TW201609956A - 用以減少鋰電池燃燒的組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供能夠減少鋰離子電池燃燒的組合物，其包含液體氟聚醚以及至少一種燃燒減少劑，該至少一種燃燒減少劑非氟聚合物，該試劑之實例包括一或多種表現出以下特徵中之一或多個的化合物：作為水合物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或硫酸鹽，或者含磷或含溴，或者在加熱時形成炭及/或表現出膨脹。

Description

用於減少鋰電池燃燒的組合物 【相關申請案之交互參照】
本申請案主張2014年7月14日申請之美國臨時申請案第62/024,112號及2014年10月7日申請之美國臨時申請案62/060,741之優先權，該等案之全文以引用的方式併入本文中。
本發明係關於用於減少鋰離子電池燃燒的組合物，特別是包含液體氟聚醚之組合物。
美國專利公開案2014/0060859揭示用於減少鋰離子電池之燃燒的混合物。該等混合物之組合物包含一熱不穩定之氟聚合物及一氟化組合物。美國專利公開案美國專利2014/0065461揭示氟化組合物及其他氟化材料之混合物。在一個實施例中，該其他氟化材料係一熱不穩定之氟聚合物。在另一個實施例中，該其他氟化材料係低分子量聚四氟乙烯，通常稱為PTFE微細粉。在該兩個公開案中，該氟化材料較佳在環境溫度(15-25℃)及一個大氣壓力(1Pa)之正常條件下係液體。在該兩個公開案中，該氟化組合物係氟聚醚(FPE)，較佳為全氟聚醚(PFPE)，並且由於其分別為不同分子量之FPE及PFPE之混合物 而被視為組合物。作為固體之該其他氟化材料與該液體氟化組合物之組合產生一處於半固體狀態之混合物。該等包含熱不穩定之氟聚合物或PTFE微細粉及一氟化組合物之混合物會減少鋰離子電池之燃燒。
舉例而言，鋰離子電池之燃燒因其損壞(故障失效)而發生，例如藉由電池內短路，其能夠產生一失控熱反應，該失控熱反應可蒸發電池內的可燃組分，尤其是從分隔電池之各陽極與各陰極之電解質蒸發。電池之燃燒涉及可燃蒸氣之著火，尤其是在觸及空氣中存在的氧氣時更是如此，氧氣與可燃蒸氣接觸可在容納電池之電池組殼體內，或在電池組殼體外可燃蒸氣逸出之部分。所謂燃燒減少意指，即使鋰離子電池之損壞使得預期會發生失控放熱反應，燃燒亦不會發生，或者如果燃燒開始，則其強度降低，或者火非常迅速地被熄滅。降低之強度意指，當在電池組殼體內存在複數個鋰離子電池時，燃燒通常僅限於該受損壞的電池。
儘管熱不穩定之氟聚合物或PTFE微細粉與氟化組合物之組合增強作為半固體的氟化材料之燃燒減少效果或實施或兩者，但希望至少進一步增強氟化材料之燃燒減少效果。這藉由本發明之組合物實現，該組合物能夠減少鋰離子電池燃燒，並且包含液體氟聚醚以及至少一種燃燒減少劑，其中該至少一種燃燒減少劑非氟聚合物(該燃燒減少劑為一種除氟聚合物以外的燃燒減少劑)。該燃燒減少劑當然亦非液體氟聚醚。如在美國專利公開案2014/0065461中描述之氟化材料 的情況，液體氟聚醚是不同分子量之氟聚醚的混合物。本文中之燃燒減少的含義與上文所述相同。
本發明之該組合物可以處於液體(實施例A)或半固體(實施例B)的形式(狀態)。
所謂半固體(狀態)意指，該組合物在上述溫度及壓力之正常條件下非為一液體。較佳地，當電池係可充電電池時，該半固體狀態在鋰離子電池之正常操作中遇到較高的溫度下(包括充電時)得以保持。電池之正常操作可包括環境溫度(15-25℃)以及高達40℃，有時高達50℃並且甚至更高的較高溫度，例如高達60℃並且甚至高達80℃的溫度，以及為簡化起見，在一個大氣壓力下。該組合物之該半固體狀態不同於該液體狀態之處為，在任何該等溫度及壓力條件下為不可流動的。相反地，該液體狀態表示流動性以在呈現為其容器之形狀的同時又具有固定的體積。與流動性相反，該組合物之該半固體狀態意指，它具有剛性，藉此保留在其相對於電池所定位的位置。該混合物之該半固體狀態的該特徵有利於組合物之此種定位，即，該混合物在施加的壓力下之流動性足以實現對於該電池與期望表面的緊密接觸。該施加的壓力可僅為用於施加半固體以及將其鋪展以實現該期望接觸之手鏟的壓力。在施加並移除該壓力後，該氟化材料之該半固體狀態使得其不會在鋰離子電池之正常條件下自其施加位置流走。作為半固體之特徵，處於該半固體狀態之組合物具有蠟、生麵團或油灰之稠度，在將該氟聚醚與固體添加劑混合在一起時，其硬度可例如藉由該氟聚醚之該分子量以及該組合物之固體添加劑控制，以 將該組合物增稠成半固體狀態。在任何情況下，該氟聚醚之該分子量低到足以使其在正常條件下處於液體狀態，並較佳在鋰離子電池之正常操作條件下亦處於液體狀態，由此該液體氟聚醚具有高於80℃之沸騰溫度(在1個大氣壓下)。該半固態狀態之特徵在於其所展現的零拉伸強度，該零拉伸強度通常是因為無法形成具有足夠的完整性以通過拉伸強度測試之拉伸測試樣品。
實施例A之一優點在於，電池的過熱伴隨損壞下給予該組合物高流動性，從而促進該組合物進入過熱區域以減少燃燒。實施例B具有組合物在正常條件下不流動之優點。
對於該兩個實施例，該燃燒減少劑在過熱時藉由以下作用方式表現出燃燒減少效果：(i)吸熱，(ii)可燃物之稀釋，(iii)變得膨脹，(iv)形成炭，及/或(v)可燃物之耗盡。因此，本發明之該組合物能夠以多種作用方式對鋰離子電池之損壞作反應，從而補充該氟聚醚之燃燒減少效果。
實施例B可藉由例如以下中之至少一種獲得：(a)至少一種將該組合物增稠至處於該半固體狀態之燃燒減少劑，(b)含有固體氟聚合物之該組合物，(c)將該組合物增稠至處於該半固體狀態之該固體氟聚合物，(d)將增稠該組合物至處於該半固體狀態之至少一種燃燒減少劑與該固體氟聚合物組合。該增稠係相對於該液體氟聚醚，藉由將該液體氟聚醚與顆粒增稠添加劑混合在一起以使所得組合物處於半固體狀態來進行。本發明中使用之該燃燒減少劑較佳在正常條件下為 固體，並較佳在鋰離子電池之正常操作下也為固體。作為固體，該燃燒減少劑在與該液體氟聚醚混合時能夠提供增稠效果。
當該燃燒減少劑係該增稠劑時，本發明之該組合物的該液體狀態與該半固體狀態之差別在於存在於該組合物中之此類試劑的量。對於一給定的氟聚醚，試劑的該量可小至足以保持該氟聚醚之該液體狀態。或者，試劑的該量可足夠大，即有效至以與該液體氟聚醚組合而實現該組合物之該半固體狀態。相比於在上述美國專利公開案2014/0060859及2014/0060859中使用之該固體氟聚合物的分子量(大小)，本發明中使用之該燃燒減少劑係小分子化合物。上述作用方式伴隨該燃燒減少劑之該分解，其可逆轉試劑之增稠效果，從而給予該氟聚醚液體流動性以執行其燃燒減少效果。
本發明之另一個實施例係將另外的成分，即一分解催化劑，例如一路易斯酸，摻入本發明之該液體氟聚醚/燃燒減少劑組合物中。該分解催化劑以熱敏感方式運作，即對鋰離子電池損壞時發生的氟聚醚之加熱起反應作用，該催化劑將催化該氟聚醚之分解。該分解催化劑降低該氟聚醚之該分解溫度，使得減少燃燒之不燃性揮發物較早釋放，從而防止燃燒發生，或如果燃燒發生則對其加以限制，或者如果燃燒發生則將其熄滅。就此而言，該氟聚醚至少促進上述燃燒減少之作用方式(v)(可燃物之耗盡)。
對於上述燃燒減少之作用方式(i)至(v)，該等意欲例示可用作本發明之組合物之燃燒減少劑組分之各種燃燒減少劑。關於作用方式(i)，吸熱之試劑藉由自鋰離子電池內之潛在或實際燃燒位點移除熱量而促進燃燒之減少。熱量驅動燃燒反應。移除該熱量減少燃燒。關於(ii)，可燃物之稀釋藉由阻擋原本會支持燃燒過程之諸如氧氣及氫氣之可燃物質的組合來延遲燃燒反應。關於(iii)及(iv)，其相關之處在於，炭化效果可為燃燒減少劑在充分加熱時所表現出之膨脹的結果。然而，膨脹可在不炭化下獲得。在任一種情況下，防止氧氣(空氣)擴散或阻止其進入燃燒區中。因此，炭及膨脹結構形成燃燒障壁。關於(v)，由氟聚醚釋放之不可燃揮發物與諸如氧氣及氫氣之可燃活性物質組合，以使其不可燃。液體氟聚醚當在燃燒開始之前存在於燃燒位點時表現出防止燃燒發生之額外燃燒減少效果。
對於本發明之組合物的該氟聚醚組分，其本身在正常條件下，並較佳在鋰離子電池之正常操作下，為液體。該液體狀態意指，混合物中之該氟化組合物在高達40℃，有時高達50℃，或高達60℃，甚至高達80℃之溫度下(一個大氣壓)不會釋放揮發物。氟聚醚之沸騰溫度通常為至少100℃，更通常為至少150℃(一個大氣壓)。
液體狀態原由為相對於固體氟聚合物之分子量，該氟聚醚具有一低分子量。固體氟聚合物通常具有至少50,000之分子量，而氟聚醚通常具有800至15,000或1,200至15,000之範圍的分子量。較佳之氟聚醚(FPE)係全氟聚醚(PFPE)。本文中提及之任何氟聚醚(FPE) 均可包括全氟聚醚(PFPE)。FPE亦為不同分子量之混合物。在PFPE中，鏈碳原子上之所有單價取代基均為氟。FPE之特徵在於其鏈結構中分子主鏈中之氧原子係被具有1至3個碳原子之飽和氟碳基團分隔，較佳在PFPE的情況下被全氟碳基團分隔。多於一種類型的氟碳基團可存在於FPE分子中。代表性結構為：(-CFCF3-CF2-O-)n (I)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n (II)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (III)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (IV)
該等結構由Kasai論述於J.Appl.Polymer Sci.57,797(1995)中，並且其可作為某些KRYTOX®及FOMBLIN®潤滑油購得。較佳地，FPE在FPE之鏈結構之一端或兩端具有羧基。對於單羧基FPE，該分子之另一端通常如在PFPE的情況下全氟化，但可含有氫原子。無論在一端或兩端具有羧基，FPE具有至少2個醚氧，更佳地至少4個醚氧，甚至更佳地至少6個醚氧，即上式中的n至少為2、4或6，並且上式中的m至少為1、2或3。較佳地，至少一個分隔醚氧之氟碳基團，更佳地至少兩個此類氟碳基團具有2個或3個碳原子。甚至更佳地，至少50%的分隔醚氧之氟碳基團具有2個或3個碳原子。而且，較佳地，該FPE總共具有至少9個碳原子。上式中之n及m的最大值較佳不超過組合物在正常條件下，並較佳地在鋰離子電池之正常操作下，為液體的分子量。儘管多於一種的FPE可用於本發明之半固體組合物中，但較佳僅使用一種此類FPE。該FPE係不同分 子量之混合物，一組合物，其中所給出之n值或m值係該FPE中存在之n及m群組的平均數。
該FPE，尤其是該PFPE具有高的熱穩定性。當在該FPE中存在熱不穩定端基，例如羧基時，由受損壞之鋰離子電池提供的熱量會造成該FPE(及PFPE)脫羧。該脫羧促進不可燃揮發物減少燃燒。
對於本發明之組合物(包括實施例A及實施例B兩者)中存在之除氟聚合物以外的燃燒減少劑，該等試劑在正常條件下，並較佳地在鋰離子電池之正常操作下，為固體。其亦可為顆粒以促進與氟聚醚之混合。其較佳為化合物，從而相對於諸如氟聚合物之具有遠遠較高之分子量的聚合物為小分子，即除氟聚合物以外的燃燒減少劑較佳地為非聚合的。燃燒減少劑亦較佳地為無機的，即一無機化合物。燃燒減少劑之實例包括在熱致分解時釋出水、氮氣、二氧化氮、二氧化碳、或二氧化硫從而促進作用方式(i)及(ii)之化合物。該等化合物之實例包括水合物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、及硫酸氫鹽。具體化合物包括Al(OH)3，有時表示為Al2O3．3H2O、Mg(OH)2、硼砂(Na2B2O7．10H2O)、硼酸鋅及海泡石，其為水合矽酸鎂之礦物質。水自水合物之釋放被認為是分解。例如，Al(OH)3在加熱至約180℃時釋放水。另外的具體化合物包括鹼金屬及鹼土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸氫鹽及硫酸氫鹽，例如鈉、鉀、鈣及鎂的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸氫鹽及硫酸 氫鹽。釋出氮氣或二氧化氮之化合物的實例包括三聚氰胺及三聚氰胺氰脲酸鹽。
燃燒減少劑在加熱時可變成炭及/或表現出膨脹(方式(iii)及(iv))，此類試劑包括矽酸鈉、蛭石及石墨。除石墨以外，該等化合物較佳地為無機的。該燃燒減少劑可為吸熱固體，例如碳。碳(包括石墨)，不同於上述無機化合物，可簡單地視為一單元素化合物。
燃燒減少劑可為含磷的，較佳地為無機的，例如多磷酸銨([NH4PO4]x)、鹼金屬或鹼土金屬的正磷酸鹽或焦磷酸鹽，其藉由作用方式(v)促進燃燒減少。燃燒減少劑可為一有機化合物，例如一含溴的有機化合物，其實例為有機含溴化合物，例如四溴化碳、四溴雙酚A及三(三溴新戊基)磷酸酯。
對於將固體氟聚合物添加至本發明之組合物中，較佳地，實踐該態樣以獲得實施例B。在該態樣之一個實施例中，該固體氟聚合物係低分子量聚四氟乙烯，其通常稱為PTFE微細粉，以便與具有高分子量以致於在上述熔融狀態下不流動之聚四氟乙烯(PTFE)區分。儘管PTFE微細粉之分子量相對於PTFE較低，但其足以提供一固體聚合物。作為固體聚合物，該PTFE微細粉可如粉末購得，其藉由不像半固體狀態一般呈油灰狀來保持其顆粒狀態。相反地，處於粉末狀態形式之該PTFE微細粉由足夠硬的粒子組成，從而使得呈粉末形式的PTFE微細粉自由流動。PTFE微細粉之分子量低於PTFE的結果為，其在熔化狀態具有流動性，即熔化流動性。PTFE微細粉之熔化流動性之特徵可在於至少0.01g/10min，較佳地至少0.1g/10min， 更佳地至少5g/10min，還更佳地至少10g/10min之熔化流速(MFR)，如依據ASTM D 1238在372℃下使用5kg重量所量測。該PTFE微細粉本身不可熔融製造，即由PTFE微細粉之熔融物成型的物品由於其極高的脆性而不具用處。由於其低子量(相對於不可熔融流動之PTFE)，其不具強度。PTFE微細粉擠製成的細絲脆性過高，以致於其在彎曲時會斷裂。
在該態樣之另一個實施例中，該固體氟聚合物係熱不穩定的。這種氟聚合物可具有下文所述之各種身份，其全部處於固體狀態。通常，該氟聚合物具有一碳原子主鏈作為聚合物鏈：-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-Cx-，其中x係存在以與聚合物鏈上之取代基一起提供期望的氟聚合物分子量並使氟聚合物為固體之另外的碳原子之數量。分子量至少為50,000(Mn)之氟聚合物市面有售，從而使得可在本發明之混合物中方便地使用呈其熱不穩定形式之該等氟聚合物。較佳之氟聚合物係可熔融處理之四氟乙烯共聚物，例如包含至少40-99莫耳%的四氟乙烯(TFE)衍生(藉由聚合)重複單元及1-60莫耳%的衍生自至少一種其他共聚單體之單元。與TFE形成全氟聚合物之較佳共聚單體係具有3至8個碳原子之全氟烯烴，例如六氟丙烯(HFP)，及/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直鏈或具支鏈烷基含有1至5個碳原子。該等TFE共聚物及下文所述之TFE共聚物中之較佳PAVE單體係其中烷基含有1個、2個或3個碳原子者，並且共聚物可使用若干種PAVE單體製備。較佳之TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物及TFE/HFP/PAVE共聚物)以及PFA(TFE/PAVE共聚物)，其中PAVE 最佳為全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)或全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，或者全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)與PPVE之組合，即TFE/PMVE/PPVE共聚物，在本領域中有時稱為MFA。較不佳之氟聚合物在聚合物鏈中具有-CH2-單元，例如THV(TFE/HFP/VF2共聚物)。以FEP之總重量計，FEP較佳含有5重量%至17重量%之HFP，其餘部分為TFE；如果存在，則PAVE之含量為0.2重量%至2重量%。以PFA之總重量計，PFA較佳含有至少2重量%之PAVE，其餘部分為TFE。
較佳地，以該聚合物鏈(不包括端基)之總重量計，該氟聚合物具有至少50重量%的氟，較佳地至少60重量%的氟，更佳地至少70重量%的氟。在本發明之一個實施例中，如果氫存在於構成聚合物鏈之重複單元中，則較佳地，氫在構成聚合物鏈之任何碳原子上或在鍵結至聚合物鏈之任何側基中僅被單取代，此乃因存在-CH2-可損害氟聚合物之不可燃性。較佳地，如果有的話，則以氟聚合物之總重量計，氫含量不大於2重量%，更佳不大於1重量%，最佳不大於0.5重量%。少量沿聚合物鏈的氫可具有將氟聚合物熱不穩定之有益效果，從而有助於其燃燒減少效果。在本發明之另一個實施例中，氟聚合物係全氟聚合物。所謂全氟聚合物意指在形成聚合物之聚合物鏈的碳原子上的單價取代基全部為氟原子，端基可例外。
與本發明之組合物之處於液體狀態之氟聚醚組分相反，添加至本發明之組合物中之氟聚合物至少在鋰離子電池所遇到的正常操作條件下，高達40℃，有時高達50℃並且更高，例如高達60℃並 且甚至高達80℃，在一個大氣壓之壓力下處於固體狀態。在較高之溫度下，氟聚合物可熔融。然而，較佳地，該氟聚合物之熔化溫度為至少200℃並且不高於315℃。或者，該氟聚合物可在加熱時軟化，而非具有明確的熔化溫度。在任一種情況下，該氟聚合物較佳為熔化可流動的。儘管如此，該氟聚合物在鋰離子電池之正常操作條件下仍保持為固體。熔化流動性之特徵可在於至少0.01g/10min，較佳地至少0.1g/10min，更佳地至少5g/10min，或者至少10g/10min之熔化流速(MF)，全部如依據ASTM D 1238在對於特定氟聚合物所規定之熔化溫度及熔化聚合物重量條件下所量測。對於PFA及FEP，所規定之溫度及重量分別為372℃及5kg。
該氟聚合物因其熱穩定性而為人所知，尤其是由於在該氟聚合物中為主的碳原子與氟原子之間的強烈化學鍵結。然而，如此聚合的氟聚合物通常具有從在聚合反應過程中在水性聚合介質中提供自由基之成分產生的熱不穩定部分，尤其是不穩定端基。在如此聚合的氟聚合物中，每106個碳原子可存在至多或多於總共至少300個不穩定端基，更通常至少400個此類端基-COOH、-COF及/或-CONH2。例如，在水性聚合介質中常見的過硫酸鹽聚合引發劑導致在聚合物鏈上形成羧基端基-COOH。該等基團在升高的温度下分解，從而表明該氟聚合物之熱不穩定性。分解係羧基端基之分離，留下反應性基團CF2 -，這可導致形成新的不穩定端基，即全氟乙烯基-CF=CF2，從而延伸至聚合物鏈中。在此類不穩定的氟聚合物由製造商提供用於商業用途之前，使氟聚合物承受一穩定端基替代不穩定端基 之穩定化過程。例如，使FEP在高温下承受濕熱處理，以用相對較為穩定之-CF2H端基替代不穩定端基。使FEP及PFA兩者承受氟化處理以用穩定的-CF3端基替代不穩定端基。
本發明中使用之不穩定的氟聚合物較佳未經端基穩定化，而是以其熱不穩定形式使用，即熱不穩定部分例如不穩定端基存在於該氟聚合物中。由諸如不當充電或短路之損害造成之鋰離子電池之升溫導致氟聚合物之加熱，從而造成不穩定部分之分解。該分解導致從該氟聚合物釋放不可燃揮發物。該等揮發物消減燃燒，防止燃燒發生，或如果燃燒發生則對其加以限制，或者瞬時將火熄滅。該燃燒揮發物至少提供燃燒消減之作用方式(v)。
一較佳之不穩定氟聚合物係上文所述之FEP，但具有未穩定化之端基，以便具有上文所述之不穩定端基。
熱不穩定之氟聚合物之另一個實施例係在聚合物鏈中含有少量如上文所述之熱不穩定基團，例如CH2-CH2-或-CH2-的氟聚合物，其提供氟聚合物之熱分解而不使氟聚合物具有可燃性。此類熱不穩定基團可與例如上文揭示之熱不穩定端基組合存在。較佳之至少含有聚合物(主)鏈熱不穩定性之熱不穩定之氟聚合物係TFE、HFP及乙烯的共聚物，其中共聚物中之乙烯的量較小，以滿足上述較佳的最大氫含量。TFE/HFP/乙烯共聚物之TFE及HFP含量可與上述FEP二聚物相同。
不穩定之氟聚合物較佳在由受損壞之鋰離子電池提供的加熱下成為可流動。在具有一熔化溫度之氟聚合物的情況下，此類加 熱超過熔化溫度。該氟聚合物在此類加熱時充分軟化而變得熔態且可流動，或者熔化以變得可熔化流動。由受損壞之電池提供的加熱將該氟聚合物自固體狀態變成液體狀態。該氟聚合物之這種流動促進氧氣從由過熱電解質產生之可燃蒸氣排出，及/或火之遏制。熔體流動可足以密封原本從其逸出可燃蒸氣之鋰離子電池。
對於可摻入本發明之該組合物中之熱致催化劑。較佳的催化劑係路易斯酸，例如AlCl3、BF3、FeCl3及TiCl4。該等在正常條件下較佳為顆粒固體。在該氟聚醚由受損壞之鋰離子電池加熱時，使氟聚醚分解僅需要少量的催化劑。較佳地，以組合物中存在之氟聚醚的重量計，本發明之組合物中存在的催化劑，例如路易斯酸的量為0.1重量%至2重量%。
本發明之該組合物可藉由將該液體氟聚醚及該顆粒燃燒減少劑混合在一起來製備。如果固體氟聚合物及/或催化劑欲存在於組合物中，則該等可在混合步驟中包括。該氟聚合物粒子可為由製備氟聚合物之聚合過程產生者。例如，水性分散體聚合通常導致平均粒徑不大於0.5微米之氟聚合物粒子的形成，該粒徑藉由雷射光散射法所量測。從水性聚合介質回收該氟聚合物粒子導致來自聚合過程之原生粒子聚集以形成聚集的原生粒子之次生粒子；如藉由雷射光散射法(ASTM D 4464)所量測，次生粒子之平均粒度通常為200至800微米。燃燒減少劑、氟聚合物及催化劑之粒度較佳與液體氟聚醚有效產生均勻的半固體混合物。較佳地，這些組分之平均粒度(根據ASTM D 4464藉由光散射法)在0.1至800微米之範圍內。
為方便起見，混合步驟可在環境溫度(15-25℃)下進行。該混合可手動或藉由機械裝置進行。將組分添加至混合容器中，並進行混合。由於固體較佳與液體混合，因此，當見不到任一種組分之凝聚時，則混合完成。相反地，獲得一均勻外觀之混合物，其較佳為半固體。較佳地，在鋰離子電池之壽命期間，均勻性在組合物之使用過程中得以保持，但當將組合物相對於鋰離子電池受限制地施加時，這種均勻性可為不必要的。該組合物之限制使得該組合物之組分甚至在分離時亦存在於限制空間內。
關於本發明之該組合物中之組分的比例，無論除氟聚合物以外的燃燒減少劑或此類試劑與氟聚合物之組合，存在於組合物中的顆粒固體材料，或簡單地說顆粒固體的量較佳地能有效地將該氟聚醚之液體狀態轉化成半固體組合物。該量取決於該氟聚醚之分子量及所存在之固體的粒度。該氟聚醚之分子量越高，則其黏度越高，這意味著轉化成半固體狀態所需要之顆粒固體越少。該顆粒固體之粒度越小，則實現該轉化所需要之該等固體越少。關於氟聚合物以外的作為燃燒減少劑之顆粒固體，較佳地，該組合物包含至少70重量%，更佳地至少60重量%，最佳地至少50重量%的液體氟聚醚，總共100重量%之其餘部分係該顆粒固體。亦較佳地，至少3重量%、4重量%或5重量%的該組合物包含顆粒固體，總共100重量%之其餘部分係該液體氟聚醚，由此該液體氟聚醚之最大量分別為97重量%、96重量%及95重量%。顆粒固體之另外較佳的最小值為至少10重量%，至少15重量%，至少20重量%，至少25重量%，至少30重量%，至少35重 量%或至少40重量%，總共100重量%之其餘部分係該液體氟聚醚與顆粒固體之組合。在一個實施例中，該等組成範圍適用於作為顆粒固體之除氟聚合物以外的燃燒減少劑，即液體氟聚醚與除氟聚合物以外的燃燒減少劑之組合共計100重量%。在另一個實施例中，該等組成範圍適用於液體氟聚醚、除氟聚合物以外的燃燒減少劑及氟聚合物的組合，兩者均為顆粒固體，無論是PTFE微細粉或熱不穩定氟聚合物，該組合共計組合物之100重量%。根據該實施例，上述顆粒固體之重量%適用於除氟聚合物以外的燃燒減少劑與組合物之氟聚合物組分之組合，條件為至少3重量%、4重量%或5重量%、至少10重量%、至少20重量%、至少25重量%或至少30重量%之組合物重量係除氟聚合物以外的燃燒減少劑。較佳地，該氟聚合物組分包含至少50重量%之熱不穩定氟聚合物。如果有的話，則該組合物中之該分解催化劑的量不包括在該等組成範圍內。該催化劑的量以如上所述基於氟聚醚的重量計。
本發明之組合物的實施例B可代替美國專利公開案2014/0065461中揭示之半固體氟化材料使用。實施例A可以相同方式淹沒鋰離子電池之表面使用，條件為電池殼體係防漏的。或者，實施例A之組合物可用於填充如頒予Tesla Motors公司之美國專利公開案2011/0262783中所揭示的鋰離子電池(凝膠卷型電池結構)之中心銷中之空隙，或者如頒予HRL Laboratories,LLC之美國專利8,309,240中所揭示用於藉由分散於電池之陽極及陰極層中之穩定的聚合物球體進行封裝。
實例 實例1
在這個實例中，鋰離子電池在如美國專利公開案2014/0065461之圖3中所示之陣列中。電池各為4.8v，從而對於在殼體中之電池組提供19.2v之電壓。該組合物係半固體混合物，其包含(a)結構為CF3CF2CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF3-COOH之全氟聚醚，其中n係14之平均數，從而提供約2500之分子量，其在環境溫度下為液體並且沸騰溫度超過100℃，以及(b)作為燃燒減少劑之Al(OH)3。將該等組分在環境溫度下以80：20的重量比摻合在一起以形成半固體混合物，並藉由手鏟施加至電池組殼體內之電池及連接器(匯流排)，以實現US‘461之圖3及圖4中所示之覆蓋。電池組配備有熱電偶以監控該電池組殼體內特定位置之內部溫度。使釘子透過該電池組殼體以刺穿一個鋰離子電池，從而導致短路。被刺穿的電池係鄰近熱電偶定位的電池。該熱電偶顯示釘子引起電池短路，因為該熱電偶測得之溫度顯示溫度迅速升高。可見蒸氣逸出殼體。蒸氣著火，並且其瞬時被半固體混合物塗層撲滅。當Al(OH)3組分增加至混合物的40重量%時，獲得相同的結果。當以PFPE之重量計，Al(OH)3的含量增加至30重量%並向混合物中添加0.5重量% AlCl3時，獲得相同的結果。
實例2
重複實例1，只是燃燒減少劑係Mg(OH)2以獲得相同的結果。
實例3
重複實例1，只是燃燒減少劑係CaCO3以獲得相同的結果。
實例4
重複實例1，只是燃燒減少劑係NaHCO3以獲得相同的結果。
實例5
重複實例1，只是燃燒減少劑係K2SO4以獲得相同的結果。
實例6
重複實例1，只是燃燒減少劑係KHSO4以獲得相同的結果。
實例7
重複實例1，只是燃燒減少劑係蛭石以獲得相同的結果。
實例8
重複實例1，只是燃燒減少劑係多磷酸銨以獲得相同的結果。
實例9
重複實例1，只是燃燒減少劑係三(三溴新戊基)磷酸酯以獲得相同的結果。
實例10
重複實例9，只是燃燒減少劑係三(三溴新戊基)磷酸酯以獲得相同的結果。另外，向組合物中添加PTFE微細粉。該三(三溴新戊基)磷酸酯佔混合物之30重量%，並且PTFE微細粉佔混合物之20重量%，其餘50重量%係PFPE。
實例11
重複實例1，只是燃燒減少劑係海泡石，並且以海泡石與全氟聚醚之組合重量計，其在混合物中之存在量為5重量%，以獲得相同的結果。
用於實例2-11中之燃燒減少之混合物(組合物)全部為半固體。如藉由雷射光散射法根據ASTM D 4464所測定，該等實例中使用之燃燒減少劑之平均粒度為1至50微米。
實例12
將如實例1之各電池之單一鋰離子電池以與實例1中之刺穿相同之方式用釘子刺穿，然後立即置於實例1之液體PFPE之容器中，以PFPE及Al(OH)3之總重量計，其含有5重量% Al(OH)3之分散體。未發生著火。當將此實例之組合物置於位於電池內部介於電池之電化學區域與電池之頂部通氣孔之間的室中時，獲得類似的結果。當電池內由於其藉由釘子刺穿引起之短路而壓力積聚時，透過頂部通氣孔釋放壓力將該室衝破，導致液體組合物釋放至電池之電化學區域上，從而防止進一步升溫。重複該等實驗，但用0.5重量%之AlCl3作為分解催化劑(i)代替Al(OH)3，或者(ii)除Al(OH)3以外另外添加，以獲得相同的結果。

Claims (16)

  1. 一種能夠減少鋰離子電池燃燒的組合物，其包含液體氟聚醚以及至少一種燃燒減少劑；其中該至少一種燃燒減少劑非氟聚合物。
  2. 如請求項1之組合物，其中該組合物處於液體狀態。
  3. 如請求項1之組合物，其被增稠至處於半固體狀態。
  4. 如請求項3之組合物，其中該至少一種燃燒減少劑將該組合物增稠至處於該半固體狀態。
  5. 如請求項3之組合物，其含有固體氟聚合物。
  6. 如請求項5之組合物，其中該固體氟聚合物將該組合物增稠至處於該半固體狀態。
  7. 如請求項5之組合物，其中該固體氟聚合物及該燃燒減少劑將該組合物增稠至處於該半固體狀態。
  8. 如請求項1之組合物，其中該燃燒減少劑在加熱時藉由以下方式表現出燃燒減少：(i)吸熱，(ii)可燃物之稀釋，(iii)變得膨脹，(iv)形成炭，及/或(v)可燃物之耗盡。
  9. 如請求項1之組合物，其中該燃燒減少劑在熱致分解時釋出水、氮、二氧化氮、二氧化碳、或二氧化硫。
  10. 如請求項1之組合物，其中該燃燒減少劑係無機水合物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、或硫酸氫鹽。
  11. 如請求項1之組合物，其中該燃燒減少劑係含溴的。
  12. 如請求項1之組合物，其中該燃燒減少劑係炭黑或石墨。
  13. 如請求項1之組合物，其中該燃燒減少劑係含磷的。
  14. 如請求項1之組合物，其中該燃燒減少劑係無機的。
  15. 如請求項1之組合物，其另外含有分解催化劑。
  16. 如請求項15之組合物，其中該分解催化劑係一路易斯酸。
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