TW201726267A - 抗高溫氧化塗裝鋼板及其製造方法與應用 - Google Patents

Abstract

本發明有關於一種抗高溫氧化塗裝鋼板及其製造方法，其係於鋼基材之至少一表面直接設有由鎳鍍層與抗高溫氧化塗層所組成之複合保護層，所得之抗高溫氧化塗裝鋼板在應用於後續之熱沖壓成形處理後，所得之熱沖壓成形鋼板具有較佳的抗高溫氧化性、點銲性及塗裝性。

Description

抗高溫氧化塗裝鋼板及其製造方法與應 用

本發明是有關於一種塗裝鋼板及其製造方法，特別是有關於一種具有複合塗鍍層之抗高溫氧化塗裝鋼板及其製造方法與其於熱沖壓成型之應用。

汽車工業之熱沖壓技術主要是將錳硼鋼板加熱至沃斯田鐵化的狀態，接著快速轉移到模具中高速熱沖壓成形。在保證一定壓力的情況下，此錳硼鋼板在模具本體中以每秒大於27℃(℃/s)的冷卻速度下進行淬火處理，保壓淬火一段時間，以獲得具有均勻麻田散鐵組織之鋼板。

目前熱沖壓成形鋼板可分為不具有鋁矽鍍層之錳硼鋼板(或稱為裸鋼)以及具有鋁矽鍍層之錳硼鋼板。裸鋼進行熱沖壓前的加熱時，需要在保護氣體的存在下才能進行，而且熱沖壓成形後需要進行噴砂等除鏽處理，以消除表面的高溫氧化鏽皮，以確保後續點銲及塗裝作業得以進行。

錳硼鋼板經由熱浸鍍鋁矽合金後，可形成具有鋁矽鍍層之錳硼鋼板，提供錳硼鋼板具有抗高溫氧化特性，可省略後續噴砂等除鏽處理。不過，鋁矽鍍層無法提供錳硼鋼底材有犧牲保護的功能。

習知技術提出一種具有鋅鎳合金鍍層之鋼板，可以應用於熱沖壓成形，並提供錳硼鋼底材有犧牲保護的功能。然而，具有鋅鎳合金鍍層之鋼板的電鍍鋅鎳層不具有抗高溫氧化特性，在熱沖壓成形加熱後，表面形成氧化鋅層，會造成界面電阻加大，點銲時界面會產生極大之熱量，容易造成飛爆現象，也影響銲核品質及銲頭壽命。

綜言之，習知合金鍍層缺乏犧牲保護、抗高溫氧化特性不佳或銲接性不佳等缺點。有鑑於此，亟需發展一種抗高溫氧化塗裝鋼板及其製造方法，藉以克服習知具有合金鍍層之錳硼鋼板於熱沖壓成型及點銲時的種種問題。

因此，本發明之一態樣是在提供一種抗高溫氧化塗裝鋼板之製造方法，其係於鋼基材之至少一表面設有由鎳鍍層與抗高溫氧化塗層所組成之複合保護層。

本發明之另一態樣係在提供一種抗高溫氧化塗裝鋼板，其係利用上述之方法製得。

本發明之又一態樣係在提供一種抗高溫氧化塗裝鋼板之熱沖壓成形方法，其係對上述所得之抗高溫氧化塗裝鋼板進行加熱步驟以及熱沖壓步驟，以形成熱沖壓鋼板。

本發明之又另一態樣則在提供一種熱沖壓鋼板，其係利用上述之熱沖壓成形方法製得。

根據本發明之上述態樣，提出一種抗高溫氧化塗裝鋼板之製造方法。在一實施例中，首先提供鋼材，其中鋼材之材料為錳硼鋼。接著，形成複合保護層於鋼基材之至少一表面，其中形成複合保護層之步驟更包含形成鎳鍍層於鋼基材之至少一表面，其中鎳鍍層之平均厚度為大於3μm。

然後，形成溶膠-凝膠塗層於上述鎳鍍層上。在一例示中，上述溶膠-凝膠塗層包含抗高溫氧化塗料，抗高溫氧化塗料包含溶膠-凝膠組成物，溶膠-凝膠組成物可由金屬氧化物及矽烷化物所組成，其中金屬氧化物包括氧化鈦或氧化鋁，且溶膠-凝膠塗層平均厚度為大於2μm至10μm。

之後，對上述溶膠-凝膠塗層進行烘烤步驟，以形成抗高溫氧化塗層。在此實施例中，複合保護層為由鎳鍍層與抗高溫氧化塗層所組成。

依據本發明一實施例，上述矽烷化物之平均分子量可例如為大於200。

依據本發明一實施例，上述溶膠-凝膠塗層可利用例如噴塗法、流延塗佈法、輥塗法或浸塗法形成於鎳鍍層上。

依據本發明一實施例，上述溶烘烤步驟可例如於溫度120℃至300℃進行36至90秒。

根據本發明之另一態樣，提出一種抗高溫氧化塗裝鋼板，其係利用上述之方法製得。

根據本發明之又一態樣，提出一種抗高溫氧化塗裝鋼板之熱沖壓成形方法，包含提供上述之抗高溫氧化塗裝鋼板，對此抗高溫氧化塗裝鋼板進行加熱步驟，使抗高溫氧化塗裝鋼板轉變為沃斯田鐵化，以及將抗高溫氧化塗裝鋼板置於模具中進行熱沖壓步驟，藉此形成熱沖壓鋼板。

根據本發明之又另一態樣，提出一種熱沖壓鋼板，其係利用上述之方法製得。

應用本發明之抗高溫氧化塗裝鋼板及其製造方法與應用，其係於鋼基材之至少一表面設有由鎳鍍層與抗高溫氧化塗層所組成之複合保護層，所得之抗高溫氧化塗裝鋼板在應用於後續之熱沖壓成形處理後，所得之熱沖壓鋼板具有較佳的抗高溫氧化性、點銲性及塗裝性。

承前所述，本發明提供一種抗高溫氧化塗裝鋼板及其製造方法，其係於鋼基材之至少一表面設有由鎳鍍層與抗高溫氧化塗層所組成之複合保護層，所得之抗高溫氧化塗裝鋼板在後續之熱沖壓成形處理後，可以具有抗高溫氧化性、點銲性及塗裝性。

本發明此處所稱之「抗高溫氧化塗裝鋼板」係指於鋼材之至少一表面設有複合保護層，以提供在後續熱沖壓成形時，使鋼材具有抗高溫氧化性、點銲性及塗裝性。在 一實施例中，此複合保護層適用於設在錳硼鋼之至少一表面上。一般而言，此複合保護層可包括設在鋼材之至少一表面上的鎳鍍層，以及設於鎳鍍層上的抗高溫氧化塗層。在另一實施例中，此複合保護層可由設於鋼基材之至少一表面的鎳鍍層，以及設於鎳鍍層上的抗高溫氧化塗層所組成。

在此實施例中，上述鎳鍍層可使用任何習知方式，例如電鍍(electroplating)法、無電鍍(electroless plating)法、熱浸法(hot dip plating)法、濺鍍法、蒸鍍法等，形成於鋼材之至少一表面上。惟需說明的是，倘若鎳鍍層之平均厚度小於4μm，則由此所得的鎳鍍層於後續熱沖壓成形處理時，將無法賦予鋼板具有預定抗高溫氧化特性。

本發明此處所稱之「抗高溫氧化」特性，係指具有上述複合保護層之抗高溫氧化塗裝鋼板，經後續之熱沖壓成形處理後，複合保護層不脫落，在高電流點銲時無飛爆亦無銲頭黏結現象，熱沖壓鋼板具有至少1500MPa以上的抗拉強度，可直接進行電著塗裝而毋需經除鏽處理。

在一實施例中，上述抗高溫氧化塗層是由抗高溫氧化塗料經塗佈以及烘烤步驟而形成，其中抗高溫氧化塗料包括溶膠-凝膠組成物。上述之溶膠-凝膠組成物可例如由金屬烷氧化物及矽烷化物所組成，其中金屬烷氧化物之金屬可包括例如鈦或鋁。金屬烷氧化物之烷基與矽烷化物之烷基可以相同或不同之飽和或不飽和之直鏈烴基或支鏈烴基，且烴基可選擇性具有取代基。在一例示中，上述溶膠-凝膠組成物可以是預縮合或部份預縮合之凝膠體，或者以溶膠的狀 態在習知催化劑(例如二丁基二月桂酸錫等)的存在下進行水解、預縮合等反應而形成凝膠體。

在上述實施例中，矽烷化物以蒸氣壓在20℃下低於2百帕(hPa)為宜，然以低於1hPa為較佳，又以低於0.5hPa為更佳。上述之矽烷化物可以與同系或非同系的矽烷化物、或與有機單體、低聚物或聚合物等進行有機交聯反應，透過有機官能團的交聯，以合成較高分子量的矽烷化物。在一例示中，矽烷化物之平均分子量可例如為大於200。

矽烷化物可以是與二元醇或多元醇預先交聯的異氰基矽烷，其具體例如：3-氨基丙基三乙氧基矽烷、氨基乙基胺丙基三甲氧基矽烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基矽烷、氨基乙基氨基丙基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-環己基-3-氨基丙基-三甲氧基矽烷、苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲氧基甲基矽烷、乙烯基三(O-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、叔丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷 (GPTES、Glyeo)、縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、巰基丙基-三甲氧基矽烷、雙-三乙氧基甲矽烷基丙基二硫化矽烷、雙-三乙氧基甲矽烷基-丙基二硫化矽烷、雙-三乙氧基甲矽烷基丙基四硫化矽烷、四乙氧基矽烷、N-環己基氨基甲基甲基二乙氧基矽烷、N-環己基氨基甲基三乙氧基矽烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTS)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙醯氧基矽烷、(異氰酸根合甲基)甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基甲矽烷基甲基-0-甲基氨基甲酸酯、N-二甲氧基-(甲基)甲矽烷基甲基-0-甲基氨基甲酸酯、3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基琥珀酸酐、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷(MTEOS)、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基苯基乙烯基矽烷(dimethylphenylvinylsilane；DMPhVS)、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、(十八烷基)甲基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、(環己基)甲基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、矽酸四乙酯等。

較佳地，上述之矽烷化物可包括但不限於四乙氧基矽烷(TEOS)、甲基三乙氧基矽烷(MTEOS)、縮水甘 油氧基丙基三乙氧基矽烷(GPTES、Glyeo)、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTS)、二甲基苯基乙烯基矽烷(DMPhVS)及上述之任意組合所組成一族群。

一般而言，上述之抗高溫氧化塗料可利用噴塗法、流延塗佈法、輥塗法或浸塗法，塗佈於鋼基材之鎳鍍層上，以形成溶膠-凝膠塗層，其中溶膠-凝膠塗層的平均厚度可例如為0.5μm至5μm。倘若溶膠-凝膠塗層厚度小於0.5μm時，所得之塗裝鋼板的抗高溫氧化性不足。倘若溶膠-凝膠塗層厚度大於5μm時，所得之塗裝鋼板的點銲性與塗裝性不佳。

在應用時，上述抗高溫氧化塗裝鋼板可採用習知鋼捲連續式生產或片式不連續生產。當利用鋼捲連續式生產時，鋼捲可經由解捲、鹼洗、烘乾、輥塗或浸塗(雙面)、烘烤、盤捲等方式，製得塗裝鋼捲。當利用片式不連續生產時，鋼板可經由沖片、鹼洗、烘乾、噴塗(單面)、烘烤、噴塗(另一面)、烘烤、堆疊及包裝等方式，製得塗裝鋼板。

上述所得之塗裝鋼板經後續之熱沖壓成形處理後，其抗高溫氧化塗層不脫落，在高電流點銲時無飛爆亦無銲頭黏結現象，熱沖壓鋼板具有至少1500MPa以上的抗拉強度，因此可直接進行電著塗裝而毋需經除鏽處理。有關上述熱沖壓成形處理、高電流點銲等，應為本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者所熟知，在此不另贅述。

另需說明的是，由於複合保護層包含鎳鍍層以及溶膠-凝膠塗層形成的抗高溫氧化塗層，當併用鎳鍍層 時，可以大幅減少溶膠-凝膠塗層的厚度。倘若不使用鎳鍍層，則溶膠-凝膠塗層在鋼基材表面之平均厚度無法有效降低至5μm以下，而且所得之塗裝鋼板，經後續之熱沖壓成形處理後，溶膠-凝膠塗層形成的抗高溫氧化塗層容易會有脫落的風險，在高電流點銲時也會產生飛爆以及銲頭黏結現象，所得的熱沖壓鋼板無法達到至少1500MPa以上的抗拉強度。

以下利用數個實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

實施例1

在此實施例中，首先配製抗高溫氧化塗料，其包括溶膠-凝膠組成物，上述之溶膠-凝膠組成物由鈦烷氧化物、鋁烷氧化物及矽烷化物所組成，可得固形份為50至60wt%之抗高溫氧化塗料。

將上述抗高溫氧化塗料噴塗於具有鎳鍍層(鎳含量為12重量百分比，鍍層平均厚度為4μm)之錳硼鋼板(平均厚度為1.6mm)，形成厚度為3±1μm之抗高溫氧化塗層後，於溫度270℃烘烤48秒。然後，將烘烤後具有複合保護層之塗裝鋼板置於930℃之空氣爐中加熱5分鐘至沃斯田鐵化狀態，接著快速轉移到模具中高速熱沖壓成形。在保證一定壓力的情況下，此具有複合保護層之塗裝鋼板在模具本 體中以每秒大於27℃(℃/s)的冷卻速度下進行淬火處理，保壓淬火後，以獲得具有複合保護層的塗裝鋼板。

實施例2至3以及比較例1至4

實施例2至3以及比較例1至3係使用與實施例1相同之方法，獲得具有均勻麻田散鐵組織以及複合保護層的塗裝鋼板，不同之處在於複合保護層之組成、比例以及處理條件不同，其具體數值如表1所示。另外，比較例4為裸鋼(錳硼鋼板)。

評價方式 1.塗膜附著性

此項評估係利用百格試驗，以膠帶黏貼實施例1至3以及比較例1至3經烘烤後或經熱沖壓後之具有複合保護層的塗裝鋼板，由塗膜脫落與否評估塗膜附著性，結果如表1所示，而其評估標準如下：◎：塗膜完全無脫落；╳：塗膜部分脫落(約5%)。

2.表面電阻

此項評估係利用平面光源電阻量測模組(Surface Resistance Meter，設備廠商/型號：Mitsubishi Chemical Analytech/Loresta-GP MCP-T610)，以四點探針、定電流量測實施例1至3以及比較例1至3之具有複合保護層的塗裝鋼板的表面電阻，結果如表1所示。

3.點銲試驗

此項評估係根據ASTM D8.9M：2012規範，在7kA至87kA的高電流下，對實施例1至3以及比較例1至3之具有複合保護層的塗裝鋼板進行點銲試驗，由點銲時是否出現飛爆、銲頭黏結現象，評估銲接特性，結果如表1所示，而其評估標準如下：◎：在高電流點銲時無飛爆及銲頭黏結現象；╳：在高電流點銲時輕微飛爆及銲頭黏結現象。

4.抗拉強度

此項評估係根據金屬材料拉伸試驗的標準試驗方法ASTM E8，評估實施例1至3以及比較例1至3經熱沖壓後之具有複合保護層的塗裝鋼板的抗拉強度。在評估時，將塗裝鋼板試片沿著相反方向進行拉伸試驗，以測量塗裝鋼板試片之抗拉強度。

上述結果如表1所示，其中表1的圖號「-」代表未進行該項特定處理或測試。

由表1之測試結果可知，實施例1至3之具有複合保護層的塗裝鋼板，經熱沖壓成形處理後，塗膜附著性與點銲試驗結果佳，且抗拉強度皆為1500MPa。

然而，比較例1至3的塗裝鋼板之點銲試驗結果較不理想。

上述實施例之數據皆由每一樣品之三重複實驗數據獲得。

綜言之，由上述數個實施例證實，使用本發明實施例1至3具有複合保護層之抗高溫氧化塗裝鋼板，經熱沖壓成形處理後，其複合保護層不脫落，在高電流點銲時無飛爆亦無銲頭黏結現象，具有較佳的抗拉強度。

需補充的是，本發明雖以特定組成比例的複合保護層、特定的製程、特定的分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之抗高溫氧化塗裝鋼板及其製造方法，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之抗高溫氧化塗裝鋼板及其製造方法亦可使用其他組成比例的複合保護層、其他的製程、其他分析方法或其他儀器進行。

由上述實施例可知，本發明的抗高溫氧化塗裝鋼板之熱沖壓成形方法，其優點在於製得之具有複合保護層之抗高溫氧化塗裝鋼板，經熱沖壓成形處理後，複合保護層不脫落，在高電流點銲時無飛爆亦無銲頭黏結現象。其次，熱沖壓成形之塗裝鋼板具有較佳的抗拉強度，可直接進行電著塗裝而毋需經除鏽處理。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (8)

1. 一種抗高溫氧化塗裝鋼板之製造方法，包含：提供一鋼材，其中該鋼材之一材料為一錳硼鋼；形成一複合保護層於該鋼基材之至少一表面，其中形成該複合保護層之步驟包含：形成一鎳鍍層於該鋼基材之該至少一表面，其中該鎳鍍層之一平均厚度為至少4μm；形成一溶膠-凝膠塗層於該鎳鍍層上，其中該溶膠-凝膠塗層包含一抗高溫氧化塗料，該抗高溫氧化塗料包含一溶膠-凝膠組成物，該溶膠-凝膠組成物係由金屬氧化物及矽烷化物所組成，該金屬氧化物包括氧化鈦或氧化鋁且該溶膠-凝膠塗層一平均厚度為0.5μm至5μm；以及對該溶膠-凝膠塗層進行一烘烤步驟，以形成一抗高溫氧化塗層，其中該複合保護層為由該鎳鍍層與該抗高溫氧化塗層所組成。
2. 根據申請專利範圍第1項所述之抗高溫氧化塗裝鋼板之製造方法，其中該矽烷化物之一平均分子量為大於200。
3. 根據申請專利範圍第1項所述之抗高溫氧化塗裝鋼板之製造方法，其中該矽烷化物係選自於由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二甲基苯基乙烯基矽 烷(dimethylphenylvinylsilane；DMPhVS)以及上述之任意組合所組成之一族群。
4. 根據申請專利範圍第1項所述之抗高溫氧化塗裝鋼板之製造方法，其中該溶膠-凝膠塗層係利用噴塗法、流延塗佈法、輥塗法或浸塗法形成於該鎳鍍層上。
5. 根據申請專利範圍第1項所述之抗高溫氧化塗裝鋼板之製造方法，其中該烘烤步驟係於溫度120℃至300℃進行36至90秒。
6. 一種抗高溫氧化塗裝鋼板，其係利用如申請專利範圍第1項至第5項任一項所述之方法製得。
7. 一種抗高溫氧化塗裝鋼板之熱沖壓成形方法，包含：提供一如申請專利範圍第6項所述之抗高溫氧化塗裝鋼板；對該抗高溫氧化塗裝鋼板進行一加熱步驟，使該抗高溫氧化塗裝鋼板轉變為沃斯田鐵化；以及將該抗高溫氧化塗裝鋼板置於一模具中進行一熱沖壓步驟，以形成一熱沖壓鋼板。
8. 一種熱沖壓鋼板，其係利用如申請專利範圍第7項所述之方法製得，其中該熱沖壓鋼板之一抗拉強度為至少1500MPa。