TW201719638A - 資訊記錄材料、及媒體與其記錄裝置 - Google Patents

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Kazuyuki Satou
Yoshito Tanaka
Kenji Kamada
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Daikin Ind Ltd
Nat Inst Advanced Ind Science & Tech
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Abstract

本發明之課題在於提供藉由小的脈衝能量光而可形成極微細記錄標記，且安定的資訊記錄或再生容易，且以高速(短時間)形成記錄標記之光資訊記錄媒體等。前述課題可藉由光資訊記錄材料而解決，該光資訊記錄材料於波長在365nm~650nm範圍之特定的波長中，(1)具有5~10000cm/GW之範圍內的非線性吸收係數，且(2)形成多層的繞射光柵。

Description

資訊記錄材料、及媒體與其記錄裝置
本發明有關資訊記錄材料、及媒體與其記錄方法。
以往，作為光資訊記錄媒體已普及有CD(Compact Disc)、DVD(Digital Versatile Disc)及Blu-ray Disc(註冊商標，以下有時稱為BD)等之圓盤狀之光碟。
近幾年來，對此等光資訊記錄媒體要求大容量化，實際上雖可記錄極大量之資料，但仍要求進一步之大容量化。CD、DVD及BD等之原理係以雷光讀取微細之記錄標記，且該記錄標記係於二元方向排列。若將其餘三次元方向排列，則可更大容量化。關於此等技術，於專利文獻1中，提案有將作為記錄標記之空洞於三次元方向排列之光資訊記錄介質。
且，作為使光資訊記錄媒體大容量化之另一方法，提案有對兩系統之光束進行干涉而於光資訊記錄媒體內形成微小全息影像之光資訊記錄媒體(例如專利文獻2)。
該光資訊記錄媒體之原理係於資訊再生時若照射讀取光，則來自媒體之再生光返回，但來自記錄標記之再生光不返回而加以利用，而辨識作為資訊之值是記錄為值「0」或值「1」之哪一者。如此例般，於本說明書中將藉由光處理，不使再生光返回而形成記錄標記之光資訊記錄媒體或其方式稱為「負型微反射器(Negative Micro-Reflector)」。
例如專利文獻3中，提案有使用特定聚合物、及供體-受體型降冰片二烯基衍生物之負型微反射器。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-176902號公報
[專利文獻2]日本專利第3330854號
[專利文獻3]日本特開2010-237621號公報
然而，專利文獻1之光資訊記錄媒體由於使用空洞作為記錄標記，故難以使記錄標記高度微細化，且為了形成記錄標記而需要比較大脈衝能量之光。此處所謂光之脈衝能量意指時間上呈脈衝狀之光的光脈衝所具有之能量，係對光脈衝之持續時間及針對照射面積全體之光強度積分者。
另一方面，專利文獻2之光資訊記錄媒體由於使用兩系統之光束，故為了安定地資訊記錄或再生而有必須進行高度控制之問題。因此，對於寫入速度仍有改善餘地。
又，專利文獻3中記載之光資訊記錄媒體就寫入速度方面亦有改善餘地。
本發明之課題在於提供藉由小的脈衝能量光而可形成極微細記錄標記，且安定的資訊記錄或再生容易，且以高速(短時間)形成記錄標記之光資訊記錄媒體等。
本發明人等經積極檢討之結果，發現藉由下述光資訊記錄材料，可解決前述課題，因而完成本發明，該光資訊記錄材料於波長在365nm~650nm範圍之特定的波長中，(1)具有5~10000cm/GW(百萬千瓦)之範圍內的非線性吸收係數，且(2)形成多層的繞射光柵。
就負型之微反射器而言，有使用光資訊記錄再生裝置，於光聚合型光聚合物內之資訊記錄區域全體形成光之干涉條紋而進行初始化之樣式1，與不進行藉由此等干涉條紋而初始化之樣式2，本發明係關於前者樣式1。本發明係藉由使由該干涉條紋形成之繞射光柵局部被破壞而可形成記錄標記。
本發明包含如下樣態。
項1.一種光資訊記錄材料，其特徵為於波長在365nm~650nm範圍之特定的波長中，(1)具有5~10000cm/GW之範圍內的非線性吸收係數，且(2)形成多層的繞射光柵。
項2.如項1之光資訊記錄材料，其中前述多層的繞射光柵，係藉由使用經由光干涉造成之多層的光干涉條紋之曝光而形成之繞射光柵。
項3.如項1或2之光資訊記錄材料，其係感光性樹脂，且含有波長在365nm~650nm範圍之特定的波長中具有50×10-50cm4．sec．molecule-1．photon-1以上之雙光子吸收截面積的非線性吸收色素。
項4.一種光資訊記錄媒體，其特徵為含有如項1~3中任一項之光資訊記錄材料，且於波長在365nm~650nm範圍之特定的波長中，具有50%以上之可見光穿透率。
項5.一種組成物，其特徵為於波長在365nm-650nm範圍之特定的波長中，含有(1)具有50×10-50cm4．sec．molecule-1．photon-1以 上之雙光子吸收截面積的非線性吸收色素，(2)選自由二元醇化合物、及含脂環式環氧基陽離子聚合性化合物所成之群中的1種以上的聚合性物質、及(3)含氟自由基聚合性化合物。
項6.一種非線性吸收型光資訊記錄裝置，其特徵為具備(1)雷射產生裝置，其係產生具有(a)0.1~30奈秒範圍內的脈衝寬度、(b)365nm~650nm範圍內之波長、及(c)1000W以下的最大輸出之脈衝雷射光；(2)雷射聚光裝置，其係具備具有(a)0.5~1.0範圍內的數值孔徑、及(b)1~100倍範圍內的倍率之物鏡；(3)收容裝置，其係收容(a)如項1~3中任一項之光資訊記錄材料、或(b)如項5之光資訊記錄媒體、及(4)掃描機構，其係藉由雷射光將前述光資訊記錄材料、或前述光資訊記錄媒體中之規定的聚光位置進行掃描。
依據本發明，提供藉由小的脈衝能量光而可形成極微細記錄標記，且安定的資訊記錄或再生容易，且以高速(短時間)形成記錄標記之光資訊記錄媒體等。
1‧‧‧光資訊記錄媒體
2‧‧‧抗反射劑被覆玻璃
3‧‧‧光資訊記錄層
4‧‧‧雷射產生裝置
5‧‧‧脈衝雷射光
6‧‧‧減光濾波器
7‧‧‧第一光束擴束器
8‧‧‧第一反射鏡
9‧‧‧第一光束分光器
10‧‧‧物鏡
11‧‧‧功率級
12‧‧‧連續激振型雷射二極體
13‧‧‧輸出光束
14‧‧‧第二光束擴束器
15‧‧‧第二反射鏡
16‧‧‧第二光束分光器
17‧‧‧第三光束分光器
18‧‧‧CCD照相機
19‧‧‧分光計
20‧‧‧光纖連接口
100‧‧‧記錄臂部
200‧‧‧讀取臂部
300‧‧‧光讀取部
圖1係顯示本發明之光資訊記錄媒體一例之概要之剖面圖。
圖2係顯示本發明之非線性吸收型光資訊記錄裝置之一例之概要的示意圖。
圖3係光資訊記錄媒體沿著x方向(橫方向)之穿透圖像之灰階作圖。
圖4係光資訊記錄媒體於記錄訊坑之面內中央沿著Z方向(深度方向)之作圖。
圖5係以z-掃描法測定非線性吸收係數之結果之作圖。
<用語>
本說明書中之記號及簡稱只要未特別限制，則可理解為根據本說明書之文脈而於本發明所屬領域中通常使用之意義。
本說明書中語句「含有」係以意圖包含語句「由某某本質構成」及語句「由某某所成」而使用。
只要未特別限制，則本說明書中記載之步驟、處理或操作可在室溫實施。
本說明書中，室溫意指5~40℃之範圍內之溫度。
本說明書中，只要未特別限定，則作為「鹵 原子」例示為例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
本說明書中，只要未特別限制，則「有機基」意指含有1個以上之碳原子作為其構成原子之基。
本說明書中，只要未特別限制，則「有機基」例示烴基。
本說明書中，只要未特別限制，則「烴基」意指含有1個以上之碳原子及1個以上之氫原子作為其構成原子之基。
本說明書中，只要未特別限制，則「烴基」例示脂肪族烴基及芳香族烴基(芳基)等。
本說明書中，只要未特別限制，則「脂肪族烴基」可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀或該等之組合。
本說明書中，只要未特別限制，則「脂肪族烴基」可為飽和或不飽和。
本說明書中，只要未特別限制，則「脂肪族烴基」例示為例如烷基、烯基、炔基及環烷基。
本說明書中，只要未特別限制，則「烷基」例示為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基及己基等之直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~10之烷基。
本說明書中，只要未特別限制，則「烯基」例示為例如乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、 1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基及5-己烯基等之直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~10之烯基。
本說明書中，只要未特別限制，則「炔基」例示為例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基及5-己炔基等之直鏈狀或分支鏈狀之碳數2~6之炔基。
本說明書中，只要未特別限制，則「環烷基」例示為例如環戊基、環己基及環庚基等之碳數3~8之環烷基。
本說明書中，只要未特別限制，則「烷氧基」例示為例如以RO-(該式中，R為烷基)表示之基。
本說明書中，只要未特別限制，則「酯基」例示為例如以RCO2-(該式中，R為烷基)表示之基。
本說明書中，只要未特別限制，則「醚基」意指具有醚鍵(-O-)之基，包含聚醚基。聚醚基包含以式：Ra-(O-Rb)n-(式中，Ra為烷基，Rb於各次出現中為相同或不同之伸烷基及n為1以上之整數)表示之基。伸烷基係自前述烷基去除1個氫原子而形成之2價基。
本說明書中，只要未特別限制，則「醯基」包含烷醯基。本說明書中，只要未特別限制，則「烷醯基」為例如以RCO-(該式中，R為烷基)表示之基。
本說明書中，只要未特別限制，則「5員雜芳基」例示為例如吡咯基(例如1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基)、呋喃基(例如2-呋喃基、3-呋喃基)、噻吩基- (例如2-噻吩基、3-噻吩基)、吡唑基(例如1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基)、咪唑基(例如1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基)、異噁唑基(例如3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基)、噁唑基(例如2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基)、異噻唑基(例如3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基)、噻唑基(例如2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基)、三唑基(例如1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-3-基)、噁二唑基(例如1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基)、噻二唑基(例如1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基)等之具有自氧、硫及氮所成之群選擇之1個以上(例如1個、2個或3個)雜原子作為環構成原子之5員雜芳基。
本說明書中，「丙烯酸酯單體」不僅為α位為氫原子之丙烯酸酯，亦包含α位之氫原子經烷基或鹵原子等之取代基取代之丙烯酸酯。
<光資訊記錄材料>
本發明之光資訊記錄材料於波長在365nm~650nm範圍之特定的波長中，(1)具有5~10000cm/GW之範圍內的非線性吸收係數，且(2)形成多層的繞射光柵。
本發明之光資訊記錄材料具有5~10000cm/GW之範圍內的非線性吸收係數，較好具有7~7000cm/GW之 範圍內，更好50~6000cm/GW之範圍內，又更好100~5000cm/GW之範圍內且再更好250~4000cm/GW之範圍內的非線性吸收係數。
本發明之光資訊記錄材料藉由具有該非線性吸收係數，而可藉由小的脈衝能量光而可形成極微細記錄標記，且安定的資訊記錄或再生容易，且以高速(短時間)形成記錄標記。
脈衝能量小時，難以以高速形成記錄標記。脈衝能量越大，就能以更高速記錄標記方面越有利，但其過大時，會有(1)記錄區域變大而導致資訊記錄密度降低之虞，及(2)進而過大時有產生媒體之非期望破壞之虞。
本說明書中，「非線性吸收係數」如下定義。
光強度I0[W/cm2]之入射光通過厚度L[cm]之試料時之穿透率T可忽略散射所致之損失時，依據Beer-Lambert定律，表示為：
此處，I[W/cm2]係穿透式料後之光強度，α[cm-1]係吸收係數。通常作為常數處理之該吸收係數依存於實測時之光強度時，如以下，分為不依存於光強度之部分αL與依存之部分αNL(I0)而定義。
【數2】α=α L +α NL (I 0)I 0．．．．．(數式2)
此處，αL稱為線性吸收係數，分αNL(I0)稱為非線性吸收係數。吸收係數不依存於入射光強度時α=αL，可視為αNL(I0)=0。
式2之定義中，此處認為αNL(I0)不限定為常數(為了明示表示，以I0之函數形式書寫)。亦即αNL(I0)本身包含依存於入射光強度I0者。該定義係現象論者，不管於任何機構中有否依存於光強度而顯現吸收。
另一方面，雖為同樣定義，但可對入射光強度進行乘方展開。
一般設為如下之定義：
此處，α(n)稱為n光子吸收係數。
α(n)為2時，為雙光子吸收係數。
該定義中，認為α(n)係未依存於I0之常數。此處直接為αL=α(1)，任一邊均為相同線性吸收係數。若αNL(I0)係對於I0之常數時，與成為αNL(I0)=α(2)之非線性吸收係數α(2)一致，但一般相當於包含數式3右邊第2項以後全部者，
本發明之光資訊記錄材料係形成多層繞射光柵。
本發明之光資訊記錄材料中形成之多層繞射光柵較好具有由折射率較高之層與折射率較低之層多數交互層合而成之構造。藉此，對本發明之光資訊記錄材料照射讀取光時，使光繞射，於高程度作為再生光返回。
本發明之光資訊記錄材料中相互鄰接之折射率較高之層與折射率較低之層之間之折射率差(△n)係其值較大時，使光資訊記錄媒體再生時，若照射讀取光，則來自媒體之再生光較強，與總是以一定量存在之背景之光學雜訊強度之比，所謂之訊號/雜訊比或S/N比提高，獲得雜訊少的記錄再生光。此時，其折射率差(△n)較好為0.001以上，更好為0.005，更好為0.01以上，再更好為0.02以上。
其上限並未特別限定，但可為例如0.5。
本發明之光資訊記錄材料所具有之繞射光柵之層數雖依存於材料層之膜厚，但例如材料層膜厚為100μm時，較好為4以上，更好為10以上，又更好為50以上。
本發明之光資訊記錄材料所具有之繞射光柵之層數雖無上限，但通常於材料層膜厚為1000μm時其上限可為1000。
本發明之光資訊記錄材料所具有之繞射光柵之層數可使用例如相位差TEM確認。
本發明之光資訊記錄材料中該材料為層(或平面或膜)時，垂直於該層之方向，換言之與材料層之膜厚所定 義之方向平行之方向以下稱為深度方向。某膜厚之本發明之光資訊記錄材料中，可形成沿該深度方向相互獨立地保持資訊之記錄標記之數定義為資訊記錄層數。再者，該膜厚除以該資訊記錄層數者為資訊記錄層厚，該資訊記錄層厚有必須為與以下所示繞射光柵之層厚至少相同或為其以上之必要性。
資訊記錄層數雖依存於材料層之膜厚，但例如材料層膜厚為100μm時，較好為4以上，更好為10以上，又更好為50以上。
本發明之光資訊記錄材料所具有之資訊記錄層數並無上限，但通常於材料層膜厚為1000μm時其上限可為1000。
前述多層繞射光柵較好可藉由使用經由光干涉造成之多層之光干涉條紋之曝光而形成。
藉由使用光干涉條紋，可於短時間形成具有極多數層之繞射光柵。
另一方面，如此，與本發明之光資訊記錄材料具有多層繞射光柵有關係，本發明之光資訊記錄材料可使該繞射光柵之單一層厚度成為極薄。
該繞射光柵之單一層厚度較好為50~500nm之範圍內，更好為60~400nm之範圍內，又更好為80~300nm之範圍內，又更好為100~250nm之範圍內。該繞射光柵之單一層厚度可使用相位差TEM確認。
藉此，可藉由小的脈衝能量光而可形成極微細記錄標 記，且安定的資訊記錄或再生容易，且可以高速(短時間)形成記錄標記。
該繞射光柵之單一層厚度與讀取本發明之光資訊記錄材料之光資訊時照射之光源之波長長度相近，或期望為光源之波長之1/2或1/4。
本發明之光資訊記錄材料較好為感光性樹脂，且含有波長在365nm~650nm範圍之特定的波長中具有50×10-50cm4．sec．molecule-1．photon-1以上之雙光子吸收截面積的非線性吸收色素。雙光子吸收截面積可藉由例如非專利文獻1或2中記載之方法決定。
本說明書中，該色素有時稱為「非線性吸收色素」。
[非專利文獻1]
鎌田賢司，“雙光子吸收材料之評價法”，「高效率雙光子吸收材料之開發與應用」渡邊敏行編，第2章，CMC出版，2011年，pp16-27
[非專利文獻2]
M. Sheik-Bahae, A.A. Said, T.H. Wei, D.J. Hagan, E.W. Van Stryland, IEEE J. Quant. Electron., 1990, 26, 760-769
本發明之光資訊記錄材料較好為例如以包含如下階段(1)、(2)及(3)之製造法或根據此之製造法製造之光資訊記錄材料。
亦即，本發明之光資訊記錄材料及光資訊記錄材料用組成物可分別含有藉以下製造法紀載之化合物或源自此之 化合物。
例如具體而言，本發明之光資訊記錄材料包含以下之例的組成物。
例1-1)
含有下述之組成物：二元醇化合物、含脂環式環氧基陽離子聚合性化合物、不含氟自由基聚合性化合物、根據期望之陽離子聚合觸媒、非線性吸收色素、及根據期望之光聚合起始劑。
例1-2)
含有下述之組成物：二元醇化合物、含脂環式環氧基陽離子聚合性化合物、不含氟自由基聚合性化合物、根據期望之陽離子聚合觸媒、非線性吸收色素、及根據期望之光聚合起始劑及/或源自其之化合物。
例2-1)
含有下述之組成物：二元醇化合物、含脂環式環氧基陽離子聚合性化合物、含氟自由基聚合性化合物、根據期望之陽離子聚合觸媒、非線性吸收色素、及根據期望之光聚合起始劑。
例2-2)
含有下述之組成物：二元醇化合物、含脂環式環氧基陽離子聚合性化合物、含氟自由基聚合性化合物、根據期望之陽離子聚合觸媒、非線性吸收色素、及根據期望之光聚合起始劑及/或源自其之化合物。
本發明之組成物之較佳一樣態係含有下述成分之組成物：於波長在365nm~650nm範圍之特定的波長中，具有50×10-50cm4．sec．molecule-1．photon-1以上之雙光子吸收截面積的非線性吸收色素、二元醇化合物、含脂環式環氧基陽離子聚合性化合物、及含氟自由基聚合性化合物。
此處，該含氟自由基聚合性化合物較好為含氟丙烯酸酯單體。
該含氟自由基聚合性化合物由於折射率低，藉由使前述初始化時之繞射光柵之折射率差變更大，而可減低再生信號之雜訊。
階段(1)光資訊記錄材料用組成物之調製
本發明之光資訊記錄材料用組成物之例的調製較佳例包含以下之調製方法。
調製方法例1)
包含混合二元醇化合物、含脂環式環氧基陽離子聚合性化合物、不含氟自由基聚合性化合物、陽離子聚合觸媒、非線性吸收色素、及光聚合起始劑之步驟之調製方法。
調製方法例2)
包含混合二元醇化合物、含脂環式環氧基陽離子聚合性化合物、含氟自由基聚合性化合物、陽離子聚合觸媒、非線性吸收色素、及光聚合起始劑之步驟之調製方法。
此處，繞射光柵中，基於獲得高的折射率差，可較好地採用調製方法例2)之方法。
前述「二元醇」之例包含以式：HO-(CH2)a1-((CH2)b-O)c-(CH2)a2-OH[式中a1及a2為相同或不同且表示0、1或2，b表示1~10，c表示1~100之數]表示之化合物。
其具體例包含乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚等之1價醇及該等之環氧烷加成物；以及乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二 醇、異戊二烯二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,2-十六烷二醇、1,2-十八烷二醇、1,12-十八烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇等之脂肪族二醇。
「含脂環式環氧基陽離子聚合性化合物」係例如含有含環氧基之環烷基的化合物。
「含脂環式環氧基陽離子聚合性化合物」較好係具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物。
作為脂環式環氧樹脂舉例為例如3,4,3’,4’-二環氧雙環己基、雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯等。
前述「多官能環氧化合物」之例包含例如下述式(1)表示之化合物：
(式中，r表示0~10之數)。
此處，該化合物可為r為0之化合物與r為1~10之數的化合物之混合物(例如當量混合物)。
前述「多官能環氧化合物」之例亦包含如下各化合物。
前述式(2)中，s表示1以上之數。
前述式(3)中，t及u分別表示0以上之數。
不含氟自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基之化合物。較佳之自由基聚合性基為以下述式表示之基：【化5】-Rb-CRc=CH2
[式中，Rb為單鍵、-O-、-CO-或-OC(O)-，Rc表示氫原子、碳數1~10之烷基(較佳為碳數1~3之烷基，更好為甲基)、內醯胺基(較好為β-內醯胺基、γ-內醯胺基或δ-內醯胺基，更好為γ-內醯胺基)或苯基，較好為甲基或氫原子]。
更好自由基聚合性基係以下述式表示之基：【化6】-OC(O)-CRc=CH2
[式中，Rc與上述同義]。
進而更好之自由基聚合性基為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
本發明中之該不含氟自由基聚合性化合物之較佳例包含丙烯酸酯單體及具有源自其之構成單位之丙烯酸系共聚物。
作為前述「不含氟自由基聚合性化合物」之例舉例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-溴苯乙烯、乙酸乙烯酯、 甲基乙基酮、丙烯腈、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸o-聯苯基酯、丙烯酸2-萘酯、環氧乙烷酚丙烯酸酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基酚環氧乙烷丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷二丙烯酸酯、環氧乙烷四溴雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A二丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚A二丙烯酸酯、丙氧化乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、環氧丙烷三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、ε-己內酯酸參-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇400二丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇單丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三溴苯基丙烯酸酯、環氧乙烷三溴苯基丙烯酸酯、苯基酚縮水甘油醚丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷丙烯酸酯、1-金剛烷丙烯酸酯、苯基乙基丙烯酸酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(9-咔唑基)乙基丙烯酸酯、甲基苯氧基乙基丙烯酸酯、三苯基甲基硫基丙烯酸酯、2-(p-氯苯氧基)乙基丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基丙烯酸酯、酚乙氧化物單丙烯酸酯、p-氯苯基丙烯酸酯、2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2,3-二溴丙基丙烯酸酯、2-(三環[5.2.1.02,6]二溴癸硫基)乙基丙烯酸酯、四 甲二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二硫醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、已二醇二丙烯酸酯、1,4-環己烷二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、S-(1-萘基甲基)硫基丙烯酸酯、β-丙烯醯氧基乙基氫苯二甲酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、依康酸、馬來酸、N-丙烯醯基嗎啉、α-氰基丙烯酸甲酯、乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基-正丁基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、雙酚A之(2-丙烯醯氧基乙基)醚、雙(4-丙烯醯氧基二乙氧基苯基)甲烷、雙(4-丙烯醯氧基乙氧基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-丙烯醯氧基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,3-萘二羧酸(丙烯醯氧基乙基)單酯、2,3-萘二羧酸(2-丙烯醯氧基乙基)(3-丙烯醯氧基丙基-2-羥基)二酯、4,5-菲二羧酸 (2-丙烯醯氧基乙基)(3-丙烯醯氧基丙基-2-羥基)二酯、雙苯甲酸(2-甲基丙烯醯氧基乙基)單酯、雙苯甲酸(2-丙烯醯氧基乙基)(3-丙烯醯氧基丙基-2-羥基)二酯、1,3-雙[2-丙烯醯氧基-3-(2,4,6-三溴苯氧基)丙氧基]苯、雙(4-丙烯醯氧基乙氧基苯基)碸、雙(4-丙烯醯氧基二乙氧基苯基)碸、雙(4-丙烯醯氧基丙氧基苯基)碸、雙(4-丙烯醯氧基乙氧基-3,5-二溴苯基)碸、及4,4’-雙(β-丙烯醯氧基乙硫基)二苯基碸及前述化合物中之丙烯酸酯變為甲基丙烯酸酯之化合物等。作為具有(甲基)丙烯酸酯與二醇之酯基之化合物具體舉例為下述化學式：
(化學式中，q及p為相同或不同且為0~6，q+p=2~6之數，R3及R4為相同或不同而為氫原子或甲基)。
若q+p為5則更好。具體而言舉例為9,9-雙(4-丙烯醯氧基二丙氧基苯基)茀、9,9-雙(4-丙烯醯氧基乙氧基-3,5-二甲基)茀、9,9-雙(4-丙烯醯氧基三乙氧基苯基)茀、 9,9-雙(4-丙烯醯氧基乙氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-丙烯醯氧基乙氧基-3-乙基苯基)茀、及9,9-雙(4-丙烯醯氧基二乙氧基苯基)茀等。
作為前述「不含氟自由基聚合性化合物」之例，進而舉例為二烯丙基苯二甲酸單酯之 及
作為前述「不含氟自由基聚合性化合物」之例，進而舉例為2,4-雙(β-丙烯醯氧基乙硫基)二苯基酮、4,4’-雙(β-丙烯醯氧基乙硫基)二苯基酮、4,4’-雙(β-丙烯醯氧 基乙硫基)二苯基酮、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、丙烯醯胺、亞甲基雙丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、氧化環己烯、乙氧化丙二醇700二丙烯酸酯、丙氧化乙氧化二丙烯酸酯、樹枝狀聚合物(2世代)丙烯酸酯及前述中之丙烯酸酯變為甲基丙烯酸酯之化合物等。
作為前述「不含氟自由基聚合性化合物」之例，不限定於前述例示之該等者，基於記錄感度或多重記錄性之觀點，較好為9,9-雙(4-丙烯醯氧基二丙氧基苯基)茀、苯二甲酸二烯丙酯單體、丙氧化乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇700二丙烯酸酯、具有α-氟丙烯醯基或丙烯醯基者及前述中之丙烯酸酯變為甲基丙烯酸酯之化合物等。
該含氟自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基之化合物。較佳之自由基聚合性基為以下述式表示之基：【化10】-Rb-CRc=CH2
[式中，Rb為單鍵、-O-、-CO-或-OC(O)-，Rc表示氫原子、氟原子或可經氟原子取代之碳數1~10之烷基(較佳為碳數1~3之烷基，更好為甲基)、內醯胺基(較好為β-內醯胺基、γ-內醯胺基或δ-內醯胺基，更好為γ-內醯胺基)或苯基，較好為甲基或氫原子]。
更佳之自由基聚合性基為以下述式表示之基： 【化11】-OC(O)-CRc=CH2
[式中，Rc與上述同義]。
進而更佳之自由基聚合性基為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
本發明之該含氟自由基聚合性化合物之較佳例包含具有含氟基之丙烯酸酯單體及具有源自該等之構成單位之丙烯酸系共聚物。
具有含氟基之丙烯酸酯單體係例如以式(4)表示：
[式中，X為氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但X1及X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基、Y係直接鍵、可具有氧原子之碳數1~10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香族基、環狀脂肪族基或芳香脂肪族、-CH2CH2N(R1)SO2-基(但R1為碳數1~4之烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(但，Y1為氫原子或乙醯基)、Rf為碳數1~7之直鏈狀或分支狀之氟烷基、 碳數2~7之氟烯基或自重複單位：-C3F6O-、-C2F4O-及-CF2O-所成之群選擇之至少一種重複單位之合計數為1~200之氟醚基]。
較好X為氫原子或甲基。
式(I)中，Rf基為氟烷基時，較好為全氟烷基。作為Rf基之例舉例為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)2H、-CF2CFHCF3、-(CF2)4H及-(CF2)6H等。Rf基為氟烷基時，基於先前之PFOA之觀點及功能之觀點而言，Rf基之碳數較好為例如1~7，例如2~6，尤其是4~6，特佳為6。
Rf基為氟烯基時，較好為全氟烯基。Rf基之例為-CF=CF(CF3)、-CF=C(CF3)2、-CF=C(CF3)(CF2CF2CF3)、-CF=C(CF3)(CF(CF3)2)、-C(CF3)=CF(CF(CF3)2)、-C(CF2CF3)=C(CF3)2等。Rf基為氟烯基時，Rf基之碳數較好為2~7，尤其是3~6，特佳為6。
Rf基為氟醚基時，氟醚基具有由-C3F6O-、-C2F4O-及-CF2O-所成之群選擇之至少一種重複單位(氧基全氟伸烷基)。-C3F6O-係-CF2CF2CF2O-或-CF2C(CF3)FO。-C2F4O-為一般之-CF2CF2O-。氧基全氟伸烷基重複單位之合計數為1~200，例如1~100，尤其5~50。氟醚基具有直接鍵結於氧基全氟伸烷基重複單位之末端基。末端基之 例為氫原子、鹵原子(例如氟原子)、醇基(例如HOCH2-)、胺基(例如H2N-)、氯甲基(ClH2C-)。氟醚基除了氧基全氟伸烷基重複單位及末端基以外，亦可具有碳數1~10之氟伸烷基，尤其是全氟伸烷基。碳數1~10之氟伸烷基之例為-CF2-及-CF2CF2-。
Rf基之例的氟醚基(尤其全氟醚基)之例如下。
F-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2-(n為1~200)
F-(CF2C(CF3)FO)n-CF2CF2-(n為1~200)
F-(CF2C(CF3)FO)n-(CF2O)m-CF2CF2-(n與m之合計為1~200)
F-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CF2-(n與m之合計為1~200)
Y係直接鍵、可具有氧原子之碳數1~10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香族基、環狀脂肪族基或芳香脂肪族、-CH2CH2N(R1)SO2-基(但R1為碳數1~4之烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(但，Y1為氫原子或乙醯基)。脂肪族基較好為伸烷基(尤其碳數1~4，例如1或2)。芳香族基、環狀脂肪族基及芳香脂肪族基可為經取代或未經取代之任一者。
前述具有含氟基之丙烯酸酯單體如下。
Rf-(CH2)10OCOCH=CH2
Rf-(CH2)10OCOC(CH3)=CH2
Rf-CH2OCOCH=CH2
Rf-CH2OCOC(CH3)=CH2
Rf-(CH2)2OCOCH=CH2
Rf-(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
Rf-SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2
Rf-SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH=CH2
Rf-CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2
Rf-CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
[式中，Rf為碳數1~7之直鏈狀或分支狀之氟烷基、碳數2~7之氟烯基或自重複單位：-C3F6O-、-C2F4O-及-CF2O-所成之群選擇之至少一種重複單位之合計數為1~200之氟醚基]。
作為陽離子聚合觸媒例示有例如芳香族二偶氮鎓鹽、芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、芳香族鏻鹽、混合配 位基金屬鹽、芳香族鎓鹽。舉例為例如SUN-AID SI-60L、SUN-AID SI-80L、SUN-AID SI-110L(均為三新化學工業公司製：商品名)等。
本發明所用之「非線性吸收色素」之雙光子吸收截面積於波長在365nm~650nm範圍之特定的波長中必須為50~100000×10-50cm4．sec．molecule-1．photon-1之範圍內，較好為100~90000×10-50cm4．sec．molecule-1．photon-1之範圍內，更好為150~70000×10-50cm4．sec．molecule-1．photon-1之範圍內，及再更好為200~60000×10-50cm4．sec．molecule-1．photon-1之範圍內。
本發明之光資訊記錄媒體，基於含有該非線性吸收色素，而藉由前述脈衝光雷射之照射，以高速(短時間)局部破壞該干涉條紋，可形成記錄標記。
本發明所用之「非線性吸收色素」，作為非線性吸收，較好為可具有1個以上取代基、具有2個以上苯環之烴，且係可具有1個以上取代基之縮環系芳香族烴。
該「烴」之較佳具體例包含萘、蒽、菲、1,4-雙(苯基乙炔基)苯及芘。
該「取代基」之例包含鹵原子、羥基及有機基。
本發明所用之「非線性吸收色素」之具體例包含1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯、1,3,6,8-四苯基芘、芘-乙二醇-芘、1,4-雙(苯基乙炔基)苯、1,2,4,5-肆(苯基乙炔基)苯、9,10-二苯基蒽、5,6,11,12-四苯基萘、茀、2,7-二 溴茀、1-溴芘、4-溴芘，其較佳之具體例包含1,4-雙(苯基乙炔基)苯及芘。
另一方面，本發明之「光增感劑」，作為基於光干涉條紋者，若為使光聚合起始劑增感者，則無特別限制，可使用習知者。例如硫吡啶鎓鹽系化合物、花青素系化合物、喹啉系化合物、苯乙烯基喹啉系化合物、香豆素系化合物、酮香豆素系化合物、噻噸系化合物、呫噸系化合物、噁唑醇系化合物、花青系化合物、若丹明系化合物、吡啶鎓鹽系化合物等。光增感劑於如光學元件般要求高透明性時，較好於全息影像記錄後之後步驟藉由加熱或紫外線照射而分解為無色透明者。光增感劑可單獨或組合2種以上使用。
代表性較好為苯乙烯系化合物或香豆素系化合物，具體舉例為2-(p-二甲胺基苯乙烯基)喹啉、2-(p-二乙胺基苯乙烯基)喹啉、4-(p-二甲胺基苯乙烯基)喹啉、4-(p-二乙胺基苯乙烯基)喹啉、2-(p-二甲胺基苯乙烯基)-3,3-3H-吲哚、2-(p-二乙胺基苯乙烯基)-3,3-3H-吲哚、2-(p-二甲胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(p-二乙胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(p-二甲胺基苯乙烯基)苯并咪唑、2-(p-二乙胺基苯乙烯基)苯并咪唑等。
且作為香豆素系化合物舉例為7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-乙胺基-4-三氟甲基香豆素、4,6-二乙胺基-7-乙胺基香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基 香豆素、7-二乙胺基環戊并(c)香豆素、7-胺基-4-三氟甲基香豆素、1,2,3,4,5,3H,6H,10H-四氫-8-三氟甲基(1)苯并吡喃并(9,9A,1-gh)-喹啉-10-酮、7-乙胺基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、1,2,3,4,5,3H,6H,10H-四氫-9-乙氧甲醯(1)苯并吡喃并(9,9A,1-gh)-喹啉-10-酮等。
且，作為前述光聚合起始劑若為能使光自由基聚合活化之化合物則未特別限制，舉例為例如第三丁基過氧苯甲酸酯等之過氧化酯類；第三丁基過氧化氫、二-第三丁基過氧化物等之過氧化物類；苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚等之苯偶因．苯偶因烷醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁-1-酮等之苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-異丙基噻噸酮等之噻噸酮；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等之縮酮類；二苯甲酮等之二苯甲酮類；呫噸酮類；二苯甲酮類、苯偶因烷基縮酮類或以一般名二茂鈦而已知之CGI-784(汽巴嘉基公司製；商品名)等，該等可單獨或與光增感劑併用而使用。
包含由該等調製方法所理解之本發明之光資訊記錄材料用組成物之例之本發明之光資訊記錄材料用組成物亦可含有其他成分。
作為其他成分之一例舉例為可塑劑。
作為此種可塑劑例示為例如對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯為代表之苯二甲酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二乙酯為代表之脂肪族二元酸酯類；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯為代表之正磷酸酯類；甘油三乙酸酯、乙酸2-乙基己酯為代表之乙酸酯類；三苯基亞磷酸酯、二丁基亞磷酸氫酯為代表之亞磷酸酯類等之非活性化合物及乙酸2-乙氧基乙酯及該等之2種以上之組合。
階段(2)該組成物之含環氧基陽離子聚合性物質之硬化
硬化只要根據含環氧基陽離子聚合性物質之種類採用方法即可。
例如，含環氧基陽離子聚合性物質係藉由陽離子聚合觸媒而硬化。熱陽離子聚合觸媒時之硬化，可藉由於適當時間及溫度條件下之加熱而進行。
階段(2)係例如將前述組成物塗佈於基材上，藉由加熱使含脂環式環氧基陽離子聚合性物質陽離子聚合而硬化之步驟。
階段(3)繞射光柵之形成
該階段較好遍及成為光資訊記錄區域之該硬化物全體 形成繞射光柵。本說明書中將其稱為初始化。
本發明之光資訊記錄媒體具有之繞射光柵之層係使用具有相互同調性(coherence)之2道光藉由光干涉曝光而形成。
形成繞射光柵之2道光所成之角亦即交叉角，於一起平行且波面行進方向為相同方向時所成之角定義為0°時，係於互為90°~270°之範圍內，期望於135°~225°之範圍內，更期望之範圍為170°~190°之範圍內。
光照射條件可根據光資訊記錄材料所含有之物質而採用適宜、適當條件，但藉由例如以400~650nm之範圍內之波長及1~1000mW/cm2之範圍內之強度的光於0.1~2000秒之範圍內之照射時間而可形成干涉條紋之層。
繞射光柵之層數可藉由光資訊記錄材料之膜厚及交叉角而調整。
本發明之光資訊記錄材料之405nm之吸收係數藉以下方法測定時，較好為150cm-1以下，更好為100cm-1以下，又更好為50cm-1以下。
(吸收係數之測定方法)
吸收係數係藉前述數式1規定之方法，由試料之穿透率T及試料厚度L求得。
本發明之光資訊記錄材料，基於藉由後述階段(4)之操作而易於遍及光資訊記錄材料全體形成記錄標記之觀點，光資訊記錄材料於波長在365nm~650nm範 圍之特定的波長中，較好具有50%以上，更好60%及又更好70%之可見光線穿透率。
本說明書中，可見光線穿透率之值係藉由JIS K 7375：2008中記載之測定方法決定。
光資訊記錄材料之形狀並未特別限定，可為例如平板狀。
該平板狀之光資訊記錄材料中，較好前述「多層繞射光柵」或「多層干涉條紋」可平行於該平板之平面方向配置。
該平板狀之光資訊記錄材料中，其厚度通常為50~600μm之範圍內。
階段(4)記錄標記之形成
記錄標記之形成係對階段(3)之初始化光資訊記錄材料照射具有0.1~30奈秒範圍內的脈衝寬度、365~650nm範圍內之波長、及1000W以下的最大輸出之脈衝雷射光而形成。
具體而言，藉由使階段(3)形成之多層干涉條紋局部破壞可形成記錄標記。
該光資訊記錄材料藉由階段(3)之操作而初始化，於使資訊再生時照射讀取光時，來自媒體之再生光返回，藉由階段(4)之操作，形成記錄標記時，由於再生光未返回，故可辨識是記錄作為資訊之值「0」或值「1」之哪一者。
<光資訊記錄媒體>
本發明之光資訊記錄媒體含有前述說明之本發明之光資訊記錄材料且於波長在365nm~650nm範圍之特定的波長中，具有50%以上之可見光穿透率。
本發明之光資訊記錄媒體具有之層數雖依存於材料層之膜厚，但例如材料層膜厚為100μm時，較好為4以上，更好為10以上，及又更好為50以上。
本發明之光資訊記錄媒體通常具有由本發明之光資訊記錄材料所成之記錄層及基材層，例如本發明之光資訊記錄媒體之一樣態係具有記錄層與間隔物一起夾入2片基材層間之構造。
亦即，藉由間隔物之厚度而決定記錄層厚度。
本發明之光資訊記錄媒體所用之基材層之材質之例包含玻璃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環烯烴聚合物等。
本發明之光資訊記錄媒體所用之間隔物若厚度均一，則未特別限制，材質之例例示為金屬、陶瓷、樹脂等。
本發明之光資訊記錄媒體之較佳一樣態中，2片基材層中，照射光之側的基材層之材質之例包含玻璃。
本發明之光資訊記錄媒體之較佳一樣態中，2片基材層中，另一基材層之材質之例包含聚碳酸酯。
記錄層厚度通常為50~1000μm之範圍內。
基材層厚度通常分別為50~1100μm之範圍內。
光資訊記錄媒體之厚度通常為150~1200μm之範圍內。
記錄層之405nm之吸收係數較好為150cm-1以下，更好為100cm-1以下，又更好為50cm-1以下。
基材層之405nm之穿透率較好為50%以上，更好為90%以上，又更好為95%以上。
本發明之光資訊記錄媒體中可形成直徑(長徑)較好為0.8μm以下，更好為0.5μm以下，又更好為0.4μm以下之記錄標記。該直徑(長徑)較小較好，其下限並未限制，但本發明中其下限為例如0.1μm。
本發明之光資訊記錄媒體中，可以較好50奈秒(ns)以下，更好30ns以下，又更好8ns以下之記錄速度(記錄時間)形成記錄標記。該記錄速度(記錄時間)較短較好，其下限並未特別限制，但本發明中，其下限為例如1ns。
該記錄時間可由於記錄標記之形成所用之脈衝雷射中，以設定之脈衝寬度之時間之1次雷射照射形成記錄標記而決定。
本發明之光資訊記錄媒體之記錄標記形成後之S/N比係由初始化之媒體之基礎計數值與最高值之比而決定，較好為1.0以上，更好為2.0以上，又更好為2.5以下。該S/N比越大越好，其上限並未限制，但本發明中，其上限為例如10。
光資訊記錄媒體之製造方法
本發明之光資訊記錄媒體可由前述說明之本發明之材料之製造而理解。
亦即本發明之光資訊記錄媒體可藉由例如(1)將前述說明之構成本發明之光資訊記錄材料之組成物之液體塗佈於基板(例如基材層之一者)上，(2)使該液體硬化，及(3)於遍及成為光資訊記錄區域之該硬化物全體形成光干涉條紋而製造。
硬化只要根據聚合性物質種類而採用方法即可。
例如，聚合性物質為熱硬化之物質時，硬化可藉由於適當時間及溫度條件下之加熱而進行。
本發明之光資訊記錄媒體具有之繞射光柵之層係利用雙光束干涉法藉由光照射而形成。
利用雙光束干涉法之光照射條件可根據光資訊記錄材料含有之物質採用適宜、適當條件，可藉由例如照射365~650nm範圍內之波長及1~1000mW/cm2範圍內之強度之光以0.1~2000之範圍內之照射時間而形成。
此時，來自光資訊記錄材料層或基材表面之反射光成為自與再生光重疊之再生光讀取信號之障礙而作為雜訊發揮作用。為了避免該重疊，較好使入射光之入射角度相對於法線以5°~15°左右傾斜。
干涉條紋之層數可藉由光資訊記錄材料之膜厚及2道光束所成之角度而調整。
干涉條紋層之厚度可藉由光資訊記錄媒體之間隔物而調整。
<非線性吸收色素及繞射光柵破壞促進劑>
本發明亦係提供以下之發明者。
[1]一種非線性吸收色素，其係用於光資訊記錄材料且具有100×10-50cm4．sec．molecule-1．photon-1以上之雙光子吸收截面積，該光資訊記錄材料於波長在365nm~650nm範圍之特定的波長中，(1)具有5~10000cm/GW之範圍內的非線性吸收係數，且(2)形成多層的繞射光柵。
[2]一種形成多層繞射光柵之光資訊記錄材料之繞射光柵破壞促進劑，其特徵係含有於波長在365nm~650nm範圍之特定的波長中具有50×10-50cm4．sec．molecule-1．photon-1以上之雙光子吸收截面積之非線性吸收色素。
此等可基於前述本發明之發明內容而理解。
<非線性吸收型光資訊記錄裝置>
本發明之非線性吸收型光資訊記錄裝置具備：(1)雷射產生裝置，其係產生具有(a)0.1~30奈秒範圍內的脈衝寬度、(b)365~650nm範圍內之波長、及(c)1000W以下的最大輸出之脈衝雷射光；(2)雷射聚光裝置，其係具備具有(a)0.5~1.0範 圍內的數值孔徑、及(b)1~100倍範圍內的倍率之物鏡；(3)收容裝置，其係收容(a)本發明之光資訊記錄材料、或(b)本發明之光資訊記錄媒體、及(4)掃描機構，其係藉由雷射光將前述光資訊記錄材料、或前述光資訊記錄媒體中之規定的聚光位置進行掃描。
雷射產生裝置
本發明之非線性吸收型光資訊記錄裝置具有之雷射產生裝置只要可產生具有(a)0.1~30奈秒範圍內的脈衝寬度、(b)365~650nm範圍內之波長、及(c)1000W以下的最大輸出之脈衝雷射光即可，亦可為可發生其以外之脈衝雷射光者。
該波長較好為400~650nm之範圍內，更好為400~532nm之範圍內，又更好為400~410nm之範圍內。
該最大輸出較好為150W以下，更好為120W以下。
該數值孔徑較好為0.5以上，更好為0.7以上，又更好為0.8以上。
本發明之一較佳樣態中，較好該波長為400~532nm之範圍內，該最大輸出為150W以下，且該數值孔徑為0.5以上；更好該波長為400~410nm之範圍內，該最大輸出為150W以下，且該數值孔徑為0.7以上；及 又更好該波長為400~410nm之範圍內，該最大輸出為120W以下，且該數值孔徑為0.8以上。
以下針對本發明之非線性吸收型光資訊記錄裝置參考圖式加以說明。
又，該等圖式中對相同構件標註相同參考符號。且，該等圖式係適當變更比例尺者。
為了容易理解本發明而有時標註附圖之參考符號，但本發明並非限定於圖示之樣態。亦即，本發明之裝置並不限於此，即使為其他各種裝置，當然亦可發揮優異效果。且為了簡化說明，於圖示裝置中，僅顯示主要構成要件，但於實用裝置中，可採用其他習知構成要件。
又，為使說明單純且明確，圖係顯示一般構造。有時省略習知特徵之說明及詳細說明，以使本發明之實施形態之說明不必要地變不清楚。且，圖中之要件並非以必定正確之比例尺描繪。例如，為了促進本發明之實施形態之理解，而對圖中之數個要件比其他要件更強調尺寸。且，不同圖中之相同參考編號表示相同要件。
圖1係顯示本發明之光資訊記錄媒體一例之概要之剖面圖。
圖2係顯示本發明之非線性吸收型光資訊記錄裝置之一例之概要的示意圖。
該光資訊記錄裝置具備：雷射產生裝置，其係產生具有(a)0.1~30奈秒範圍內的脈衝寬度、(b)365~650nm 範圍內之波長、及(c)1000W以下的最大輸出之脈衝雷射光；雷射聚光裝置，其係具備具有(a)0.5~1.0範圍內的數值孔徑、及(b)1~100倍範圍內的倍率之物鏡；光資訊記錄媒體收容裝置，其可收容本發明之光資訊記錄材料或光資訊記錄媒體、及掃描機構，其係藉由雷射光將光資訊記錄媒體中之規定的聚光位置進行掃描，該光資訊記錄媒體中含有具有50×10-50cm4．sec．molecule-1．photon-1以上之雙光子吸收截面積的非線性吸收色素。
記錄臂部100具備減光濾波器6、第一光束擴束器7及第一反射鏡8。
讀取臂部200具備連續激振型雷射二極體12、第二光束擴束器14及第二反射鏡15。
光讀取部300具備第一光束分光器9及第二光束分光器16、CCD照相機18、光纖連接口20、分光計19。
光資訊記錄媒體1係由2片抗反射劑被覆玻璃2及夾於其間之以非線性吸收色素摻雜之光交聯性樹脂(其構成光資訊記錄區域的光資訊記錄層3)構成。
於光資訊記錄之前，藉由干涉曝光法於光資訊記錄媒體1之內部形成繞射光柵。
繞射光柵之形成係遍及光資訊記錄層3之全體藉由入射干涉光而進行。此處，藉由使干涉光之入射角度對於法 線以5°~15°左右傾斜，於對該媒體沿著該法線入射讀取光時，自形成於光資訊記錄層之繞射光柵返回之再生光係僅以較該法線相同角度，亦即此情況具有5°~15°左右傾斜而射出，故與沿著法線返回之自光資訊記錄媒體表面之反射光具有角度差，而可避免該反射光對於再生光產生作為雜訊之作用。
形成繞射光柵之光資訊記錄媒體1亦稱為「初始化媒體」。
光資訊記錄中，自雷射產生裝置4產生之脈衝雷射光5通過減光濾波器6及第一光束擴束器7，藉由第一反射鏡8改變方向，及藉由第一光束分光器9，進一步改變方向，使該反射光藉由具備物鏡10之雷射聚光裝置而聚光，並照射至記錄媒體1內部之光資訊記錄層3。
光資訊記錄媒體1收容於具備功率級(power stage)11之收容裝置。
此處，脈衝雷射光束由物鏡10聚光，於光資訊記錄媒體1之光資訊記錄層3中聚結焦點成為高的光強度，誘發前述非線性吸收色素之非線性吸收。藉由因該非線性吸收所產生之熱能使光資訊記錄層3之繞射光柵局部被破壞。
光資訊記錄層3中之脈衝雷射光5之焦點可藉由因功率級11使光資訊記錄媒體1移動而移動。
藉由重複進行如此控制之聚光操作，可於三次元之任意部位使繞射光柵局部破壞。如此，可進行資訊之三次元 記錄。
光資訊記錄之讀取中，連續激振型雷射二極體12之輸出光束13通過第二光束擴束器14，藉由僅於讀取時使用之第二反射鏡15及第一光束分光器9而改變方向，及通過第二光束分光器16並導入光讀取部300。於記錄媒體1內部之光資訊記錄層3形成之繞射光柵中，於前述局部被破壞之部分不會檢測出反射之再生光，另一方面，於未被破壞之部分檢測出再生光。
[實施例]
以下，藉由實施例等進一步詳細說明本發明，但本發明不限定於此。
由以下實施例等採用之記錄條件及讀取條件如下。
<記錄、讀取條件>
物鏡：50倍，數值孔徑(NA)0.80
記錄光：脈衝能量600~1000nJ/pulse，中心波長401nm，波長之半值全寬5nm，脈衝寬度8ns，記錄最大功率75~125W，脈衝重複頻率1kHz
讀取光：光功率2.1μW，中心波長408nm，波長之半值全寬3nm，連續光
又此處，記錄功率及讀取光之光功率均為物鏡10與記錄媒體1之間之值。
以下實施例中，記錄標記大小及S/N比分別 藉以下方法測定。
[記錄標記大小之測定方法]
記錄標記大小係藉由光學顯微鏡拍攝，作為該記錄標記之圖像之灰階值變化之半值全寬，決定記錄之長徑。
[S/N比之測定方法]S/N比係由初始化之媒體之基礎計數值與最高值之比而決定。
<實施例1> [(1)感光液之調製]
對於具有丙烯酸酯基之不含氟自由基聚合性物質的下述化學式之丙烯酸茀單體17.0重量份，
[式中，p、q為0~3]
添加含脂環式環氧基陽離子聚合物質的下述化學式之二官能環式環氧樹脂53.0重量份、
二元醇化合物的下述化學式之聚四亞甲基醚二醇30.0重量份， 及進而添加作為光聚合起始劑之雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦3.0重量份(汽巴特用化學品公司)、作為陽離子聚合觸媒之芳香族鋶鹽5.0重量份(SUN-AID SI-60L，三新化學工業股份有限公司)及作為非線性吸收色素之芘(pyrene)5.0重量份，調製均一之感光性樹脂。
且，作為其他例，於此處形成光干涉條紋之色素之角色由於包含於光聚合起始劑之角色，故除了不使用該色素以外，與此同樣調製感光性樹脂時，可調製均一之感光性樹脂。
[(2)光資訊記錄媒體之調製及交聯]
其次，將實施對於405nm之抗反射處理之厚0.1mm之玻璃基板(50×50mm見方)作為入射側(表面)基板，背面基板為厚0.9mm之玻璃基板(該玻璃基板已實施過對於405nm之抗反射處理)中，使用厚100μm之間隔物夾入所調製之感光液，調製光資訊記錄媒體。
所調製之光資訊記錄媒體於90℃×2hr之交聯條件下交聯。如此製作之光資訊記錄媒體之穿透率於405nm為98%。
[(3)光資訊記錄媒體之初始化]
於負型之微反射器中，對光資訊記錄媒體記錄光資訊之前，對其預先遍及光資訊記錄區域全體藉由雙光束干涉法進行干涉曝光形成繞射光柵而進行初始化。此時之條件設為光源波長405nm，光強度7mW/cm2，初始化時間20s。此時干涉光之入射角度對於法線傾斜5°~15°左右而實施。
其次，光資訊記錄再生裝置對於記錄資訊之部位，局部聚光來自光源的奈秒脈衝雷射之於前述<記錄、讀取條件>中條件記載之8ns之脈衝光，藉此使該記錄部位之含非線性吸收色素之繞射光柵局部破壞。
此時，以對於記錄1個資訊之部位僅照射一次該脈衝之照射條件進行。該條件係藉由於自某次光脈衝照射後至下次光脈衝照射之間，使光資訊記錄媒體於與記錄光之入射方向垂直之方向充分移動而進行。此處所謂「充分」意指以前頭之光脈衝形成之記錄標記以與時間上接續之光脈衝形成之記錄標記不產生空間重疊之移動量。具體而言，所記載之記錄標記之尺寸以半值全寬表示為0.7μm，另一者使用之脈衝光之重複頻率為1kHz，因此光脈衝與接續之光脈衝之間之時間間隔為1ms，且光資訊記錄媒體之移動速度每1ms為6μm，因此為記錄標記相互充分不重疊之條件。
與此相關，不同焦點位置(亦即不同深度)取得光資 訊記錄媒體之穿透圖像之「記錄最大輸出設定為71W(閾值功率)」。此處，關於x方向(橫方向)及Z方向(深度方向)，分別將記錄訊坑中央設為0μm。圖3中顯示Z=0μm之焦點位置之沿著x方向(橫方向)之穿透圖像之灰階作圖。訊坑之橫方向之尺寸以半值全寬計為0.7μm。圖4中與圖3相同，但顯示記錄訊坑之面內中央之沿著Z方向(深度方向)之作圖。訊坑深度尺寸以半值全寬計為2.4μm。如由此所理解，的確，於媒體中形成之記錄訊坑被三次元封閉。
其結果，具有該負型微反射器之光資訊記錄再生裝置於資訊再生時、照射讀取光時，來自全息影像之再生光返回，來自全息影像干涉條紋局部被破壞之部位之再生光幾乎不返回，以此為基準，可辨識道是否記錄到作為資訊之值「1」。又，此時之資訊讀取中之由前述定義之S/N為2.5以上。因該記錄部位之繞射光柵之破壞所致之資訊記錄以持續時間8ns之單一脈衝照射而形成。此亦即是現行Blu-ray之記錄時間的30ns之4分之1的時間，且確認比以往之負型微反射器方式之記錄時間的100ns(例如非專利文獻3)更為短時間。記錄時間更短意指每單位時間可記錄更多資訊，可使記錄速度更快。
[非專利文獻3]ITE Technical Vol.35, No.27 MMS2011-17 (Jul. 2011)
針對未進行記錄之資訊記錄媒體，以非專利文獻1及2中記載之z-掃描法進行非線性吸收係數之測定後，改變 掃描方向進行2次掃描之結果，由於隨著測定時間經過z-掃描法之測定結果以凹陷表現之訊號強度增加，故產生反應產物，進而確認到吸光而有助於記錄之非線性吸收行為。
圖5顯示8ns脈衝及激發波長為402nm之掃描結果。圖中，上面的點表示前方方向掃描，及下方之點表示返回方向掃描。
由該等結果所得之非線性吸收係數之值為280~1750cm/GW。且，繞射光柵之折射率差為△n=0.02，基於所觀測之記錄標記之深度方向之尺寸，該100μm之媒體中可記錄之資訊記錄層數為20層。其記錄容量以100μm厚、20層之記錄層推定為約80GB。另一方面，超過TB級之光記錄容量，因光學設備之最適化，而可以800μm厚、40層之記錄層改善至10TB記錄容量。
<比較例1>
除了不使用非線性吸收色素的芘(pyrene)以外，進行與實施例1同樣操作後，並未進行藉由繞射光柵破壞所致之記錄，或偶發產生比實施例1更大區域之破壞，而無法再現性良好地進行資訊記錄。
<實施例2> 光資訊記錄媒體之製作
使(1)含脂環式環氧基陽離子聚合物質(3,4-環氧環 己基甲基3’,4’-環氧環己烷羧酸酯(作為硬鏈段，以下有時記為ECMECC))45重量份、(2)作為二元醇化合物(作為軟鏈段)之PTG(PTG1000S(製品名)，HODOGAYA化學公司)45重量份、(3)作為不含氟自由基聚合性化合物(非氟單體)之1,1-雙苯基4,4’-雙乙氧基茀二丙烯酸酯(以下有時記為BPEF-A)10重量份、(4)作為環氧基之陽離子聚合觸媒之SUN-AID SI-60L(商品名，三新化學公司)相對於前述樹脂為5重量份、及(5)作為光聚合起始劑之Irgacure 784(商品名，汽巴特用化學品公司)、色素芘各添加3重量份予以均一混合。且添加(6)作為非線性吸收色素之1,4-雙(苯基乙炔基)苯(BPEB)5.0重量份，調製均一感光性樹脂。
所得感光性樹脂組成物夾入2片具有抗反射膜之1.2mm厚之玻璃基板中，使用間隔物根據評價法維持間隔(100μm)，於120℃熱硬化1小時而調製Coupon媒體。
其次，針對依據PULSTEC工業製Shot500使用測試器所得之Coupon媒體，藉由雙光束干涉法形成光干涉條紋，調製光資訊記錄媒體。
又，「二元醇化合物(作為軟鏈段)」除PTG以外，添加聚乙二醇(以下有時記為PEG)及聚丙二醇(以下有時記為PPG)、聚四亞甲二醇(以下有時記為PTMG)等，調製光資訊記錄媒體。
以與實施例1同樣條件藉由Z-掃描法進行非線性係數之測定後，即時結果呈現凹陷，可確認非線性吸收效 果。
該結果所得之非線性吸收係數之值為7.3cm/GW。該凹陷量不依存於掃描方向或掃描次數，由此，確認純粹係雙光子吸收過程所致之非線性吸收。
然而，非線性吸收係數之值小，而無法完成記錄實驗。
<比較例2>
除替代1,4-雙(苯基乙炔基)苯(BPEB)而使用1,2,4,5-肆(苯基乙炔基)苯1.0重量份以外，進行所有與實施例2同樣之操作。所製作之資訊記錄媒體於405nm之穿透率為31%，故不適於記錄實驗。

Claims (6)

  1. 一種光資訊記錄材料，其特徵為於波長在365nm~650nm範圍之特定的波長中，(1)具有5~10000cm/GW之範圍內的非線性吸收係數，且(2)形成多層的繞射光柵。
  2. 如請求項1之光資訊記錄材料，其中前述多層的繞射光柵，係藉由使用經由光干涉造成之多層的光干涉條紋之曝光而形成之繞射光柵。
  3. 如請求項1或2之光資訊記錄材料，其係感光性樹脂，且含有波長在365nm~650nm範圍之特定的波長中具有50×10-50cm4．sec．molecule-1．photon-1以上之雙光子吸收截面積的非線性吸收色素。
  4. 一種光資訊記錄媒體，其特徵為含有如請求項1~3中任一項之光資訊記錄材料，且於波長在365nm~650nm範圍之特定的波長中，具有50%以上之可見光穿透率。
  5. 一種組成物，其特徵為於波長在365nm~650nm範圍之特定的波長中，含有(1)具有50×10-50cm4．sec．molecule-1．photon-1以上之雙光子吸收截面積的非線性吸收色素、(2)選自由二元醇化合物、及含脂環式環氧基陽離子聚合性化合物所成之群中的1種以上的聚合性物質、及(3)含氟自由基聚合性化合物。
  6. 一種非線性吸收型光資訊記錄裝置，其特徵為具備(1)雷射產生裝置，其係產生具有(a)0.1~30奈秒範圍內的脈衝寬度、(b)365~650nm範圍內的波長、及(c)1000W以下的最大輸出之脈衝雷射光；(2)雷射聚光裝置，其係具備具有(a)0.5~1.0範圍內的數值孔徑、及(b)1~100倍範圍內的倍率之物鏡；(3)收容裝置，其係收容(a)如請求項1~3中任一項之光資訊記錄材料、或(b)如請求項5之光資訊記錄媒體、及(4)掃描機構，其係藉由雷射光將前述光資訊記錄材料、或前述光資訊記錄媒體中之規定的聚光位置進行掃描。
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