TW201643207A - 修飾木聚多糖的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可由生物質工業性地量產修飾木聚多糖的製造方法。以植物細胞壁含有木聚糖之生物質作為原料，該木聚糖係於側鏈具有由乙醯基、阿魏酸阿拉伯呋喃糖基以及香豆基阿拉伯呋喃糖基所組成的群組中選擇之至少一種修飾基，以160℃以上的溫度以及於前述溫度下之飽和水蒸氣壓以上的壓力且藉由以下之式(1)所計算而得之反應嚴苛度R0為3000以上7000以下之控制條件下，對作為固體成分以10質量%至30質量%之比例包含前述生物質的漿料，使用內部具備有用以生成塞流之流路控制機構的圓筒型的塞流反應器進行連續性的水熱處理，藉此得到保留有於前述木聚糖的側鏈所具有之修飾基的修飾木聚多糖。

Description

修飾木聚多糖的製造方法
本發明係關於一種修飾木聚多糖(modified xylo polysaccharide)的製造方法。
在日本厚生勞動省所制定的2015年度版日本人的膳食纖維的攝取基準量中，成人男性每日較佳攝取約19g至20g以上的膳食纖維，成人女性較佳攝取約17g至18g以上的膳食纖維。然而，根據2012年的日本國民健康/營養調查報告，實際上成年男性僅攝取13.0g至17.1g左右，而成年女性僅攝取13.2g至17.1g左右。
屬於膳食纖維的一種之難消化性糊精、多糖(polydextrose)、聚葡甘露糖(glucomannan)等多糖類的市場有擴大的傾向，可見國民對膳食纖維的高度關心，其市場足以凌駕寡糖。另一方面，寡糖的市場中，不單是作為雙歧桿菌(Bifidobacteria)增殖因子改善整腸作用的目的，亦有從寡糖中追求改善過敏或提高免疫機能等新的機能之動向。
原本所謂膳食纖維除了指構成植物的細胞壁之纖維素、半纖維素或木質素之外，多是指該些部分水解物的總稱。但是，由於植物的細胞壁係難分解性，因此很難從工業上廉價地由植物的細胞壁取出膳食纖維。此係與難以由纖維素原料進行生物乙醇的工業生產存在同樣的技術課題，結果導致實際市場上出現的水溶性膳食纖維大多為以澱粉作為起始原料之難消化性的多糖類。
構成植物細胞壁之屬於半纖維素的一種之木聚糖(xylan)係以β-D-吡喃木糖(β-D-xylopyranose)作為基本單元的聚合物。然後，從木聚糖生產木糖(xylose)或木寡糖(xylo-oligosaccharide)的技術已被實用化(專利文獻1)。然而，從現代人的營養趨勢看來，所追求的係分離作為具有膳食纖維的功能之高分子的多糖類，或是將源自植物細胞壁中有修飾側鏈之功能性寡糖回收的技術。
作為從含有木聚糖的生物質(biomass)來製造糖類的方法，長期以來習知的方法係以藉由酸或鹼的作用將木聚糖進行水解。具體而言，作為木糖醇原料的木糖(單糖)，在工業上可以藉由硫酸將木聚糖水解得到。另外，作為從木聚糖生產寡糖的方法，習知的方法係以使用酵素(zymase)將木聚糖進行水解。市售之木寡糖多是以此種使用酵素的方法來生產。在使用酵素的方法中，從縮短反應時間的觀點看來，可在作為原料之生物質中預先加入鹼溶液或是將 原料進行蒸煮等前處理。
在為了生產糖類的前述各技術中，雖然藉由酸鹼催化劑的貢獻而發生水解，但存在有因酸和鹼對環境的影響相對大，或是會因酸和鹼導致源自植物細胞壁對木聚多糖(xylopolysaccharide)有修飾作用的修飾基被移除等種種課題。近年來，對於生物質以高溫高壓水作用，即所謂的水熱反應技術已引起關注(專利文獻2和非專利文獻1)。當水超過374℃、23.4MPa的臨界點時，會成為不同於氣體或液體之均一的流體。此種流體稱為超臨界水，超臨界水顯示出足以分解大多數有機物的高反應性。此外，溫度或壓力較臨界點還低的區域之此種流體係稱為亞臨界水、高溫高壓水或是加壓熱水等。
使用酸/鹼以及酵素時所發生的糖鏈的水解反應雖是酸鹼催化劑的貢獻，但於水熱反應技術中的高溫高壓水的功能亦相同。由於水是通過改變溫度、壓力而提供富有變化的反應環境，高溫高壓水係將構成植物細胞壁的多糖類進行水解藉此使其可溶化而作為低環境影響的溶劑被評價。
實驗性產生高溫高壓流體的水熱反應器係具備以耐腐蝕性金屬製成之具有幾mL至幾十mL的容量之批次式壓力容器以及溫控裝置所構成。另外，具有管式的反應管之 連續流通式的水熱反應器亦進行了研究，關於此種水熱反應器亦進行了實驗室設備規模的檢測。於連續流通式的水熱反應器中，可在具有某程度的熱容量和管長的反應管提供溫度控制，並將生物質原料以一定的速度流通。然後，依據這些水熱反應器，具有將加熱步驟與冷卻步驟設定為適當的條件藉此可以設定敏銳(sharp)的反應溫度和時間(專利文獻3和非專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2003-48901號公報。
專利文獻2：日本特開2010-57509號公報。
[非專利文獻]
非專利文獻1：S. Makishima, M. Mizuno, N. Sato, K. Shinji, M. Suzuki, K. Nozaki, F. Takahashi, T. Kanda and Y. Amano: Development of continuous flow type hydrothermal reactor for hemicellulose fraction recovery from corncob, Bioresource Technology, 100, 2842 (2009).
作為將含有木聚糖的生物質低分子化並製造屬於單糖之木糖的方法，例如可以考慮使用酸進行分解處理的酸 分解法。然而，由於用酸分解法的反應性高，因此木聚糖的分解將迅速進行，在分子量大之木聚多糖(包含單糖聚合度(糖聚合度)約2至12左右的木寡糖，以下皆同)的等級下欲使其反應停止是困難的。
另外，從分解速度以及選擇性的高度的觀點看來，可以考慮對於生物質以與可分解木聚糖的酵素(例如木聚糖酶等)作用，使生物質中的木聚糖分解。然而，當對於生物質施以鹼處理作為酵素反應的前處理時，存在於木聚糖中的木聚多糖的側鏈之源自植物細胞壁的乙醯基或阿魏酸阿拉伯呋喃糖基(feruloyl arabinofuranosyl group)等修飾基會被水解。因此，在合併使用鹼和酵素的方法中，有利於生成不具側鏈之非修飾的均聚低分子量木寡糖(糖聚合度2至3)，要回收修飾木聚多糖變得困難。
從藉由鹼而保護木聚多糖的修飾側鏈的觀點看來，有一種方法係不進行鹼處理，直接對生物質以木聚糖酶進行反應。然而，在這種情況下，分解速度變得極為緩慢，由於修飾側鏈產生反應抑制而產率下降。在此，由提高分解速度的觀點看來，亦可考慮以大量的木聚糖酶進行反應。
但是，市售的木聚糖酶製劑在其生產過程中會混入酯酶。因此，當使用大量木聚糖酶時，屬於雜質的酯酶亦會大量地包含於反應系統中。因此，存在於木聚糖的側鏈之 修飾基被移除，與鹼與酵素合併使用的方法相同，較利於產生不具有側鏈之非修飾的均聚低分子木寡糖。因此，作為修飾木聚多糖的回收是困難的。
有鑑於此，藉由酵素法而選擇性工業性地生產分子量大之修飾木聚多糖是困難的。另外，為了生產低分子的修飾木寡糖，需要大量的已去除酯酶之精製木聚糖酶，在工業上來說是不切實際的。因此，期望有一種工業上可量產的修飾木聚多糖的製造方法。
關於此點，若可對含有木聚糖的生物質控制水熱反應且使其作用的話，有可能優先製造出修飾木聚多糖。水熱反應中，在高溫高壓的條件下，水分子作為親核試劑與木聚糖反應。結果，主要構成木聚糖之多糖類的木糖之間的β-1,4-鍵被優先水解，由於修飾基被保護而得到修飾木聚多糖。因此，具有能工業性量產修飾木聚多糖的可能性。
在先前使用批次式水熱反應器的研究中，係於幾mL至幾十mL容量中使用反應器。當要將其擴展至工業性的程度時，若批次容量超過1L，則例如對於樣品施予溫度200℃、10分鐘左右的反應條件下，到達設定溫度且穩定需花費幾十分鐘至超過1小時的時間。即使改善加熱器的熱容量、溫度控制功能或反應器內的攪拌功能等，於加熱步驟與冷卻步驟所產生之壓倒性的熱經歷之前，要將僅10分鐘 的水熱反應的能量於批次內作均一的控制是困難的。過多的熱經歷不僅導致修飾基的脫離，單糖木糖的產生量變多，從而產生屬於木糖的過分解物之糠醛。由於糠醛會對後段所採取的酵素反應步驟或精製步驟造成巨大阻礙，因此必須抑制產生糠醛的副反應。
由於所開發之具有管型的反應管之連續流通式的水熱反應裝置，其原理係於溫度控制的反應管中將生物質漿料以固定的速度流通，因此若加熱部與冷卻部之構成裝置設計得當，有利於設定極為敏銳的反應溫度與時間(例如，日本特開2008-253861號公報，或「槙島聰、佐藤伸明：利用水熱反應之各種糖類的生產技術，應用糖類料學，2(3)，174頁至179頁(2012)」。
然而，即使在這樣的管式反應器，亦與前述的批次式反應器同樣地會發生規模上的問題。例如，為了提高管式反應器的處理能力，例如若增加1英吋(inch)直徑的管的截面積，則反應器內部的流體的行為會逐漸改變。具體來說，伴隨管的截面積的增加，其對於原料的傳熱效率下降。此外，亦會於反應器的內部產生亂流而使原料比預定更快通過(異常通過)，或是由於沉澱而引起滯留導致延遲等現象產生。
如此，若只是單純在管式反應器增加截面積，則流入 反應器的原料均勻接受反應能量而逐漸依序被排出，所謂的「塞流(plug flow)」狀態受損。然後，這樣的現象顯著下降了修飾木聚多糖的產率，導致副產物的生成。
為了解決這些問題，亦可考慮將管式反應器以複數個平行連接，且連接於大型泵，各自於加熱後的管式反應器使原料流通。然而，雖然合計的流通量增加，由於在各管式反應器的壓力損失的差，會產生各管式反應器的流速的差量。然後，其結果會產生反應經歷的偏差。因此，從避免此情況的觀點看來，必須獨立設計管式反應器與大型泵。然而，以這種方式與排列數百台的低容量管式反應器的作法類似，花費龐大的裝置成本。
高溫高壓流體的研究正是應用水等媒介的物理化學的特性，且於反應、處理工程、材料工程、核工程等各式各樣的化學工程領域作檢討。其中，產生水熱反應的反應器幾乎都是以將有機化合物的完全分解作為目的的情況，或是設計作為生物質的發酵或酵素糖化的前處理裝置(例如日本專利4691214號公報)。
本發明是有鑑於這些問題而提出的，本發明所欲解決的課題係提供一種可由生物質工業性地量產修飾木聚多糖的製造方法。
為了解決上述問題，本發明人致力研究的結果，發現了以下的知識見解。亦即，本發明的要點是關於一種修飾木聚多糖的製造方法，係以植物細胞壁含有木聚糖之生物質作為原料，該木聚糖係於側鏈具有由乙醯基、阿魏酸阿拉伯呋喃糖基以及香豆基阿拉伯呋喃糖基(Coumaroyl arabinofuranosyl group)所組成的群組中選擇之至少一種修飾基；以160℃以上的溫度以及於前述溫度下之飽和水蒸氣壓以上的壓力且藉由以下之式(1)所計算而得之反應嚴苛度R0為3000以上7000以下之控制條件下，對作為固體成分以10質量%至30質量%之比例包含前述生物質的漿料，使用內部具備有用以生成塞流之流路控制機構的圓筒型的塞流反應器進行連續性的水熱處理，藉此得到保留有於前述木聚糖的側鏈所具有之修飾基的修飾木聚多糖。
其中，T(t)表示溫度(℃)的時間變化，Tr表示基準溫度(100℃)，t表示時間(分)，ω為常數(=14.75)。
根據這些，可以抑制產生木糖與屬於其過分解物的糠醛，並製造源自植物細胞壁之保留有側鏈構造之修飾木聚多糖。
另外，較佳為前述流路控制機構係具有：柱狀的旋轉體，係可以與前述漿料的流動方向呈平行的旋轉軸作為中心軸旋轉；以及複數個流路控制葉片，係設置於前述旋轉體的側面，並由朝向前述旋轉體的外側且朝向前述漿料的流動方向延伸之板狀構件所形成。
據此，可於反應器的內部形成充分的塞流，使原料所受之反應嚴苛度保持固定，藉此抑制副反應，且能以即使提高生產規模其產率亦不會下降之方式得到修飾木聚多糖。
此外，與前述塞流反應器的內壁相對向之前述流路控制葉片的部分與前述內壁之間的距離較佳為5mm以下。
如此，漿料的沉澱或滯留也被抑制，並且可使異常通過不易發生。
此外，較佳為以前述板狀構件的外緣部的周速度成為0.02m/秒以上0.3m/秒以下之方式使前述旋轉體旋轉。
據此，可以延長漿料的移動路徑，並抑制漿料的異常通過以及沉澱，且抑制過度滯留。此外，能夠提高傳熱效率，藉此可將塞流反應器設計為小型化。
此外，較佳為於前述板狀構件形成有可使漿料通過前述旋轉體的圓周方向之貫通孔。
據此，由於在反應器的內部形成緩慢且複雜的流路，因此可以不干擾漿料的流動而達成塞流，並能進一步提高產率。
此外，較佳為具備有可將前述板狀構件的外緣部作為中心軸轉動之刮抓構件；伴隨前述旋轉體的旋轉，前述刮抓構件可接觸至前述塞流反應器的內壁。
藉此，抑制於反應器的內部中內壁附近之漿料的滯留或異物附著(燒焦)，且不易受到原料漿料的性質狀態或裝置規模的影響，可達成精度高的塞流。
此外，使前述塞流反應器中所得之可溶化的修飾木聚多糖與精製之β-木糖苷酶以及木聚糖酶中至少一方反應，藉此得到保留有於前述修飾木聚多糖的側鏈所具有的修飾基之修飾木寡糖。
藉此，源自植物細胞壁的乙醯基等被保留於側鏈的狀態下，例如可以將高乙醯基化木寡糖(單-乙醯基木寡糖、二-乙醯基木寡糖、三-乙醯基木寡糖、四-乙醯基木寡糖或 五-乙醯基木寡糖)與屬於單糖之木糖在短時間反應並回收。例如除了高乙醯基化木寡糖(單-乙醯基木寡糖、二-乙醯基木寡糖、三-乙醯基木寡糖、四-乙醯基木寡糖或五-乙醯基木寡糖)、阿魏酸-α-L-阿拉伯呋喃糖基-木寡糖(FA-XOS)或對-香豆基-α-L-阿拉伯呋喃糖基-木寡糖(CA-XOS)以外，亦可一併回收合併有該些修飾基之單-乙醯基-FA-XOS、雙-乙醯基-FA-XOS、三-乙醯基-FA-XOS或是單-乙醯基CA-XOS、雙-乙醯基CA-XOS、三-乙醯基CA-XOS等之修飾木寡糖。
根據本發明，可以提供一種可由生物質工業性地量產修飾木聚多糖的製造方法。
1‧‧‧材料供給部
2‧‧‧反應部
3‧‧‧材料排出部
5‧‧‧材料混合裝置
7‧‧‧閥
8‧‧‧材料供給槽
8a‧‧‧馬達
9A‧‧‧助力泵
9Aa‧‧‧馬達
9B‧‧‧增壓泵
9Bb‧‧‧馬達
10‧‧‧昇溫器10
11‧‧‧圓管
12、12A‧‧‧反應器
12a‧‧‧圓板構件
12b‧‧‧馬達
12c‧‧‧軸封
12d‧‧‧螺栓
12e‧‧‧螺帽
13‧‧‧第一冷卻器
14‧‧‧第二冷卻器
15‧‧‧第三冷卻器
16‧‧‧流路控制葉片(流路控制機構)
16a‧‧‧板狀構件(流路控制機構)
16b‧‧‧挖空部(貫通孔、流路控制機構)
16c‧‧‧外緣部(流路控制機構)
17‧‧‧加熱器
18‧‧‧支承底座(板狀構件、流路控制 機構)
19‧‧‧軸(旋轉體)
20a‧‧‧刮抓構件(流路控制機構)
20b‧‧‧按壓構件(流路控制機構)
20c‧‧‧螺栓(流路控制機構)
21‧‧‧油壓單元
22a、22b‧‧‧減壓槽
23‧‧‧材料排出槽
24a、24b‧‧‧材料切換閥
25a、25b‧‧‧壓縮空氣閥
26a、26b‧‧‧排氣閥
27a、27b‧‧‧材料切換閥
28‧‧‧流量調整閥
29‧‧‧材料排出閥
100‧‧‧反應系統
130、131、132、140、141、142、143、150、151、161、210、211‧‧‧閥
圖1係表示本實施形態的反應系統的系統圖。
圖2係表示在本實施形態的反應系統中用以由生物質粉碎物得到修飾木聚多糖之各裝置的方塊圖。
圖3係表示本實施形態的反應系統所具有之反應器的內部結構的圖，(a)是從與漿料的流動方向呈垂直的方向上觀看之剖面圖，(b)是(a)的A-A線之剖面圖。
圖4係表示本實施形態的反應系統所具有之反應器的內部結構的圖，且為圖3所示者之變形例，(a)是從與漿料的流動方向呈垂直的方向上觀看之剖面圖，(b)是(a)的B-B 線之剖面圖。
圖5係表示使用玉米穗軸(corn cob)原料並於可以精確地控制反應條件之低容量批次式反應器中精確的水熱反應時生成物相對於反應嚴苛度之產率曲線之圖表。
圖6係將玉米穗軸原料以本實施形態的反應器進行水熱反應時的產率與藉由批次式反應器精確地得到之產率曲線作比較之圖表。
圖7係使用本實施形態的反應器所得之修飾木聚多糖的糖聚合度與乙醯化度之間的關係藉由MALDI-TOF MS(matrix assisted laser desorption ionization-time of flight mass spectrometer；基質輔助雷射脫附離子化-飛行時間質譜儀)分析的結果。
圖8係使用本實施形態的反應器所得之修飾木聚多糖與β-木糖苷酶(GH43)作用而得到的修飾木寡糖的糖聚合度與乙醯化度之間的關係藉由MALDI-TOF MS分析的結果。
圖9係使用本實施形態的反應器所得之修飾木聚多糖與內切-1,4-β-木聚糖酶(endo-1、4-beta xylanase)(GH10)作用而得到的修飾木寡糖的糖聚合度與乙醯化度之間的關係藉由MALDI-TOF MS分析的結果。
圖10係將修飾木聚多糖與內切-1,4-β-木聚糖酶(GH11)作用而得到的修飾木寡糖的糖聚合度與乙醯化度之間的關係藉由MALDI-TOF MS分析的結果。
以下，將適度參照圖式說明實施本發明之形態(本實施形態)。此外，「修飾木聚多糖」係表示以糖苷鍵結有木糖之多糖(木聚多糖)，其多糖之側鏈上存在修飾基(乙醯基等)。
另外，在本實施形態中，所謂塞流係指於反應器12中使漿料在相同的速度分佈中流通之所謂平推流。亦即，於塞流反應器中，流通之漿料的混合係儘可能為被抑制的狀態，防止漿料的異常通過或滯留，且漿料以同樣的速度流通。因此，供給至反應器12的漿料不在反應器12的內部滯留而逐次被平推，從而由反應器12中被排出。通過這樣做，可以將反應器12中的漿料的整體全面地均勻加熱，於同樣的反應條件下產生水熱反應，得到修飾木聚多糖。
此外，在本實施形態中的「塞流」係作為反應器12的整體形成之實質性塞流(塞流狀、塞流形態)，在不損及修飾木聚多糖的產率曲線的程度下，亦可產生部分的亂流或滯流。因此，在本實施形態中的「塞流」亦可為完全不會產生亂流或滯流之理論上理想之「塞流」，但當然在此並不限定於理論上理想之「塞流」。
<反應系統100的設備結構>
圖1係表示本實施形態的反應系統100的系統圖。此外 ，圖2係表示在本實施形態的反應系統100中用以由生物質粉碎物得到修飾木聚多糖之各裝置的方塊圖。圖2中符號所示的與圖1中符號所示的為同樣的部分。
在反應系統100中，以植物細胞壁含有木聚糖之生物質作為原料，該木聚糖係於側鏈具有由乙醯基、阿魏酸阿拉伯呋喃糖基以及香豆基阿拉伯呋喃糖基所組成的群組中選擇之至少一種修飾基的木聚糖；可得到屬於前述木聚糖的分解物之保留有前述修飾基之木聚多糖。然後，修飾木聚多糖的生成係於反應器12中進行。特別是藉由反應器12，可以抑制產生木糖與屬於其過分解物的糠醛，並能製造修飾木聚多糖。
用於反應系統100中的生物質例如可以是：作為農業副產物可得到相對完整量之玉米穗軸等源自植物的生物質，且其細胞壁含有木聚糖。木聚糖除了例如在屬於農產品加工殘餘物之玉米穗軸、甘蔗渣、高粱或芒草(Erianthus)等軟性生物質的植物細胞壁含有以外，在闊葉樹或紙漿材等木質系的植物細胞壁中亦含有許多。
反應系統100具有：材料供給部1，係將作為修飾木聚多糖的原料之生物質粉碎物供給至反應部2；反應部2，係由供給至材料供給部1之含有生物質粉碎物之漿料生成修飾木聚多糖；以及材料排出部3，係將所生成之修飾木聚 多糖排出。以下，針對從供給至材料供給部1之生物質粉碎物至生成材料排出部3所排出之修飾木聚多糖為止的各裝置的結構，依據材料等流動來說明。
材料供給部1構成為包括有材料混合裝置5以及材料供給槽8等。先將生物質粉碎物供給至材料混合裝置5。供給至材料混合裝置5中的生物質粉碎物的大小，其平均粒徑為5μm以上，較佳為20μm以上，更佳為30μm以上；其上限之平均粒徑為1000μm以下，較佳為60μm以下，更佳為40μm以下。平均粒徑可以使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測量裝置(日機裝公司製MT3300)進行測定。在材料混合裝置5中，將生物質粉碎物與來自後述的冷卻器14之中溫冷卻水(大約100℃以下)作混合，形成有流通性之漿料。來自冷卻器14之中溫冷卻水的供給可藉由閥143的開閉而控制。然後，所形成的漿料被引入到材料供給槽8。
材料供給槽8中具有防止沉澱用的攪拌葉片以及保溫裝置。藉此，漿料在保持在適當溫度的狀態下一邊被攪拌一邊被儲留於材料供給槽8中。另外，攪拌葉片係由進行反相器(inverter)控制之馬達(motor)8a所控制。此材料供給槽8中(詳細如後述)供給來自後述的冷卻器14之中溫冷卻水(大約100℃以下)。來自冷卻器14之中溫冷卻水的供給可藉由閥142的開閉而控制。
儲存在材料供給槽8的材料係藉由材料平推用的助力泵(booster pump)9A與增壓泵9B的二個泵來控制流速，並供給於反應部2。助力泵9A係藉由進行反相器控制之馬達9Aa所驅動。此外，增壓泵9B是藉由進行反相器控制之馬達9Ba所驅動。
另外，儲存於材料供給槽8之材料的一部分藉由閥7的開閉而排出至外部。此外，除了對反應部2供給存儲在材料供給槽8的材料，亦供給來自後述的冷卻器13之高溫冷卻水(大約120℃至180℃)(詳細如後述)。
反應部2之構成包括：管型的昇溫器10，係使漿料的溫度上升；圓筒型的反應器12，係由漿料中的木聚糖(分子鏈中具有修飾基)生成修飾木聚多糖；加熱器17，係將昇溫器10以及反應器12的內部加熱；以及3段的冷卻器(第一冷卻器13、第二冷卻器14以及第三冷卻器15)等。當漿料供給至昇溫器10時，成為供給混合了來自後述的冷卻器13的高溫冷卻水(大約120℃至180℃)的漿料。藉此，可提高反應系統100中的熱效率。
另外，來自加熱器17的放熱量以及高溫冷卻水的供給量係基於設置於昇溫器10以及反應器12之未圖示的溫度感測器所測得的溫度而反饋(feedback)控制。
在昇溫器10和反應器12之中，使連續地於其內部流通之漿料產生塞流，並進行水熱反應。關於此點的詳細內容係參照圖2等後述的說明。此外，昇溫器10與反應器12係相同的結構。在此，以反應器12為例說明其結構，於反應器12的內部配置有軸19(參照圖3；圖1以及圖2中未顯示)。於此軸19連接有進行反相器控制之馬達12b。另外，雖然本實施形態中將昇溫器10與反應器12獨立設置，但若使昇溫器10之功能由反應器12來分擔，亦可省略昇溫器10的設置。
此外，於反應器12的端部安裝有用於將內部密封的圓板狀的圓板構件12a。然後，在圓板構件12a的中央附近以貫通反應器12的內外之方式配置有與馬達12b連接之軸19。在圓板構件12a中，藉由油壓單元(Oil Pressure Unit)21，得以確保設置於貫通反應器12之軸19的滑動部分之軸封12c的密封性能。另外，供給冷卻水至油壓單元21中，從而使伴隨油壓所產生之熱被冷卻。此冷卻水的流通係藉由閥210、閥211的開閉所控制。關於昇溫器10以及反應器12的內部結構，參考圖2等如後述之說明。
在昇溫器10中，漿料會被快速地加熱至水熱反應的設定溫度之200℃左右。然後，如此被加熱之漿料被供給至反應器12中，於反應器12之中以預定時間進行修飾木聚多糖的生成反應(塞流狀態中的水熱反應)。
於昇溫器10與反應器12中經過處理之漿料係以第一冷卻器13、第二冷卻器14、第三冷卻器15之順序流通，藉此可以冷卻至40℃以下左右。另外，在以下的說明中，為了說明的簡潔，將「第一冷卻器13」簡稱為「冷卻器13」，將「第二冷卻器14」簡稱為「冷卻器14」，將「第三冷卻器15」簡稱為「冷卻器15」。
在冷卻器13、冷卻器14、冷卻器15之中被冷卻至40℃以下左右之漿料係被供給至材料排出部3。另外，將冷卻的漿料的其中的一部分通過閥161排出至外部，其餘被供給至材料排出部3。
這些冷卻器13、冷卻器14、冷卻器15皆由雙管(未圖示)所構成之熱交換器。冷卻器13、冷卻器14、冷卻器15係藉由各自獨立之系統被供給冷卻水，從而使各自有冷卻水流通。具體而言，於冷卻器13被供給有藉由閥130控制其流通之冷卻水。此外，於冷卻器14被供給有藉由閥140控制其流通之冷卻水。於冷卻器15被供給有藉由閥150控制其流通之冷卻水。
此外，和漿料熱交換之結果，雖然會產生帶有熱的水(使用後的冷卻水)，但從3段的冷卻器13、冷卻器14、冷卻器15各自排出溫度不同的冷卻水。亦即，供給至上段的冷 卻器13之漿料溫度升高。因此，從冷卻器13排出之使用後的冷卻水(高溫冷卻水)的溫度亦升高。在此，如上所述，對於供給至昇溫器10之漿料供給此高溫冷卻水。此時，高溫冷卻水於供給至漿料時，係在關閉閥132下進行。另一方面，當不供給高溫冷卻水至漿料時，打開閥132，藉此高溫冷卻水被排放至外部。
此外，從中段的冷卻器14排出之使用後的冷卻水(中溫冷卻水)亦如上所述供給至材料混合裝置5與材料供給槽8。此時，中溫冷卻水於供給至材料混合裝置5以及材料供給槽8時，係在打開閥141之狀態下關閉閥142而進行。另一方面，當不供給中溫冷卻水至材料混合裝置5以及材料供給槽8時，在關閉閥141的狀態下打開閥142，藉此高溫冷卻水被排放至外部。
另外，從後段的冷卻器15排出之使用後的冷卻水(低溫冷卻水)係藉由釋放閥151而排放至外部。
另外，從冷卻器13、冷卻器14、冷卻器15所供給的高溫冷卻水以及中溫冷卻水係使供給至反應器12之漿料的固體成分濃度成為10%質量%至30質量%。
材料排出部3的構成具有：並排的減壓槽22a、減壓槽22b、以及材料排出槽23等。減壓槽22a、減壓槽22b係用 於釋放從反應部2所排出之漿料(加壓)的壓力，藉此排出至大氣壓力下。於減壓槽22a、減壓槽22b各自連接有材料切換閥24a、材料切換閥24b、材料切換閥27a、材料切換閥27b；壓縮空氣閥25a、壓縮空氣閥25b；排氣閥26a、排氣閥26b；流量調整閥28；以及材料排出閥29。然後，該些構成因協同動作而被控制，藉由壓縮空氣一邊維持反應器12內的氣壓，一邊使漿料儲留於減壓槽22a以及減壓槽22b中。
具體而言，來自反應部2的漿料係通過材料切換閥24a而供給至減壓槽22a，藉由控制排氣閥26a從而使減壓槽22a的氣壓與反應器12的壓力相同。並且，此時在材料排出部3中的其它閥全被關閉。
在此狀態下，當減壓槽22a內充滿漿料時，關閉材料切換閥24a，並打開材料切換閥24b以及排氣閥26b。來自反應部2的漿料係通過材料切換閥24b而供給至減壓槽22b，藉由控制排氣閥26b從而使減壓槽22b的氣壓與反應器12的壓力相同。
另一方面，在充滿漿料的減壓槽22a中，進行用以將漿料排出至外部之控制。具體而言，首先，將連接至減壓槽22a之排氣閥26a逐漸打開，藉此將減壓槽22a內部的氣體排出至外部。結果，減壓槽22a內的壓力下降至可排出 漿料的程度的壓力。然後，當減壓槽22a內部的壓力下降，則材料排出閥27a以及流量調整閥28被打開，其內部的漿料被供給至材料排出槽23。供給至材料排出槽23之漿料係被儲留於材料排出槽23中。
當將減壓槽22a內的漿料全部供給至材料排出槽23時，關閉流量調整閥28以及材料排出閥27a，打開壓縮空氣閥25a，將壓縮空氣供給至減壓槽22a內，當減壓槽22a內與反應器12內變成壓力相同時，壓縮空氣閥25a關閉而處於待機狀態。然後，關於減壓槽22b內的漿料，與前述的減壓槽22a相同，漿料被供給至材料排出槽23。像這樣，當從減壓槽22a之漿料的排出與從減壓槽22b之漿料的排出交替進行，在維持反應器12的內壓的狀態下進行材料排出槽23的漿料的供給。然後，藉由打開材料排出閥29，從材料排出槽23排出作為修飾木聚多糖的漿料。
藉由維持反應器12的內壓，於反應器12之中產生更確實的水熱反應，而能得到修飾木聚多糖。此外，除了流式的反應器12之外，由於材料排出部3亦可以設為流式(flow type)，故可將反應系統100的整體完全設為流式。
<反應器12的結構>
圖3係表示本實施形態的反應系統所具有之反應器12的內部結構的圖，(a)是從與漿料的流動方向呈垂直的方 向上觀看之剖面圖，(b)是(a)的A-A線之剖面圖。其中，圖3所示之反應器12係為實施本實施形態的反應系統100之可使用之裝置的一個例子，只要為內部具有生成塞流之流路控制機構之圓筒型的塞流反應器，則亦可使用其它任何裝置。另外，如上所述，由於昇溫器10的內部結構亦與圖3所示之結構為相同之結構，故在以下的說明中，為了說明的簡潔，僅對反應器12的內部結構作說明。
如圖3(a)和(b)所示，反應器12構成具有：中空的圓管(圓筒)11；柱狀的軸19，係配置於中空的圓管(圓筒)11的內部，並將與漿料的流動方向呈平行的旋轉軸作為中心軸旋轉；以及流路控制葉片16，係配置於軸19的外側面。然後，如上所述，軸19係連接至馬達12b。因此，伴隨馬達12b的驅動，使軸19以及流路控制葉片16旋轉。旋轉方向是圖3(b)中之箭頭C所表示的方向。其中，旋轉方向亦可以是反向。
此外，雖然圓管11的端部(紙面左方向的端部)成為可釋放的狀態，但在反應器12的運行時如前述般藉由圓板構件12a密封其內部。圓板構件12a相對於圓管11的凸緣的部分，使用螺栓12d以及螺帽12e連結。在圓板構件12a與前述凸緣之間配置有O形環。另外，在圓板構件12a的外部配置有用於密封圓板構件12a與軸19之軸封12c。
流路控制葉片16係用以控制反應器12的內部中之漿料的流路(漿料的流通)。在本實施形態中，具有流路控制葉片16之軸19旋轉，藉此使漿料得以實現均均加熱，這些(亦即前述的流路控制機構)亦可稱為「均勻加熱手段」。軸19的外周面係具有複數個流路控制葉片16。特別是，如圖3(b)所示的剖面圖中，在反應器12中以各90°的間隔朝向四方設置。藉由這樣的結構，於反應器12的內部形成充分的塞流。然後，使原料所受之反應嚴苛度保持固定，藉此抑制副反應，即使提高生產規模其產率亦不會下降，可得到修飾木聚多糖。
流路控制葉片16係朝向軸19的外側，且藉由於前述漿料的流動方向延伸之板狀構件16a所形成。板狀構件16a的厚度例如可設為3mm至15mm左右。此外，軸19的側面所具有之流路控制葉片16(板狀構件16a)的寬度(漿料的流動方向的長度)例如可設為50mm至150mm左右。
作為反應器12的大小，以圓管11的內徑而言，例如可設為50mm至300mm左右。此外，作為反應器12的長度(漿料的流動方向的長度)例如可設為500mm至3000mm左右。另外，在反應器12的內部所具有之軸19的直徑例如可設為30mm至200mm左右。
藉由使用如前述尺寸的反應器12，在漿料的流通條件 相同的情況下，以往習知中之只能處理大約400L左右/日的漿料，但藉由本實施形態的反應器12可以使用大型設備處理大約40000L左右/日(28L/分鐘)的漿料。然後，藉由處理大約40000L左右/日的漿料，例如可得到大約1800kg左應/日的修飾木聚多糖(以往習知大約18kg左右/日)。
此外，板狀構件16a形成有挖空部16b(貫通孔)，係可使漿料通過軸19的圓周方向。然後，藉由形成挖空部16b，於反應器12的內部形成的緩慢且複雜的流路，藉此可以不干擾漿料的流動而達成塞流，進一步提高產率。
於板狀構件16a所形成之挖空部16b的形狀或大小雖沒有特別的限制，但當挖空部16b例如為矩形時，挖空部16b的長度(漿料的流動方向的長度)例如可以設為20mm至130mm左右。此外，挖空部16b的高度(從軸19到外側的方向的長度)例如可設為30mm至200mm左右。
關於流路控制葉片16的大小，圓管11的內壁與流路控制葉片16的外緣部16c之間的距離d(參照圖3)在本實施形態中為5mm以下。藉此，漿料的沉澱或滯留受到抑制，從而得到更良好的塞流。
在本實施形態中，為了在反應器12的內部產生塞流，藉由稱為反應嚴苛度的指標控制反應器12中之反應。具體 而言，以160℃以上的溫度以及於前述溫度下之飽和水蒸氣壓以上的壓力且由以下之式(1)所計算而得之反應嚴苛度R0成為3000以上7000以下之方式控制溫度以及時間。
其中，T(t)表示溫度(℃)的時間變化，Tr表示基準溫度(100℃)，t表示時間(分)，ω為常數(=14.75)。
藉由設為水的飽和蒸氣壓以上的壓力以及160℃以上的溫度，從而於反應器12的內部產生水熱反應。此外，反應嚴苛度係於100℃以上的水熱反應條件下將漿料所受的熱以及時間的經歷換算成能量值之參數。因此，藉由反應嚴苛度R0控制反應，可在精確的反應條件下產生水熱反應，並得到修飾木聚多糖。
在反應器12的內部所具有之軸19的旋轉速度係作為流路控制葉片16的外緣部16c的周速度，設定為0.02m/秒以上0.3m/秒以下。特別是，藉由將外緣部16c的旋轉速度設為0.02m/秒以上，在反應器12的內部之中，抑制漿料中的固體成分之沉澱以及滯留，可充分抑制副反應。
此外，藉由將外緣部16c的旋轉速度設為0.3m/秒以下 ，可充分維持塞流狀態，並抑制由於異常通過所導致之過少反應以及滯流所導致之過度反應，可得到充分高之產率。此外，將軸19的旋轉速度設為此範圍，可延長漿料的移動路徑，抑制漿料的異常通過以及沉澱，並抑制過度滯留。此外，由於亦可以增加傳熱面積，因此可提高傳熱效率，藉此可將反應器12設計為小型化。
圖4係表示本實施形態的反應系統100所具有之反應器12A的內部結構的圖，且為圖3所示的反應器12之變形例，(a)是從與漿料的流動方向呈垂直的方向上觀看之剖面圖，(b)是(a)的B-B線之剖面圖。圖4所示的反應器12A具有：支承基座18，係板狀構件16a的一部分，並支承刮抓構件20a；刮抓構件20a，係板狀構件16a的外緣部(亦即在一對支承基座18之間)，藉由螺栓20c可轉動地安裝至支承基座18；以及按壓構件20b，係在一對支承基座18之間，防止刮抓構件20a隨著重力而倒向軸19側。另外，此按壓構件20b係構成板狀構件16a的一部分。按壓構件20b與軸19之間形成有挖空部16b。
在反應器12A中，隨著軸19的旋轉，從而使刮抓構件20a得以驅動。亦即，如圖4(b)所示，位於軸19的下側之刮抓構件20a係倒向垂直下方並接觸圓管11的內壁。當在此狀態下當軸19朝向箭頭D的方向旋轉時，刮抓構件20a一邊接觸圓管11的內壁且為下部這種容易產生滯留的地方，一 邊使軸19旋轉。藉此，在反應器12的內部之中內壁附近漿料的滯留被抑制，不易受到原漿料料的性質狀態或裝置規模的影響，可達成精度高的塞流。
<批次式反應器與本實施形態的反應器12之產率的研究>
(批次式反應器之產率的研究)
接著，為了驗證可產生塞流之反應器12、反應器12A的功效，係藉由可精確地控制水熱反應之批次式反應器(未圖示)以及圖3所示之反應器12而製造修飾木聚多糖。
首先以使玉米穗軸粉碎物(泰國製)的固體成分濃度成為13.0質量%之方式調製漿料。然後，將漿料30mL裝入SUS316製造之批次式水熱反應器(容量50mL，Taiatsu Techno公司製)。然後，使用180℃、190℃以及200℃的三個溫度等級的鹽浴(salt bath)，將反應時間設定在0分鐘至24分鐘的範圍之任意時間中，給予相當於基於前述式(1)之反應嚴苛度R0換算為0至20000之水熱反應。在此選擇180℃、190℃以及200℃中之任一溫度，藉由在前述溫度中任意變更反應時間，給予各種之反應嚴苛度R0。以熱電偶實際測量於水熱反應中在水熱反應器內部的溫度經歷，算出漿料所受之實際的反應嚴苛度。
水熱反應後，迅速以冷水將整個水熱反應器急速冷卻 ，利用HPLC(high-performance liqid chromatography；高效能液相層析儀)分析生成物。具體而言，針對水熱反應後的漿料之可溶解部分測定修飾木聚多糖(糖聚合度2以上，包含糖聚合度大約2至12左右的寡糖區域)、木糖以及糠醛的含量。此外，針對反應後的漿料中的不溶部分，從藉由硫酸分解所產生的木糖之量算出未反應之木聚糖之量。此外，作為理論值，進行預先用酸分解法所取得之玉米穗軸的糖組成分析，計算出修飾木聚多糖、木糖以及糠醛的理論產率(木聚糖完全被分解之情況的各成分的生成量)。
圖5係表示使用玉米穗軸原料並於可以精確地控制反應條件之低容量批次式反應器中於精確的水熱反應時生成物相對於反應嚴苛度的產率曲線之圖表。●表示木聚糖的產率，▲表示修飾木聚多糖的產率，▼表示木糖的產率，■表示糠醛的產率。然後，基於每個成分的各標繪圖畫出近似曲線。各成分的近似曲線的實驗式如下。
木聚糖：y=2.77×10-23x6-2.05×10-18x5+6.16×10-14x4-9.64×10-10x3+8.42×10-6x2-4.05×10-2x+1.00×102
修飾木聚多糖：y=-1.95×10-23x6+1.58×10-18x5-5.16×10-14x4+8.95×10-10x3-8.80×10-6x2+4.08×10-2x+6.25×10-1
木糖：y=1.23×10-19x5-5.99×10-15x4+8.68×10-11x3-3.29×10-7x2+1.11×10-3x-1.01×10-2
糠醛：y=-3.10×10-16x4+9.39×10-12x3-1.24×10-8x2+2.18×10-4x-5.53×10-2
註：前述各式中，x表示反應嚴苛度，y表示產率。
藉由反應嚴苛度的增加，木聚糖係逐漸地分解，並生成修飾木聚多糖以及木糖，甚至生成屬於木糖的過分解物之糠醛。然後，當反應嚴苛度超過2600時，修飾木聚多糖的理論產率超過60%，反應嚴苛度在4700附近的產率表示出68.3%的極大值。之後，當反應嚴苛度更增加，則修飾木聚多糖進行分解的結果，產率下降。然後，當反應嚴苛度超過7500時，產率再次低於60%，與此同時，木糖以及糠醛的濃度上昇。
如圖5所示，藉由水熱反應所受之反應嚴苛度與源自玉米穗軸的各成分的產率，已知其相關性非常高，而無關於設定之反應溫度。亦即，雖然在控制反應嚴苛度R0時任意地設定溫度以及時間，但由於非基於溫度或時間而是基於反應嚴苛度進行標繪圖，故顯示了高度相關性。然後，在圖表中以中粗實線表示之範圍之反應嚴苛度在3000至7000之中，木糖以及糠醛的生成被充分地抑制，且以高產 率回收修飾木聚多糖。此外，雖然未圖示，使用管式反應器(前述日本特開2008-253861號公報所記載之反應器；反應管內徑：φ 25mm；昇溫器長度：8m；昇溫器容量：4000mL；反應器長度：4m；容量：2000mL；標準處理速度：300mL/分鐘(可變))，進行同樣的標繪圖時，於反應嚴苛度3000至7000之中，與圖5所示之產率曲線一致。
(在本實施形態的反應器12之產率的研究)
接著，使用圖3中所示的具有反應器12之反應系統100，試驗玉米穗軸粉(泰國製)的水熱反應。在反應器12之中，將圓管11的內徑設為φ 140mm，將長度(漿料的流動方向的長度)設為2200mm，將軸19的直徑設為φ 62mm。另外，流路控制葉片16的厚度(垂直於漿料的流動的方向的厚度)設為10mm。此外，於流路控制葉片16設置有如圖3所示的矩形的挖空部16b。作為挖空部16b的大小，將寬度(漿料的流動方向的長度)設為200mm，將高度(從軸19到外側的方向的長度)設為40mm，將厚度設為10mm。此外，將流路控制葉片16的外緣部16c到圓管11的內壁的距離設為2mm。藉由這些尺寸，反應器12的有效容量為24L。
玉米穗軸係以球磨機研磨，加入溫水，並以呈漿料狀之物作為原料，從而讓使用前述測量裝置所測得的平均粒徑成為30μm至60μm。調整反應器12的加熱器17的溫度以及泵流量，從而使反應溫度成為180℃至200℃，反應器 12內部的滯留時間成為9分鐘至17分鐘。然後，作為供給之漿料，使固體成分濃度為15.7質量%至18.6質量%的玉米穗軸漿料流通，觀察其反應過程。漿料以每日2.4噸至4.5噸的流量(作為流速為2L/分鐘)流通。
反應器12之中，當將控制軸19的旋轉速度控制為10rpm(作為流路控制葉片16的外緣部16c的周速度為0.07m/s)時，利用160℃以上的水熱反應之溫度範圍中，反應器12的內部的實測溫度被精確地控制於所設定之溫度±2℃之內。此外，反應器12的內部壓力係穩定為蒸氣壓曲線以上之2.0MPa。
針對從反應器12的下游側所具有之材料排出槽23所排出之漿料，基於反應中的反應器12的內部的溫度以及流速(時間)計算其反應嚴苛度，與圖5的產率曲線相同，將相對於反應嚴苛度之產率作成標繪圖。
圖6係將玉米穗軸原料以本實施形態的反應器進行水熱反應時的產率與藉由批次式反應器精確地得到之產率曲線作比較之圖表。○表示木聚糖的產率，△表示修飾木聚多糖的產率，▽表示木糖的產率，□表示糠醛的產率。此外，圖6中之虛線表示之圖表，與圖5中之實線表示之產率曲線相同。
如圖6所示，使用本實施形態之具備有反應器12的回收系統100所得之木聚糖、修飾木聚多糖、木糖以及糠醛的各產率，與圖5所示以批次式反應器精率地得到之產率曲線一致。特別是，反應嚴苛度大約在3000至7500左右的區域之中，精度特別地一致。
圖6的結果，與可精確地控制水熱反應之30mL的批次式反應器相同，即使於導引性規模之2000mL/分鐘的規模的連續式的反應器12中，亦顯示其水熱反應條件被充分地控制。亦即，由於修飾木聚多糖與木糖合計產率被確保，所以用於分解木聚糖之熱的傳遞進行良好。亦即，在本實施形態的反應器12之中，與可以精確地控制溫度之批次式反應器相同，可進行均勻的熱傳遞，認為於反應器12的內部中可產生塞流。
另外，修飾木聚多糖的產率係顯示與以虛線表示的批次式反應器的產率曲線同樣的傾向。藉此，未反應即通過反應器12之漿料少，並且轉化為糠醛之轉換率被抑制，可認為長時間滯留於反應器12內之漿料亦少。由於這些原因，即使是產生塞流之本實施形態的反應器12，以往係屬困難之大規模的木聚多糖的製造亦可達成。
<藉由反應器12所得之修飾木聚多糖的結構的檢討>
接著，針對使用本實施形態之具備有反應器12的回收 系統100所得的濾液中(可溶性部分)中所含有的修飾木聚多糖的結構，藉由HPLC以及MALDI-TOF MS進行分析。
首先，使用圖3所示的反應器12，在反應嚴苛度成為4600之條件下，對含有木聚糖之生物質的漿料進行水熱反應。然後，從反應器12的下游側的材料排出槽23所排出之漿料(水熱反應後的漿料)，進行離心分離以及過濾器過濾，去除不溶性的固體成分，得到濾液(可溶性部分)。然後，將得到的濾液，在1M的硫酸之酸性下煮沸三小時後，以飽和氫氧化鋇水溶液進行中和。去除不溶性的硫酸鋇後，針對單糖和糖醛酸的個別含量，使用RI檢測器(Refractive Index Detector；折光率檢測器)並藉由HPLC進行分析。
此外，對於從乙醯基以及甲基各自被誘導之乙酸以及甲醇的含量，亦個別進行同樣的分析。然後，基於所測得之乙酸以及甲醇的含量，計算出乙醯基以及甲基的含量。
此外，對於酯化之阿魏酸以及對-香豆酸的含量，在1M的氫氧化鈉水溶液的鹼性條件下，以65℃進行2小時的脫酯反應後，以鹽酸中和後，使用UV(Ultraviolet；紫外線)檢測器，藉由HPLC決定。然後，基於酯化之阿魏酸和對-香豆酸的含量，計算出阿魏酸酯基以及對-香豆基的含量。
以上的分析結果如表1所示。
如表1所示，木糖被作為主要成分而檢測。此係木聚糖藉由水熱反應而可溶化並生成修飾木聚多糖，且此修飾木聚多糖被酸分解之結果，而檢測出作為構成木聚糖之屬於單糖之木糖。此外，被檢測出之單糖亦含有葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖以及半乳糖。
此外，檢測出有乙醯基、阿魏酸酯基以及對-香豆基。由於這些原因，被認為只出現於小規模的水熱反應之中的這些修飾基，即使在使用反應器12之導引性規模的水熱反 應中，亦發現其保留良好。
此外，將乙醯基的含量相對於木糖的含量以莫耳比所表示之置換度算出，計算之置換度為0.18。其結果表示，相對於1個的木糖(吡喃木糖)有0.18個(大約0.2個)的乙醯基被置換。因此，由此結果可明白，相對於5直鏈的吡喃木糖，存在有1個乙醯基。
同樣地，將阿拉伯糖、阿魏酸酯基以及對-香豆基的個別含量相對於木糖的含量以莫耳比所表示之置換度算出，計算之置換度各為0.043、0.02、0.0072。從此結果可明白，僅存在於源自植物細胞壁的木聚糖之屬於修飾基之阿魏酸阿拉伯呋喃糖基以及香豆基阿拉伯呋喃糖基亦被保留於使用反應器12所得之修飾木聚多糖。
<藉由反應器12所得之修飾木聚多糖受酵素反應時的生成物的檢討>
為得到表1的結果而將使用之濾液(可溶性部分)採取130mL，對於所採取之濾液一邊緩慢地攪拌一邊加入乙醇，從而使乙醇濃度成為80體積%。以4℃靜置一晚後，以玻璃濾器回收沉澱物。然後，將回收的沉澱物以乙醇以及丙酮各洗滌2次後，進行4天的真空乾燥。
由真空乾燥後的固體得到大約3g的修飾木聚多糖。此 修飾木聚多糖係在本實施形態的反應器12中所獲得。然後，將此修飾木聚多糖溶解至pH值為5至6的離子交換水中，調製1質量%的修飾木聚多糖水溶液。對所得之水溶液進行酵素反應試驗以及MALDI-TOF MS分析。
用於酵素反應試驗中之酵素係源自橄欖綠鏈黴菌(Streptomyces olivaceoviridis)。然後，所用之酵素係被分類為糖類相關酵素(CAZ)之資料庫之中的糖類水解酵素(GH)家族的GH43之精製β-木糖苷酶以及被分類為GH10與GH11之2種類的精製內切-1,4-β-木聚糖酶的此3種類。這些酵素被精製，其酯酶的含量被極度抑制。
對於調製之1質量%之修飾木聚多糖溶液40，添加各酵素從而使其為1的比例(體積比)，以37℃反應15小時。反應後以100℃進行5.0分鐘的熱失活處理，對酵素反應後的試驗液進行MALDI-TOF MS分析。
藉由MS質譜儀(mass spectrometry spectrum；質量分析質譜儀)的分析，可在酵素反應前之屬於基質之修飾木聚多糖(FAXyl3)中，檢測出與藉由糖聚合度(DP)為4至12以上的單-乙醯基、二-乙醯基、三-乙醯基、四-乙醯基(即Ac1至Ac4)所修飾之修飾木聚多糖所對應之峰值。
圖7係使用本實施形態的反應器12所得之修飾木聚多 糖的糖聚合度與乙醯化度之間的關係藉由MALDI-TOF MS分析的結果。修飾木聚多糖的糖聚合度與乙醯化度之間的關係為近似於y=0.17x(x為糖聚合度，y為乙醯化度，與後述之圖8至圖10中的相同)的實驗式。以實驗式表示之係數0.17係表示乙醯基相對於木糖的置換度，與表1的HPLC糖分析所得之置換度0.18幾乎一致。此表示即使以完全不同的方法進行乙醯基的置換度的評價，亦可得到相同的結果。因此，由此結果可知，當使用本實施形態的反應器12而產生水熱反應時，存在於源自植物細胞壁的木聚糖之屬於修飾基之乙醯基被良好保留。
圖8係使用本實施形態的反應器12使所得之修飾木聚多糖與β-木糖苷酶(GH43)作用而得到的修飾木寡糖的糖聚合度與乙醯化度之間的關係藉由MALDI-TOF MS分析的結果。修飾木寡糖的糖聚合度與乙醯化度之間的關係為近似於y=0.38x的實驗式。
由於β-木糖苷酶係由木聚糖的非還原端側切斷不具有乙醯基之木糖糖鏈，因此非乙醯化之木寡糖糖鏈幾乎完全被同化(assimilation)。另一方面，剩餘之修飾木寡糖的乙醯基的置換度係認為近似之實驗式的斜率之0.38，較圖7所示之原本的修飾木聚多糖的乙醯化度(0.18)還大。在此，由於β-木糖苷酶會因乙醯基等的修飾而造成反應抑制，所以無法將糖苷鍵切斷。因此，利用前述反應抑制而抑 制糖苷鍵的切斷，可回收高乙醯化之木寡糖。
此外，較原來的修飾木聚多糖之糖聚合度還大之修飾木寡糖增加係被認為是由於未被MS檢測出之糖聚合度為12以上的高分子的乙醯化修飾木聚多糖存在於基質(酵素反應前的修飾木聚多糖)內。亦即，由於此種高分子的乙醯化修飾木聚多糖係藉由酵素反應而低分子化，因此檢測之乙醯化木寡糖的濃度提高。
圖9係使用本實施形態的反應器12使所得之修飾木聚多糖與β-木聚糖酶(GH10)作用而得到的修飾木寡糖的糖聚合度與乙醯化度之間的關係藉由MALDI-TOF MS分析的結果。此外，圖10係對於修飾木聚多糖以β-木糖苷酶(GH11)作用所得之修飾木寡糖的聚合度與乙醯化度之間的關係藉由MALDI-TOF MS分析的結果。
如圖9以及圖10所示，當即使在使用任一種酵素時，修飾木寡糖的乙醯化度仍提高。具體而言，在使β-木糖苷酶(GH10)作用之情形中(圖9)，乙醯化度(近似式的斜率)為0.72；在使β-木糖苷酶(GH11)作用之情形中(圖10)，乙醯化度(近似式的斜率)為0.50。在這些中，在使用β-木糖苷酶之情形中，β-木糖苷酶(GH10)於非乙醯化之區域的活性高，且乙醯基殘基所導致之反應抑制亦大。因此，與後者(β-木糖苷酶(GH11))相比較，可回收低糖聚合度且高 乙醯化度的修飾木寡糖。
另一方面，使用本實施形態的反應器12對於所得之修飾木聚多糖進行藉由β-木糖苷酶(GH10)以及β-木糖苷酶(GH11)所為之酵素分解，對所得之溶液進行MALDI-TOF MS分析。結果如表2所示。表2中顯示藉由酵素反應所得之修飾木寡糖的種類以及其m/z值。
在表2中，「FA」表示官能基「阿魏酸-α-L-阿拉伯呋喃糖基」。此外，「CA」表示「對-香豆基-α-L-阿拉伯呋喃糖基」。此外，「Xyl」之後的數字表示木糖的數目。因此，例如「FAXyl3」表示「阿魏酸-α-L-阿拉伯呋喃糖基-木三糖」。此外，「Ac」表示乙醯基，之後的數字表示乙醯基的數目。因此，「FAXyl3Ac1」表示「阿魏酸-α-L-阿拉伯呋喃糖基-單乙醯基-木三糖」。此外，FAXyl1、FAXyl2、FAXyl3、FAXyl4、FAXyl5、CAXyl1、FAXyl2、FAXyl3以及FAXyl4都是修飾木聚多糖的一種。對於其它糖類亦相同。
MALDI-TOF MS分析的結果，檢測出：阿魏酸-α-L- 阿拉伯呋喃糖基-木寡糖(FA-木寡糖)；1至3個乙醯基鍵結至FA-木寡糖之單乙醯基-FA-木寡糖、二乙醯基-FA-木寡糖、三乙醯基-FA-木寡糖。如此，藉由酵素反應，回收於糖聚合度為2至7的FA-木聚多糖配位有1至3個乙醯基之各種寡糖成分。具體而言，，回收FAXyl2Ac1、FAXyl2Ac2、FAXyl2Ac3、FAXyl3Ac1、FAXyl3Ac2、FAXyl3Ac3、FAXyl4Ac1、FAXyl4Ac2、FAXyl4Ac3、FAXyl5Ac1、FAXyl5Ac2、FAXyl5Ac3、FAXyl6Ac1、FAXyl6Ac2、FAXyl6Ac3、FAXyl7Ac1、FAXyl7Ac2以及FAXyl7Ac3。
此外，相同MALDI-TOF MS分析的結果，亦檢測出對-香豆-α-L-阿拉伯呋喃基-木寡糖(CA-木寡糖)以及單乙醯基-CA-木寡糖的峰值。具體而言，檢測出CAXyl2、CAXyl3、CAXyl4、CAXyl2Ac1、CAXyl3Ac1以及CAXyl4Ac1。因此，當使用本實施形態的反應器12對於所得之修飾木聚多糖進行酶反應(β-木糖苷酶以及木聚糖酶)時，源自植物細胞壁之於木聚糖的側鏈所具有之修飾基被保留，且已知可生產修飾度高之修飾木寡糖。此外，雖然未圖示，認為隨著酵素反應的進行，亦產生單糖的木糖。
具體而言，例如可以短時間的反應回收高乙醯化木寡糖(單-乙醯基-木寡糖、二-乙醯基-木寡糖、三-乙醯基-木寡糖、四-乙醯基-木寡糖或五-乙醯基-木寡糖)以及屬於單糖之木糖。再者，可回收例如前述高乙醯化木寡糖、FA- 木寡糖或CA-木寡糖；單-乙醯基-FA-XOS、二-乙醯基-FA-XOS-或是三-乙醯基-FA-XOS；單-乙醯基-CA-木寡糖、二-乙醯基-CA-木寡糖或三-乙醯基-CA-木寡糖等修飾木寡糖。
如上所述，使用用以產生塞流之反應器12，並控制反應嚴苛度，藉此可得到修飾基被保留在側鏈之修飾木聚多糖。然後，由於所得之修飾木聚多糖已可溶化，故處於易受到酵素的作用之狀態，只要使此修飾木聚多糖與少量的精製酵素作用即迅速進行反應，例如可以低成本且大量生產FAXyl2Ac1等的修飾度高之有用的修飾木寡糖。
<小結>
如上所述，使用反應器12得到的修飾木聚多糖係包含由糖聚合度大約為2至12左右的木寡糖區域至糖聚合度為20以上的高分子的區域之多糖。此外，所得之修飾木聚多糖係保留有於植物細胞壁中原本大量具有之乙醯基、阿魏酸-α-L-阿拉伯呋喃糖基(FA)或對-香豆基-α-L-阿拉伯呋喃糖基(CA)等的修飾基之狀態下大量地被回收。
此外，雖然省略了說明，但使藉由水熱反應所生成之修飾木聚多糖與β-木糖苷酶或內切-1,4-β-木聚糖酶進行反應，相較於對含有木聚糖之生物質施以鹼處理或是蒸煮處理的前處理後直接與酵素反應之反應速度更快，其反 應速度換算約為24倍至48倍。再來，對於施以鹼處理之生物質或是進行含有酯酶之酵素處理之以往的情況中，乙醯基等的修飾基全被移除。因此，在以往的方法中，會進行至分解到低分子的均勻的非修飾木寡糖，難以生成屬於雜糖類(heterosaccharides)之修飾木寡糖。
此外，當反應嚴苛度過低，難以進行分解，修飾木聚多糖的產率本身下降。另一方面，當反應嚴苛度提高，不僅產率下降，側鏈亦容易脫離，修飾木聚多糖的修飾基本身減少。也就是說，含有木聚糖的生物質原料在水熱反應中所受之反應嚴苛度與剩餘之修飾基的量之間具有關聯性。在此，為了提供給所有的原料均勻且良好之反應嚴苛度，在本實施形態中，使用產生塞流之反應器12。在此，若分析修飾木聚多糖的修飾基的保留性，可正確地推估其進行了何種水熱反應以及反應經歷。
然後，對於使用本實施形態的反應器12所得之漿料，藉由膜分離、活性碳處理或離子交換處理等進行精製，濃縮後施以噴霧乾燥或冷凍乾燥，可得到含有修飾木聚多糖之白色粉末。由於此修飾木聚多糖的側鏈被保留有修飾基，因此儘管修飾木聚多糖為高分子，對水的溶度度仍提高。此外，此修飾木聚多糖係成為具有源自低分子的修飾木聚多糖的些微甜味並具有如砂糖之舌觸感的良好口感之糖類。
修飾木聚多糖的基本骨架係以半纖維素的構造之β-1,4鍵結所構成。因此，可以被評價為具有水溶性之膳食纖維，且獲得在現代飲食中作為難以攝取之膳食纖維的功能。此外，側鏈被保留之水溶性的修飾木聚多糖即使在消化器官內的pH環境中亦難以被分解，其中多數以不變的狀態到達腸內。因此，到達後之修飾木聚多糖的一部分藉由腸內菌同化而產生乙酸、阿魏酸、香豆酸等有用的有機酸，藉此可以期待修飾木聚多糖作為優良的益生質(prebiotics)素材的利用。

Claims (7)

  1. 一種修飾木聚多糖的製造方法，係以植物細胞壁含有木聚糖之生物質作為原料，該木聚糖係於側鏈具有由乙醯基、阿魏酸阿拉伯呋喃糖基以及香豆基阿拉伯呋喃糖基所組成的群組中選擇之至少一種修飾基；以160℃以上的溫度以及於前述溫度下之飽和水蒸氣壓以上的壓力且藉由以下之式(1)所計算而得之反應嚴苛度R0為3000以上7000以下之控制條件下，對作為固體成分以10質量%至30質量%之比例包含前述生物質的漿料，使用內部具備有用以生成塞流之流路控制機構的圓筒型的塞流反應器進行連續性的水熱處理，藉此得到保留有於前述木聚糖的側鏈所具有之修飾基的修飾木聚多糖； 其中，T(t)表示溫度(℃)的時間變化，Tr表示基準溫度(100℃)，t表示時間(分)，ω為常數(=14.75)。
  2. 如請求項1所記載之修飾木聚多糖的製造方法，其中前述流路控制機構具有：柱狀的旋轉體，係可以與前述漿料的流動方向呈平行的旋轉軸作為中心軸旋轉； 複數個流路控制葉片，係設置於前述旋轉體的側面，並由朝向前述旋轉體的外側且朝向前述漿料的流動方向延伸之板狀構件所形成。
  3. 如請求項2所記載之修飾木聚多糖的製造方法，其中與前述塞流反應器的內壁相對向之前述流路控制葉片的部分與前述內壁之間的距離為5mm以下。
  4. 如請求項2或3所記載之修飾木聚多糖的製造方法，其中以前述板狀構件的外緣部的周速度成為0.02m/秒以上0.3m/秒以下之方式使前述旋轉體旋轉。
  5. 如請求項2所記載之修飾木聚多糖的製造方法，其中於前述板狀構件形成有可使漿料通過前述旋轉體的圓周方向之貫通孔。
  6. 如請求項2所記載之修飾木聚多糖的製造方法，其中具備有可將前述板狀構件的外緣部作為中心軸轉動之刮抓構件伴隨前述旋轉體的旋轉，使前述刮抓構件可接觸至前述塞流反應器的內壁。
  7. 如請求項1所記載之修飾木聚多糖的製造方法，其中使前述塞流反應器中所得之前述修飾木聚多糖與β-木糖苷酶以及木聚糖酶中至少一方反應，藉此得到保留有於前述修飾木聚多糖的側鏈所具有的修飾基之修飾木寡糖。
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