TW201638017A - 用於製造碳載過渡金屬基奈米微粒的共擠壓方法 - Google Patents

Abstract

本揭示內容係關於用於製造碳載過渡金屬基奈米微粒之方法，該方法包含：(a)將至少一種碳原料、至少一種含過渡金屬原料、至少一種有機黏合劑及至少一種樹脂黏合劑混合以形成原料混合物，(b)擠壓該原料混合物，以及(c)將該擠壓原料混合物在一溫度下加熱一時間，該溫度及該時間足以使該含過渡金屬原料碳熱地還原。本文亦揭示的為藉由此等方法產生的碳載過渡金屬基奈米微粒。本文進一步揭示的為用於處理水及廢物流之方法，該等方法包含：使該等水或廢物流與該等碳載過渡金屬基奈米微粒接觸。

Description

用於製造碳載過渡金屬基奈米微粒的共擠壓方法

本揭示內容大體係關於用於製造碳載過渡金屬基奈米微粒之方法，以及使用碳載過渡金屬基奈米微粒處理水及其他工業製程流之方法。

環境複育製程適用於範圍自採礦及採煤應用至地下水、廢水及其他工業製程流之處理的多種工業應用。諸如零價鐵奈米微粒(zero-valent iron nanoparticle；ZVIN)及磁鐵礦之過渡金屬基奈米微粒已作為用於環境複育之替代物而出現，此歸因於該等奈米微粒之高表面積及高反應性。因為過渡金屬基奈米微粒擁有來源於其不同氧化態之各種化學性質，所以其具有降解土壤及水中之多種毒性污染物之能力，該等毒性污染物諸如全氯乙烯(perchloroethene；PCE)、三氯乙烯(trichloroethene；TCE)、四氯化碳(carbon tetrachloride；CT)、硝酸鹽、諸如TNT及RDX之高能軍需品、諸如六氯化苯及DDT之傳統有機鹵化物殺蟲劑，以及諸如鉻、鉛、汞、鎘之重金屬，及諸如硒及砷之其他無機物。使用過渡金屬基奈米微粒之製程亦可提供相較於習知抽取處理(pump-and-treat)或可滲透反應性阻障層方法而言的成本節省。

儘管過渡金屬基複育技術有所進展，但此等製程由於若干缺點而並未廣泛地用於工業中，該等缺點諸如高操作成本、重新使用及回收之困難及/或對容量及反應性之聚集效應。此等缺點可增加總體複育製程之複雜性及成本。

此外，用於合成過渡金屬基奈米微粒之已知方法趨向於使用昂貴的試劑，產生大體積之氫氣，消耗大量能量，及/或由於聚集而無法按比例擴大用 於工業應用，該等已知方法諸如化學氣相沉積、惰性氣體凝結、脈衝雷射剝蝕、火花放電產生、濺鍍氣體聚集、熱分解、氧化物化合物之熱還原、金屬複合物之氫化，及鐵鹽之水性還原。

碳熱還原方法可潛在地用於過渡金屬基奈米微粒之經濟製造。碳熱還原方法可例如用於各種金屬及合金之大規模生產。例如，矽、矽鐵、鋁、鐵、鋼及鎢可藉由在電弧爐中利用碳質還原劑對金屬氧化物還原來產生。熱能量係用於分解碳質材料，該等碳質材料繼而驅使金屬氧化物微粒之還原。該反應作為可縮放過程為吸引人的，因為其為吸熱的且僅產生氣態副產物。然而，用於處理獨立過渡金屬基奈米微粒之碳熱方法仍遭受如上提及的其他缺點，且因此不提供用於過渡金屬基奈米微粒之製造的完全可行性解決方案。

因此，將為有利的是：提供用於製造過渡金屬基奈米微粒之高效、成本有效、可易於操作及/或可縮放製程。所得過渡金屬基奈米微粒可用於多種環境複育應用，諸如地下水及廢水處理。

在各種實施例中，本揭示內容係關於用於製造包含過渡金屬基奈米微粒之碳支撐物的方法，該方法包含：(a)將至少一種碳原料、至少一種含過渡金屬原料、至少一種有機黏合劑及至少一種樹脂黏合劑混合以形成原料混合物，(b)擠壓原料混合物，以及(c)將擠壓原料混合物在一溫度下加熱一時間，該溫度及該時間足以使該含過渡金屬原料碳熱地還原。本文亦揭示的為藉由此等方法產生的包含過渡金屬基奈米微粒之碳支撐物。本文進一步揭示的為用於處理水及廢物流之方法，該等方法包含：使該水或廢物流與包含過渡金屬基奈米微粒之該碳支撐物接觸。

如本文所闡述來產生的碳載過渡金屬基奈米微粒可提供適用於經由還原及吸附來有效移除重金屬及其他污染物之高表面積。此外，產物可模製成 不同形狀，該等形狀可易於再循環及再活化。另外，具有不同氧化態之產物可藉由控制諸如溫度及時間之處理參數來產生。最後，碳原料及含過渡金屬原料之密切混合可允許過渡金屬微粒固定於活性碳結構中，從而可防止黏聚及塊體氧化(bulk oxidation)問題，該等問題典型地在獨立過渡金屬基奈米微粒的狀況下出現。然而，應當指出：根據本揭示內容之各種實施例，可不提出此等特徵中之一或多者，但此等實施例意欲落入本揭示內容之範疇內。

本發明之其他特徵及優點將在以下的詳細描述中闡述，且在部分程度上，熟習此項技術者將根據該描述而容易明白該等特徵及優點，或藉由實踐如本文(包括隨後的實施方式、發明申請專利範圍以及隨附圖式)所述的本發明來認識該等特徵及優點。

應理解，前述的一般描述及以下詳細描述提出本揭示內容之各種實施例，且意欲提供用於理解發明申請專利範圍之性質及特徵的概述及框架。包括隨附圖式來提供對本揭示內容之進一步理解，且將隨附圖式併入本說明書中並構成本說明書之一部分。圖式例示本揭示內容之各種實施例，且與說明書一起用於解釋本發明之原理及操作。

當結合以下圖式閱讀時，可最好地理解以下詳細描述，附圖中相同結構係以相同元件符號指示，且圖中：第1圖為根據本揭示內容之一個實施例產生的包含氧化鐵奈米微粒之碳支撐物之X射線繞射(XRD)光譜；第2圖為根據本揭示內容之一個實施例產生的包含氧化鐵奈米微粒之碳支撐物之能量分散X射線(EDX)光譜；第3圖為根據本揭示內容之一個實施例產生的包含零價鐵奈米微粒之碳支撐物之XRD光譜； 第4圖為根據本揭示內容之一個實施例產生的包含零價鐵奈米微粒之碳支撐物之EDX光譜；第5圖為根據本揭示內容之一個實施例產生的包含零價鐵奈米微粒之碳支撐物之XRD光譜；第6圖為根據本揭示內容之一個實施例產生的包含零價鐵奈米微粒之碳支撐物之XRD光譜；第7A圖為根據本揭示內容之一個實施例產生的包含零價鐵奈米微粒之碳支撐物於浸沒於水中之後的XRD光譜；第7B圖為根據本揭示內容之一個實施例產生的包含零價鐵奈米微粒之碳支撐物於浸沒於水中及後續熱處理之後的XRD光譜。

本文揭示的為用於製造包含過渡金屬基奈米微粒之碳支撐物的方法，該方法包含：(a)將至少一種碳原料、至少一種含過渡金屬原料、至少一種有機黏合劑及至少一種樹脂黏合劑混合以形成原料混合物，(b)擠壓原料混合物，以及(c)將擠壓原料混合物在一溫度下加熱一時間，該溫度及該時間足以使該含過渡金屬原料碳熱地還原。亦揭示根據本文揭示的方法製備的碳載過渡金屬基奈米微粒，以及使用碳載過渡金屬基奈米微粒來處理廢物流或水流之方法。

材料

根據各種實施例，碳原料可包含碳前驅物、碳化材料及其混合物。示範性碳前驅物包括天然材料，諸如堅果殼、木材、鋸屑、生物質及非木質纖維素來源。例如，碳前驅物可選自可食用穀物，諸如小麥粉、胡桃粉、美洲山核桃粉、櫻桃果核粉、玉米粉、玉米澱粉、玉米麵、米粉及馬鈴薯粉。碳前驅物之其他非限制性實例包括稻殼、椰子殼、甜菜、粟、大豆、大麥及棉花。碳 前驅物可來源於作物或植物，該作物或植物可或可不為基因工程化的。碳化材料可包括例如煤、石墨及焦炭，或來源於本文揭示的碳前驅物之任何碳化材料。

其他示範性碳前驅物及形成碳化材料之相關聯方法係揭示於共同擁有的美國專利第8,198,210號、第8,318,356號及第8,482,901號，以及美國專利申請公開案第2010/0150814號中，所有專利以全文引用方式併入本文。

適合的含過渡金屬原料可包含例如一或多種過渡金屬之鹽及/或氧化物及其組合。過渡金屬可選自具有多於一種氧化態之任何金屬，例如，鐵、鋅、鈦、鎳、銅、鋯、鈷、錳及其組合。在各種實施例中，過渡金屬可呈大於零的任何氧化態，例如+1、+2、+3、+4、+5、+6、+7或+8及其組合。適合的鹽可包括例如草酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯化物、氟化物、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽及檸檬酸、其水合物及其組合。含過渡金屬原料材料之非限制性實例包括以下者之鹽及氧化物：Fe(II)、Fe(III)、Cu(I)、Cu(II)、Ti(IV)、Co(II)、Co(III)、Co(IV)、Ni(II)、Ni(IV)、Zn(II)、Mn(II)、Mn(IV)及Zr(IV)。例如，含過渡金屬原料可包含草酸鐵(Fe)(II)、Fe(NO₃)₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Zr(SO₄)₂、ZrO(NO₃)₂、MnO₂及其組合。

根據本揭示內容適於使用的黏合劑可例如選自有機黏合劑、樹脂黏合劑及其組合。在各種實施例中，有機黏合劑可包括纖維素醚，諸如甲基纖維素、羥丁基纖維素、乙基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及羧甲基纖維素鈉。有機黏合劑可除黏合原料混合物之外亦起到若干作用。例如，有機黏合劑可藉由使原料混合物塑化而充當擠壓助劑，且可提供濕潤強度以輔助維持生擠壓型材(extruded shape)於燒製之前的結構完整性。

有機黏合劑可在熱處理期間大體上或完全地自混合物移除；因此，在某些實施例中，可為有利的是包括在燒製期間大致上或完全地不受移除的樹 脂黏合劑。此種樹脂黏合劑可因此充當永久黏合劑，其可甚至在燒製之後仍將碳微粒及過渡金屬基奈米微粒保持在一起。在各種實施例中，樹脂黏合劑可在原料混合物中存在的水及/或有機液體中為可溶的或可分散的。樹脂黏合劑亦可起到補充碳源之附加功能。適合的樹脂黏合劑包括例如熱固性樹脂及熱塑性樹脂，諸如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇及類似物。在各種實施例中，樹脂黏合劑可選自酚樹脂。在一些實施例中，酚樹脂可提供另外的優點，諸如低黏度、高碳產率、固化後之高交聯度及/或較低成本，儘管根據至少某些實施例可不存在此等優點。適合酚樹脂之非限制性實例包括可溶酚醛樹脂，諸如來自Georgia Pacific的GP^® 510D50及來自Borden化學公司之Durite^®。

在各種示範性實施例中，原料混合物可包含適用於混合、塑化、擠壓、成形、活化、碳熱還原或燒製碳載過渡金屬基奈米微粒之至少一種其他已知組分。例如，原料混合物可進一步包含選自溶劑、界面活性劑、潤滑劑、成孔劑及諸如磷酸之化學氧化劑的至少一種另外組分。

溶劑可例如用於使原料組分濕潤及/或提供介質，黏合劑可溶解於該介質中，因此為原料混合物提供可塑性。在各種示範性實施例中，至少一種溶劑可為水性的，例如為水及水可混溶溶劑，或為有機的，或其任何組合。

原料混合物可視需要進一步包含至少一種界面活性劑。根據本揭示內容的可根據各種實施例使用的界面活性劑之非限制性實例包括C₈-C₂₂脂肪酸及其衍生物；C₈-C₂₂脂肪酸酯及其衍生物；C₈-C₂₂脂肪醇及其衍生物；及其組合。在某些示範性實施例中，至少一種界面活性劑可選自硬脂酸、月桂酸、油酸、亞麻油酸、棕櫚油酸、月桂基硫酸銨、其衍生物及其組合。根據某些非限制性實施例，至少一種界面活性劑可在原料混合物中以在以下範圍變化之量存在：約0.5重量%至約2重量%，諸如小於約1重量%，包括該範圍之間的所有範圍及子範圍。

原料混合物可視需要進一步包含至少一種潤滑劑。例如，原料混合物可包含至少一種潤滑油，該至少一種潤滑油選自輕質礦物油、玉米油、高分子量聚丁烯、多元醇酯、輕質礦物油及蠟乳液之摻合物、石蠟於玉米油中之摻合物，及其組合。在某些實施例中，至少一種潤滑劑可在原料混合物中以在以下範圍變化之量存在：約0.5重量%至約5重量%，例如約1重量%至約4重量%，或約2重量%至約3重量%，包括該等範圍之間的所有範圍及子範圍。

根據各種實施例，原料混合物進一步包含至少一種成孔劑。適合的成孔劑包括在燒製期間自生擠壓物燒除之任何顆粒物質，以在經燒製產物中產生孔隙。成孔劑之實例包括但不限於澱粉成孔劑，諸如玉米、大麥、大豆、馬鈴薯、稻穀、樹薯澱粉、豌豆、西穀椰子、小麥、美人蕉及胡桃殼粉，及其組合。根據至少一個實施例，至少一種成孔劑可起到雙重作用，即用作碳原料及用作成孔劑。在各種非限制性實施例中，至少一種成孔劑可在原料混合物中以在以下範圍變化之量存在：約5重量%至約30重量%，例如約10重量%至約30重量%，或約15重量%至約25重量%。

向原料混合物的總液體添加量可取決於例如所使用組分之類型及量而變化。液體組分係足以獲得塑化、可擠壓批料組成物之量來添加。舉非限制性實例而言，總液體添加量可在相對於原料混合物之總重量的以下範圍變化：約10重量%至約50重量%(例如，約10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%或50重量%)，例如約15重量%至約45重量%、約20重量%至約40重量%或約25重量%至約35重量%，包括該等範圍之間的所有範圍及子範圍。

方法

原料混合物可藉由已知將碳原料與至少一種含過渡金屬原料、至少一種有機黏合劑及至少一種樹脂黏合劑組合之任何方法來製備。例如，在某些 非限制性實施例中，可將兩種或兩種以上原料組分乾混合，接著液體添加一或多種另外的原料組分。根據各種實施例，碳原料及含過渡金屬原料可與有機黏合劑乾摻合，接著液體添加樹脂黏合劑。在其他實施例中，含過渡金屬原料可作為水溶液併入，且溶液之濃度可在約10wt%至約90wt%範圍內。可使用及設想各種替代次序及組合來獲得塑化、可擠壓原料混合物。此等替代方案在熟習此項技術者之能力之內且意欲落入本揭示內容之範疇中。原料混合物之混合及/或塑化可在原料混合物將獲塑化之任何適合混合器中發生。例如，可使用帶式混合器、雙螺桿擠壓機/混合器、螺旋混合器、碾式混合器或雙臂混合器。

碳原料、含過渡金屬原料、有機黏合劑及樹脂黏合劑可以任何適合比率組合以形成原料混合物。若一或多種組分呈混合物或溶液形式，則特定濃度及組分比率可取決於例如每一組分之實體形式及類型及該等組分之濃度。舉非限制性實例而言，至少一種碳原料可相對於原料混合物之總重量以在以下範圍變化之量存在：約15重量%至約40重量%(例如，約15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%或40重量%)，例如約20重量%至約35重量%或約25重量%至約30重量%，包括該等範圍之間的所有範圍及子範圍。碳原料可為碳前驅物及碳化材料之混合物。例如，碳原料可包含碳前驅物及碳化材料(諸如石墨或活性碳)之以重量計50/50混合物。在某些實施例中，碳原料可包含至多約50重量%之碳化材料，例如，至多約35重量%，或至多約20重量%，包括該等範圍之間的所有範圍及子範圍。

至少一種含過渡金屬原料可在原料混合物中相對於原料混合物之總重量以在以下範圍變化之量存在：約15重量%至約40重量%(例如，約15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%或40重量%)，例如約20重量%至約35重量%或約25重量%至約30重量%，包括該等範圍之間的所有範圍及子範圍。含 過渡金屬原料可同樣地包含各種組分之組合，諸如呈變化比率之過渡金屬鹽及氧化物，熟習此項技術者具有基於特定應用而選擇該等組分之能力。

至少一種有機黏合劑可在原料混合物中相對於原料混合物之總重量以在以下範圍變化之量存在：約1重量%至約15重量%(例如，約1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%或15重量%)，例如約2重量%至約5重量%、約3重量%至約8重量%或約5重量%至約10重量%，包括該等範圍之間的所有範圍及子範圍。至少一種樹脂黏合劑可相對於原料混合物之總重量以在以下範圍變化之量存在：約15重量%至約40重量%(例如，約15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%或40重量%)，例如約20重量%至約35重量%或約25重量%至約30重量%，包括該等範圍之間的所有範圍及子範圍。有機黏合劑與樹脂黏合劑之比率可根據特定應用而變化，且在一些實施例中，可在以下範圍變化：約1：40至約1：1，諸如約1：10至約1：2或約1：8至約1：5。

原料組分可視需要在混合之前、期間或之後，藉由任何已知處理步驟，例如，藉由碾磨或研磨微粒來製備。例如，碳原料及/或至少一種含過渡金屬原料可單獨碾磨且隨後視需要混合在一起。在其他實施例中，原料混合物可在碳原料及至少一種含過渡金屬原料之混合期間同時碾磨。根據其他實施例，原料混合物可在碳原料及含過渡金屬原料混合在一起之後碾磨。

舉非限制性實例而言，碳原料微粒可碾磨至小於約100微米之平均粒度，該平均粒度例如小於約75微米、50微米、25微米、10微米或5微米，包括該等粒度之間的所有範圍及子範圍。在各種實施例中，碳原料可具有小於約5微米之平均粒度，該平均粒度諸如小於約4微米、3微米、2微米或1微米，包括該等粒度之間的所有範圍及子範圍。在其他實施例中，碳原料之平均粒度可在以下範圍變化：約0.5微米至約25微米，諸如約0.5微米至約5微米。

含過渡金屬原料可同樣地碾磨至小於約10微米之平均粒度，該平均粒度例如小於約5微米、4微米、3微米、2微米或1微米，包括該等粒度之間的所有範圍及子範圍。在各種實施例中，含過渡金屬原料可具有在以下範圍變化之平均粒度：約0.1微米至約1微米，諸如約0.5微米至約1微米。

在已將所有組分組合之後，原料混合物可隨後根據此項技術中已知的任何方法來擠壓，以形成具有所要尺寸之任何適合形狀。根據各種實施例，碳原料及含過渡金屬原料係作為原料混合物一起共擠壓，以形成大體上均質擠壓物。原料混合物可垂直地或水平地擠壓，且擠壓機可視需要使用模具。例如，各種模具可用於形成具有選自蜂巢狀、單塊、棒狀、帶狀及類似形狀之形狀。在一些實施例中，擠壓可使用液壓柱塞擠壓機、雙級除氣單螺旋擠壓機或具有附接至卸料端之模具總成的雙螺桿混合器來進行。適當螺桿元件可根據原料組分及其他製程條件來選擇，以便積累充分壓力來迫使原料混合物穿過模具。

擠壓物可隨後視需要藉由熟習此項技術者已知用以形成生坯之任何習知方法來乾燥。例如，擠壓物可使用周圍空氣、濕空氣及/或熱空氣來乾燥，或可藉由介電乾燥、微波乾燥、減壓乾燥、真空乾燥及/或冷凍乾燥來乾燥。根據各種實施例，擠壓物可在約50℃至約200℃範圍變化之溫度下乾燥，諸如在約50℃至約150℃或約90℃至約120℃範圍變化(包括該等範圍之間的所有範圍及子範圍)之溫度下乾燥。乾燥時間可例如在以下範圍變化：約1小時至約10小時，諸如約2小時至約8小時、約3小時至約3小時、或約4小時至約5小時，包括該等範圍之間的所有範圍及子範圍。舉非限制性實例而言，擠壓物可在至多約90%之相對濕度下、於約40℃至約90℃範圍變化之溫度下濕度乾燥，且歷時約4小時至約4天範圍變化之時間或更多時間。

在各種示範性實施例中，擠壓物可隨後經熱處理以碳熱地還原含過渡金屬原料。如本文所使用，「碳熱還原」、「碳熱地還原」、「經碳熱還原」 及其變化形式意欲表示含過渡金屬原料經部分地、大體上或在一些實施例中完全地還原，以形成零價過渡金屬及/或過渡金屬氧化物。舉非限制性實例而言，Fe(III)鹽可還原成氧化鐵(Fe₂O₃或Fe₃O₄)或零價鐵Fe⁰。可設想使用其他過渡金屬之類似還原，且該等類似還原在本揭示內容之範疇內。

判定用於碳熱還原之適當方法及條件是在熟習此項技術者之能力之內，該等條件諸如，例如包括設備、溫度及持續時間之燒製條件。此等方法及條件可取決於例如擠壓物之大小及組成，以及所得產物之所要性質。

舉非限制性實例而言，擠壓物可在惰性或還原性氣氛中熱處理。惰性或還原性氣體及氣體混合物之實例包括氫、氮、氨、氦及氬中之一或多者。在一個示範性實施例中，擠壓物可在約500℃至約950℃範圍變化(例如，約500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃，及該等溫度之間的所有範圍及子範圍)之溫度下加熱預定時間(例如，約0.5小時、1小時、2小時、4小時、5小時、8小時、10小時或更多小時，及該等時間之間的所有範圍及子範圍)。在各種實施例中，熱處理可使用習知熔爐或藉由在微波反應室內使用微波能量加熱來進行。例如，擠壓物可使用交流電(AC)或直流電(DC)電弧爐來熱處理。

在熱處理步驟期間，存在於碳原料中之任何碳前驅物可大體上或完全地經還原及分解以形成活性碳。另外，含過渡金屬原料經碳熱地還原以形成零價過渡金屬及/或過渡金屬氧化物。包含過渡金屬氧化物或零價過渡金屬奈米微粒之活性碳支撐物可因此使用本文揭示的方法來產生。

在熱處理之後，包含過渡金屬基奈米微粒之碳支撐物可視需要經進一步處理，例如，支撐物可經冷卻，用水清洗，用酸處理，及/或在周圍條件或惰性條件下儲存。在某些實施例中，支撐物可經冷卻及/或儲存於惰性氣氛中以防止氧化。在其他實施例中，支撐物可在使用之前用酸處理，以移除可能已在 儲存期間形成於支撐物上之任何氧化層。例如，若支撐物儲存於周圍條件下，則該支撐物可在使用之前例如藉由用鹽酸處理支撐物來酸處理。酸之濃度及處理時間將取決於支撐物及該支撐物受儲存之條件而變化。

碳載過渡金屬基奈米微粒

本揭示內容亦係關於包含根據本文揭示的方法產生的過渡金屬基奈米微粒之碳支撐物。此等支撐物可具有任何所要形狀或大小，包括蜂巢狀、單塊、棒狀及帶狀。在其他實施例中，在擠壓及燒製之後，可將支撐物研磨成粉末以增加與將要處理的水或廢物流之表面相互作用。

舉非限制性實例而言，碳載過渡金屬基奈米微粒可包含活性碳微粒，該等活性碳微粒具有例如小於約100微米之平均粒度，該平均粒度例如小於約75微米、50微米、25微米、10微米或5微米，包括該等粒度之間的所有範圍及子範圍。在各種實施例中，活性碳可具有小於約5微米之平均粒度，該平均粒度諸如小於約4微米、3微米、2微米或1微米，包括該等粒度之間的所有範圍及子範圍。在其他實施例中，活性碳之平均粒度可在約0.5微米至約25微米範圍變化，諸如在約0.5微米至約5微米範圍變化。

活性碳可包含微尺度、中尺度及/或大尺度孔隙率。如本文所定義，微尺度孔隙具有約2nm或更小之孔徑，且超微尺度孔隙具有約1nm或更小之孔徑。中尺度孔隙具有在約2nm至約50nm範圍變化之孔徑。大尺度孔隙具有大於約50nm之孔徑。在一個實施例中，活性碳包含大多數微尺度孔隙。

如本文所使用，術語「微孔碳」及其變體意指具有大多數(亦即，至少50%)之微尺度孔隙的活性碳。微孔活性碳材料可包含大於50%之微孔隙率(例如，大於約50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85、90%或95%之微孔隙率)。根據某些實施例，活性碳可具有大於約0.2cm³/g(例如，大於約0.2cm³/g、0.25cm³/g、0.3cm³/g、0.35cm³/g、0.4cm³/g、0.45cm³/g、0.5cm³/g、0.55cm³/g、 0.6cm³/g、0.65cm³/g或0.7cm³/g)之總孔隙率。由微孔(d2nm)產生的總孔隙體積之部分可為約90%或更大(例如，至少約90%、92%、94%、96%、98%或99%)，且由微孔(d1nm)產生的總孔隙體積之部分可為約50%或更大(例如，至少約50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%)。活性碳可具有在例如以下範圍變化之總表面積：約200m²/g至約10,000m²/g，諸如約500m²/g至約5,000m²/g或約1,000m²/g至約3,000m²/g，包括該等範圍之間的所有範圍及子範圍。

根據各種實施例，碳載過渡金屬基奈米微粒由活性碳及過渡金屬基奈米微粒組成。在其他實施例中，碳載過渡金屬基奈米微粒基本上由活性碳及過渡金屬基奈米微粒組成。例如，在某些實施例中，碳載過渡金屬基奈米微粒可包含在熱處理步驟期間未完全活化之碳前驅物材料，及/或在熱處理步驟期間未得以燒除之各種有機或無機雜質。根據各種實施例，碳載過渡金屬基奈米微粒可包含至多例如約10重量%之此等前驅物及/或雜質，諸如至多約5重量%、至多約4重量%、至多約3重量%、至多約2重量%、至多約1重量%、至多約0.5重量%或至多約0.1重量%之碳前驅物及/或雜質。

在某些實施例中，碳支撐物可包含呈例如在以下範圍變化之濃度的過渡金屬基奈米微粒：約1重量%至約40重量%(例如、約5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%或40重量%)，諸如約15重量%至約35重量%、約10重量%至約30重量%或約5重量%至約25重量%，包括該等範圍之間的所有範圍及子範圍。

如本文所使用，術語「奈米微粒」意欲表示具有小於一微米之大小的微粒，該大小例如在以下範圍變化：約1nm至約999nm，諸如約10nm至約900nm、約50nm至約800nm、約100nm至約700nm、約150nm至約600nm、約200nm至約500nm或約300nm至約400nm，包括該等範圍之間的所有範圍及子範圍。

在某些實施例中，過渡金屬基奈米微粒經分散遍及碳基質。例如，碳載過渡金屬基奈米微粒可均質地分佈遍及碳基質。在某些實施例中，過渡金屬基奈米微粒係嵌入及/或包封於多孔碳基質中，以使得奈米微粒之至少一部分得以暴露，例如能夠與該等奈米微粒可暴露至之各種雜質相互作用，結合至該等雜質及/或吸附該等雜質。

如本文所使用，術語「均質」及「大體上均質」及其變化形式意欲表示：碳載過渡金屬基奈米微粒展現跨於在約1奈米至約1,000微米範圍變化之長度尺度的化學均質性。例如，碳載過渡金屬基奈米微粒可跨於在以下範圍變化之長度尺度為大體上均質的：約10奈米至約500微米、約50奈米至約100微米或約100奈米至約1微米，包括該等範圍之間的所有範圍及子範圍。

如本文所產生的碳載過渡金屬基微粒可用於處理多種水及廢物流，諸如地下水、靜水、飲用水及廢水。亦可處理諸如水性工業廢物流之眾多工業製程流。此等流可藉由使該等流與本文揭示的碳載過渡金屬基微粒接觸來處理。根據各種實施例，過渡金屬基奈米微粒經分佈遍及碳支撐物，該碳支撐物可添加至流中歷時足以移除或減小目標雜質之濃度的時間段。雜質可包括例如土壤及水中之毒性污染物，諸如PCE、TCE、CT、硝酸鹽、TNT、RDX、六氯化苯、DDT、鉻、鉛、汞、鎘、硒及砷。

處理時間將取決於存在於將要處理的流中之雜質之類型及量而變化。舉非限制性實例而言，接觸時間可在以下範圍變化：小於約1分鐘至大於約24小時，例如約30分鐘至約24小時，諸如約1小時至約20小時，約4小時至約18小時、約6小時至約16小時或約8小時至約12小時，包括該等範圍之間的所有範圍及子範圍。

在使用之後，碳載過渡金屬基奈米微粒可視需要自經處理流回收，且經再循環以供未來使用。例如，用過的產物可藉由將其熱處理以將過渡金屬 基奈米微粒碳熱地還原回較低氧化態或零價狀態而再活化。包含過渡金屬基奈米微粒之再活化碳支撐物可隨後重複地用於處理其他流。

應瞭解，各種所揭示實施例可涉及結合特定實施例描述的特定特徵、要素或步驟。亦應瞭解，儘管相對於特定實施例描述特定特徵、要素或步驟，但其可以各種未說明的組合或置換與替代實施例互換或組合。

亦應理解，如本文所使用，術語「該」或「一」意指「至少一個」，且不應限於「僅一個」，除非明確指示為相反。因此，例如，除非上下文另外明確指示，否則提及「有機黏合劑」包括具有兩種或兩種以上此等「有機黏合劑」之實例。

本文中可將範圍表述為自「約」一個特定值，及/或至「約」另一特定值。當表述此範圍時，實例包括自該一個特定值及/或至該另一特定值。類似地，當藉由使用先行詞「約」將值表述為近似值時，將理解的是，特定值形成另一態樣。應進一步理解，範圍中每一者之端點相對於另一端點而言及獨立於另一端點而言均有意義。

除實例之外，除非另外明確地指示，否則本文表述之所有數值將解釋為包括「約」，無論是否如此陳述。然而，應進一步理解，所述每一數值亦受精確涵蓋，不管該數值是否表述為「約」彼值。因此，「大於50℃之溫度」及「大於約50℃之溫度」兩者皆包括「大於約50℃之溫度」以及「大於50℃之溫度」之實施例。

除非另外明確地說明，否則絕不意欲將本文中所闡述的任何方法解釋為需要其步驟以特定順序進行。因此，在方法請求項實際上未敘述其步驟所遵循之順序或在發明申請專利範圍或說明書中未另外明確說明步驟應限於一特定順序的情況下，絕不意欲推斷任何具體順序。

儘管可使用過渡片語「包含」來揭示特定實施例之各種特徵、要素或步驟，但應理解，其暗示替代實施例，包括可使用過渡片語「由…組成」或「基本上由…組成」描述的彼等實施例。因此，例如，對包含碳前驅物之碳原料的所暗示替代實施例包括其中碳原料由碳前驅物組成之實施例，及其中碳原料基本上由碳前驅物組成之實施例。

熟習此項技術者將明白的是，可在不脫離本揭示內容之精神及範疇的情況下對本揭示內容做出各種修改及變化。因為熟習此項技術者可思及併入有本揭示內容之精神及實質的所揭示實施例之修改、組合、子組合及變化，所以本揭示內容應理解為包括所附發明申請專利範圍及其等效物的範疇內的一切事物。

以下實例意欲僅為非限制性及說明性的，而本發明之範疇藉由發明申請專利範圍限定。

實例 實例1

藉由將以下表I中所列之組分混合來製備原料混合物。

將原料混合物擠壓成蜂巢形狀且在90℃下乾燥5小時。隨後將擠壓物在600℃下、於氮氣氛下熱處理5小時。隨後將樣本於氮氣氛下冷卻降至室溫，以防止氧化。進行X射線繞射(X-ray diffraction；XRD)及電子微探針分析來判定存在於樣本中之結晶相及鐵微粒於碳基質中之分佈。第1圖為樣本之XRD光譜，指示初相為石墨及Fe₃O₄，最終產物中無Fe⁰之顯著存在。第2圖為樣本之能量分散X射線(energy dispersive X-ray；EDX)光譜，指示碳、鐵及氧為構成奈米微粒之主要元素。

在真實排煙脫硫(flue gas desulfurization；FGD)廢水中測試樣本，以評估該樣本之重金屬移除效能。將含有約100mg氧化鐵之蜂巢狀樣本浸沒於45ml之FGD廢水中，該廢水含有25-30ppb As、190-200ppb Cd、2-3ppm Se及180-220ppb Hg。使用機械搖動器將溶液攪動6小時。所吸附金屬離子之量藉由量測吸附之前及之後該等金屬離子之濃度之間的差異來計算。表II證明：樣本在移除金屬陽離子(Hg及Cd)方面為有效的。

實例2

Fe-C蜂巢狀樣本係以與實例1中相同之方式來製備，只不過擠壓物係於650℃下熱處理5小時。第3圖為樣本之XRD光譜，指示初相為石墨及零價鐵 Fe⁰，最終產物中無氧化鐵之顯著存在。不希望受理論之約束，咸信650℃大致為草酸鐵(II)鹽完全還原所處的溫度。

實例3-5

Fe-C蜂巢狀樣本係以與實例1中相同之方式來製備，只不過熱處理溫度分別為700℃、750℃及800℃。此等樣本之XRD光譜(未例示)大體上類似於對實例2中產生的樣本所獲得的彼等XRD光譜。第4圖為樣本之能量分散X射線(energy dispersive X-ray；EDX)光譜，指示碳及鐵為構成奈米微粒之主要元素。

在真實FGD廢水中以與在實例1中測試樣本相同的方式來測試在700℃下處理的樣本(實例3)。表III證明此樣本之重金屬移除效能。

實例6

雖然實例3中之樣本在移除汞方面為有效的且在移除鎘、硒及砷方面為部分有效的，但預期較高有效性卻未觀察到。不希望受理論之約束，咸信樣本之反應性可已於周圍條件下儲存期間降低，該等周圍條件可已將Fe⁰奈米微粒部分地氧化。因此，在吸附試驗之前，將來自實例3之樣本用1.0M HCl處理15分鐘。在酸處理之後，將樣本用去離子水清洗直至達成中性pH。隨後將樣本浸沒於真實FGD廢水中。如表IV中所指示，酸處理顯著地增加樣本之吸附效能，以使得其有效地移除金屬陽離子(Hg及Cd)及陰離子(Se及As)兩者。不希望受理論之約束，咸信酸處理移除可已於儲存期間形成的氧化鐵層之至少一部分。

表IV：Fe-C蜂巢物(600℃熱處理+1.0M HCl歷時15分鐘)之金屬移除效能

實例7

藉由將以下表V中所列之組分混合來製備原料混合物。

將原料混合物擠壓成蜂巢形狀且在90℃下乾燥5小時。隨後將擠壓物在750℃下、於氮氣氛下熱處理5小時。隨後將樣本於氮氣氛下冷卻降至室溫，以防止氧化。第5圖為樣本之XRD光譜，指示初相為Fe⁰，最終產物中存在小量之FeO及FeC。基於XRD光譜之大小計算指示對零價鐵奈米微粒而言約160nm之粒度。

在FGD廢水中快速篩選測試樣本，以評估該樣本之重金屬移除效能。將大致0.45g之蜂巢狀樣本浸沒於50ml之FGD廢水中60分鐘。將樣本之另一部分粉碎成粉末(0.45g)且類似地進行篩選測試。結果展示：粉末樣本具有較好 效能，咸信此歸因於該粉末樣本之增加的表面積。表VI證明蜂巢狀及粉末樣本之重金屬移除效能。

實例8

藉由將以下表VII中所列之組分混合來製備原料混合物。

將原料混合物擠壓成蜂巢形狀且在90℃下乾燥5小時。隨後將擠壓物在750℃下、於氮氣氛下熱處理5小時。隨後將樣本於氮氣氛下冷卻降至室溫，以防止氧化。第6圖為樣本之XRD光譜，指示初相為Fe⁰，最終產物中存在小量之FeC。基於XRD光譜之大小計算指示對零價鐵奈米微粒而言約160nm之粒度。

在FGD廢水中快速篩選測試呈蜂巢物及呈粉末兩者之樣本，以評估該樣本之重金屬移除效能。遵循實例7中論述之相同協定。表VIII證明蜂巢狀及粉末樣本之重金屬移除效能。

實例9

為證明使本文揭示的產物再生及再活化之能力，將實例2中製備的樣本(650℃熱處理5小時)淹沒於自來水中63天，且隨後在650℃下、於氮氣氛下再活化4小時。第3圖為經處理樣本在淹沒之前的XRD光譜。第7A圖為樣本在淹沒於水中之後的XRD光譜。第7B圖為樣本在淹沒及後續熱處理之後的XRD光譜。如藉由此等光譜之比較可瞭解的，於水中之淹沒使樣本氧化以產生顯明氧化鐵相，而後續熱處理能夠顯著再生Fe⁰相。本文產生的碳載過渡金屬基奈米微粒可因此可行地用作用於重金屬之吸附劑，且可在無需後續過濾的情況下移除/重新使用，該後續過濾可為昂貴的且難以操作。

Claims (21)

1. 一種用於製造碳載過渡金屬基奈米微粒之方法，包含以下步驟：(a)將至少一種碳原料、至少一種含過渡金屬原料、至少一種有機黏合劑及至少一種樹脂黏合劑混合以形成一原料混合物；(b)擠壓該原料混合物；以及(c)將該擠壓原料混合物在一溫度下加熱一時間，該溫度及該時間足以使該至少一種含過渡金屬原料碳熱地還原。
2. 如請求項1所述之方法，其中該至少一種過渡金屬係選自鐵、鋅、鈦、鎳、銅、鋯、鉿、釩、鈮、鈷、錳、鉑、鋁、鋇、鉍及其組合。
3. 如請求項1所述之方法，其中該至少一種含過渡金屬原料係選自過渡金屬鹽及氧化物，及其組合。
4. 如請求項1所述之方法，其中該至少一種含過渡金屬原料係選自FeC₂O₄、FeCO₃、Fe(NO₃)₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Zr(SO₄)₂、ZrO(NO₃)₂及其組合。
5. 如請求項1所述之方法，其中該至少一種有機黏合劑係選自纖維素醚。
6. 如請求項1所述之方法，其中該至少一種有機黏合劑係選自甲基纖維素、羥丁基纖維素、乙基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉及其組合。
7. 如請求項1所述之方法，其中該至少一種樹脂黏合劑係選自熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其組合。
8. 如請求項1所述之方法，其中該至少一種樹脂黏合劑係選自酚樹脂。
9. 如請求項1所述之方法，其中該至少一種樹脂黏合劑係選自聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、可溶酚醛樹脂及其組合。
10. 如請求項1所述之方法，其中該擠壓原料混合物係於在約500℃至約1,000℃範圍變化之一溫度下加熱。
11. 如請求項1所述之方法，其中該擠壓原料混合物係加熱在約0.5小時至約10小時範圍變化之一時間段。
12. 如請求項1所述之方法，其進一步包含以下步驟：在約50℃至約200℃範圍變化之一溫度下將該擠壓原料混合物乾燥在約1小時至約10小時範圍變化之一時間。
13. 如請求項1所述之方法，其中該至少一種碳原料在該原料混合物中相對於該原料混合物之該總重量以在約15重量%至約40重量%範圍變化之一量存在。
14. 如請求項1所述之方法，其中該至少一種含過渡金屬原料在該原料混合物中相對於該原料混合物之該總重量以在約15重量%至約40重量%範圍變化之一量存在。
15. 如請求項1所述之方法，其中該至少一種有機黏合劑在該原料混合物中相對於該原料混合物之該總重量以在約1重量%至約15重量%範圍變化之一量存在。
16. 如請求項1所述之方法，其中該至少一種樹脂黏合劑在該原料混合物中相對於該原料混合物之該總重量以在約15重量%至約40.重量%範圍變化之一量存在。
17. 一種碳載過渡金屬基奈米微粒，其係藉由如請求項1所述之方法產 生。
18. 如請求項17所述之碳載過渡金屬基奈米微粒，其中該等過渡金屬基奈米微粒係以在約15重量%至約35重量%範圍變化之一濃度存在。
19. 一種用於處理水或廢物流之方法，所述方法包含以下步驟：使該等水或廢物流與如請求項17所述之碳載過渡金屬基奈米微粒接觸。
20. 如請求項19所述之方法，其中該水係選自飲用水、地下水、靜水及廢水。
21. 如請求項19所述之方法，其進一步包含以下步驟：藉由在一溫度下加熱一時間來將該等碳載過渡金屬基奈米微粒再活化，該溫度及該時間足以使該等過渡金屬基奈米微粒碳熱地還原。