TW201610230A - 奈米多孔性薄膜及其製作方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種奈米多孔性薄膜製作方法，其用以製作具有一複合式光觸媒結構的一奈米多孔性薄膜，其係用於一光降解技術與一水質淨化技術中，該方法包含步驟：提供帶有複數奈米管的一多孔性基板，每一條奈米管具有一內管壁；在該多孔性基板以及該內管壁上的所有表面上，使用一第一化學沉積製程形成一氧化物基光觸媒層；以及在該氧化物基光觸媒層的一部分表面上，使用一第二化學沉積製程形成一金屬基光觸媒層。

Description

奈米多孔性薄膜及其製作方法
本發明係指一種奈米多孔性薄膜及製作此奈米多孔性薄膜的方法，尤其是一種具有複合式光觸媒層結構的奈米多孔性薄膜及其製作方法，複合式光觸媒層結構包含形成在氧化物基光觸媒層上的金屬基光觸媒層。
謂的光觸媒泛指經由光照射可促進化學反應的物質，而因光線吸收而產生的催化反應，都可泛稱為光觸媒反應，習用光觸媒或稱光催化(photocatalysis)技術領域中，常見的光觸媒材料有例如：二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、二氧化錫(SnO2)、氧化鎘、二氧化鉻、硫化鎘以及硫化鋅等化合物，其中二氧化鈦因化學穩定性高、無毒、價格便宜，且經奈米尺度化後的二氧化鈦可提供更強的氧化力，更大的比表面積(specific surface)以及較佳的光催化活性等，故被廣泛地採用為光觸媒介質。
習用的光觸媒應用，通常是將光觸媒物質製備成粉末狀，或者也有透過化學沉積方法，在基板材料之表面上塗佈前述光觸媒材料，以在基板表面上形成一層光觸媒層，而常用的化學沉積方法包含了原子層沉積製程(atom layer deposition、ALD)、化學氣相沉積(chemical vapor deposition、CVD)以及電漿輔助化學氣相沈積(plasma-enhanced chemical vapor deposition、PECVD)等，其中原子層沉積製程由於具有自我侷限 (self-limiting)等特性，因此泛應用於須要形成薄膜的技術領域之中。
ALD沉積製程的主要原理為利用材料之間的化學吸附(chemisorption)原理而在基材上相續形成(successively)多層的沉積結構，基本ALD製程包含多個單循環(cycle)，完成一次單循環就可以形成一層沉積結構，其厚度恰為一個原子層的厚度，每一個循環包含以下幾個主要步驟，首先交替注入經汽化前驅物之脈衝進入反應腔室，在前驅物交替注入的過程中，會將惰性氣體注入反應腔室，以清除(purging)前一種前驅物，重複實施單循環，直到沉積結構成長到預設厚度為止，只要控制ALD單循環的次數，就可精準控制最終成膜厚度。
但值得注意的是，習用光觸媒技術，只是在基材上形成一層光觸媒層，但似乎尚未有在第一層光觸媒層表面上，再形成一層不同屬性的光觸媒層之嘗試，或能更進一步提高整體的光觸媒反應效率。職是之故，申請人鑑於習用技術中所產生之缺失，經過悉心試驗與研究，並一本鍥而不捨之精神，終構思出本案「奈米多孔性薄膜及其製作方法」，能夠克服上述缺點，以下為本案之簡要說明。
本發明具有的第一面向在於提供一種奈米多孔性薄膜製作方法，用以製作具有一複合式光觸媒結構的一奈米多孔性薄膜，其係用於一光降解技術與一水質淨化技術中，該方法包含步驟：提供帶有複數奈米管的一多孔性基板，每一條奈米管具有一內管壁；在該多孔性基板以及該內管壁上的所有表面上，使用一第一化學沉積製程形成一氧化物基光觸媒層；以及在該氧化物基光觸媒層的一部分表面上，使用一第二化學沉積製 程形成一金屬基光觸媒層。
本發明的第二面向在於提供一種奈米多孔性薄膜，其具有一複合式光觸媒結構，係應用於一光降解技術與一水質淨化技術中，並經由一化學沉積製程而製作，其包含：一多孔性基板，其具有由複數奈米直通管組成的一奈米直通管陣列，每一條奈米直通管具有一內管壁；一氧化物基光觸媒層，其經由該化學沉積製程而形成在該多孔性基板以及該內管壁之表面上；以及一金屬基光觸媒層，其經由相同的該化學沉積製程而形成在一部分的該氧化物基光觸媒層上。
本發明的第三面向在於提供一種奈米反應器單元，其包含：一第一基座，其具有一第一導管以引導一流體反應物流通過；一第二基座，其具有一第二導管以引導一流體反應物流通過，其中該第一基座與該第二基座的其中之一是由一可透光材料所製作；以及如前所述的該奈米多孔性薄膜，其係夾持並固定在該第一基座與該第二基座之間，其中該流體反應物係經由包含該第一導管、該奈米反應器以及該第二導管的路徑而流通過該奈米反應單元。
100‧‧‧AAO薄膜
110‧‧‧開口式直通孔
120‧‧‧奈米管
130‧‧‧內管壁
140‧‧‧二氧化鈦光觸媒層
150‧‧‧鉑奈米顆粒層
400‧‧‧奈米反應器單元
410‧‧‧第一支撐座
420‧‧‧隔離片
430‧‧‧奈米反應器
440‧‧‧第二支撐座
450‧‧‧開口
415‧‧‧第一導管
417‧‧‧入流端
445‧‧‧第二導管
447‧‧‧出流端
500‧‧‧奈米反應器單元
501、502、503‧‧‧奈米反應器
511、512、513‧‧‧隔離片
520‧‧‧第一支撐座
530‧‧‧第二支撐座
601、602、603‧‧‧奈米反應器單元
701、702、703‧‧‧奈米反應器單元
710‧‧‧乾式幫浦
910‧‧‧提供帶有複數奈米管的多孔性基板，每一條奈米管具有內管壁
920‧‧‧在多孔性基板以及內管壁上的所有表面上，使用第一化學沉積製程形成氧化物基光觸媒層
930‧‧‧在氧化物基光觸媒層的一部分表面上，使用第二化學沉積製程形成金屬基光觸媒層
第1(a)圖揭示本發明多孔性起始基板的橫切面剖面之俯視橫切面示意圖；第1(b)圖揭示本發明如所形成覆蓋多孔性起始基板的二氧化鈦光觸媒層的橫切面剖面之俯視橫切面示意圖；第1(c)圖揭示本發明如所形成含有在二氧化鈦層上之鉑奈米顆粒層的複合式光觸媒結構的橫切面剖面之俯視橫切面示意圖； 第1(d)圖揭示本發明複合式光觸媒結構的透視視角側視示意圖；第2(a)圖揭示以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察本發明複合式光觸媒結構後之成像影像；第2(b)圖揭示以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察經過持續2小時退火製程處理後的本發明複合式光觸媒結構後之成像影像；第2(c)圖揭示以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察本發明複合式光觸媒結構後之高解析度成像影像；第3圖揭示以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察本發明奈米多孔性薄膜之成像影像；第4圖揭示使用本發明複合式光觸媒結構的奈米反應器單元的結構；第5圖揭示多個本發明奈米反應器的串連構形之示意圖；第6圖揭示多個本發明奈米反應器單元的串連構形之示意圖；第7圖揭示多個共用相同動力源的本發明奈米反應器單元的串連構形之示意圖；第8圖揭示本發明四組不同條件實驗中每一組實驗其試劑濃度百分比之於單循環次數的半對數曲線圖；以及第9圖揭示本發明奈米多孔性薄膜製作方法之實施流程圖。
本案將可由以下的實施例說明而得到充分瞭解，使得熟習本 技藝之人士可以據以完成之，然本案之實施並非可由下列實施案例而被限制其實施型態。
本文中用語“較佳”是非排他性的，應理解成“較佳為但不限於”，任何說明書或請求項中所描述或者記載的任何步驟可按任何順序執行，而不限於請求項中所述的順序，本發明的範圍應僅由所附請求項及其均等方案確定，不應由實施方式示例的實施例確定。
用語“包含”及其變化出現在說明書和請求項中時，是一個開放式的用語，不具有限制性含義，並不排除其他特徵或步驟。
首先準備並提供基板材料或者薄膜材料，例如：陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide、AAO)材料、多孔性陽極氧化鋁(porous anodic aluminum、PAA)材料、帶有開口式直通孔(open through-pores)之孔洞陣列結構的多孔性板材或者薄膜，或者其均等物等，以此做為起始基板或者起始薄膜，基板上的每一條開口式直通孔較佳是由奈米管所形成，每一條奈米管皆貫穿基板或者薄膜，每一條奈米管在其管體當中具有內管壁，奈米管允許流體反應物流通過，藉此使得流體反應物能夠流通過基板；較佳地，每一條奈米管具有介於11nm~200nm範圍之間的管徑，且其管長介於0.001cm~10cm範圍之間；在本實施例，選擇採用AAO材料做為起始孔隙基板，但本發明起始基板之實施並非僅限於採用AAO材料。
接著，對起始基板施加第一化學沉積製程，例如：原子層沉積(atom layer deposition、ALD)製程、化學氣相沉積(chemical vapor deposition、CVD)製程、電漿輔助化學氣相沈積(plasma-enhanced chemical vapor deposition、PECVD)製程其及均等製程，以在起始基板的所有表面上 形成一層氧化物基光觸媒之薄膜層，氧化物基光觸媒物質例如：二氧化鈦(TiO2)物質、氧化鋅(ZnO)物質、二氧化錫(SnO2)物質、具有分子通式TiOXN2-X的光觸媒物質及其均等物質，所有表面包含起始基板上曝露並與環境大氣接觸的表面，如：奈米管內管壁的表面、肉眼可視的基板表面等。
在本實施例中，較佳地係選擇使用ALD沉積製程做為第一化學沉積製程，以做為在起始基板的所有表面上沉積並形成一層氧化物基光觸媒薄膜層，在本實施例中，較佳地選擇將二氧化鈦光觸媒物質沉積並形成在起始基板的所有表面上。尤其在本實施例中，係選擇實施水平輸送式原子層沉積製程(horizontal flow-type ALD)進行二氧化鈦光觸媒層的沉積，製程過程中係交替使用四氯化鈦(TiCl4)以及水汽(H2O)做為每次ALD單循環(cycle)中反應前驅物，且將起始基板保持在溫度約在100℃及工作壓力約在2mTorr的環境之中，四氯化鈦(TiCl4)以及水(H2O)的清除(purge)周期分別為0.4秒與0.2秒，其中使用5秒時距的氮氣(N2)清除以分隔每一次的反應前驅物脈衝，二氧化鈦的單循環成長速率(growth-per-cycle、GPC)約為0.58Å，當增加ALD單循環次數，二氧化鈦包覆奈米管的管徑亦將隨之增加，對於起始基板上多餘的二氧化鈦覆蓋層，可以選擇性的使用機械研磨法或者化學機械研磨法，移除起始基板上多餘的二氧化鈦覆蓋層。
至此，二氧化鈦光觸媒層已沉積在起始基板上，且多條二氧化鈦奈米管也已形成在起始基板當中，而完成二氧化鈦基多孔性基板(做為氧化物基光觸媒薄膜層)之形成，如所製作之結構亦簡記為TiO2@AAO，二氧化鈦奈米管之管徑可以透過控制二氧化鈦塗佈層(coated layer)厚度或者控制ALD沉積製程的單循環次數而決定，舉例而言，具有400次單循環的 ALD沉積製程，可以在起始基板上形成厚度約22nm的二氧化鈦層，而二氧化鈦奈米管管徑約為101nm。
再接著，在完成二氧化鈦層沉積到多孔性始啟基板上之後，再接續實施第二化學沉積製程，例如：原子層沉積製程(atom layer deposition、ALD)、化學氣相沉積(chemical vapor deposition、CVD)、電漿輔助化學氣相沈積(plasma-enhanced chemical vapor deposition、PECVD)其及均等製程，以在先前所形成之氧化物基光觸媒薄膜層的一部分表面上，再相續形成一層金屬基光觸媒薄膜層，金屬基光觸媒物質例如：鉑(Pt)物質、金(Au)物質、銅(Cu)物質、鎳(Ni)物質及其均等物質等。
在本實施例中，係選擇將多顆做為金屬基光觸媒物質的鉑奈米顆粒，沉積到先前所形成的二氧化鈦層上，較佳地係選擇實施垂直輸送式原子層沉積製程(vertical flow-type ALD)以進行鉑奈米顆粒光觸媒層的沉積，藉此在二氧化鈦層的一部分表面上製作一層金屬基光觸媒薄膜，由於ALD沉積製程所具有的自我侷限(self-limiting)特性，鉑奈米顆粒層可以均勻的分布於在其下的二氧化鈦層上，選擇MeCpPtMe3化合物以及氧氣(oxygen gas)做為每次單循環中的前驅物，在每次單循環中，MeCpPtMe3化合物脈衝持續1秒的時間，而氧氣脈衝則持續5秒的時間，兩脈衝之間以20秒的氮氣清除分隔。
較佳地，鉑奈米顆粒層沉積是在50次循環與溫度350℃的條件下完成，然後針對如前所形成在起始基板上的複合式光觸媒結構，即包含氧化物基光觸媒層與金屬基光觸媒層之結構，實施退火製程，將此複合式光觸媒結構連同起始基板置入溫度450℃的環境中持續2小時，以確保二 氧化鈦轉換成為anatase相，所形成之結構簡記為Pt@TiO2@AAO，最後如有必要或者端視實際應用需求，可以選擇移除起始基板(本實施例中即為AAO基板)，例如將整個結構浸沒入氫氧化鈉(NaOH)水溶液，鋁質起始基板將逐漸被侵蝕並移除，殘留二氧化鈦層及形成在其表面上的鉑奈米顆粒層，以形成不包含起始鋁基板的結構，又簡記為Pt@TiO2。
第1(a)圖到第1(c)圖揭示以俯瞰視角所觀察本發明形成在起始基板上複合式光觸媒結構其在不同製程階段之一系列橫切面剖面變化之多張俯視橫切面示意圖，第1(a)圖揭示本發明多孔性起始基板的橫切面剖面之俯視橫切面示意圖，第1(b)圖揭示本發明如所形成覆蓋多孔性起始基板的二氧化鈦光觸媒層的橫切面剖面之俯視橫切面示意圖，第1(c)圖揭示本發明如所形成含有在二氧化鈦層上之鉑奈米顆粒層的複合式光觸媒結構的橫切面剖面之俯視橫切面示意圖；第1(d)圖揭示本發明複合式光觸媒結構的透視視角側視示意圖。
在第1(a)圖當中，一片包含有多條密集開口式直通孔110的AAO薄膜100係做為起始基板，以用於搭載並支撐形成於其上的複合式光觸媒結構，每一條開口式直通孔110帶有一條奈米管120，奈米管120係貫穿AAO薄膜100，奈米管120在管體中具有內管壁130，其允許流體反應物流通過，藉此流體反應物可以流通過AAO薄膜100；在第1(b)圖，一層二氧化鈦光觸媒層已經透過水平傳輸式ALD沉積製程而塗佈在AAO薄膜100的所有曝露表面上，所有曝露表面包含AAO薄膜100本身的表面以及奈米管120內管壁130的表面；在第1(c)圖，一層鉑奈米顆粒層150已經透過實施垂直傳輸式ALD沉積製程而相續地形成在部分的二氧化鈦層140表面上，複合式光觸 媒結構包含二氧化鈦光觸媒層140與鉑奈米顆粒層150，其分別做為氧化物基光觸媒層與金屬基光觸媒層；在第1(d)圖，其揭示鉑奈米顆粒150係均勻地分布在部分的二氧化鈦光觸媒層140的表面上，一流體反應物可以流通過開口式直通孔110，即奈米管120。
為了進一步分析與測試複合式光觸媒結構的特性，可以選擇性的將AAO材料移除，將前述製作完成的包含鉑奈米顆粒與二氧化鈦層的薄膜結構，全部浸沒入氫氧化鈉溶液而移除AAO材料，以便以穿透式電子顯微鏡(TEM)進行觀察分析。第2(a)圖揭示以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察本發明複合式光觸媒結構後之成像影像，揭示在第2(a)圖中的複合式光觸媒結構(Pt@TiO2)包含沉積有鉑奈米顆粒(50次單循環ALD沉積製程)之二氧化鈦奈米管(400次單循環ALD沉積製程)，此複合式光觸媒結構是在多孔性AAO起始基板上成長與形成，最終再將AAO材料移除；第2(a)圖中右上角處的插入圖為較低放大率之TEM成像影像，二氧化鈦奈米管的內管壁表面上塗佈大量鉑奈米顆粒，每顆奈米顆粒的粒徑係介於1nm~5nm範圍之間。
第2(b)圖揭示以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察經過持續2小時退火製程處理後的本發明複合式光觸媒結構後之成像影像，值得注意的是，鉑奈米顆粒是沉積在二氧化鈦奈米管的內管壁上，因此第2(b)圖中所顯示的鉑奈米顆粒影像會有輕微模糊；第2(c)圖揭示以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察本發明複合式光觸媒結構後之高解析度成像影像，從影像中所顯示出的晶格邊緣可發現鉑和二氧化鈦之間有非常好的結晶性(crystallinity)現象，在鉑和二氧化鈦交界面上，鉑顆粒和二氧化鈦彼此之間的晶面間距(interplanar spacings)經量測估計約分別為0.183nm以及0.364nm。值得注意 的是，雖然鉑和二氧化鈦之交界面是一種異質接面(hetero junction)，但透過前述TEM影像，可以觀察到彼此之間具有極佳的附著性(adhesion)，合理推測在鉑和二氧化鈦的交界面上形成有磊晶成長。第3圖揭示以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察本發明奈米多孔性薄膜之成像影像，從第3圖中可以清楚辨識出多個孔洞性陣列結構。
基於如所製作之本發明複合式光觸媒結構，此複合式光觸媒結構能夠應用作為一奈米反應器單元中的核心奈米反應器，第4圖揭示使用本發明複合式光觸媒結構的奈米反應器單元的結構，第4圖中的奈米反應器單元400包含第一支撐座410、第二支撐座440、隔離片420以及作為奈米反應器430之複合式光觸媒結構薄膜(即過濾核)，奈米反應器430係放置在隔離片420上，且奈米反應器430與隔離片420係夾持並固定在第一支撐座410與第二支撐座440之間，第一支撐座410與第二支撐座440彼此間利用適當的緊持手段(fastening means)，例如：螺絲等方式，而固定在一起，藉此奈米反應器430與隔離片420也一併夾持並固定在第一支撐座410與第二支撐座440之間。
較佳地，第一支撐座410與第二支撐座440的其中之一是以石英或者其它可透光材質所製作，允許光線或者紫外線(UV)通過其本體以照射奈米反應器430，以啟動光觸媒反應而對流通過奈米反應器430的流體反應物產生光降解或者水質淨化的效果，或者較佳地，第一支撐座410與第二支撐座440的其中之一可以選擇以聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene、PTFE)之Teflon®材料製作，隔離片420較佳也可以選擇以聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene、PTFE)之Teflon®材料製作。
第一支撐座410與第二支撐座440還分別包含第一導管415與第二導管445用於引導流體反應物流入並通過奈米反應器430，隔離片420中央開設有一個開口450，而奈米反應器430即設置在正對應於開口450的位置，如此流體反應物即可流入並通過奈米反應器430，流體反應物循著包含第一導管415、開口450、奈米反應器430以及第二導管445的路徑流過奈米反應器單元400，反之亦然(即包含第二導管445、奈米反應器430、開口450以及第一導管415的路徑)，奈米反應器430在沿著其邊緣處係以塑膠帶纏繞包覆，然後放置在對應於開口450處的隔離片420上，然後夾持並固定在第一支撐座410與第二支撐座440之間。
第一支撐座410與第二支撐座440分別還具有做為供流體反應物流入的入流端417與流出的出流端447，入流端417連通到儲存流體反應物的儲存槽，出流端447連通到對流體反應物提供吸力以驅動流體反應物流通過奈米反應器430的乾式幫浦，奈米反應器430包含多條內管壁上塗佈有眾多鉑奈米顆粒的二氧化鈦光觸媒奈米管，這些奈米管提供奈米尺度的流道供流體反應物流通過，並做為奈米反應器430中的管狀反應器，經量測估計本實施例中奈米反應器430受到光線照射的區域內至少約密集的分佈有4.08×108條奈米管，在光線照射區域內奈米管的總體積約為1.63×10-4ml。
前述的多個奈米反應器與包含其之奈米反應器單元，彼此之間存在有各種可能配置方式，例如：平行配置、串連配置、平行與串連混合配置、陣列配置等，以構成一個反應器系統，例如：多個奈米反應器或者奈米反應器單元可以以平行構形方式組合並連通在一起，可以以串連構形方式組合並連通在一起，可以利用平形與串連混合的方式組合並連通在 一起，或者組成陣列方式組合並連通在一起，這些構形可以有效大幅提升反應器系統的整體表現，在實際的應用上，串連配置尤其可以特別顯著提高系統整體表現。第5圖~第7圖揭示串連配置的幾種可能構形的示意圖，第5圖揭示多個本發明奈米反應器的串連構形之示意圖，第6圖揭示多個本發明奈米反應器單元的串連構形之示意圖，第7圖揭示多個共用相同動力源的本發明奈米反應器單元的串連構形之示意圖。
在第5圖中，奈米反應器單元500包含彼此串連配置的多個奈米反應器501、502與503，每一個奈米反應器501、502與503分別受到隔離片511、512與513的支撐，然後夾持並固定在第一支撐座520與第二支撐座530之間，其中在本實施例中第二支撐座530是由石英所製成，以接受陽光光線或者UV光；在第6圖中，每一個奈米反應器單元601、602與603係以與另一個彼此串連的方式配置與連通；在第7圖中，每一個奈米反應器單元701、702與703仍然也是採用與另一個彼此串連的方式配置與連通，但其中奈米反應器單元701與702共用相同的乾式幫浦710。
為了進一步分析奈米反應器之光觸媒反應表現，茲進行四組不同條件的實驗，以瞭解並評估本發明奈米反應器之光觸媒反應表現。第8圖揭示這四組不同條件實驗，每一組實驗其試劑濃度百分比之於單循環次數的半對數曲線圖。此四組實驗分別為第一組的空白實驗，其使用未塗佈鉑顆粒只有二氧化鈦奈米管，且經未退火製程處理過的奈米多孔性薄膜做為奈米反應器，且不對奈米反應器照射任何光線，採用亞甲藍(C16H18N3SCl、MB)作為對照組試劑，然後利用乾式幫浦提供驅動力，強制30ml量2×10-6M的MB水溶液流在奈米反應器的奈米管/奈米流道中循環流 通，整個空白實驗是在黑暗環境中進行並持續20分鐘，以作為背景參考實驗，定義MB水溶液在約0.06ml每秒的平均流速下通過奈米流道為一個單循環，將反應溫度保持在24℃，第一組實驗的表現如第8圖中的第一組曲線所示。
為進行比對，第二組實驗係將配有濾光器(Black-Ray B-100、λ=365nm)的blacklight UV-A紫外線燈管做為光源，照射未塗佈鉑顆粒只有二氧化鈦奈米管，且經未退火製程處理過的奈米多孔性薄膜，MB在水溶液中的濃度使用紫外光-可見光光譜(UV-vis spectroscopy)來量測，在奈米反應器中，MB水溶液的平均流速大約每秒0.06ml，由於二氧化鈦奈米管的管長與管徑分別約為50mm以及101nm，計算後可知二氧化鈦奈米管內約總共有的4.0×10-13cm3總體積，經估計曝露在UV光下的奈米反應器的面積約為1.57×10-5m2，其中包含約4.08×108數量的奈米管，其總體積約為1.63×10-4cm3，因此估計每次單循環中，MB分子通過二氧化鈦奈米流道的實際旅行時間約為2.7×10-3秒，第二組實驗的表現如第8圖中的第二組曲線所示。
至於第三組實驗，則是以經過退火製程處理但仍未塗佈鉑顆粒的二氧化鈦奈米管作為奈米反應器，並接受UV光的照射，觀察後發現第三組實驗已經可以顯著提升光降解效率，因為anatase相的二氧化鈦具有更好的光觸媒反應表現，蕭基障壁(Schottky barrier)可以減少電洞重組並加強電洞分離，因此提高了光觸媒反應速率，第三組實驗的表現如第8圖中的第三組曲線所示。第四組實驗，則是以經過退火製程處理且塗佈鉑顆粒的二氧化鈦奈米管作為奈米反應器，並接受UV光的照射，第四組實驗的表現則 如第8圖中的第四組曲線所示。
值得注意的是，由於MB分子有可能被二氧化鈦薄膜吸收，因此將第一組實驗做為空白對照實驗，並將第一組實驗之濃度百分比數值做為基準值，而將第二組實驗、第三組實驗與第四組實驗之濃度百分比數值分別除以第一組實驗的濃度百分比數值，從而得到檢定校正後的第二組實驗、第三組實驗與第四組實驗之濃度百分比之於單循環次數的半對數曲線圖，如第8圖右上角的插入圖所示，觀察第8圖可知，無論有無經過檢定校正，在第二組實驗、第三組實驗與第四組實驗中，MB試劑(反應物、汙染物)濃度百分比隨著單循環次數的增加，呈現明顯的下降趨勢，以檢定校正後的數值為基準，對於第二組實驗、第三組實驗與第四組實驗，經過10次單循環後，MB試劑(反應物、汙染物)濃度百分比分別下降3.2%、20.3%以及27.7%，以第四組實驗為例，即本發明的經過退火處理的塗佈有鉑奈米顆粒的二氧化鈦奈米管之奈米反應器，依前述計算，10次單循環約僅僅耗時2.7×10-2秒，但在10次單循環內即可光降解約1/4濃度的MB試劑，即本發明的經過退火處理的塗佈有鉑奈米顆粒的二氧化鈦奈米管之奈米反應器具有超高效率的光降解能力，可在2.7×10-2秒內光降解汙染物約27.7%濃度。
第9圖係本發明奈米多孔性薄膜製作方法之實施流程圖。綜上所述，本發明係提出一種奈米多孔性薄膜製作方法，可用於製作具有複合式光觸媒結構的奈米多孔性薄膜，主要應用於光降解技術(photodegradation technology)與水質淨化技術(waterpurification technology)之中，此方法包含以下主要步驟，步驟910：提供帶有複數奈米管的多孔性基板，每一條奈米管具有內管壁；步驟920：在多孔性基板以及內管壁上的 所有表面上，使用第一化學沉積製程形成氧化物基光觸媒層；以及步驟930：在氧化物基光觸媒層的一部分表面上，使用第二化學沉積製程形成金屬基光觸媒層。
茲提供關於本發明的更多實施例如次：
實施例1：一種奈米多孔性薄膜製作方法，用以製作具有一複合式光觸媒結構的一奈米多孔性薄膜，其係用於一光降解技術與一水質淨化技術中，該方法包含步驟：提供帶有複數奈米管的一多孔性基板，每一條奈米管具有一內管壁；在該多孔性基板以及該內管壁上的所有表面上，使用一第一化學沉積製程形成一氧化物基光觸媒層；以及在該氧化物基光觸媒層的一部分表面上，使用一第二化學沉積製程形成一金屬基光觸媒層。
實施例2：如實施例1所述的方法，還包含以下步驟：使用一機械研磨製程以及一化學機械研磨製程其中之一來移除多餘的該氧化物基光觸媒層。
實施例3：如實施例1所述的方法，其中該第一化學沉積製程係選自一原子層沉積製程(atom layer deposition、ALD)、一化學氣相沉積(chemical vapor deposition、CVD)、一電漿輔助化學氣相沈積(plasma-enhanced chemical vapor deposition、PECVD)其及組合的其中之一，該第二化學沉積製程係選自一原子層沉積(atom layer deposition、ALD)製程、一化學氣相沉積(chemical vapor deposition、CVD)製程、一電漿輔助化學氣相沈積(plasma-enhanced chemical vapor deposition、PECVD)製程其及組合的其中之一。
實施例4：如實施例1所述的方法，其中該第一化學沉積製程與該第二化學沉積製程係為相同製程，該第一化學沉積製程與該第二化學沉積製程係為一原子層沉積製程(atom layer deposition、ALD)。
實施例5：如實施例1所述的方法，其中該氧化物基光觸媒層係選自一二氧化鈦(TiO2)物質、一氧化鋅(ZnO)物質、一二氧化錫(SnO2)物質、一具有分子通式TiOXN2-X的光觸媒物質及其組合的其中之一。
實施例6：如實施例1所述的方法，其中該金屬基光觸媒層係選自一鉑(Pt)物質、一金(Au)物質、一銅(Cu)物質、一鎳(Ni)物質及組合的其中之一。
實施例7：一種奈米多孔性薄膜，其具有一複合式光觸媒結構，係應用於一光降解技術與一水質淨化技術中，並經由一化學沉積製程而製作，其包含：一多孔性基板，其具有由複數奈米直通管組成的一奈米直通管陣列，每一條奈米直通管具有一內管壁；一氧化物基光觸媒層，其經由該化學沉積製程而形成在該多孔性基板以及該內管壁之表面上；以及一金屬基光觸媒層，其經由相同的該化學沉積製程而形成在一部分的該氧化物基光觸媒層上。
實施例8：如實施例7所述的薄膜，其中該複合式光觸媒結構包含該氧化物基光觸媒層以及該金屬基光觸媒層。
實施例9：如實施例7所述的薄膜，其中該金屬基光觸媒層包含複數金屬光觸媒顆粒，每一金屬光觸媒顆粒具有介於0.5nm~100nm範圍之間的一粒徑。
實施例10：如實施例7所述的薄膜，其中每一條奈米直通管 具有介於11nm~200nm範圍之間的一管徑，以及具有介於0.001cm~10cm範圍之間的一管長。
實施例11：如實施例7所述的薄膜，係作為一奈米反應器並應用至一奈米反應器單元，其中該奈米反應器單元包含：一第一基座，其具有一第一導管以引導一流體反應物流通過；一第二基座，其具有一第二導管以引導一流體反應物流通過，其中該第一基座與該第二基座的其中之一是由一可透光材料所製作；以及作為該奈米反應器的該奈米多孔性薄膜，其係夾持並固定在該第一基座與該第二基座之間，其中該流體反應物係經由包含該第一導管、該奈米反應器以及該第二導管的路徑而流通過該奈米反應單元。
實施例12：如實施例11所述的薄膜，其中該奈米反應單元還包含：一隔離片，其具有一中央部位以及設置在該中央部位的一開口，該奈米反應器係放置在該隔離片上並對應於該開口處的位置處。
實施例13：如實施例11所述的薄膜，其中多個奈米反應器單元彼此之間係以一串連配置、一平行配置、一串連與平行混合配置以及一陣列配置其中之一的方式來組合與連通在一起。
實施例14：如實施例11所述的薄膜，其中多個奈米反應器彼此之間係以一串連配置、一平行配置、一串連與平行混合配置以及一陣列配置其中之一的方式來組合在一起。
實施例15：如實施例11所述的薄膜，其中多個奈米反應器單元係包含在一奈米反應器系統當中，該奈米反應器系統包含：一儲存槽，其係與該第一導管連通，用於儲存該流體反應物：以及一動力源，其係與 該第二導管連通，用於對該流體反應物提供吸力以驅動該流體反應物流通過該奈米反應器。
實施例16：如實施例11所述的薄膜，其中該奈米反應器可在2.7×10-2秒內光降解該反應物之27.7%濃度。
910‧‧‧提供帶有複數奈米管的多孔性基板，每一條奈米管具有內管壁
920‧‧‧在多孔性基板以及內管壁上的所有表面上，使用第一化學沉積製程形成氧化物基光觸媒層
930‧‧‧在氧化物基光觸媒層的一部分表面上，使用第二化學沉積製程形成金屬基光觸媒層

Claims (10)

  1. 一種奈米多孔性薄膜製作方法，用以製作具有一複合式光觸媒結構的一奈米多孔性薄膜，其係用於一光降解技術與一水質淨化技術中，該方法包含步驟：提供帶有複數奈米管的一多孔性基板，每一條奈米管具有一內管壁；在該多孔性基板以及該內管壁上的所有表面上，使用一第一化學沉積製程形成一氧化物基光觸媒層；以及在該氧化物基光觸媒層的一部分表面上，使用一第二化學沉積製程形成一金屬基光觸媒層。
  2. 如請求項第1項所述的方法，還包含以下步驟：使用一機械研磨製程以及一化學機械研磨製程其中之一來移除多餘的該氧化物基光觸媒層。
  3. 如請求項第1項所述的方法，其中該第一化學沉積製程係選自一原子層沉積製程(atom layer deposition、ALD)、一化學氣相沉積(chemical vapor deposition、CVD)、一電漿輔助化學氣相沈積(plasma-enhanced chemical vapor deposition、PECVD)其及組合的其中之一，該第二化學沉積製程係選自一原子層沉積(atom layer deposition、ALD)製程、一化學氣相沉 積(chemical vapor deposition、CVD)製程、一電漿輔助化學氣相沈積(plasma-enhanced chemical vapor deposition、PECVD)製程其及組合的其中之一，其中該第一化學沉積製程與該第二化學沉積製程係為相同製程，該第一化學沉積製程與該第二化學沉積製程係為一原子層沉積製程(atom layer deposition、ALD)。
  4. 如請求項第1項所述的方法，其中該氧化物基光觸媒層係選自一二氧化鈦(TiO2)物質、一氧化鋅(ZnO)物質、一二氧化錫(SnO2)物質、一具有分子通式TiOXN2-X的光觸媒物質及其組合的其中之一，該金屬基光觸媒層係選自一鉑(Pt)物質、一金(Au)物質、一銅(Cu)物質、一鎳(Ni)物質及其組合的其中之一。
  5. 一種奈米多孔性薄膜，其具有一複合式光觸媒結構，係應用於一光降解技術與一水質淨化技術中，並經由一化學沉積製程而製作，其包含：一多孔性基板，其具有由複數奈米直通管組成的一奈米直通管陣列，每一條奈米直通管具有一內管壁；一氧化物基光觸媒層，其係經由該化學沉積製程而形成在該多孔性基板以及該內管壁之表面上；以及一金屬基光觸媒層，其經由相同的該化學沉積製程而形成在一部分的該氧化物基光觸媒層上。
  6. 如請求項第5項所述的薄膜，其中該複合式光觸媒結構包含該氧化物基光觸媒層以及該金屬基光觸媒層，該金屬基光觸媒層包含複數金屬光觸媒顆粒，每一金屬光觸媒顆粒具有介於0.5nm~100nm範圍之間的一粒徑，每一條奈米直通管具有介於11nm~200nm範圍之間的一管徑，以及具有介於0.001cm~10cm範圍之間的一管長。
  7. 如請求項第5項所述的薄膜，係作為一奈米反應器並應用至一奈米反應器單元，其中該奈米反應器單元包含：一第一基座，其具有一第一導管以引導一流體反應物流通過；一第二基座，其具有一第二導管以引導一流體反應物流通過，其中該第一基座與該第二基座的其中之一是由一可透光材料所製作；以及作為該奈米反應器的該奈米多孔性薄膜，其係夾持並固定在該第一基座與該第二基座之間，其中該流體反應物係經由包含該第一導管、該奈米反應器以及該第二導管的路徑而流通過該奈米反應單元。
  8. 如請求項第7項所述的薄膜，其中該奈米反應單元還包含： 一隔離片，其具有一中央部位以及設置在該中央部位的一開口，該奈米反應器係放置在該隔離片上並對應於該開口處的位置處。
  9. 如請求項第7項所述的薄膜，其中多個奈米反應器單元彼此之間係以一串連配置、一平行配置、一串連與平行混合配置以及一陣列配置其中之一的方式來組合與連通在一起，多個奈米反應器彼此之間係以一串連配置、一平行配置、一串連與平行混合配置以及一陣列配置其中之一的方式來組合在一起。
  10. 如請求項第7項所述的薄膜，其中多個奈米反應器單元係包含在一奈米反應器系統當中，該奈米反應器系統包含：一儲存槽，其係與該第一導管連通，用於儲存該流體反應物：以及一動力源，其係與該第二導管連通，用於對該流體反應物提供吸力以驅動該流體反應物流通過該奈米反應器。
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