TW201541679A - 發光元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠高效地將發出的光提取到外部、且可以充分確保發光面積的發光元件。發光元件包含具有第一面及第二面的透光性基板、具有凹凸圖案的凹凸結構層、第一電極層、具有發光部的有機發光層、第二電極層、以及直徑為D1的透鏡部件,按照凹凸結構層、第一電極層、有機發光層及第二電極層的順序在基板的第一面側形成層疊體,且凹凸圖案位於凹凸結構層的第一電極層側,基板在第二面上具有透鏡部件,發光部由夾在第一電極層及第二電極層中的有機發光層中的直徑為D2的層狀區域構成,發光部的中心與透鏡部件的中心位於同心上,且發光部的直徑D2與透鏡部件的直徑D1的比值為0.7﹤D2/D1≤1.0。

Description

發光元件
本發明有關於一種在顯示器、照明裝置、汽車尾燈等中使用的發光元件。
作為適用於對比度高、輕薄、輕量化的新一代顯示器或照明裝置等中的發光元件,已知有使用了有機電致發光元件(EL)的有機發光二極管(OLED)。OLED是在透明基板上順次含有陽極、有機發光層和陰極,藉由在電極上施加電壓從陽極和陰極分別向有機發光層供給空穴和電子,藉由空穴和電子的再結合激發有機分子來進行發光。為了在顯示裝置或照明裝置中使用所發出的光,需要開發將該光從有機發光層高效提取到元件表面上的技術。
在專利文獻1中,考慮到藉由在每個發光單元上將透明基板形成為凸狀而更好地提高提取光的效率的以往有機EL元件的課題,即考慮到在該凸狀結構上無法防止基板與空氣界面上的全反射這一缺陷,提出了不採用該凸狀結構的有機發光元件。具體而言,提出了以下有機發光元件:該發光元件具備基板、具有發光部的有機EL元件和透鏡,發光部的與基板表面平行的面的面積比基板的附設有透鏡的面積小,從發光部朝向基板方向的基板面的垂線與連接發光部端部和透鏡端部的直線所形成的角度為60度以上。
在專利文獻2中,為了提高發光效率,提出了依次層疊有基板、有機層和金屬電極,並在基板反面設置有半球狀透鏡的有機EL元件,該元件以凹凸層為特定結構,有機層在其內側具備由凹凸層形成的衍射光柵、透明電極和發光層。
由於此文獻中記載的有機EL元件的有機層中的發光層被圖案化,其形狀為四角形,因此難以充分確保設置在基板反面的半球狀透鏡面的發光面積,從而期望發光效率的進一步提高。
習知技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開第2011-054407號公報 專利文獻2:日本特開第2013-127844號公報
本發明的技術問題在於提供一種發光元件,該發光元件能夠高效地將發光部發出的光提取到外部,且可以充分確保發光面積。
根據本發明,提供了一種發光元件,發光元件含有:具有相對的第一面和第二面的透光性基板、在一側表面上具有凹凸圖案的凹凸結構層、第一電極層、具有發光部的有機發光層、第二電極層、以及直徑為D1的透鏡部件,按照凹凸結構層、第一電極層、有機發光層及第二電極層的順序在基板的第一面側構成層疊體,且凹凸圖案位於凹凸結構層的第一電極層側,基板在第二面上具有透鏡部件,發光部由夾在第一電極層及第二電極層中的有機發光層中的直徑為D2的層狀區域構成,發光部的中心與透鏡部件的中心位於同心上,且發光部的直徑D2與透鏡部件的直徑D1的比值為0.7﹤D2/D1≤1.0。
由於本發明的發光元件含有上述結構,特別是具備透鏡部件和具有凹凸圖案的凹凸結構層,並且將發光部的直徑D2與透鏡部件的直徑D1之比限定在特定範圍內,因此能夠高效地將發光部所發出的光提取到外部,而且更能夠充分確保透明部件的發光面積寬闊。因此,本發明的發光元件在適合於對比度高、輕薄、輕量化的新一代顯示器、照明裝置或汽車尾燈等發光顯示元件等的各種發光元件中是有用的。另外,本發明的發光元件可用於製造耐熱性、耐候性和耐腐蝕性優異的有機EL元件等各種元件。
下面參照圖式對本發明的發光元件的較佳為實施方式及其製造方法進行說明,但本發明並不侷限於此。另外,對於圖中的相同部件使用相同的編號,對於曾做過說明的部件,可能會省略其說明。
第1圖(1a)和(1b)中的10為表示本發明的一個實施方式的發光元件,(1a)為發光元件10的概略平面圖,(1b)為(1a)所示I-I的概略剖面圖。
發光元件10含有透光性基板11、凹凸結構層12、第一電極層13、有機發光層14、第二電極層15、以及透鏡部件16,透光性基板11具有相反的第一面11a和第二面11b。如圖所示,凹凸結構層12在一側面上具有凹凸圖案。另外,有機發光層14具有發光部14a。
以凹凸結構層12、第一電極層13、有機發光層14和第二電極層15的順序在基板11的第一面11a側構成層疊體,凹凸結構層12的凹凸圖案形成於第一電極層13側。透鏡部件16形成於基板11的第二面11b上。
將基板11的相對的第一面和第二面的各面方向定義為XY方向,與其垂直的方向定義為Z方向,則如(1b)所示,有機發光層14被第一電極層13及第二電極層15夾持於Z方向,(1b)中的網格線部分的區域為發光元件10通電時發光的發光部14a。
如(1a)所示,第二電極層15的形狀為在圓形上接續矩形端子的鎖眼形狀,通常,有機發光層中的發光部為重複夾在第一電極層和第二電極層中的通電區域,但是在本發明中,將不含矩形端子部分的圓形區域規定為發光部。
發光部14a的形狀並不侷限於如圖所示的圓形,也可以是橢圓形等。因此,發光部14a的直徑D2是指直徑或長徑。
直徑D2通常為0.5~100mm,較佳為0.5~70mm,特別較佳為0.7~70mm。D2不足0.5mm時,發光部14a的形成需要高度的圖案化技術,另一方面,若D2超過100mm,則層疊體可能會變得難以均勻層疊。
第二電極層15通常形成於有機發光層14上,但也可如(1a)所示,形成于部分未形成有機發光層14的凹凸結構層12上。此時,第二電極層15也可以以保持形成於凹凸結構層12的表面上的凹凸圖案的方式進行層疊。
透鏡部件16起到將在透光性基板11內反復反射的光高效地提取到外部的作用。作為透鏡部件16,通常,只要是在有機EL元件的光的提取中可以使用的部件即可,可以適當的使用具有可以將光提取到元件外側的結構的習知光學部件。透鏡部件16為半球透鏡,但也可以是例如凹透鏡、菲涅耳透鏡(Fresnel lens)等。
從易操作性、機械強度等角度考慮,透鏡部件16的直徑D1較佳為1~100mm。另外,D1不足1mm時,有難以將透鏡部件的中心與發光部14a的中心在同心上對齊的可能,若D1超過100mm,則所得發光元件的厚度變厚,在用於各種元件時有降低設計性的可能。
發光部14a的中心與透鏡部件16的中心在同心上,此時,以透鏡部件16的直徑為D1、發光部14a的直徑為D2,它們的比值D2/D1(r1)為0.7﹤r1≤1.0。r1為0.7以下時,由發光部14a發出的光從透鏡部件16射出時,比透鏡部件16的面積小,難以確保發光面積寬闊。
(1b)所示的d為從發光部14a的中心到基板11的第二面11b的距離,較佳為0.04~5mm,基板11的厚度較佳為40~3000mm。
第2圖(2a)和(2b)中的20為在第1圖所示的發光元件10中設有密封部件的本發明的另一個實施方式的發光元件,(2a)為發光元件20的概略平面圖,(2b)為(2a)所示I-I的概略剖面圖。
對於用與第1圖所示發光元件10相同的編號表示的各個部件,在發光元件20中省略對其說明。
在(2b)中,21是為了密封由第一電極層13、具有發光部14a的有機發光層14以及第二電極層15構成的層疊體而與透光性基板11相對地設置的密封部件。
如(2b)所示,密封部件21藉由黏接劑層22經由凹凸結構層12固定於透光性基板11上。藉由這些密封部件21、黏接劑層22、凹凸結構層12和透光性基板11,形成將層疊體密封的空間23。
如(2a)所示,黏接劑層22在XY面上以將有機發光層14包圍的方式配置,如(2b)所示,在Z方向上位於凹凸結構層12與密封部件21之間。例如,為了有效提取從發光部14a所發出的光,較佳為隔開特定的間隔形成該黏接劑層22從而不與發光部14a接觸。這樣的特定的間隔較佳為例如1 mm以上。
空間23內防止水分或氧等氣體的侵入。因此,例如,能夠有效抑制具有發光部14a的有機發光層14等的劣化,從而能夠延長發光元件20的壽命。
第3圖(3a)及(3b)中的30是表示改變了第2圖所示發光元件20中的黏接劑層配置的本發明的另一個實施方式的發光元件,(3a)為發光元件30的概略平面圖,(3b)為(3a)所示I-I的概略剖面圖。
對於用與第2圖所示發光元件20相同的編號表示的各個部件,在發光元件30中省略對其說明。
(3b)中的31是密封由凹凸結構層12、第一電極層13、具有發光部14a的有機發光層14、以及第二電極層15構成的層疊體而與透光性基板11相對地設置的密封部件。
如(3b)所示,密封部件31藉由黏接劑層32固定在透光性基板11上。藉由這些密封部件31、黏接劑層32和透光性基板11,形成將層疊體密封的空間33。
如(3a)所示,黏接劑層32在XY面上以將有機發光層14包圍的方式配置,如(3b)所示,在Z方向上位於透光性基板11與密封部件31之間。與第2圖的黏接劑層22相同,較佳為隔開特定的間隔形成該黏接劑層32從而不與發光部14a接觸。
由於空間33將凹凸結構層12完全密封,因此能夠更有效的抑制因在第2圖所示的空間23中由向外露出的凹凸結構層12侵入的水分或氧等氣體的侵入導致的具有發光部14a的有機發光層14等的劣化。
第4圖(4a)和(4b)中的40為表示改變了第2圖所示發光元件20中的黏接劑層配置的本發明的又一個實施方式的發光元件,(4a)為發光元件40的概略平面圖,(4b)為(4a)所示I-I的概略剖面圖。
對於用與第2圖所示發光元件20相同的編號表示的各個部件,在發光元件40中省略對其說明。
如(4b)所示,密封部件31藉由黏接劑層42經由部分凹凸結構層12以及直接地固定在透光性基板11上。藉由這些密封部件31、黏接劑層42和透光性基板11,形成將層疊體密封的空間43。
如(4a)所示,黏接劑層42在XY面上以將有機發光層14包圍的方式配置,如(4b)所示,在Z方向上位於透光性基板11與密封部件31之間,且位於凹凸結構層12與密封部件31之間。與第2圖的黏接劑層22相同,較佳為隔開特定的間隔形成該黏接劑層42從而不與發光部14a接觸。
由於空間43將凹凸結構層12完全密封,因此能夠更有效的抑制因在第2圖所示的空間23中由向外露出的凹凸結構層12侵入的水分或氧等氣體的侵入導致的具有發光部14a的有機發光層14等的劣化。此外,藉由黏接劑層42與凹凸結構層12的接觸效果等,黏接劑層42可比第3圖所示黏接劑層32,進一步提高黏著力。
以下對第1至4圖中說明的發光元件的各部件進行更詳細的說明。
透光性基板
透光性基板可適當利用可用於發光元件中的具有光透過性的習知透明基板。較佳為光透過性高的習知透明基板。作為形成透光性基板的材料,例如可以列舉出玻璃等透明無機材料,聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等聚酯,聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂,聚碳酸酯、聚氯乙烯、ABS樹脂等苯乙烯類樹脂,三乙酸纖維素等纖維素類樹脂,聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂(polyimideamide resin)等聚醯亞胺類樹脂,環烯烴聚合物。
為了提高黏著性,可在透光性基板的表面設置易黏接層,另外,出於防止水分或氧氣等氣體滲入的目的,也可以在透光性基板的表面設置阻氣(gas barrier)層。例如可以設置形成由SiN、SiO2 、SiC、SiOx Ny 、TiO2 、Al2 O3 等無機物組成的阻氣層及/或由樹脂材料構成的阻氣層而成的層疊基板;或設置交替層疊由這些樹脂構成的基板及其阻氣層而成的層疊基板。
從作為發光元件的用途的角度考慮,透光性基板最好具備耐熱性或相對紫外光等的耐候性。作為形成這樣的透光性基板的材料,較較佳為玻璃或石英等無機材料。特別是當凹凸結構層由溶膠凝膠材料等無機材料形成的情況下,藉由由無機材料形成透光性基板,能夠減小該基板與凹凸結構層之間的折射率差,能夠防止發光元件內的非意向的折射和反射。
為了提高提取光的效率,希望透光性基板的厚度薄,例如較佳為該厚度在40~3000mm的範圍內。該厚度不足40mm時,則有難以操作和獲取的可能。
凹凸結構層
凹凸結構層是具有在一側表面上形成有微細凹凸圖案的結構的層。凹凸圖案可為微透鏡陣列結構或具有光散射或光衍射等功能的結構,點或線與間隔組成的斑紋結構,圓柱狀、圓錐狀、圓臺狀、三棱柱狀、三棱錐狀、三棱臺狀、四棱錐狀、四棱臺狀、多棱柱狀、多棱錐狀和多棱臺狀等柱狀結構或者孔洞(hole)結構等任意圖案。凹凸圖案較佳為例如凹凸的間距不均勻、凹凸的方向無指向性的不規則圖案。
在將凹凸結構層作為衍射光柵而使其發揮作用的情況下,凹凸圖案中的凹凸的平均間距的範圍較佳為100~1500nm,特別較佳為200~1200nm。凹凸的平均間距不足100nm時,由於相對可見光的波長,間距過小,因此存在無法產生因凹凸引起的光衍射的傾向,若凹凸的平均間距超過1500nm,則衍射角變小,則存在其失去作為衍射光柵的功能的傾向。
凹凸的平均間距是指,在使用掃描探針顯微鏡對凹凸圖案進行測定的解析圖像中的、測定100點以上任意相鄰凸部的頂點間隔或相鄰凹部的底面間隔所得到的值的平均值。這種解析圖像可以使用例如株式會社日立高新科技(株式会社日立ハイテクサイエンス)製的商品名為E-sweep藉由以下條件得到。
測定方式:懸臂(cantilever)間歇性接觸方式;懸臂的材質:矽;懸臂的槓桿(lever)寬:40mm ;旋臂末端前端的直徑:10nm。
凹凸圖案中的凹凸深度分佈的平均值較佳為20~200nm,特別較佳為30~150nm。另外,凹凸深度的標準偏差較佳為10~100nm,特別較佳為15~75nm。
上述平均值不足20nm或者上述標準偏差不足10nm時,相對於可見光的波長,凹凸的深度過小,存在無法產生所需衍射的傾向。上述平均值超過200nm或者上述標準偏差超過100nm時,產生衍射光強度不均,例如存在有機發光層內部的電場分佈變得不均勻,電場集中於特定的地方容易發生漏電的傾向,另外,有發光元件壽命變短的傾向。
計算凹凸深度分佈的平均值以及凹凸深度的標準偏差的方法為:使用掃描探針顯微鏡,藉由與上述凹凸的平均間距相同的條件,首先求出凹凸圖案任意的橫豎3 mm見方或10mm見方的測定區域的解析圖像。此時,在納米尺度下,分別求得測定區域內的縱128點×橫128點=16384點以上的測定點中凹凸結構層的高度數據,該高度數據為從凹凸結構層的底部即透光性基板的表面到凸部頂點的高度數據。這樣的測定點的數會因所使用的測定裝置的種類或設定而不同。例如使用上述株式會社日立高新技術制的商品名E-sweep作為測定裝置的情況下,在10 mm見方的測定區域中,可以藉由256×256 像素的分辨率的測定、即縱256點×橫256點=65536點的測定來進行計算。
接下來,關於上述測得的高度數據,求得全部測定點中從透光性基板的表面開始的高度中最高的測定點P。然後,以包含該測定點P且與該基板的表面相平行的面為基準面,求得由該測定點P的從基板表面開始的高度值減去到各測定點的基準面的高度的差分,將其作為凹凸深度的數據。這樣的凹凸深度數據可藉由株式會社日立高新技術制的商品名E-sweep的軟件自動計算而求得。將藉由這樣得到的各測定點的凹凸深度數據,求出其算術平均值和標準偏差,並將它們分別作為凹凸深度分佈的平均值和凹凸深度的標準偏差而採用。
凹凸圖案不規則的情況下,與上述相同,對使用掃描探針顯微鏡測定出的凹凸圖案的解析圖像實施二維快速傅立葉變換處理,藉由測定傅立葉變換圖像的圓形或圓環形的圖案而進行。這種圖案雖然沒有凹凸圖案朝向的指向性,但包含具有凹凸圖案的間距分佈的偽週期結構,只要使可見光發生衍射,則能夠作為用於有機EL、LED、LEC、ECL等發光元件中的部件、或用於這些元件製造的部件而使用。
上述圓形的圖案是藉由將傅立葉變換圖像中的亮點集合而觀測到的圖案,表示該圖樣大致看起來為圓形,也包含部分外形看起來為凸狀或凹狀的圖案。上述圓環形的圖案意為將亮點集合而成的圖案看起來大致為圓環形,還包含環的外側的圓或內側的圓的形狀大致看起來為圓形,另外,還包含環的外側的圓或內側的圓的部分外形看起來為凸狀或凹狀的圖案。
在對使用原子力顯微鏡進行解析得到的凹凸解析圖像實施二維快速傅立葉變換處理得到傅立葉變換圖像的情況下,傅立葉變換圖像表現為以波數的絕對值為0mm-1 的原點作為大致中心的圓形圖案,圓形或圓環形的圖案存在於波數的絕對值較佳為10mm-1 以下的區域內。更較佳為存在於0.667~10mm-1 的區域內,進一步較佳為存在於0.833~5mm-1 的區域內。此處,“圓形或圓環形的圖案存在於波數的絕對值較佳為10mm-1 以下的區域內”是指,構成傅立葉變換圖像的亮點中的通常30%以上、較佳為50%以上、進一步較佳為80%以上、特別較佳為90%以上的亮點存在於波數的絕對值為10 mm-1 以下的區域內。
另外,已知凹凸結構與傅立葉變換圖像之間的關係如下:在凹凸結構中無間距分佈或指向性的情況下,傅立葉變換圖像為無圖案的無規則狀,不形成圖案。另一方面,凹凸結構在XY方向上整體為各向同性但呈間距地分佈的情況下,呈現圓形或圓環形的傅立葉變換圖像。另外,凹凸結構具有單一間距的情況下,傅立葉變換圖像中呈現的圓環有變鮮明的傾向。 作為形成凹凸結構層的材料,可以使用無機材料或樹脂組合物的固化物。
凹凸結構層的厚度較佳為100nm~10mm。該厚度不足100nm時,則有可能難以藉由下述壓印來轉印凹凸形狀。凹凸結構層的厚度超過10 mm時,凹凸結構層上容易產生出現裂紋等結構缺陷。此處,凹凸結構層的厚度是指從凹凸結構層的底面到形成凹凸結構的表面的距離的平均值。
為了提高凹凸結構層與透光性基板的貼附力,也可以在該基板與凹凸結構層之間設置矽烷偶聯劑等的黏接層。作為矽烷偶聯劑,可以使用具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的矽烷偶聯劑,例如可以使用商品名為KBM-5103、KBM-503(以上為信越化學工業社製造)等的市售品。
第一電極層
為了使來自於在第一電極上形成的有機發光層的光透射至透光性基板側,第一電極可以使用通常使用的具有透光性的透明電極層。作為形成第一電極層的材料,可以使用例如氧化銦、氧化鋅、氧化錫或者它們的複合物ITO、金、鉑、銀、銅。其中,從透明性和導電性的角度考慮,較佳為ITO。
第一電極層的厚度通常較佳為20~500nm。第一電極層在XY方向上的配置及形狀沒有特別的限制,最好以凹凸結構層表面上所形成的凹凸圖案得到保持的方式在凹凸結構層上層疊而成。
有機發光層
有機發光層形成於第一電極層上,在未形成第一電極層的部分也可以形成在凹凸結構層上。另外,對於有機發光層的表面,可以保持凹凸結構層的凹凸圖案,也可以不保持形狀而是平坦的。
有機發光層只要是通常可用於有機EL元件的有機層即可,沒有特別的限制,可以適當利用習知的有機層。作為在本發明的發光元件中使用的有機發光層,例如可以採用由空穴傳輸層、發光層及電子傳輸層形成的層疊結構的有機發光層。該發光層是使從第一電極層注入的空穴和從第二電極層注入的電子再結合而發光的層。
有機發光層為由空穴傳輸層、發光層及電子傳輸層形成的層疊結構的情況下,空穴傳輸層、發光層及電子傳輸層的厚度分別較佳為1~200nm、5~100nm及5~200nm。
作為形成空穴傳輸層的材料,例如可列舉出酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、N,N’-雙(3-甲基苯基)-(1,1’-聯苯)-4,4’-二胺、4,4’-雙(N-(萘基)-N-苯基氨基)聯苯等芳香族二胺化合物,噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、聚芳基鏈烷烴、丁二烯、4,4’,4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺、4,4’,4”-三(9-哢唑)三苯基胺。
作為用於發光層的材料,例如可列舉出蒽、萘、芘、並四苯、六苯並苯、苝、酞苝(Phthalo perylene)、萘苝、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、雙苯並噁唑啉、聯苯乙烯、環戊二烯、羥基喹啉鋁絡合物等有機金屬絡合物、 三-(對三聯苯-4-基)胺、1-芳基-2,5-二(2-噻吩基)吡咯衍生物、吡喃、喹吖啶酮、紅熒烯、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亞芳基衍生物、二苯乙烯基胺衍生物或者各種熒光色素,也可以將它們適當混合使用。此外,也可以適當使用顯示源於自旋多重態的發光的材料類,例如產生磷光發光的磷光發光材料,或者在分子內具有由這些材料類形成的部位的化合物。磷光發光材料較佳為含有銥等重金屬。
發光層也可以是在高載流子遷移率的主體材料中摻雜作為客體材料的發光材料,並利用福斯特(Forster)機理或德克斯特(Dexter)機理進行發光的層。
作為形成電子傳輸層的材料,可列舉出硝基取代芴衍生物、聯苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘苝等雜環四羧酸酐,碳二亞胺、亞芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、羥基喹啉鋁絡合物等有機金屬絡合物。此外,也可在噁二唑衍生物中,將噁二唑環的氧原子用硫原子取代而得到的噻二唑衍生物、具有已知作為吸電子基團的喹喔啉環的喹喔啉衍生物用作電子傳輸材料。還可以使用將這些材料引入高分子鏈、或者是以這些材料為高分子主鏈的高分子材料。
空穴傳輸層或電子傳輸層可以兼具發光層的功能。
第二電極層
形成第二電極層的材料可以適當使用功函數小的物質,例如可列舉出鋁、MgAg、MgIn、AlLi等金屬。此外,作為形成第二電極層的材料,也可以使用例如ITO、ZnO、在ZnO中添加了Al的AZO等透明導電膜材料,或者將Ag、Au等低電阻金屬薄膜化的材料。藉由使用這樣的材料,能夠獲得從透光性基板側及第二電極層側的兩側發光的有機EL元件等發光元件。
第二電極層的厚度較佳為50~500nm。
從容易從第一電極層注入空穴的角度考慮,可以在有機發光層與第一電極層之間設置空穴注入層。
作為形成空穴注入層的材料,例如可列舉出三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基鏈烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺類共聚物或者噻吩低聚物等導電性高分子低聚物。
從容易從第二電極層注入電子的角度考慮,可以在有機發光層與第二電極層之間設置電子注入層。
作為形成電子注入層的材料,例如可列舉出LiF等金屬氟化物或Li2 O3 等金屬氧化物,Ca、Ba等高活性的鹼土金屬或Cs等活性強的鹼金屬、以及有機絕緣材料。
透鏡部件
透鏡部件可以根據發光元件的用途、尺寸、結構等而適當利用各種透鏡部件。例如,在用於不重視厚度的有機El元件時,較佳為使用半球透鏡,在重視厚度希望為薄透鏡部件時,較佳為使用菲涅耳透鏡。
作為形成透鏡部件的材料,可以適當利用習知材料,例如可列舉出玻璃等透明無機材料,由聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂、纖維素類樹脂、乙酸酯類樹脂、聚醚碸類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚醯胺類樹脂、聚醯亞胺類樹脂、聚烯烴類樹脂、丙烯酸類樹脂等透明的聚合物形成的透明樹脂材料。
透鏡部件的折射率較佳為大於透光性基板的折射率,例如,波長為589nm的折射率較佳為1.4以上,更加較佳為1.5~2.0。 對於透鏡部件,為了抑制在透光性基板與透鏡部件之間的光反射,較佳為在它們的間隙中設置黏著劑層或黏接劑層,使空氣不介入該間隙中。
透鏡部件,從提高其表面的耐磨性、耐劃傷性的角度考慮,可以在其表面上形成透明薄膜或透明的無機蒸鍍層等保護層。
作為透明薄膜,可以適當利用習知透明薄膜,例如可列舉出由聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂、纖維素類樹脂、乙酸酯類樹脂、聚醚碸類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚醯胺類樹脂、聚醯亞胺類樹脂、聚烯烴類樹脂、丙烯酸類樹脂等透明聚合物形成的薄膜。此外,這樣的透明薄膜還可以在一個面上形成黏著劑層或黏接劑層,並貼附於透鏡部件的表面。
透明無機蒸鍍層可以適當利用能夠藉由蒸鍍法形成透明無機層的習知金屬材料來形成。作為該金屬材料,例如可列舉出Sn、In、Te、Ti、Fe、Co、Zn、Ge、Pb、Cd、Bi、Se、Ga、Rb等金屬的氧化物、氮化物或硫化物。從充分防止由氧化造成的劣化的角度考慮,較佳為使用TiO2 ,另外,從廉價且得到高亮度的角度考慮,可以較佳為使用ZnS。作為形成這種無機蒸鍍層的方法沒有特別的限制,可以使用習知物理蒸鍍裝置適當製造。
密封部件
對於密封部件,可以使用阻氣性高的材料。例如可列舉出用作包裝材料的習知阻氣性膜、蒸鍍有氧化矽或氧化鋁的塑料膜、陶瓷層與緩衝聚合物層的層疊膜、層壓距和物膜的金屬箔、玻璃製或金屬製的密封殼、刻花玻璃(掘り込みガラス)。
作為形成將密封部件固定在透光性基板上的黏接劑層的材料,可以使用對玻璃或塑料基板而言通常使用的任意黏接劑。例如可列舉出聚醋酸乙烯酯類黏接劑、具有丙烯酸類低聚物、甲基丙烯酸類低聚物等活性乙烯基的光固化或熱固化型丙烯類黏接劑、環氧樹脂黏接劑、2-氰基丙烯酸酯等濕固化型黏接劑、乙烯共聚物類黏接劑、聚酯類黏接劑、聚醯亞胺類黏接劑、由尿素樹脂(urea resin)或三聚氰胺樹脂等形成的氨基樹脂類黏接劑、酚醛樹脂類黏接劑、聚氨酯類黏接劑、活性(甲基)丙烯酸類黏接劑、橡膠類黏接劑,特別較佳為列舉丙烯類黏接劑、環氧類黏接劑,其中特別較佳為固化時收縮小的環氧類黏接劑。
作為環氧類黏接劑,可以列舉下述環氧樹脂組合物,該環氧樹脂組合物是將具有環氧基的化合物與胺類或具有酸酐的固化劑混合,藉由固化反應進行接合,並由環氧樹脂和固化劑形成的環氧樹脂組合物。
作為這樣的環氧類黏接劑,可以使用市售品,例如可列舉出商品名為施敏打硬(CEMEDINE)EP-001(施敏打硬(CEMEDINE)株式會社制)、商品名為3950、3951、3952等3950系列,2083、2086、2087等2080系列,2230、2230B等2230系列,3124C(以上為株式會社三鍵(ThreeBond)制)、商品名為MOS07、MOS10等的黏合劑(Bond)MOS系列(以上為株式會社小西(コニシ)制),商品名為ULTITE 1540等的ULTITE 1500系列(東邦化成工業有限公司製造)、商品名為XNR5576/5576LV、XNR5516/5516HV/5516Z、XNR5570、T470/UR7116、T470/UR7134、T470/UR7132、T470/UR7124E-LV(以上為長瀨康泰斯(Nagase Chemtex)(株)制)的市售品。
作為丙烯類黏接劑,例如可列舉出由丙烯類黏合劑成分、能量線固化性成分和熱固化型黏接成分形成的黏接劑。作為這種丙烯類黏接劑,可以使用市售品。例如可列舉出商品名為3003、3027B、3033B、3042B(以上為三鍵(ThreeBond)有限公司製造)、商品名為施敏打硬(CEMEDINE)Y600、Y600H(以上為施敏打硬(CEMEDINE)有限公司製造)的市售品。
作為橡膠類黏接劑,例如可列舉出:在黏接性彈性體中添加在常溫下為液體或固體且分子量為數百至約1萬的二聚體以上的中等分子量聚合物的無定形低聚物、作為熱塑性樹脂的松香樹脂、萜烯樹脂、石油樹脂、苯並吡喃-茚樹脂等增黏劑、礦物油、液態聚丁烯、液態聚異丁烯、液態聚丙烯酸酯等軟化劑而成的黏接劑,黏接性彈性體選自由順-1,4-聚異戊二烯為主成分的天然橡膠、以苯乙烯-丁二烯、聚異丁烯、丁基橡膠等為主成分的合成橡膠、以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物橡膠等為主成分的嵌段橡膠所組成的群中的至少一種。
作為乙烯基醚類黏接劑,例如可列舉出乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基異丁醚等的均聚物或與丙烯酸酯的共聚物的黏接性彈性體,另外,可以列舉在這些黏接性彈性體中添加有增黏劑、軟化劑的黏接劑。
作為矽氧烷類黏接劑,例如可列舉出在高分子量的聚二甲基矽氧烷或聚二甲基二苯基矽氧烷等聚合物鏈末端具有殘餘矽烷醇基(SiOH)的聚合物或黏接性彈性體中,添加有增黏劑、軟化劑的黏接劑。
密封空間
第2至4圖中的空間(23、33、43)可以充滿含有非活性氣體的氣體。作為非活性氣體,除N 之外,較佳為He、Ar等稀有氣體,還較佳為將He和Ar混合的稀有氣體。非活性氣體在填充於該空間的氣體中所占的比例較佳為90~100 體積%。
空間也可以藉由由固態或液態的樹脂、玻璃、氟類等惰性油或凝膠材料形成的填充劑進行填充。這些填充劑最好是透明或白濁的。
空間還可以在內部配置吸水性物質。作為吸水性物質,例如可列舉出氧化鋇等。吸水性物質的配置可以藉由如下方式進行:例如,使用附有黏合劑的氟樹脂類半透膜(商品名Microtex S-NTF8031Q,日東電工社制)等,將Aldrich社制的高純度氧化鋇粉末黏貼到密封部件上,由此配置於空間內。另外,作為吸水性物質,也可以較佳為使用來自於JGI(株)、雙葉電子(株)等的市售品。
接下來對作為本發明的一個實施方式的發光元件的製造方法進行說明,但本發明的發光元件的製造方法並不侷限於此。
在第1至4圖中,在透光性基板的第一面上形成具有凹凸圖案的凹凸結構層時,首先,配製溶膠凝膠材料的溶液,將該溶液塗布到透光性基板上。
作為塗布方法,例如可列舉出刮棒塗布法、旋塗法、噴塗法、浸塗法、口模式鑄模(die coating)塗布法、噴墨法等任意的塗布方法,在基板11為較大面積的情況下,由於可以均勻且快速地塗布,較佳為刮棒塗布法、口模式塗布法和旋塗法。
作為溶膠凝膠材料,較佳為使用耐熱性優異的無機材料。作為該無機材料,例如可列舉出二氧化矽、 Ti類材料、銦錫氧化物(ITO)類材料、ZnO、ZrO2 、Al2 O3 等金屬氧化物等的溶膠凝膠材料或它們的前驅體,例如金屬醇鹽、金屬乙醯丙酮化物、金屬羧酸鹽、氧氯化物、氯化物、或者它們的混合物。作為該前驅體的金屬種類,除了Si以外,還可以列舉Ti、Sn、Al、Zn、Zr、In、它們的混合物。作為溶膠凝膠材料,特別是可以較佳為使用二氧化矽,還較佳為使用金屬醇鹽等二氧化矽前驅體。
作為二氧化矽的前驅體,例如可列舉出:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷(TEOS)、四異丙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四仲丁氧基矽烷、四叔丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷為代表的四醇鹽單體;甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷為代表的三醇鹽單體,二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二異丁氧基矽烷、二甲基二仲丁氧基矽烷、二甲基二叔丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二正丁氧基矽烷、二乙基二異丁氧基矽烷、二乙基二仲丁氧基矽烷、二乙基二叔丁氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二丙基二正丁氧基矽烷、二丙基二異丁氧基矽烷、二丙基二仲丁氧基矽烷、二丙基二叔丁氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二正丁氧基矽烷、二異丙基二異丁氧基矽烷、二異丙基二仲丁氧基矽烷、二異丙基二叔丁氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二異丁氧基矽烷、二苯基二仲丁氧基矽烷、二苯基二叔丁氧基矽烷等二烷氧基矽烷為代表的二醇鹽單體。
作為二氧化矽的前驅體,也可以使用例如烷基的碳原子數為C4~C18的烷基三烷氧基矽烷或二烷基二烷氧基矽烷。另外可列舉出:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等具有乙烯基的單體,2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等具有環氧基的單體,對苯乙烯基三甲氧基矽烷等具有苯乙烯基的單體,3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等具有甲基丙烯酸基的單體,3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等具有丙烯酸基的單體,N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基丁烯基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基矽烷等具有氨基的單體;3-脲丙基三乙氧基矽烷等具有脲基的單體,3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷等具有巰基的單體,雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物等具有硫醚基的單體,3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷等具有異氰酸基的單體,少量聚合這些單體的聚合物,及在它們中導入有官能團或聚合物的複合材料等金屬醇鹽。此外,還可以使用上述單體或聚合物的苯基或烷基的一部分或全部被氟原子取代的化合物。
進一步,也可以使用藉由在這些材料中添加表面活性劑而被介孔化的化合物。
作為二氧化矽的前驅體,進一步可以使用在分子中具有與二氧化矽具有親和性、且具有有活性的水解基及疏水性的有機官能團的矽烷偶聯劑。
作為矽烷偶聯劑,例如可列舉出:正辛基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷等矽烷單體,乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷等乙烯基矽烷,3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等甲基丙烯酸基矽烷,2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧基矽烷,3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷等巰丙基矽烷,3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷等含硫矽烷;3-氨丙基三乙氧基矽烷、3-氨丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(N-苯基)氨丙基三甲氧基矽烷等氨基矽烷及這些單體聚合而成的聚合物。
作為溶膠凝膠材料,例如,可以將使用TEOS與MTES的混合物時的混合比設為以摩爾比計1:1。該溶膠凝膠材料藉由進行水解及縮聚反應而生成非晶體二氧化矽。在配製溶膠凝膠材料的溶液時,為了調節該溶液的pH值,可以添加鹽酸等酸或氨等鹼。pH值較佳為4以下或10以上。另外,為了進行水解,可以加入水。相對於金屬醇鹽,添加的水量以摩爾比計可以設為1.5倍以上。
作為配製溶膠凝膠材料的溶液時的溶劑,例如可列舉出:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類;己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等脂肪烴類,苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香烴類;乙醚、四氫呋喃、二氧雜環己烷等醚類,丙酮、甲乙酮、異佛爾酮、環己酮等酮類,丁氧基乙醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇類,乙二醇、丙二醇等二醇類,乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚類,乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯類;苯酚、氯酚等酚類,N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類,氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、單氯苯、二氯苯等含鹵素溶劑,二硫化碳等含雜元素化合物,水或者它們的混合溶劑。特別是較佳為乙醇或異丙醇,另外,較佳為將它們混合到水中而成的溶劑。
在溶膠凝膠材料的溶液中,可以添加各種添加劑。作為添加劑,例如可列舉出:聚乙二醇、聚環氧乙烷、羥丙基纖維素、聚乙烯醇等黏度調節劑;三乙醇胺等烷醇胺、乙醯丙酮等β-二酮、β-酮酯、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧雜環己烷等溶液穩定劑。另外,作為添加劑,可以使用藉由照射准分子紫外光等紫外線為代表的能量線等的光,而生成酸或鹼的材料。藉由添加這種材料,可以由光照射而使溶膠凝膠材料的溶液固化。
將溶膠凝膠材料的溶液塗布到透光性基板上時,為了提高貼附性,可以進行透光性基板的表面處理或形成易黏接層,另外,出於防止水分或氧氣等氣體滲入的目的,也可以在透光性基板上設置阻氣層。
塗布溶膠凝膠材料的溶液後,為了使塗膜中的溶劑蒸發,較佳為將透光性基板保持在空氣中或減壓條件下。若該保持時間短,則塗膜的黏度變低,有可能無法向塗膜轉印凹凸圖案,若保持時間過長,則進行溶膠凝膠材料的前驅體的聚合反應,塗膜黏度增高,從而有可能無法向塗膜轉印凹凸圖案。
塗布溶膠凝膠材料的溶液後,在溶液進行蒸發的同時,也進行溶膠凝膠材料的前驅體的聚合反應,溶膠凝膠材料的黏度等物性也在短時間內發生變化。從凹凸圖案形成的穩定性的角度考慮,能夠良好的進行圖案轉印的乾燥時間範圍最好足夠大。這種乾燥時間的控制能夠藉由乾燥溫度、乾燥壓力、溶膠凝膠材料的種類、各種溶膠凝膠材料的混合比、配製溶膠凝膠材料時使用的溶劑量等來進行調節。
然後,在上述配製的透光性基板上的溶膠凝膠材料的塗膜上,能夠藉由使用凹凸圖案轉印用模具轉印凹凸圖案,形成凹凸結構層。
作為凹凸圖案轉印用模具,可以使用膜狀模具或金屬模具,但最好是使用具有柔軟性或柔性的膜狀模具。此時,可以使用壓輥將模具按壓在溶膠凝膠材料的塗膜上。使用壓輥的輥壓法與壓制法相比具有以下優點:由於模具與塗膜之間的接觸時間短,因此可以防止由模具、基板及設置有基板的平臺等的熱膨脹係數的差異而造成的圖案走樣,並可以防止由於溶膠凝膠材料的溶液中的溶劑暴沸而在圖案中產生氣體的氣泡或殘留氣體痕跡;由於與基板上的塗膜進行線接觸而能夠減小轉印壓力及剝離力,容易應對大面積化,在擠壓時不會夾入氣泡。
在使用上述輥壓法的情況下,可以邊壓模具邊對基板加熱。參照第5圖對使用壓輥將膜狀模具按壓在溶膠凝膠材料的塗膜上而形成凹凸結構層的例子進行說明。在第5圖中,與第1至4圖相同的部件使用相同的編號。
第5圖中的50為膜狀模具,如圖所示,藉由壓輥51a順次送入膜狀模具50從而按壓被運送到其正下方的透光性基板11上的溶膠凝膠材料的塗膜52,膜狀模具50的凹凸圖案被轉印到上述塗膜52上,順次形成凹凸結構層12。另外,在第5圖中,箭頭a表示膜狀模具50的行進方向,箭頭b表示壓輥51a的旋轉方向,箭頭c表示透光性基板11的傳送方向。此外,在第5圖中,51b表示剝離輥,但對其後述。
藉由壓輥51a將膜狀模具50按壓在塗膜52上時,同步地傳送膜狀模具50和透光性基板11,同時藉由膜狀模具50被覆於基板11的塗膜52的表面。此時,將壓輥51a按壓到膜狀模具50的與形成凹凸圖案的面相反的面上,同時進行旋轉,由此膜狀模具50和透光性基板11在行進的同時進行貼附。
在膜狀模具50為長尺寸的情況下,使用捲繞有長尺寸的膜狀模具的膜卷,使長尺寸的膜狀模具從該模捲進入壓輥中的方法是便利的。
在本實施方式中使用的膜狀模具為具有轉印於膜的一個表面上的凹凸圖案的模具。凹凸圖案可以在膜上直接形成,也可以在膜上形成具有凹凸圖案的材料。作為具有凹凸圖案的材料,例如可列舉出光固化性樹脂、熱固化性樹脂、熱塑性樹脂。
膜狀模具的尺寸,特別是長度可以根據量產的透光性基板的尺寸、1次製造製程中連續使用的透光性基板的量樹(ロット数)而適當設定。例如,在使用長度為10 m以上的長尺寸膜狀模具的情況下,膜狀模具捲繞為卷狀,從輥連續導出膜狀模具的同時,能夠連續地將凹凸圖案轉印至多個透光性基板。
膜狀模具的寬度通常可設為50~3000mm,厚度通常可設為1~500 μm。
使用在膜上形成有具有凹凸圖案的材料的膜狀模具時,為了提高膜與具有凹凸圖案的材料的貼附性,也可以實施膜的表面處理或易黏接處理。另外,根據需要還可以在凹凸圖案面上實施脫模處理。
由膜狀模具形成的凹凸圖案可以是與在上述凹凸結構層中說明過的凹凸圖案相同的形狀。
下面對膜狀模具的製造方法的例子進行說明,但膜狀模具的製造方法並不僅限於此。
首先,製作用於形成膜狀模具的凹凸圖案的具有凹凸圖案的母模。母模的凹凸圖案用以下方法來形成:例如在WO2012/096368號文獻中記載的利用基於嵌段共聚物的加入引發自組織化的微相分離的方法(以下稱為嵌段共聚物(BCP)熱退火法);或者在WO2013/161454號文獻中記載的利用BCP的溶劑氛圍下的自組織化的方法(以下稱為BCP溶劑退火法);或者在WO2011/007878A1中公開的藉由對聚合物膜上的蒸鍍膜進行加熱及冷卻而形成聚合物表面的皺褶,由此形成凹凸的方法(以下稱為褶皺(Buckling,BLK)法)。也可以由光刻法替代BCP熱退火法、BKL法及BCP溶劑退火法來形成凹凸圖案。此外,還可以利用切削加工法、電子束直接繪圖法、粒子束加工法及操作探針加工法等微細加工法以及利用微粒子的自組織化的微細加工法來製作母模的凹凸圖案。另外,對於由BCP溶劑退火法得到的凹凸圖案,可以進行基於照射以准分子紫外光等紫外線為代表的能量線的蝕刻,或者可以進行活性離子蝕刻等的幹法蝕刻,並且還可以對進行了蝕刻的凹凸圖案,實施加熱處理。
由BCP熱退火法或BCP溶劑退火法形成凹凸圖案的情況下,形成母模的材料為任意,例如,其適宜為由選自PS等苯乙烯類聚合物、PMMA等聚甲基丙烯酸烷基酯、聚環氧乙烷、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯吡啶或聚乳酸所形成的群中的兩種組合而成的BCP。
在製作具有凹凸圖案的母模後,藉由以下的電鑄法來製作轉印有母模的凹凸圖案的模具。
首先,可以在具有凹凸圖案的母模上,藉由化學鍍、濺射或蒸鍍等形成作為用於電鑄處理的導電層的種層。為了使電鑄步驟中的電流密度均勻從而使藉由該電鑄步驟沉積的金屬層的厚度恒定,種層的厚度較佳為10nm以上。
作為形成種層的材料,例如可列舉出使用鎳、銅、金、銀、鉑、鈦、鈷、錫、鋅、鉻、金-鈷合金、金-鎳合金、硼-鎳合金、焊錫、銅-鎳-鉻合金、錫鎳合金、鎳-鈀合金、鎳-鈷-磷合金或它們中的兩種以上的合金。
接著,藉由電鑄在上述種層上沉積金屬層。例如以包含種層的厚度的整體計金屬層的厚度通常可以設定為10~3000 μm。作為藉由電鑄形成沉積的金屬層的材料,可以列舉能夠用於形成種層的上述金屬種類。最好是將金屬層控制為容易進行後續的用於形成模具的樹脂層的按壓、剝離及清洗等處理的適當的硬度及厚度。
所得到的包含種層的金屬層藉由從具有凹凸圖案的母模剝離而成為轉印有凹凸圖案的金屬基板。剝離可以是物理性剝離,也可以利用有機溶劑溶解由母模形成的凹凸圖案的材料來剝離。作為該有機溶劑,例如可列舉出甲苯、四氫呋喃、氯仿等。
殘留於經過剝離的金屬基板上的母模的材料成分等可以藉由清洗來除去。作為清洗方法,例如可列舉出使用表面活性劑等的濕式清洗法、使用紫外線或等離子體的幹式清洗法。另外,也可以利用使用黏合劑或黏接劑將殘留的材料成分附著而除去的方法。由此由母模得到轉印有凹凸圖案的金屬基板。
所得到的金屬基板可以直接使用或作為用於形成凹凸結構層的凹凸圖案轉印用模具而使用,除此之外,可以使用所得到的金屬基板來製作膜狀模具。
膜狀模具可藉由將得到的金屬基板的凹凸圖案轉印至薄膜狀的支撐基板而得到。例如,將固化性樹脂塗布到支撐基板上之後,將上述得到的金屬基板的凹凸圖案按壓到固化性樹脂上,同時將該樹脂層固化,在形成轉印有凹凸圖案的固化樹脂層之後,從支撐基板上剝離金屬基板,由此能夠得到膜狀模具。
作為支撐基板,例如可列舉出由玻璃、石英、矽等無機材料形成的基板,由聚矽氧烷樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、環烯烴聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚醯亞胺、聚芳酯等有機材料形成的基板,由鎳、銅、鋁等金屬材料形成的基板。支撐基板的厚度通常設為1~500 mm。
作為上述固化性樹脂,例如可列舉出環氧類、丙烯酸類、甲基丙烯酸類、乙烯基醚類、氧雜環丁烷類、聚氨酯類、三聚氰胺類、脲類、聚酯類、聚烯烴類、酚類、交聯型液晶類、氟類、矽氧烷類、聚醯胺類等的單體、低聚物或聚合物等各種樹脂。所形成的固化性樹脂層的厚度較佳為0.5~500μm。若厚度不足0.5μm,則在固化樹脂層上形成的凹凸的高度容易變得不足;若厚度超過500μm,則固化時產生的樹脂體積變化的影響增大,有可能無法良好地形成凹凸圖案。
作為在支撐基板上塗布上述固化性樹脂的方法,例如可列舉出旋塗法、噴塗法、浸塗法、滴加法、凹版印刷法、絲網印刷法、凸版印刷法、口模式塗布法、幕塗法、噴墨法、濺射法等各種塗布方法。
使固化性樹脂固化的條件因所使用的樹脂的種類而有所不同,例如,固化溫度較佳為室溫~250℃,固化時間較佳為0.5分鐘~3小時。另外,藉由照射紫外線或電子束等能量線而使其固化時的照射量較佳為20mJ/cm2 ~5J/cm2
然後,藉由從固化後的形成有固化樹脂層的支撐基板上剝離金屬基板,能夠得到膜狀模具。金屬基板的剝離方法並不限定於機械的剝離法,可以採用習知的方法。
藉由第5圖所示的方法等,將上述膜狀模具等模具按壓到溶膠凝膠材料的塗膜上之後,可以對該塗膜進行預燒結。藉由該預燒結,可以增進塗膜的凝膠化,使凹凸圖案固化,從而在壓輥剝離時難以發生圖案走樣。在進行預燒結的情況下,較佳為在空氣中以40~150℃的溫度進行加熱。
預燒結並不是必須要進行的。在溶膠凝膠材料的溶液中添加了藉由光照射而產生酸或鹼的材料的情況下,例如可以用照射准分子紫外光等紫外線為代表的能量線來替代塗膜的預燒結。
然後,從上述凝膠溶膠材料的塗膜上剝離模具。模具的剝離方法可以採用習知方法。例如,在邊加熱邊剝離模具的方法,能夠驅趕由溶膠凝膠材料的塗膜產生的氣體,防止膜內產生氣泡。在使用上述輥壓法的情況下,與壓制法相比,有利的是模具的剝離力小,能夠抑制在模具上的殘留塗膜,能夠容易的進行剝離。特別是藉由對溶膠凝膠材料進行加熱的同時進行剝離,使反應容易進行,易於按壓後立刻從溶膠凝膠材料的塗膜上剝離模具。
為了提高模具的剝離性,也可以使用剝離輥。如第5圖所示,將剝離輥51b設置在壓輥51a的下游側,利用剝離輥51b將膜狀模具50貼靠在塗膜52上,同時進行旋轉支撐,由此能夠僅在壓輥51a與剝離輥51b之間的距離上,保持一定時間膜狀模具50附著於塗膜52的狀態。在剝離輥51b的下游側,改變膜狀模具50的行進方向將膜狀模具50提拉向剝離輥51b的上方,從而將膜狀模具50從轉印有凹凸圖案的凹凸結構層12剝離。在膜狀模具50附著於塗膜52的期間,可以進行塗膜52的預燒結、加熱。例如,使用剝離輥51b時,藉由加熱至40~50℃的同時進行剝離,能夠使膜狀模具52的剝離變得更加容易。由此可以形成凹凸結構層12。
在本實施方式中,藉由主燒結可以使得由溶膠凝膠材料形成的構成凹凸結構層的無定形二氧化矽中含有的羥基等脫離,從而使溶膠凝膠材料更堅固的固化。主燒結通常能夠以200~1200℃的溫度、5分鐘~6小時左右的條件而進行。
所得到的凹凸結構層由二氧化矽形成的情況下,根據燒結溫度、燒結時間,該凹凸結構層為非晶體或結晶體、或者非晶體與結晶體的混合狀態。此外,在溶膠凝膠材料的溶液中添加藉由光照射而產生酸或鹼的材料的情況下,例如可以用照射准分子紫外光等紫外線為代表的能量線來替代塗膜的主燒結而使塗膜固化。
對於所得到的凹凸結構層,為了除去其表面附著的異物等,可以用刷子進行清洗,藉由使用了水類溶劑的鹼性清洗劑或有機溶劑除去有機物等。
另外,對於所得到的凹凸結構層的表面,在該表面上存在異物或缺陷的情況下,為了被覆它們並有效抑制所得到的發光元件的電流洩漏,可以形成覆蓋凹凸圖案的被覆層。較佳為該被覆層具有在凹凸結構層深度的標準偏差的25~150%的範圍內的厚度。藉由形成這樣膜厚的被覆層,能夠使所得到的發光元件的光提取效率變得更良好。
作為形成上述被覆層的材料,例如可列舉出與能夠用作形成凹凸結構層的材料的溶膠凝膠材料相同的材料,特別是,最好使用與作為凹凸結構層的材料而使用的材料相同的材料。藉由使形成凹凸結構層和被覆層的材料相同,能夠抑制被覆層與凹凸結構層之間的界面的光反射。
對於使用溶膠凝膠材料形成被覆層,可以藉由在凹凸結構層上塗布溶膠凝膠材料的溶液並使其固化來進行。用於溶膠凝膠材料的溶液的溶劑可以使用與能夠用於形成凹凸結構層的材料中所使用的溶劑相同的溶劑。另外,還可以在溶膠凝膠材料的溶液中加入在凹凸結構層的形成中使用的添加劑。
為了以比凹凸結構層還薄的所需膜厚來容易地形成被覆層,形成被覆層的溶膠凝膠材料的溶液最好使用與形成凹凸結構層時使用的溶膠凝膠材料的溶液相比用溶劑進一步稀釋過的溶液。
作為形成被覆層的材料,也可以使用例如TiO2 、ZnO、ZnS、ZrO、BaTiO3 、SrTiO2 等無機材料,由於成膜性、折射率的關係,較佳為使用TiO2
作為形成被覆層的材料,也可以使用固化性樹脂。作為固化性樹脂,較佳為使用與形成後述凹凸結構層的固化性樹脂的材料相同的材料。
作為形成被覆層的材料,還可以使用矽烷偶聯劑。由此能夠提高被覆層與在其上形成的電極等的層之間的貼附性,另外,能夠提高在發光元件的製造步驟的清洗步驟、高溫處理步驟中的耐性。
矽烷偶聯劑的種類沒有特別的限制,可以使用例如以RSiX3 (R為含有選自由乙烯基、環氧丙氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、氨基或巰基所形成的群中的至少1種的有機官能團,X為鹵素或烷氧基)表示的化合物。
在形成被覆層的材料中,例如,可以添加紫外吸收材料。紫外吸收材料具有藉由吸收紫外線將光能轉化為熱等無害的形式而抑制所得到的被覆層的劣化的作用。作為紫外吸收劑,可以使用習知的紫外吸收劑,例如可列舉出苯並三唑類吸收劑、三嗪類吸收劑、水楊酸衍生物類吸收劑、二苯甲酮類吸收劑。
作為形成被覆層的材料,也可以使用聚矽氮烷溶液。將該聚矽氧烷溶液塗布在凹凸結構層上,對形成的塗膜藉由二氧化矽改性而使其陶瓷化,由此能夠形成由二氧化矽組成的被覆層。此處,聚矽氮烷是指在具有矽-氮鍵的聚合物中,具有由SiO2 、Si3 N4 以及它們兩者的中間固溶體SiOx Ny 等陶瓷前驅體無機聚合物形成的Si-N、Si-H、N-H等的聚合物。較佳為列舉例如由在特開平第8-112879號公報中記載的式(1)所示的在較低溫度下發生陶瓷化而改性為二氧化矽的化合物。
-Si(R1)(R2)-N(R3)-          (1)
在式(1)中,R1、R2及R3各自獨立的表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基矽烷基、烷氨基或烷氧基。
作為式(1)所示的化合物,特別較佳為例如R1、R2及R3全部為氫原子的全氫聚矽氮烷、或者與Si接合的部分氫被烷基等取代的有機聚矽氮烷。
作為在低溫下發生陶瓷化的聚矽氮烷的其他例子,例如可列舉出:在特開平5-238827號公報等中記載的使矽醇鹽與聚矽氮烷反應而得到的矽醇鹽加成的聚矽氮烷;在特開平6-122852號公報等中記載的使縮水甘油與聚矽氮烷反應而得到的縮水甘油加成的聚矽氮烷;在特開平6-240208號公報等中記載的使醇與聚矽氮烷反應而得到的醇加成的聚矽氮烷;在特開平6-299118號公報中記載的使金屬羧酸鹽與聚矽氮烷反應而得到的金屬羧酸鹽加成的聚矽氮烷;在特開平6-306329號公報等中記載的使含有金屬的乙醯丙酮絡合物與聚矽氮烷反應而得到的乙醯丙酮絡合物加成的聚矽氮烷;在特開平7-196986號公報等中記載的向聚矽氮烷中添加金屬微粒而得到的添加有金屬微粒的聚矽氮烷。
作為在聚矽氮烷溶液中使用的溶劑,例如可列舉出:脂肪烴、脂環烴、芳香烴等烴類溶劑;鹵代烴溶劑;脂肪醚、脂環醚等醚類。另外,在聚矽氮烷溶液中,為了促進對氧化矽化合物的改性,也可以添加胺或金屬的催化劑。
可以對凹凸結構層或被覆層的表面進行疏水化處理。疏水化處理的方法可以是習知的方法,在表面為二氧化矽的情況下,可以列舉如下方法,例如:由二甲基二氯矽烷、三甲基烷氧基矽烷等進行疏水化處理;由六甲基二矽氮烷等三甲基甲矽烷基化劑與矽油進行疏水化處理;由使用超臨界二氧化碳的金屬氧化物粉末進行疏水化處理。藉由使表面形成疏水性,則容易去除發光元件的製造步驟的水分,能夠防止所得到的發光元件中產生暗斑等缺陷、以及元件的劣化。
另外,出於防止水分或氧等氣體侵入的目的,也可以在凹凸結構層的表面設置阻氣層。
然後,以保持凹凸結構層的凹凸圖案的方式,在凹凸結構層或被覆層上形成第一電極層,由此得到具有凹凸圖案的第一電極層。
第一電極層的形成可以由如下方法來進行,例如,形成用於形成第一電極層的材料的塗膜,在所得到的塗膜上塗布光致抗蝕劑,經由第一電極用遮罩圖案進行曝光後,用顯影液進行顯影,再用蝕刻液進行蝕刻,從而能夠得到特定圖案的第一電極層。塗膜的形成可以適當的採用例如蒸鍍法、濺射法、旋塗法等習知方法,從提高貼附性的角度考慮,較佳為濺射法,然而在濺射時,有可能會將基板暴露於300℃左右的高溫下。
對於所得到的第一電極層,通常在用刷子進行清洗並藉由使用了水溶劑的鹼性清洗劑或有機溶劑除去有機物等後,最好進行紫外線臭氧處理。
然後,在第一電極層上形成有機發光層。有機發光層的形成能夠以如下方式進行:例如,適當採用蒸鍍法、濺射法、旋塗法、口模式塗布法等習知方法形成有機層後,配置特定形狀的遮罩,利用習知的圖案形成方法來形成圖案。
然後,在有機發光層上形成第二電極層。第二電極層的形成能夠以如下方式進行:例如,採用蒸鍍法、濺射法等習知方法形成塗膜,配置特定形狀的遮罩,利用習知的圖案形成方法來形成圖案。
綜上所述,可以在透光性基板的第一面上設置層疊體,該層疊體至少依次由凹凸結構層、第一電極層、有機發光層和第二電極層形成。
透鏡部件可以經由例如黏合劑層或黏接劑層而在透光性基板的第二面上形成。
作為形成黏合劑層或黏接劑層的材料,可以適當使用可以將透鏡部件黏接到透光性基板上的習知材料。例如可列舉出:丙烯酸類黏合劑、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類黏合劑、天然橡膠類黏合劑或者聚異丁烯、丁基橡膠、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等合成橡膠類黏合劑、聚氨酯類黏合劑、聚酯類黏合劑。作為市售品,例如可列舉出作為紫外固化型光學用黏接劑的商品名為NOA60、NOA61、NOA71、NOA72、NOA81(以上為Norland社制)、商品名為UV-3400(東亞合成社制)的市售品。
對於黏合劑和黏接劑,最好使用具有與透光性基板的折射率相同的折射率的黏合劑或黏接劑,以便不影響從透光性基板射出的光的光路。
黏合劑及黏接劑的塗布方法沒有特別的限制,可以適當採用習知的方法。另外,黏合劑和黏接劑可以塗布在透光性基板及透鏡部件中的至少一者上。
這種透鏡部件的形成順序沒有特別的限制,例如,除了可以在凹凸結構層形成前或形成後進行之外,也可以在下述密封步驟後進行。
藉由以上方法可以製造第1圖所示的發光元件。
密封步驟
如第2至4圖所示,也可以形成密封部件,將層疊體密封。在製造這種密封部件時,首先,在透光性基板上的配置有凹凸結構層的面上,以包圍有機發光層的方式形成黏接劑層。該黏接劑層可以藉由使用可掃描的分配器或可移動的平臺塗布黏接劑形成在所期望的位置。另外,可以藉由控制分配器的掃描速度及排出量,以期望的線條寬度形成黏接劑層。
然後,如第2至4圖所說明的,將密封部件以與透光性基板相對的方式設置在凹凸結構層、第一電極層、有機發光層及第二電極層的上方,經由黏接劑層與透光性基板黏接,將透光性基板與密封部件之間的空間密封。
黏接劑層藉由由能量線照射而固化的材料形成的情況下,在密封後,藉由照射能量線使黏接劑層固化。例如,在光固化型黏接劑的情況下,藉由從密封部件側或透光性基板側照射由高壓汞燈或鹵素燈得到的紫外區到可見光區的光,能夠使黏接劑層固化。另外,在黏接劑層為熱固化性的情況下,例如,能夠藉由在50~150℃的範圍內進行加熱而使黏接劑層固化。由此使透光性基板與密封部件一體化,使密封空間內至少配置有有機發光層。
在形成有機發光層後,使其不與空氣接觸,例如,較佳為使用由純度為99.999%以上的高純度氮氣置換的手套箱在氮氣氣氛中進行密封。
另外,也可以在與透光性基板相對地設置密封部件後,向所得到的密封空間中注入黏接劑來形成黏接劑層。藉由如上所述的製造方法,能夠製造如第2至4圖所示的具備密封部件的光學元件。
在上述實施方式中,使用溶膠凝膠材料形成凹凸結構層,但也可以使用固化性樹脂代替所述的由無機材料形成的溶膠凝膠材料。作為固化性樹脂,例如可以使用光固化型、熱固化型、濕氣固化型、二液混合化學固化型等樹脂。具體來說,可列舉出環氧類、丙烯酸類、甲基丙烯酸類、乙烯基醚類、氧雜環丁烷類、聚氨酯類、三聚氰胺類、脲類、聚酯類、聚烯烴類、酚類、交聯型液晶類、氟類、矽氧烷類、聚醯胺類等的單體、低聚物或聚合物等各種樹脂。
在使用固化樹脂形成凹凸結構層的情況下,例如,將固化性樹脂塗布到透光性基板上後,在塗布過的固化性樹脂上按壓具有微細凹凸圖案的模具,同時使塗膜固化,由此能夠在固化性樹脂層上轉印模具的凹凸圖案。固化性樹脂也可以用有機溶劑稀釋後再進行塗布。作為該有機溶劑,可以選擇使用將固化前的樹脂溶解的有機溶劑。可以列舉如下習知有機溶劑,例如:甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑;丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑等。
作為塗布固化性樹脂的方法,可以採用例如旋塗法、噴塗法、浸塗法、滴加法、凹版印刷法、絲網印刷法、凸版印刷法、口模式塗布法、幕塗法、噴墨法、濺射法等各種塗布方法。作為具有微細凹凸圖案的模具,可以使用例如上述膜狀模具或金屬模具等所期望的模具。
使固化性樹脂固化的條件因所使用的樹脂的種類而有所不同,例如,較佳為將固化溫度設為室溫~250℃的範圍內,將固化時間設為0.5分鐘~3小時的範圍內。另外,藉由照射紫外線或電子束等能量線而固化時的照射量較佳為20mJ/cm2 ~5J/cm2 的範圍內。
以上主要對本發明實施方式的含有有機發光層的光學基板用作底部發光型有機EL元件的衍射光柵基板的情況進行了說明,但本發明的發光元件並不侷限於此用途。作為實施方式所涉及的光學基板,例如,底部發光型或透射型的有機EL元件也包含在本發明的範圍內。
實施例
下面藉由實施例和比較例對本發明進行更詳細的說明,但本發明並不侷限於此。
實施例1
在230mg Polymer Source社制的BCP及57.5mg作為聚環氧乙烷的Aldrich社製造的聚乙二醇2050(數均分子量(Mn)= 2050)中,添加甲苯使其溶解從而使總量為15g,然後用孔徑為0.5mm的濾膜過濾器進行過濾,得到BCP溶液。
下面對所使用的BCP進行說明。
BCP由PS-PMMA的各鏈段構成,PS鏈段的Mn為680000,PMMA鏈段的Mn為580000,BCP的Mn為1260000,PS鏈段與PMMA鏈段的體積比為57:43,分子量分佈(Mw/Mn)為1.28,PS鏈段的玻璃化轉變溫度(Tg)為107℃,PMMA鏈段的Tg為134℃。
PS鏈段及PMMA鏈段的體積比是以PS的密度為1.05g/cm3 、PMMA的密度為1.19g/cm3 計算的。Mn及Mw是使用將東曹(株)製造的型號GPC-8020、TSK-GEL SuperH1000、SuperH2000、 SuperH3000和SuperH4000串聯連接的凝膠滲透色譜柱測定的。Tg使用差示掃描量熱計(Perkin-Elmer社制、商品名為DSC7),在0~200℃的溫度範圍內以20℃/分鐘的升溫速度進行升溫的同時進行測定。PS及PMMA的溶解度參數分別為9.0及9.3(參考化學便覧(化學手冊):應用篇、修訂第二版)。
然後,在玻璃基板上藉由旋塗塗布由1 g 矽烷偶聯劑(信越有機矽社製造,商品名為KBM-5103)、1 g離子交換水、0.1 ml乙酸及19 g異丙醇組成的混合溶液,以130℃加熱15分鐘,從而得到由矽烷偶聯劑進行過表面處理的玻璃基板。旋塗首先在500rpm的旋轉速度下以10秒的條件來進行、接著在800rpm的旋轉速度下以45秒的條件來進行。
在所得到的經過表面處理的玻璃基板上,藉由旋塗以140~160nm的膜厚塗布製得的BCP溶液,得到具備BCP薄膜的玻璃基板。旋塗首先在200rpm的旋轉速度下以10秒的條件來進行、接著在300rpm的旋轉速度下以30秒的條件來進行。
接著,在容量5L的乾燥器內設置填充有100g氯仿的螺紋瓶,以飽和蒸氣壓的氯仿充滿氣氛。在該乾燥器中,將具備BCP薄膜的玻璃基板在室溫下靜置24小時,進行由溶劑退火引起的相分離。利用透射型電子顯微鏡(TEM)(日立社制,商品名為H-7100FA)觀察所得到的BCP薄膜的截面,結果可知,水平截面圓形的PS與基板表面在平行的方向上相互隔離,並且在垂直的方向上排列成兩層,結合原子力顯微鏡解析圖像進行考察,圓筒結構的PS與PMMA部分在水平方向上發生相分離。即在BCP薄膜的表面上觀察到由PS與PMMA的微相分離而形成的波形圖案。
在BCP薄膜的具有波形圖案的表面上,藉由濺射形成厚度為20nm的鎳層作為種層。接著,將其放入氨基磺酸鎳浴中,在50℃的溫度下以0.05A/cm2 的最大電流密度進行電鑄處理而析出鎳直到鎳層的厚度為250μm,形成鎳電鑄膜。接著,機械剝離具有BCP薄膜的玻璃基板,將所得到的鎳電鑄膜在四氫呋喃中浸漬2小時。然後,在鎳電鑄膜上塗布丙烯酸類紫外固化樹脂,使其固化並剝離,此操作重複進行3次,由此除去附著於該電鑄體表面上的聚合物。接著,將其浸漬於鹼性清洗液(日本西碧化學社製造,商品名為Chemisol 2303)中,在50℃下攪拌2小時的同時進行清洗後,對鎳電鑄膜實施10分鐘紫外臭氧處理。
將所得到的鎳電鑄膜浸漬在氟類脫模劑(大金工業社製造,商品名為HD-2101TH) 中約1分鐘,乾燥,然後靜置過夜。第二天,將鎳電鑄膜浸漬於大金工業社製造的HDTH中,並進行約1分鐘的超聲波清洗,得到鎳膜模具。
然後,在PET膜(東洋紡織社制,商品名為Cosmoshine A-4100)上塗布氟類紫外固化性樹脂,在按壓上述鎳膜模具的同時,藉由照射600mJ/cm2 紫外線,使樹脂固化,然後剝離鎳膜模具,製得膜狀模具。在所得到的膜狀模具上轉印有鎳膜模具的表面形狀。
接著,在混合有22mol乙醇、5mol水、0.004mol濃鹽酸和4mol乙醯丙酮的溶液中,滴加0.75mol TEOS和0.25mol二甲基二乙氧基矽烷。接著添加0.5wt%的非離子型表面活性劑(清美化學社製造,商品名為S-386),在23℃、濕度45%下攪拌2小時,得到SiO2 的溶膠凝膠材料溶液。在100mm×100mm×0.7mm的折射率為1.517(λ=589nm)的無鹼玻璃基板(日本電氣硝子社製造,商品名為OA10GF)上,使用刮刀(ドクターブレード)(YOSHIMITSU SEIKI社製造)藉由刮棒塗布法塗布溶膠凝膠材料溶液使膜厚為40mm。在塗布60秒後,使用加熱至80℃的壓輥在所得到的塗膜上按壓製得的膜狀模具,同時使其旋轉移動。按壓結束後,剝離膜狀模具,使用烘箱在300℃下燒結60分鐘。在所得到的玻璃基板的表面上轉印有膜狀模具的表面形狀,從而形成具有凹凸圖案的凹凸結構層。壓輥使用在內部具備加熱器、 外周被覆有4mm厚的耐熱聚矽氧烷、輥徑為50mm、軸方向長度為350mm的輥。
對於在凹凸結構層的凹凸圖案的任意位置的橫豎10mm見方的測定區域,使用原子力顯微鏡(株式會社日立高新技術製造的帶有環境控制單元的掃描型探針顯微鏡,商品名為Nanonavi II工作站/E-sweep)得到解析圖像。原子力顯微鏡的解析條件如下所示。測定模式:動態力模式;懸臂:SI-DF40(材質:矽、臂寬:40μm、芯片前端直徑:10nm) ;測定氣氛:大氣中;測定溫度:25℃。
凹凸圖案的凹凸的平均深度
測定所得到的解析圖像中的100個點以上的任意凹凸之間的深度方向的距離,計算其平均值。其結果是,該凹凸圖案的凹凸的平均深度為70nm。
凹凸圖案的解析圖像的傅立葉變換圖像
對於與上述同樣方式得到的解析圖像實施包含1次斜率修正的平坦處理,然後實施二維快速傅立葉變換處理,由此得到傅立葉變換圖像。可以確認到傅立葉變換圖像表現為以波數的絕對值為0 μm-1 的原點作為大致中心的圓形圖案,並且圓形圖案存在於波數的絕對值為10 μm-1 以下的範圍內的區域內。
凹凸圖案的凹凸的平均間距
測定凹凸結構層的任意10 μm見方的區域,如上所述求得凹凸圖案的解析圖像。測定該解析圖像中100個點以上的任意的相鄰凸部間或相鄰凹部間的間隔,計算其平均值作為凹凸的平均間距。根據此例中得到的解析圖像,凹凸結構層的凹凸圖案的凹凸的平均間距為900nm。
凹凸的深度分佈的平均值
測定凹凸結構層的任意縱橫10μm見方的區域,求得凹凸圖案的解析圖像。與上述方法同樣地求得測定區域內的縱128點×橫128點=16384點以上的各測定點的凹凸的深度數據。凹凸的深度分佈的平均值(m)由數學式(I)求得。其結果是,凹凸結構層的凹凸的深度分佈的平均值(m)為70nm。
【數學式1】
(I)
在式(I)中,N表示測定點的總數(總像素數),xi 表示第i個測定點的凹凸深度的數據,m表示凹凸深度分佈的平均值。
凹凸深度的標準偏差
與上述凹凸的深度分佈的平均值(m)的測定方法同樣地,求得凹凸結構層的10 μm見方凹凸的深度數據。在該例中,採用縱256點×橫256點= 65536點的測定點。基於各測定點的凹凸深度數據,由數學式(II)計算凹凸深度分佈的標準偏差(σ)。其結果是,凹凸結構層的凹凸深度的標準偏差(σ)為48.1nm。
【數學式2】
(II)
在式(II)中,N表示測定點的總數(總像素數),xi 表示第i個測定點的凹凸深度的數據,m表示凹凸深度分佈的平均值。
發光部的形成
在形成的凹凸結構層上,藉由濺射法使ITO形成厚度為120nm的膜,塗布光致抗蝕劑,經由透明電極(第一電極層)用遮罩圖案進行曝光後,用顯影液使抗蝕劑顯影。接著用蝕刻液對ITO進行蝕刻,得到如第1圖(1a)所示圖案的透明電極層。用刷子清洗所得到的透明電極層,用鹼性清洗劑和有機溶劑除去有機物等之後,進行紫外臭氧處理。
在所得到的透明電極層上,藉由蒸鍍法分別層疊空穴傳輸層、發光層和電子傳輸層,形成有機發光層,空穴傳輸層由4,4’,4”-三(9-哢唑)三苯胺構成,厚度為35nm;發光層由摻雜有三(2-苯基吡啶)合銥(III)絡合物的4,4’,4”-三(9-哢唑)三苯胺構成的厚度為15nm的層與由摻雜有三(2-苯基吡啶)合銥(III)絡合物的1,3,5-三(N-苯基苯並咪唑-2-基)苯構成的厚度為15nm的層所構成;電子傳輸層由(1,3,5-三(N-苯基苯並咪唑-2-基)苯構成,厚度為65nm。接著,蒸鍍厚度為1.5nm的氟化鋰層及厚度為50nm的鋁金屬電極。在有機發光層及金屬電極成膜時,配置圖案遮罩,形成特定形狀的有機發光層和金屬電極。此時,使有機發光層的發光部為圓形,使其直徑D2為7.9mm。
透鏡部件的配置
然後,在與形成有凹凸結構層的玻璃基板的第一面相對的第二面上,以中心接近與形成的發光部的中心在同軸上的方式配置直徑D1為10mm、折射率為1.517(λ = 589nm)、Edmund社制的半球透鏡,使用島津設備(Shimadzu Device)社製造的折射液為黏接劑進行黏接。
在由以上程序製得的發光元件中,發光部的直徑D2與半球透鏡的直徑D1的比r1(D2/D1)為0.79。另外,從發光部的中心到玻璃基板的第二面的在Z方向上的距離d實質上與玻璃基板的厚度相等,為0.7mm。因此,在所得到的發光元件中,距離d與半球透鏡的直徑D1的比r2(d/D1)為0.07。
發光面積
在所得到的發光元件中,以確認到從透鏡整體發出的光時的發光面積為100%,測定使發光部發光時的半球透鏡的發光面積。其結果示於表1及第6圖(6a)。
比較例1
除了不形成半球透鏡以外,與實施例1相同地製作發光元件,測定發光面積。結果示於表1中。
實施例2
除了變更透明電極層及金屬電極層的圖案中所用的遮罩、以及將發光部的直徑D2變更為9.0mm以外,與實施例1相同地製作發光元件。所得到的發光元件的r1為0.90、r2為0.07。另外,與實施例1相同地測定發光面積。結果示於表1及第6圖(6b)中。
比較例2
除了不形成半球透鏡以外,與實施例2相同地製作發光元件,測定發光面積。結果示於表1。
比較例3
除了變更透明電極層及金屬電極層的圖案中所用的遮罩、以及將發光部的直徑D2變更為6.7mm以外,與實施例1相同地製作發光元件。所得到的發光元件的r1為0.67、r2為0.07。另外,與實施例1相同地測定發光面積。結果示於表1及第6圖(6c)。
比較例4
除了變更有機發光層及金屬電極層在成膜時所用的圖案遮罩、形成正方形的有機發光層及金屬電極層、並將發光部變更為縱5.9mm×橫5.9mm的正方形之外,與實施例1相同地製作發光元件。此時,發光部的面積幾乎與比較例3中的圓形的發光部的面積相同。對於所得到的發光元件,與實施例1相同地測定發光面積。結果示於表1及第6圖(6d)中。
*1 為了便於進行r1、r2的計算,設為與其他的實施例、比較例相同的10mm。 *2 由於發光部為正方形而無法表示(5.9mm×5.9mm見方) *3以確認到從直徑(D1)為10mm的透鏡整體發光的光時為100%,假定比較例1、2具有直徑為10mm的透鏡而算得的值。
第6圖 (6a)~(6d)為從半球透鏡側對實施例1、實施例2、比較例3及比較例4中製造的發光元件的發光的情況進行觀察的概略圖,圖中最外的圓表示半球透鏡的外周,最外的圓內的圓形部分全部露白時,表示發光面積為100%。在最外的圓的內側確認有內圓的比較例3、以及由於發光部為四邊形而確認到近圓的多邊形的比較例4中,內圓或內多邊形與外圓之間的黑色部分表示在半球透鏡中沒有藉由發出的光的部分,在這種情況下,發光面積不足100%。
由表1及第6圖可知,在實施例1及2中,半球透鏡的發光面積均為100%。與此相對的是,在未設置半球透鏡的比較例1及2中,發光面積分別為62.4%和81.0%的低值。
在r1低於0.7的比較例3中,發光面積為90%,並且在使用了正方形的發光部的比較例4中,端部不發光,發光面積低至85%。
由以上結果得知,藉由在發光元件中設置凹凸結構層及圓形的半球透鏡,進一步使發光部的直徑D2與半球透鏡的直徑D1的比值r1(D2/D1)在0.7﹤r1≤1.0的範圍內,能夠使透鏡的發光面積變寬。
工業實用性
本發明的發光元件由於具有充分的發光效率,而且發光面積寬,在適宜對比度高、輕薄、輕量化的新一代顯示器、照明裝置或汽車尾燈等的發光顯示元件等各種發光元件中是有用的,並也可在節能方面做出貢獻。另外,藉由利用本發明的發光元件,還能夠製造耐熱性、耐候性及耐腐蝕性優異的有機EL元件等各種元件。
10、20、30、40‧‧‧發光元件
11‧‧‧基板
11a‧‧‧第一面
11b‧‧‧第二面
12‧‧‧凹凸結構層
13‧‧‧第一電極層
14‧‧‧有機發光層
14a‧‧‧發光部
15‧‧‧第二電極層
16‧‧‧透鏡部件
21、31‧‧‧密封部件
22、32、42‧‧‧黏接劑層
23、33、43‧‧‧空間
50‧‧‧膜狀模具
51a‧‧‧壓輥
51b‧‧‧剝離輥
52‧‧‧塗膜
第1圖:(1a)為表示本發明的一個實施方式的發光元件的概略平面圖,(1b)為(1a)所示I-I的概略剖面圖。 第2圖:(2a)為表示本發明的另一個實施方式的發光元件的概略平面圖,(2b)為(2a)所示I-I的概略剖面圖。 第3圖:(3a)為表示本發明的又一個實施方式的發光元件的概略平面圖,(3b)為(3a)所示I-I的概略剖面圖。 第4圖:(4a)為表示本發明的其他另一個實施方式的發光元件的概略平面圖,(4b)為(4a)所示I-I的概略剖面圖。 第5圖為對本發明的一個實施方式的發光元件的製作方法中凹凸圖案的形成方法進行說明的概略說明圖。 第6圖:(6a)~(6d)依次為表示從半球透鏡側觀察實施例1、實施例2、比較例3和比較例4中製造的發光元件由各自發光部發光的狀況時的概略圖。
10‧‧‧發光元件
11‧‧‧基板
11a‧‧‧第一面
11b‧‧‧第二面
12‧‧‧凹凸結構層
13‧‧‧第一電極層
14‧‧‧有機發光層
14a‧‧‧發光部
15‧‧‧第二電極層
16‧‧‧透鏡部件

Claims (10)

  1. 一種發光元件,該發光元件含有:具有相對的第一面及第二面的透光性基板、在一側表面上具有凹凸圖案的凹凸結構層、第一電極層、具有發光部的有機發光層、第二電極層、以及直徑為D1的透鏡部件,按照該凹凸結構層、該第一電極層、該有機發光層及該第二電極層的順序在該基板的第一面側形成層疊體,且該凹凸圖案位於該凹凸結構層的第一電極層側,該基板在第二面上具有該透鏡部件,該發光部由夾在該第一電極層及該第二電極層中的該有機發光層中的直徑為D2的層狀區域構成,該發光部的中心與該透鏡部件的中心位於同心上,且該發光部的直徑D2與該透鏡部件的直徑D1的比值為0.7﹤D2/D1≤1.0。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之發光元件,其中形成該凹凸結構層的材料為溶膠凝膠材料。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之發光元件,其中該層疊體在該凹凸結構層與該第一電極層之間,更含有覆蓋該凹凸圖案的被覆層。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之發光元件,其中形成該基板的材料為玻璃。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之發光元件,其中該透鏡部件的折射率為1.4以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之發光元件,其中該凹凸圖案中的凹凸的平均間距為100至1500nm,且凹凸的深度的標準偏差為10至100nm。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之發光元件,其中使用原子力顯微鏡對該凹凸圖案的平面形狀進行解析,對所得到的凹凸解析圖像實施二維快速傅立葉變換處理,得到傅立葉變換圖像,在此情況下,該傅立葉變換圖像表現為以波數的絕對值為0mm-1 的原點作為大致中心的圓形的圖案,並且圓形或圓環形的圖案存在於波數的絕對值為10mm-1 以下的區域內。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之發光元件,其中該直徑D1為1至100mm。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之發光元件,其中該直徑D2為0.7至100mm。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之發光元件,其中從該發光部的中心到該基板的第二面的距離為0.04至5mm。
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