TW201615541A - 還原態石墨烯複合材料 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種還原態石墨烯複合材料及其製備方法。所述還原態石墨烯複合材料對於不同油類具有極強吸油容量，所吸附油類可以輕易從還原態石墨烯複合材料中釋放出來而回收利用，且所述還原態石墨烯複合材料也可回收再使用。

Description

還原態石墨烯複合材料

本發明是有關於一種複合材料，且特別是有關於一種還原態石墨烯複合材料。

油類滲漏難以避免，但對於環境及相關生態常形成重大浩劫造成污染，因此滲漏油汙之移除是環境保護與生態維護之重要議題，而油類回收後若能再利用則可減少資源的浪費，並可創造二次經濟效益。目前市面上雖已有許多油污吸附材料，例如親油性改質型黏土、纖維材料或聚氨基甲酸酯等，已被使用於清理污油，但其多有製備繁瑣、昂貴、吸附力差、回收不易、耐用度差和材料使用後不易處理等問題，難以廣泛應用。雖然海綿、布料、紙巾等天然和合成纖維材料也可用於清理油汙，但其卻有吸油能力不強、油類不易回收且耐用度差等問題。市面上雖已有吸油氈(毯)等產品可用於除油汙，但是其價格昂貴、油脫附力低且後續需要以焚燒處理反易造成空氣污染。

本發明提供了一種還原態石墨烯複合材料及其製備方法，該方法將海綿、布料、紙巾等各種天然和合成纖維材料進行處理而製備成超強吸油材料，其可應用於清除油汙與/或油類的再回收等，此製備方法採用簡單的水熱方式，具有操作安全、快速簡便、原料安全、低成本等優點；所製得的還原態石墨烯複合材料具有極快的吸油速率、優異的疏水性質、重量極輕、化學穩定度佳且可多次重複使用等特性，非常適合作為大規模清理海中和路面油汙的吸附材料，並且可應用於日常生活中作為生活環境中油汙的清除材料。

本發明提供一種還原態石墨烯複合材料，包括基材以及覆蓋於所述基材之上與/或之中的以矽烷類化合物或卟啉類化合物塗覆、以聚合物官能基化的還原態石墨烯薄膜。所述基材包括纖維材料或多孔洞材料。所述還原態石墨烯複合材料乃是以下列方法製備：將所述基材浸泡於所述聚合物-氧化石墨烯水溶液中，加入交聯劑或螯合劑，同時調整反應液至弱酸性，再加入還原劑以水熱法將吸附於所述基材的氧化石墨烯還原成為還原態石墨烯後，即可獲得所述聚合物-還原態石墨烯-所述基材，將所述聚合物-還原態石墨烯-所述基材於室溫下浸泡於所述矽烷類化合物或所述卟啉類化合物溶液中進行反應，即可獲得所述還原態石墨烯複合材料。

在本發明的實施例中，所述矽烷類化合物為苯三甲氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷。

在本發明的實施例中，所述矽烷類化合物為苯三甲氧基矽烷，而所述還原態石墨烯複合材料中苯三甲氧基矽烷含量為5%-20%。其中所述還原態石墨烯複合材料中苯三甲氧基矽烷含量較佳為20%。

在本發明的實施例中，所述卟啉類化合物為鐵卟啉。

在本發明的實施例中，所述交聯劑為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺(3-(ethyliminomethyleneamino) -N,N-dimethyl-propan-1-amine, 簡稱EDC)，所述螯合劑為乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid, 簡稱EDTA)或檸檬酸(citric acid)。

在本發明的實施例中，所述聚合物為聚乙烯亞胺 (Polyethylenimine，PEI)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)或聚環氧乙烯(polyethylene oxide, PEO)。

在本發明的實施例中，所述還原劑為聯氨，而以水熱法在60℃至120℃之溫度下以反應時間1-24小時，將吸附於所述基材的氧化石墨烯還原成為還原態石墨烯。

基於上述，本發明之製備得到的還原態石墨烯複合材料（例如苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿）不但成本低廉，且其油污吸附能力極佳，且可以協助回收油類，且複合材料本身亦可重複循環使用，故無造成環境污染之顧慮。因此本發明之還原態石墨烯複合材料具有絕佳的潛力作為大規模清理油汙(如海水中)的吸附材料。當然，本發明之還原態石墨烯複合材料也適合作為清除生物身體油污或者作為清潔室內沾黏之油汙之清潔產品。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

本發明之製備方法乃是以纖維材料(例如天然纖維或人造纖維布料等)或多孔洞材料(例如人造或天然海綿等)作為基材，而製備苯三甲氧基矽烷（phenyltrimethoxysilane; PTMOS）塗覆、聚乙烯亞胺（polyethylenimine; PEI）官能基化的還原態石墨烯（reduced graphene oxide; RGO）薄膜覆蓋於基材（多孔洞材料或纖維材料）之上與/或之中。本發明所謂多孔洞材料基質包括各種具有多個孔洞結構的天然或合成材料，當然也包括所謂纖維材料。

還原態石墨烯（RGO）不但具有龐大的表面積與疏水性表面，且機械強度高，因此可用於吸收油類。然而，所形成RGO薄層/片之光滑形態易降低其油脂吸收效率。就算考慮製備特定官能基改質的RGO薄層/片，但是官能基改質之後果會加強吸附，而導致難以從已經吸收油類的RGO薄層/片表面再移走油類，故不易回收或再使用。

聚乙烯亞胺（PEI）是一種含有許多氨基的聚合物，其可在低pH值溶於熱水以及氯仿。PEI可透過簡單的動態塗佈（dynamic coating）或共價鍵合而達到修飾改質各類基材之目的。利用其陽離子特性，PEI被用於改質纖維素纖維和海綿的表面，提高其濕潤強度（wet strength）和疏水性。透過PEI的氨基基團和在RGO表面羧基之間的醯胺鍵形成，PEI會提供RGO表面上的正電荷。因具有連接至PEI主鍊之氨基基團，PEI改質之RGO的正電荷表面是準備用於吸附陰離子物質。若是使用PVA或PEO等聚合物改質纖維素纖維和海綿的表面，氫鍵及凡德瓦爾鍵則為主要作用力。

本發明之主要目的是製備低成本和有效的油脂類吸收物，其可有效吸收移除漏油並且可用於回收漏油。為了實現此一目標，採用簡單高效的聯氨輔助水熱法（hydrazine-assisted hydrothermal approach）來製備PEI官能基化的多孔RGO薄層吸附覆蓋於商業上可購買的海綿上，而製備得到矽烷類聚合物塗覆之疏水功能性複合材料。水熱法適當反應條件為: 聯氨濃度介於0.8-1.2 M之間，弱酸性水溶液，反應液溫度為60-170℃，反應時間為1-24小時。在此條件下， PEI可有效切割光滑GO薄層和移除GO的官能團，在海綿上製得粗糙、高度多孔的PEI-RGO薄層。為了進一步提高所製備的PEI-RGO-海綿之吸油能力以及後續能夠更有效地從海綿移出油類，使用常被用作溶膠-凝膠前驅物以提供疏水性塗層的苯三甲氧基矽烷（PTMOS）來進一步修飾改質其屬性。所述PTMOS塗層提高了疏水性，故而增加油類通過多孔網絡擴散率，從而增加複合材料對於油類吸收能力和速率。

矽烷類聚合物塗覆之疏水功能性碳材的製備

聚乙烯亞胺 - 還原態石墨烯纖維材料的製備

將市售纖維材料(例如人造或天然海綿、天然纖維或人造纖維布料等)，浸泡於純水中以超音波震盪清洗，再於烘箱中進行乾燥。將乾淨纖維材料浸泡於聚乙烯亞胺-氧化石墨烯水溶液中，加入交聯劑或螯合劑，同時調整反應液至適當的pH 值 (pH值為5-7)，再加入還原劑（例如聯氨）配合水熱法（hydrothermal approach）將吸附於纖維材料表面的氧化石墨烯反應成還原態石墨烯後，即可獲得聚乙烯亞胺-還原態石墨烯纖維材料。

苯三甲氧基矽烷 - 聚乙烯亞胺 - 還原態石墨烯纖維材料的製備

將矽烷類化合物或卟啉類化合物(包括苯三甲氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、或鐵卟啉...等)溶於己烷、乙醇、水...等溶液中，製備成矽烷溶液。將溶液調整為適當的pH值 (pH值介於9.0至12.0之間)。將前述步驟得到的聚乙烯亞胺-還原態石墨烯纖維材料於室溫下浸泡於苯三甲氧基矽烷溶液中進行反應，即可獲得苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯纖維材料。

前述製備方式以聚乙烯亞胺(PEI)作為例子，但其他聚合物例如聚乙烯醇(PVA)、聚環氧乙烯(PEO)等皆可做為起始材料，而碳材料例如氧化石墨烯等皆可以做為起始材料。交聯劑或螯合劑例如EDC、EDTA、或檸檬酸等。前述製備方式中所使用矽烷類化合物，例如苯三甲氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷等，或者卟啉類化合物例如鐵卟啉等皆搭配有機溶劑可作為起始劑。

聚乙烯亞胺 - 還原態石墨烯纖維材料 ( 海綿 ) 的製備例

將市售海綿切成塊狀，浸泡於超純水中以超音波震盪清洗，放入烘箱中進行乾燥。將乾淨的塊狀海綿，放入50 mL 玻璃樣品瓶中，並浸泡於20 mL 聚乙烯亞胺-氧化石墨烯水溶液中，加入交聯劑或螯合劑（例如為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺、乙二胺四乙酸或檸檬酸，所使用的濃度各為15-25 mM、2.5-3.5 mM或1.5-2.5 mM），同時調整至適當的pH 值，以超音波震盪混合。加入還原劑（聯氨，使用的濃度為0.8-1.2 M）配合水熱法(反應溫度為60℃-170℃，反應時間為1-24小時)將氧化石墨烯反應成還原態石墨烯，將海綿置於烘箱進行乾燥，即可獲得聚乙烯亞胺-還原態石墨烯纖維材料。

聚乙烯亞胺 - 氧化石墨烯海綿的製備例

另外製備聚乙烯亞胺-氧化石墨烯海綿做比較，於前方合成步驟相同，但是不加入還原劑並且於室溫下反應3小時。

苯三甲氧基矽烷 - 聚乙烯亞胺 - 還原態石墨烯海綿的製備例

將前述步驟得到的聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿於室溫下浸泡於苯三甲氧基矽烷-正己烷溶液(做為起始劑)中進行反應，調整至適當的pH 值 (pH 值介於9.0至12.0之間)後，置於烘箱進行乾燥，即可獲得苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿（簡稱PRP海綿）。根據測試，以本發明之PRP海綿中苯三甲氧基矽烷（PTMOS）之含量為5%、10%、15%、20%來看疏水性，水滴於海綿上之接觸角分別為65.74度、91.41度、94.78度與95.82度。PRP海綿中PTMOS含量較佳為20%。

本發明製備例中以苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿做實驗例，以市售海綿作為空白對照組。市售海綿經高解析掃描式電子顯微鏡鑑定結果，其結構具有光滑壁面，交聯形成網狀結構(參見圖1A)。將前述步驟得到的聚乙烯亞胺-氧化石墨烯海綿經高解析掃描式電子顯微鏡鑑定其結構發現，在海綿網狀結構中形成奈米級多孔聚乙烯亞胺-氧化石墨烯，其孔洞大小不均，如箭頭顯示(參見圖1B)。將前述步驟製備得到的聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿同樣經高解析掃描式電子顯微鏡鑑定，對比聚乙烯亞胺-還原態石墨烯(圖1C右方小圖)與還原態石墨烯 (圖1C左方小圖標註RGO)之結構，發現右方結構含較多孔洞，顯示聚乙烯亞胺可進一步修飾還原態石墨烯，形成奈米級孔洞。為提高海綿表面疏水性，製備苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿，苯三甲氧基矽烷於海綿網狀結構中形成球狀聚集(參見圖1D)。將空白組海綿、聚乙烯亞胺-氧化石墨烯海綿、聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿、苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿經能量散佈分析儀分析，發現確實各具有不同的碳、氧、氮、矽元素比例。

為了進一步了解海綿中聚乙烯亞胺-還原態石墨烯的結構，將前述步驟得到聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿，以超音波震盪10分鐘來從海綿上分離聚乙烯亞胺-還原態石墨烯薄膜，經高解析穿隧式電子顯微鏡鑑定，觀察到其於表面以及邊緣形成許多孔洞，其橫向孔洞大小約為236-239 nm，其縱向孔洞大小約為230-260 nm (參見圖2A-2B)。圖2A為較低倍數電子顯微鏡圖(scale bar為200 nm)，圖2B為較高倍數電子顯微鏡圖(scale bar為50 nm)，圖2B內左右方小圖為較高倍數電子顯微鏡圖(scale bar為20 nm)。

將前述步驟所合成之苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿（PRP海綿）作為腳踏車鏈條油、機車引擎油的吸附材料來進行油類吸附測試。取腳踏車鏈條油以及油性染料(oil red O)滴置於水面，以苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿（圖3A-3E之黑色小方塊）覆蓋於油滴處吸附油汙，參見圖3A-3E之變化（0秒、30秒、60秒、90秒至120秒），可以觀察到PRP海綿從水面上逐漸吸附油汙至其中，而能夠在2 分鐘內從水面上幾乎完全去除油脂，顯示PRP海綿具有極佳的吸附油汙能力。若輕輕擠壓吸附油汙的海綿，能夠於10 秒內將油汙脫附，以便下一步的使用。另一方面，能利用正己烷法將油汙去除，將已經吸附油汙的苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿浸泡於 25 mL 正己烷，可在10 秒內將所吸附的油汙完全脫附到正己烷溶液中(參見圖3F)，使正己烷溶液從無色轉變為紅色（油汙中oil red O染料之紅色），證明的確能夠快速回收油汙。油汙-正己烷混合溶液轉移到聚丙烯管中放置5 分鐘，油汙-正己烷即可完全分離 (參見圖3F右方小圖)。將使用後海綿置於60℃烘箱15 分鐘進行乾燥，即可回收多次重複使用。

苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿的油汙吸附容量(%)訂為: (Mt − Mo)/Mo x 100

Mo 和Mt 分別表示海綿吸附油汙前後的重量

根據測試，以本發明之PRP海綿中苯三甲氧基矽烷（PTMOS）之含量為5%、10%、15%、20%來看，不同含量的PRP海綿對於腳踏車鏈條油之油汙吸附容量(%)也從約688.7%（PTMOS含量5%）逐漸隨PTMOS含量增加而變化為716.2%（PTMOS含量10%）、790.9%（PTMOS含量15%）並高達880.8%（PTMOS含量20%）。

實驗測量結果顯示，苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿的油汙吸附容量首次測試可達為880.8%（亦即吸收達自身重量約8.8倍的油汙）。經過重複使用五次以上後，海綿能夠保有96.6 %的吸附能力(見圖4A)，且可多次重複使用。圖4A中苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿中苯三甲氧基矽烷（PTMOS）之含量為20%。使用經高解析電子顯微鏡鑑定，經使用後海綿的結構沒有顯著改變。本發明實施例所製備之苯三甲氧基矽烷/聚乙烯亞胺/還原態石墨烯海綿(PRP海綿)的油汙吸附測試，就算經過重複使用30次以上後，海綿仍能夠保有其油汙吸附能力，故的確可多次重複使用。

以空白組海綿做比較，其最大吸附容量經測試為233.8 %，僅有苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿吸附容量的四分之一，經過重複使用五次後，空白組海綿僅能夠保有73 %的吸附能力(參見圖5)，故重複使用性差。

以苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿吸附機車引擎油，能夠在20 秒內完全去除機車引擎油，效果接近多孔性氮化硼奈米薄片(boron nitride nano sheets)，顯示具有極佳的吸附油汙能力，具有絕佳的潛力作為大規模清理海中油汙的吸附材料。所能夠吸附的機車引擎油重量比本身海綿體重多出約16倍，與其他已知複合材料相比，本發明之還原態石墨烯複合材料確實具有較佳的吸附油能力。圖6中苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿中苯三甲氧基矽烷（PTMOS）之含量為20%。苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿的最大油汙吸附容量與空白組海綿相比，高達7.2倍以上(參見圖6)。

圖7顯示苯三甲氧基矽烷/聚乙烯亞胺/還原態石墨烯海綿經過重複使用三次以上後（左方圖顯示一油與二油乃是重複使用PRP海綿吸附後，分離之回收油），海綿能夠保有良好的油水分離效果，與其他空白組海綿、市售海綿或空白布料相比，明顯呈現較佳的油水分離效果。

本發明之還原態石墨烯複合材料擁有超強親油性，不論是用於吸附不同黏度的烹飪油如:葵花油、橄欖油、椰子油和蓖麻油等，皆可在20 秒內完全吸附油汙。

本發明之製備方式簡單、高效且低成本，而以此製備方式製備得到的還原態石墨烯複合材料（例如苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿）不但成本低廉，且其油污吸附能力極佳，且可以協助回收油類，且複合材料本身亦可重複循環使用，故無造成環境污染之顧慮。因此本發明之還原態石墨烯複合材料具有絕佳的潛力作為大規模清理油汙(如海水中)的吸附材料。當然，本發明之還原態石墨烯複合材料也適合作為清除生物身體油污或者作為清潔室內沾黏之油汙之清潔產品。

本發明所製備之矽烷類聚合物塗覆之疏水性功能材料(如苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯纖維材料)，和自然界之多孔植物葉片具有相似結構（亦即奈米級的多孔結構），此奈米級的多孔結構可以增加對油脂的吸附與脫附能力。本發明之氧化石墨烯塗覆纖維複合材料具有重量輕、多孔性、彈性佳、高疏水性等性質，可用於吸收不同黏度的油脂，對於包括原油、汽油、腳踏車鏈條油、機車引擎油及各種烹調油之油類皆有極佳的吸附效果，其能夠吸附的油脂重量可比本身纖維材料基質（如海綿）的重量多出約16倍。

本發明之還原態石墨烯複合材料對於腳踏車鏈條油或機車引擎油的最大吸附容量為880.8和839.1%。可在20秒內吸附油汙，並且通過紙巾擠壓、按(擠)壓海綿(布料)或有機溶劑(正己烷)回收法皆能在10秒以內回收油汙，因此能夠多次重複使用，顯示本發明之還原態石墨烯複合材料具有絕佳的潛力作為大規模清理海中油汙的吸附材料。

當然，本發明之還原態石墨烯複合材料亦可快速且有效的清除環境中(如廚房)之油汙和沾黏於手上之油汙(除上述油品外，包括文具用油品及染料、油漆等)，清除效果遠較市售產品為佳且快。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

無。

圖1A-1D是依照本發明的實施例所製備各種海綿的高解析掃描式電子顯微鏡照片。 圖2A-2B是依照本發明的實施例所製備聚乙烯亞胺-還原態石墨烯石墨烯海綿經分離後之高解析穿隧式電子顯微鏡照片。  圖3A-3E顯示苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿吸附油汙隨時間變化結果。  圖3F顯示已經吸附油汙的苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿浸泡於正己烷內脫附油汙之結果。  圖4A是顯示苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿的油汙吸附容量與回收使用次數關係的條狀圖。  圖4B顯示苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿的吸油回復率與回收使用次數的關係圖。 圖5是顯示空白組海綿的油汙吸附容量與回收使用次數關係的條狀圖。 圖6是空白組海綿與苯三甲氧基矽烷-聚乙烯亞胺-還原態石墨烯海綿的最大油汙吸附容量之比較圖。 圖7顯示苯三甲氧基矽烷/聚乙烯亞胺/還原態石墨烯海綿經過重複使用三次以上仍能夠保有良好的油水分離效果。

Claims (8)

1. 一種還原態石墨烯複合材料，包括： 基材，其中所述基材包括纖維材料或多孔洞材料；以及以矽烷類化合物或卟啉類化合物塗覆、以聚合物官能基化的還原態石墨烯薄膜覆蓋於所述基材之上與/或之中，其中所述還原態石墨烯複合材料乃是以下列方法製備：將所述基材浸泡於所述聚合物-氧化石墨烯水溶液中，加入交聯劑或螯合劑，同時調整反應液至弱酸性，再加入還原劑以水熱法將吸附於所述基材的氧化石墨烯還原成為還原態石墨烯後，即可獲得所述聚合物-還原態石墨烯-所述基材，將所述聚合物-還原態石墨烯-所述基材於室溫下浸泡於所述矽烷類化合物或所述卟啉類化合物溶液中進行反應，即可獲得所述還原態石墨烯複合材料。
2. 如申請專利範圍第1項所述的還原態石墨烯複合材料，其中所述矽烷類化合物為苯三甲氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷。
3. 如申請專利範圍第1項所述的還原態石墨烯複合材料，其中所述矽烷類化合物為苯三甲氧基矽烷，而所述還原態石墨烯複合材料中苯三甲氧基矽烷含量為5%-20%。
4. 如申請專利範圍第3項所述的還原態石墨烯複合材料，其中所述還原態石墨烯複合材料中苯三甲氧基矽烷含量為20%。
5. 如申請專利範圍第1項所述的還原態石墨烯複合材料，其中所述卟啉類化合物為鐵卟啉。
6. 如申請專利範圍第1項所述的還原態石墨烯複合材料，其中所述交聯劑或所述螯合劑為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺(EDC)、乙二胺四乙酸(EDTA)或檸檬酸(citric acid)。
7. 如申請專利範圍第1項所述的還原態石墨烯複合材料，其中所述聚合物為聚乙烯亞胺、聚乙烯醇或聚環氧乙烯。
8. 如申請專利範圍第1項所述的還原態石墨烯複合材料，其中所述還原劑為聯氨，而以水熱法在60℃至120℃之溫度下以反應時間1-24小時，將吸附於所述基材的氧化石墨烯還原成為還原態石墨烯。