TW201538226A - 光觸媒元件 - Google Patents

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Takashi Ozaki
Keita Mine
Guang Pan
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本發明在一項實施例中提供一種光觸媒元件，其包括：包括互連孔及形成該等孔之三維網狀骨架之多孔樹脂基材；及負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之表面上及/或包含於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架內的光觸媒。該光觸媒元件具有極佳抗微生物效用。

Description

光觸媒元件
本發明係關於一種對漂浮在空氣中之微生物具有吸附作用並在實際應用中具有極佳抗微生物效用之光觸媒元件。
光觸媒已被用於各種目的，諸如在抗微生物、空氣清新、去臭及抗生物附著應用中。
例如，可見光活化型光觸媒可有效用於自淨、空氣淨化及水淨化及許多其他有趣的應用中且通常無任何利用後不可再生能源之成本。此係因為該等光觸媒可利用在環境中可獲得之光(諸如太陽輻射或室內及室外照明)分解污染物(諸如染料、揮發性有機化合物及NOx)。隨著預期之抗紫外室內照明(諸如LED及OLED)的迅速採用，勢必需要找到在室內應用例如在清潔家用、公共及商用空間內的室內空氣，特別係在清潔諸如飛機、公共建築等有限區域內的空氣中使用可見光活化型光觸媒之方法。此外，用於抗微細菌表面及自淨材料之額外應用可在餐飲業、運輸、醫療保健及酒店服務業中具有廣泛的適用範圍。
例如，專利文獻1揭示一種抗微生物去臭片，其包含具有曝露之二氧化鈦表面之片主體及積層在該片主體之背面上的接著劑層。專利文獻1揭示該抗微生物去臭片之UV照射淨化附設該抗微生物去臭片之空間內之空氣並減弱周圍微生物之活性。該抗微生物去臭片使用聚矽 氧樹脂或氟樹脂作為該片主體之基材片之組成材料。
此外，已提出各種方法以固定諸如氧化鈦之光觸媒。例如，參照專利文獻2至6。因此需要將諸如氧化鈦之光觸媒固定至基板表面。
引用列表
專利文獻
PTL 1：JP-A-9-38191
PTL 2：美國專利案第5,897,958號
PTL 3：美國專利案第6,228,480號
PTL 4：美國專利案第6,407,033號
PTL 5：美國專利案第7,510,595號
PTL 6：再版之美國專利案第RE38,850號
然而，本發明者經廣泛研究後發現：專利文獻1中所描述之抗微生物片缺乏對漂浮在空氣中之微生物(下文亦稱為「空氣微生物」)之吸附作用，及該等抗微生物效用在實際應用中不始終充分。因此，目標係提供對空氣微生物具有吸附作用且在實際應用中具有極佳抗微生物效用的光觸媒元件。
本發明者進行深入之研究並發現：可以使用多孔樹脂基材(具有整體結構之多孔樹脂基材)之光觸媒元件解決前述問題，該多孔樹脂基材包括互連孔及形成該等孔之三維網狀骨架。在此發現之基礎上完成本發明。
即，本發明係關於下述之(1)至(20)。
(1)一種光觸媒元件，其包括：多孔樹脂基材，其包括互連孔及形成該等孔之三維網狀骨架； 及光觸媒，其係負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之表面上及/或包含於該多孔樹脂基材之三維網狀骨架內。
(2)如上文(1)之光觸媒元件，其中組成該多孔樹脂基材之該樹脂包括選自由熱固性樹脂、熱塑性樹脂、紫外線可固化樹脂及電子束可固化樹脂組成之群中之至少一者。
(3)如上文(2)之光觸媒元件，其中組成該多孔樹脂基材之該樹脂含有環氧樹脂。
(4)如上文(1)至(3)中任一項之光觸媒元件，其中該光觸媒顯示可見光響應性。
(5)如上文(1)至(4)中任一項之光觸媒元件，其中助觸媒係進一步負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之該表面上及/或包含於該多孔樹脂基材之三維網狀骨架內。
(6)如上文(1)至(5)中任一項之光觸媒元件，其中含有該光觸媒之光觸媒層或含有該光觸媒及該助觸媒之光觸媒層係形成於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之該表面上。
(7)如上文(5)或(6)之光觸媒元件，其中該光觸媒含有氧化鈦(IV)或氧化錫(IV)，且該助觸媒含有氧化銅(I)及/或氧化銅(II)，且其中該助觸媒係負載於該光觸媒上。
(8)如上文(5)或(6)之光觸媒元件，其中該光觸媒含有氧化鎢(VI)，且該助觸媒含有氧化鈰(IV)。
(9)如上文(1)至(8)中任一項之光觸媒元件，其中該光觸媒或該光觸媒及該助觸媒係通過氣溶膠沉積法而負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之該表面上。
(10)如上文(1)至(9)中任一項之光觸媒元件，其中該光觸媒元件具有片之形式。
(11)一種用於製造如上文(1)、(2)、(4)、(5)、(7)、(8)或(10)之光觸媒元件之方法，其包括：將聚合物溶解於第一有機溶劑中以產生聚合物前驅物溶液，其中該聚合物濃度係在5重量%至約40重量%之間；將光觸媒材料分散於第二有機溶劑中以產生光觸媒材料懸浮液；混合該聚合物溶液與該光觸媒懸浮液以產生光觸媒聚合物懸浮液；及使該光觸媒聚合物懸浮液浸沒於第三溶劑中(該聚合物在約10℃至約60℃之間之溫度下大體上不溶於該第三溶劑中)，從而產生該光觸媒元件。
(12)如上文(11)之方法，其中該聚合物係選自聚醚碸、聚丙烯腈、聚碸及聚丙烯。
(13)如上文(11)或(12)之方法，其中該第一有機溶劑係選自由N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)及氯仿組成之群。
(14)如上文(11)至(13)中任一項之方法，其中該第二有機溶劑係選自由N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)及氯仿組成之群。
(15)如上文(11)至(14)中任一項之方法，其中該第一及第二有機溶劑係相同。
(16)如上文(11)至(15)中任一項之方法，其進一步包括在基板表面上澆注該光觸媒聚合物懸浮液。
(17)如上文(11)至(16)中任一項之方法，其進一步包括過濾該光觸媒懸浮液。
(18)如上文(11)至(17)中任一項之方法，其中該第三溶劑係水。
(19)如上文(11)至(18)中任一項之方法，其中該光觸媒元件係多孔光觸媒膜。
(20)一種光觸媒元件，其係藉由如(11)至(19)中任一項之方法來製造。
本發明之光觸媒元件包含多孔樹脂基材(具有整體結構之多孔樹脂基材)，其包括互連孔及形成該等孔之三維網狀骨架，及負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之表面上及/或包含於該多孔樹脂基材之三維網狀骨架內的光觸媒。由於該具有整體結構之多孔樹脂基材用作該基材，因此本發明之光觸媒元件可展示對空氣微生物之吸附作用且可以該光觸媒之光觸媒活性高效且有效地分解該等被吸附之微生物。因此本發明之光觸媒元件在實際應用中具有特別佳的抗微生物效用。
10‧‧‧膜/多孔膜/多孔元件
12‧‧‧壁元件/壁
14‧‧‧聚合物基質/基質
16‧‧‧光觸媒微粒
20‧‧‧孔
22‧‧‧孔/指型孔
圖1係第二實施例之實驗示意圖。
圖2係第二實施例之實驗示意圖。
圖3係第二實施例之實施例示意圖。
圖4係第二實施例之實施例示意圖。
圖5係第二實施例之實施例示意圖。
圖6A至6D顯示根據第二實施例之具有2重量%光觸媒(CuxO/TiO2)負載物之多孔聚醚碸(20%)膜的SEM表面影像，其中圖6A及6B係其頂端SEM表面影像，及圖6C及6D係其橫截面SEM影像。
圖7係根據第二實施例之具有2重量%光觸媒(CuxO/TiO2)負載物之多孔聚醚碸(20%)膜之多孔壁的SEM影像。
圖8係如實例B中描述之實例A之抗微生物(E.Coli)性能的圖表。
圖9顯示實例5之環氧樹脂多孔片之表面的SEM觀測影像。
本發明之光觸媒元件包含多孔樹脂基材，其包括互連孔及形成該等孔之三維網狀骨架，及負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之表面上及/或包含於該多孔樹脂基材之三維網狀骨架內的光觸媒。在本文中，其中光觸媒負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之表面上之光觸媒元件亦可稱為「光觸媒載體(photocatalyst support)」。
未特別限制本發明之光觸媒元件之形狀，且本發明之光觸媒元件可具有各種形狀，包含例如諸如片及膜之薄膜形式及諸如球形、半球形、矩形、立方形、柱狀及錐形之各種三維形狀。易於生產及處理之形狀較佳係片形及柱狀，及片形特別佳。在下文中，片形光觸媒元件可稱為光觸媒片。
(光觸媒及助觸媒)
在本發明之光觸媒元件中，光觸媒係負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之該表面上及/或包含於該多孔樹脂基材之三維網狀骨架內。如本文使用，「負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之表面上之光觸媒」意為該光觸媒直接或間接黏附於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之表面上。在下文中，「負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之該表面上之光觸媒」可表述為「負載於該多孔樹脂基材上之光觸媒」。此外，在下文中，「包含於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架內之光觸媒」可表述為「包含於該多孔樹脂基材中之光觸媒」。
在光觸媒係負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之該表面上之情況下，該光觸媒可僅負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之部分表面上或負載於該三維網狀骨架之整個表面上。如本文使用，該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之該表面包含形成(界定)該多孔樹脂基材本身之外部形狀之部分及形成(界定)該等互連孔之部分。
在本發明之光觸媒元件中，除光觸媒外，助觸媒亦可視需要負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之該表面上及/或包含於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架內。如光觸媒之情況，「負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之該表面上之助觸媒」意為該助觸媒直接或間接黏附於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之該表面上。同樣，「負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之該表面上之助觸媒」可表述為「負載於該多孔樹脂基材上之助觸媒」。此外，在下文中，「包含於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架內之助觸媒」可表述為「包含於該多孔樹脂基材中之助觸媒」。
在助觸媒係負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之該表面上之情況下，該助觸媒可僅負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之部分表面上或負載於該三維網狀骨架之整個表面上。
在本說明書中，光觸媒及/或助觸媒亦可稱為「光觸媒材料」。
在本發明中，未特別限制負載於該多孔樹脂基材上及/或包含於該多孔樹脂基材中的光觸媒的形式。例如，在負載光觸媒之情況下，該光觸媒可呈含有至少該光觸媒之光觸媒層之形式負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之該表面上。或者，亦可呈與有機黏合劑形成之光觸媒層之形式負載該光觸媒。
當該光觸媒係呈光觸媒層之形式負載於該多孔樹脂基材上時，該負載之光觸媒層可含有除該光觸媒外之諸如助觸媒的其他組分。
下文描述負載於該多孔樹脂基材上及/或包含於該多孔樹脂基材中之該光觸媒，及可視需要負載於該多孔樹脂基材上及/或包含於該多孔樹脂基材中之該助觸媒。
(光觸媒)
光觸媒係一種在經特定波長光(具有高於該光觸媒之價帶與傳導帶之間之能帶隙之能量的激發光)之照射後顯示光觸媒活性之物質。 由於光觸媒顯示光觸媒活性，因此其等可展示寬範圍之效用，包含抗微生物效用、空氣清新及去臭效用，及諸如揮發性有機化合物(VOCs)之有害物質之分解作用。
該光觸媒之實例包含諸如銳鈦礦型或金紅石型氧化鈦(IV)(TiO2)、氧化鎢(III)(W2O3)、氧化鎢(IV)(WO2)、氧化鎢(VI)(WO3)、氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(III)(Fe2O3)、鈦酸鍶(SrTiO3)、氧化鉍(III)(Bi2O3)、釩酸鉍(BiVO4)、氧化錫(II)(SnO)、氧化錫(IV)(SnO2)、氧化錫(VI)(SnO3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈰(II)(CeO)、氧化鈰(IV)(CeO2)、鈦酸鋇(BaTiO3)、氧化銦(III)(In2O3)、氧化銅(I)(Cu2O)、氧化銅(II)(CuO)、鉭酸鉀(KTaO3)及鈮酸鉀(KNbO3)之金屬氧化物；諸如硫化鎘(CdS)、硫化鋅(ZnS)及硫化銦(InS)之金屬硫化物；諸如硒酸鎘(CdSeO4)及硒化鋅(ZnSe)之金屬硒化物；及諸如氮化鎵(GaN)之金屬氮化物。
可藉由使用例如諸如下列方法獲得上文例舉之光觸媒：固相反應、燃燒合成、溶劑熱合成、熱解作用及電漿合成。較佳地，使用射頻感應耦合式電漿(RF-ICP)技術獲得光觸媒。RF-ICP具有高生產效率且可生產高純度光觸媒。例如，可在美國專利案第8,003,563號所述之RF-ICP條件下獲得光觸媒。
可藉由摻雜某些種類之元素改良光觸媒之活性。此類元素可稱為「摻雜劑」，及此類摻雜劑之實例包含諸如鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)及銫(Cs)之鹼金屬；諸如鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)之鹼土金屬；諸如金(Au)、鉑(Pt)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)及釕(Ru)之貴金屬；諸如鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鎢(W)、錳(Mn)、鈮(Nb)、鎳(Ni)、鋯(Zr)及鈰(Ce)之過渡金屬；諸如錫(Sn)及鋁(Al)之其他金屬；諸如硼(B)及砷(As)之類金屬；諸如氮(N)、碳(C)、硫(S)、氟(F)及硒(Se)之非金屬；及含有此類金屬及非金屬之化合物。在本說 明書中，以摻雜劑摻雜之光觸媒將稱為「摻雜型光觸媒」。
術語「摻雜」意為在大體上不改變光觸媒之基本晶體結構的範圍內向主體化合物晶體中添加任意選擇之元素(摻雜劑)。無論該光觸媒是否經摻雜，皆可藉由例如XPS(X射線光電子能譜學)中之峰值位移進行確認。用於形成摻雜型光觸媒之方法無特別限制，且可為例如溶膠凝膠法、固相反應法及離子植入法。
當該光觸媒係摻雜型光觸媒時，該光觸媒中之主體化合物(經歷摻雜之化合物)與摻雜劑的莫耳比率無特別限制，及較佳係99.9：0.1至80：20，更佳99.9：0.1至85：15，更佳99.9：0.1至87：13。
較佳地，該摻雜型光觸媒係經選自以下各物中之至少一者摻雜：碳(C)、氮(N)、硫(S)、氟(F)、錫(Sn)、鋅(Zn)、錳(Mn)、鋁(AI)、硒(Se)、鈮(Nb)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鈰(Ce)及鐵(Fe)。
該光觸媒可為p型或n型。p型光觸媒可(例如)藉由以高價元素(例如，諸如砷(As))摻雜光觸媒獲得。n型光觸媒可(例如)藉由以低價元素(例如，諸如硼(B))摻雜光觸媒獲得。
該光觸媒較佳含有金屬化合物(諸如氧化物、氮氧化物、氮氧碳化物或鹵化物)，及更佳含有鈦化合物、錫化合物或鎢化合物。
鈦化合物中之鈦之平均氧化數或形式電荷較佳係+1至+6，更佳係+2至+4，更佳係+1至+3。錫化合物中之錫之平均氧化數或形式電荷較佳係+2至+8，更佳係+1至+6，更佳係+1至+4。鎢化合物中之鎢之平均氧化數或形式電荷較佳係+1至+8，更佳係+1至+6，更佳係+1至+4。
更明確言之，該光觸媒較佳含有選自以下各物中之至少一者：氧化鈦(IV)(TiO2)、氧化錫(IV)(SnO2)、氧化鎢(III)(W2O3)、氧化鎢(IV)(WO2)及氧化鎢(VI)(WO3)。就氧化鈦(IV)(TiO2)而言、銳鈦礦型氧化鈦(IV)(TiO2)係較佳。
順便一提，在本說明書中，片語「該光觸媒含有(包括)氧化鎢(VI)(WO3)」不僅包含該光觸媒係純氧化鎢(VI)(WO3)之情況亦包含該光觸媒含有以其他元素或化合物摻雜之氧化鎢(VI)(WO3)之情況。(同樣情形適用於除氧化鎢外之光觸媒及助觸媒)。
特別地，該光觸媒較佳含有氧化鎢(VI)(WO3)，因為氧化鎢(VI)(WO3)使得可形成使用可見光顯示足夠光活性的觸媒層。
該光觸媒在589nm之波長時較佳具有1.0至4.0，更佳1.0至3.0，尤其佳1.5至2.5之折射率(R1)。在該光觸媒折射率(R1)落於1.0至4.0之範圍內之情況下，變得容易減小與該助觸媒之折射率差，及因此變得更容易形成半透明的光觸媒層。注意該光觸媒之折射率值係以如藉由JIS K 0062規定之「固體樣品測量方法」之阿貝折射計獲得的測量值。
該光觸媒之形狀無特別限制，但該光觸媒較佳係微粒形狀。許多種類之光觸媒係難溶於溶劑中。具有微粒形狀之光觸媒可分散在分散介質中以產生分散液體，然後使用該分散液體藉由被塗佈及乾燥可容易形成該光觸媒層。
當該光觸媒係微粒形狀時，該光觸媒之平均粒度無特別限制，及較佳係5nm至1,000nm，更佳5nm至100nm，更佳5nm至30nm。當該光觸媒之平均粒度超過1,000nm時，該光觸媒之整體表面積變小，且該光觸媒可無法足以顯示光觸媒活性。另一方面，當該光觸媒之平均粒度降至5nm以下時，趨於發生微粒聚集且可分散性可變差。
注意該光觸媒之平均粒度係如藉由動態光散射頻率分析法(FFT外差法)所測得之分散於任意分散液體中之光觸媒微粒之體積基50%累積分布直徑(D50)。
(助觸媒)
助觸媒係一種促進光觸媒之光觸媒活性的物質。根據本發明，若需要，則除該光觸媒外，助觸媒亦可負載於多孔樹脂基材上及/或 包含於多孔樹脂基材中。助觸媒可為一種本身顯示或不顯示光觸媒活性的物質。與光觸媒協同作用，助觸媒可比單獨使用光觸媒時提高1.2倍或更大，較佳1.5倍或更大，更佳2.0倍或更大，特別佳3.0倍或更大的反應速率。光觸媒之反應速率可基於例如乙醛之分解速率、揮發性有機化合物(VOCs)之類型。
明確言之，將該光觸媒(單獨或具有與該光觸媒混合或由該光觸媒負載之助觸媒)放置於經一定量之壓縮空氣及乙醛(校準氣體)填充的密閉空間內，並用可見光(波長455nm，照射強度200mW/cm2)照射1小時。然後比較照射前及照射後之密閉空間內之乙醛濃度以計算該光觸媒之反應速率提高的倍數。例如，相較於當照射含有80ppm乙醛之密閉空間後，經光觸媒單獨填充之密閉空間內之乙醛濃度變為60ppm時(即，20ppm乙醛已經分解)，當照射含有80ppm乙醛之密閉空間後，經光觸媒及助觸媒(與該光觸媒混合或負載於該光觸媒上)填充之密閉空間內之乙醛濃度變為20ppm時(即，60ppm乙醛已經分解)，則可說乙醛分解速率提高了3倍(光觸媒活性之3倍提高)。
該助觸媒之實例包含氧化銅(I)(Cu2O)、氧化銅(II)(CuO)、氧化釔(III)(Y2O3)、氧化鉬(VI)(MoO3)、氧化錳(III)(Mn2O3)、氧化釓(III)(Gd2O3)、銳鈦礦型或金紅石型氧化鈦(IV)(TiO2)、鈦酸鍶(SrTiO3)、鉭酸鉀(KTaO3)、碳化矽(SiC)、鈮酸鉀(KNbO3)、氧化矽(SiO2)、氧化錫(IV)(SnO2)、氧化鋁(III)(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鐵(III)(Fe2O3)、氧化鐵(II、III)(Fe3O4)、氧化鎳(II)(NiO)、氧化鈮(V)(Nb2O5)、氧化銦(In2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鈰(II)(CeO)、氧化鈰(IV)(CeO2)、ArXtOs(其中A係稀土元素，X係除稀土元素外之元素或除稀土元素外之元素的組合，r係1至2，t係0至3，及s係2至3)、磷鉬酸銨三水合物(NH4)3[PMo12O40])、12-鎢磷酸(PW12O40)、矽化鎢(H4[SiW12O40])、磷鉬酸(12MoO3˙H3PO4)及鈰鋯複合氧化物(CexZryO2) (y/x=0.001至0.999)。
該助觸媒可呈與光觸媒簡單混合之狀態負載於多孔樹脂基材上及/或包含於多孔樹脂基材中，或可呈負載於光觸媒上之狀態負載於多孔樹脂基材上及/或包含於多孔樹脂基材中。在本說明書中，負載該助觸媒之光觸媒稱為「負載型光觸媒」。如本文使用，術語「負載」係指不同於該光觸媒之物質黏附於該光觸媒表面之狀態。可藉由掃描電子顯微術觀察此類黏附狀態。用於形成該負載型光觸媒之方法無特別限制，且可為例如浸漬法、光還原法或濺鍍法。可藉由使用例如美國專利申請案第2008/0241542號中描述之方法形成該負載型光觸媒。可以摻雜劑摻雜該助觸媒。經摻雜劑摻雜之助觸媒將稱為摻雜型助觸媒。用以摻雜該助觸媒的化合物及元素係如上文結合該光觸媒所例舉。
該助觸媒較佳含有選自鈰化合物、銅化合物、鉀化合物、鍶化合物、鉭化合物、鈮化合物及鈦化合物中之至少一者。更佳地，該助觸媒含有鈰化合物或銅化合物。該鈰化合物之平均氧化數或形式電荷較佳係+2至+4。該銅化合物之平均氧化數或形式電荷較佳係+1至+2。
在本發明之一實施例中，該助觸媒含有氧化鈰，更佳氧化鈰(IV)(CeO2)。此實施例適用於分解揮發性有機化合物(VOCs)。當該助觸媒含有氧化鈰(IV)(CeO2)時，較佳以錫(Sn)摻雜氧化鈰(IV)。在經錫(Sn)摻雜之氧化鈰(IV)(CeO2：Sn)中，錫(Sn)較佳佔該總助觸媒(CeO2：Sn)之1mol%至50mol%，更佳1.5mol%至10mol%，更佳1.5mol%至10mol%，特別佳係1.5mol%至4.5mol%。
在本發明之另一實施例中，該助觸媒含有氧化銅，更佳氧化銅(I)(Cu2O)及/或氧化銅(II)(CuO)。此實施例適用於抗微生物應用。當該助觸媒含有氧化銅(I)(Cu2O)及/或氧化銅(II)(CuO)時，氧化銅(I) (Cu2O)及/或氧化銅(II)(CuO)較佳係負載於光觸媒上。
該助觸媒之形狀無特別限制，但該助觸媒較佳係微粒形狀，原因與針對光觸媒描述之原因相同。當該助觸媒係微粒形狀時，該助觸媒之平均粒度無特別限制，且較佳1nm至1,000nm，更佳1nm至100nm，更佳1nm至30nm。
該助觸媒在589nm之波長下具有較佳1.0至4.0，更佳1.0至3.0，特別佳1.5至2.5之折射率(R2)。在該助觸媒折射率(R2)落於1.0至4.0之範圍內之情況下，更容易減小與該光觸媒之折射率差，並形成所需之半透明光觸媒層。
上述光觸媒之實例包含僅對小於380nm波長之紫外線顯示光觸媒活性之UV回應性光觸媒，及亦對380nm至780nm波長之可見光顯示光觸媒活性之可見光回應性光觸媒。在本發明中，該光觸媒可為UV回應性光觸媒或可見光回應性光觸媒，且較佳係可見光回應性光觸媒。甚至沒有該助觸媒，該可見光回應性光觸媒仍對可見光顯示部分光活性。因此，該可見光回應性光觸媒與該助觸媒之協同作用可顯示對可見光更高的光活性。當該光觸媒係可見光回應性光觸媒時，能帶隙係例如1.5eV至3.5eV，較佳1.7eV至3.3eV，更佳1.77eV至3.27eV。注意即使當該光觸媒係UV回應性光觸媒時，在特定光觸媒及助觸媒組合中的光觸媒仍可顯示可見光回應性。
在本發明中，該光觸媒較佳係顯示可見光回應性的光觸媒。可見光回應性光觸媒亦可對諸如螢光燈及LED之可見光發射光源顯示光觸媒活性，從而發揮出極佳的抗微生物活性。因此，顯示可見光回應性之使用光觸媒之光觸媒片可用於廣泛應用例如空氣淨化器、建築材料及清新劑中。
光觸媒可單獨使用或呈兩者或更多者之混合物使用。當兩種或更多種光觸媒作為混合物使用時，該等光觸媒中之一者可用作另一光 觸媒之助觸媒。助觸媒亦可單獨使用或呈兩者或更多者之混合物使用。
在形成光觸媒層之情況下，除該光觸媒外或除光觸媒及助觸媒外，其可含有其他化合物(例如，諸如，黏合劑樹脂)。顯而易見，光觸媒層中之此類其他化合物可涉及與該光觸媒或該助觸媒之較大折射率差，及無法確保光觸媒層具有足夠之半透明度。
因此，該光觸媒層較佳係大體上單獨地自光觸媒，或自光觸媒及助觸媒構組。大體上單獨地自光觸媒，或自光觸媒及助觸媒構組之光觸媒層意為光觸媒，或光觸媒及助觸媒佔該總光觸媒層之至少80質量%，較佳係至少90質量%。
在攜載及/或合併光觸媒及助觸媒之情況下，總光觸媒與總助觸媒之比率(莫耳比率)較佳係99.5：0.5至16.7：83.3，更佳99.5：0.5至20：80，更佳99.5：0.5至50：50。順便一提，同樣情形將適用於例如在提供含有光觸媒及助觸媒之光觸媒層的情況下。
當光觸媒含量小於前述範圍之下限時，助觸媒將超過光觸媒量，且光觸媒層無法顯示足夠的光觸媒活性。另一方面，當光觸媒含量超過前述範圍之上限時，相對於光觸媒量，助觸媒將不足且光觸媒層無法顯示足夠的光觸媒活性。
當光觸媒層含有光觸媒及助觸媒時，在589nm波長下，光觸媒折射率(R1)與助觸媒折射率(R2)之差的絕對值(|R1-R2|)較佳係0至0.35，更佳0至0.30，更佳0至0.20，特別佳0至0.16。注意|R1-R2|=0意為光觸媒折射率(R1)及助觸媒折射率(R2)係相同。
在光觸媒及助觸媒之折射率差落於前述範圍中之情況下，光線比在光觸媒層中被折射更容易穿透光觸媒層(光觸媒層將具有改良之半透明度)。此使得其可形成具有優異半透明度之光觸媒層。
在本發明中，在攜載及/或合併光觸媒及助觸媒之情況下，包含 於光觸媒層中之光觸媒及助觸媒的組合無特別限制。
在一較佳實施例中，該光觸媒含有氧化鈦(IV)(TiO2)或氧化錫(IV)(SnO2)，及該助觸媒含有氧化銅(I)(Cu2O)及/或氧化銅(II)(CuO)。在此情況下，含有氧化銅(I)(Cu2O)及/或氧化銅(II)(CuO)之助觸媒較佳係負載於含有氧化鈦(IV)(TiO2)或氧化錫(IV)(SnO2)之光觸媒上。藉由使用氧化鈦(IV)(TiO2)或氧化錫(IV)(SnO2)作為光觸媒，及氧化銅(I)(Cu2O)及/或氧化銅(II)(CuO)作為助觸媒可展現出極佳之可見光回應性及光觸媒活性，及亦特別極佳之抗微生物性質。在本說明書中，在光觸媒TiO2上負載助觸媒CuxO之助觸媒負載型光觸媒可表示為CuxO-TiO2。同樣地，在光觸媒SnO2上負載助觸媒CuxO之助觸媒負載型光觸媒可表示為CuxO-SnO2。此處，「CuxO」旨在表示存在氧化銅之兩種類型(CuO(X=1；氧化銅(II))及Cu2O(X=2；氧化銅(I)))的狀態。
在另一較佳實施例中，該光觸媒含有氧化鎢(VI)(WO3)，及該助觸媒含有氧化鈰(IV)(CeO2)。藉由使用氧化鎢(VI)(WO3)作為光觸媒，及氧化鈰(IV)(CeO2)作為助觸媒可展現出極佳之可見光回應性及光觸媒活性，及亦可展示出分解揮發性有機化合物(VOCs)之特別極佳的能力。
當形成光觸媒層時，光觸媒層之厚度無特別限制。顯而易見，當光觸媒層過厚時，其對微生物之黏附性可變差。另一方面，當光觸媒層過薄時，光觸媒層無法顯示足夠之光觸媒活性。
鑒於此等情況，光觸媒層之厚度較佳係0.1μm至20μm，更佳0.1μm至10μm，特別佳0.1μm至5μm。
光觸媒層之可見光透射率較佳係70%或更多，更佳80%或更多，特別佳90%或更多。光觸媒層對具有589nm波長之光線之透射率較佳係80%或更多，更佳90%或更多。
該可見光透射率值係根據JIS R 3106測量的值。
在一些實施例中，該光觸媒材料可為包括元素之氧化物，其可為氧化鈦、氧化鎢、氧化鉭、氧化錫、氧化鋅或氧化鍶。在一些實施例中，該氧化物可經摻雜或未經摻雜、經負載或未經負載。在一些實施例中，該氧化物可具有比負載銅之材料之價帶更深的價帶。在一些實施例中，該光觸媒材料可為光觸媒材料之複數相複合物。在一些實施例中，該光觸媒材料可為銳鈦礦、金紅石、纖鋅礦、尖晶石、鈣鈦礦、燒綠石、石榴石、鋯石及/或鈦酸鋁相材料或其混合物。此等選擇中之各者以其如半導體領域中之一般技術者所瞭解的一般含義給出。給定之標準及產生之樣品的X射線繞射圖案之比較係許多可用於判定該樣品是否包括特定相的方法中之一種。示例性標準包含彼等藉由[美國]國家標準與技術研究院(NIST)(Gaitherburg,MD,USA)及/或國際繞射資料中心(ICDD，前粉末繞射標準聯合委員會[JCPDS])(Newtown Square,PA,USA)提供之XRD譜。
在一些實施例中，該等複數相光觸媒材料包括銳鈦礦相及金紅石相化合物。在一些實施例中，該等複數相光觸媒材料可為氧化鈦。在一些實施例中，該銳鈦礦相可為2.5%至約97.5%，5%至約95%，及/或約10%至約90%；及該金紅石相可為97.5%至約2.5%，95%至約5%，及/或約90%至約10%。合適之材料之非限制性實例包含但不限於由Evonik(Parissipany,NJ,USA))以商標品P25(83%銳鈦礦TiO2+17%金紅石TiO2)出售的TiO2混合物。
在一些實施例中，該光觸媒材料可為如在2013年3月15日申請之美國專利申請案第13/840,859號及/或2013年6月14日申請之美國臨時申請案第61/835,399號及2013年1月14日申請之美國專利申請案第13/741,191號(2013年8月1日公開之美國申請案第2013/0192976號)中描述之負載CuxO的光觸媒複合物。在一些實施例中，該光觸媒材料可 選自負載CuxO之P25及/或負載CuxO之Ti：Sn(C、N、O)2。
(多孔樹脂基材)
本發明中之多孔樹脂基材包括互連孔及形成該等孔之三維網狀骨架。明確言之，本發明中之多孔樹脂基材具有整體結構。如本文使用，「整體結構」係指自連續之三維網狀骨架及互連孔整體構組之共連續結構。
該多孔樹脂基材之形狀無特別限制，且可根據該光觸媒元件之所需形狀適當地選擇。在下文中，片狀多孔樹脂基材可稱為「多孔片」。
(第一實施例)
下文描述該光觸媒元件之一實施例(第一實施例)
在該光觸媒元件之第一實施例中，組成該多孔樹脂基材之樹脂的實例包含熱固性樹脂、熱塑性樹脂、紫外線可固化樹脂及電子束可固化樹脂。此等可單獨使用或以兩者或更多者之組合使用。熱固性樹脂因其等性質(諸如相容性及可固化性)而較佳。
多孔樹脂基材之尺寸無特別限制，只要本發明仍有效即可，且可根據光觸媒元件欲用環境適當地選擇。例如，當多孔基材具有片之形式時，多孔樹脂基材之厚度無特別限制，且就易於處理而言，其較佳係500μm或更少，更佳300μm或更少。另一方面，由於多孔基材過薄時強度變差，因此其厚度較佳係1μm或更多，更佳5μm或更多。
多孔樹脂基材之平均孔徑無特別限制，且由於過大平均孔徑會降低強度，因此其較佳係500nm或更少，更佳300nm或更少。另一方面，由於平均孔徑過小時對微生物之黏附性減弱，因此平均孔徑較佳係20nm或更多，更佳40nm或更多。平均孔徑本身無特別限制，且可例如藉由使用壓汞技術測量孔之平均孔徑。
鑒於對微生物之黏附性，多孔樹脂基材之孔隙率較佳係30至 80%，更佳40至60%。
用於製造多孔樹脂基材之方法無特別限制。作為一實例，下文描述使用熱固性樹脂以製造片狀多孔樹脂基材(多孔片)。
首先，將含有熱固性樹脂及固化劑之樹脂混合物製成圓柱形或柱狀固化樹脂，並將該固化樹脂自表面切割(藉由旋轉式切割)成預定厚度，從而形成樹脂片。
本文可用之熱固性樹脂無限制，只要其可使用固化劑形成固化樹脂即可。實例包含環氧樹脂、酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、脲甲醛樹脂(脲樹脂)、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯、熱固性聚醯亞胺、聚矽氧樹脂及鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂。為獲得均勻多孔材料，較佳係使用可使用固化劑及成孔劑形成多孔片之熱固性樹脂。明确言之，較佳可使用環氧樹脂。
圓柱形或柱狀固化樹脂可例如藉由將樹脂混合物裝入圓柱形或柱狀模具(成型容器)中，並藉由讓時間停留促進固化反應。此處，需要時可加熱或攪拌該混合物。為均勻固化，較佳係接著使該混合物靜置於10至35℃之氛圍中。當製造圓柱形固化樹脂時，可藉由對使用柱狀模具製造之柱狀固化樹脂的中心衝孔來製造圓柱形固化樹脂。
用於注入樹脂混合物之圓柱形或柱狀模具(成型容器)可為適當地選自例如金屬、玻璃、可固化黏土、可固化塑膠及此等之組合的材料。較佳地，該圓柱形或柱狀模具係防蝕金屬模具，諸如已具有應用於其中並在其上乾燥之矽基離型劑之鋁及不銹鋼。
圓柱形或柱狀固化樹脂之尺寸無特別限制，且就樹脂片之生產效率而言，自圓柱形固化樹脂之中心軸之厚度較佳係5cm或更多，更佳10cm或更多。圓柱形或柱狀固化樹脂之直徑亦無特別限制，且就樹脂片之生產效率而言，其較佳係30cm或更多，及就均勻固化而言，其更佳係40至150cm。考慮到樹脂片之預期尺寸，可適當地設置 固化樹脂的寬度(沿軸線方向之長度)。為易於處理，該寬度通常係20至200cm，且較佳係30至150cm，更佳50至120cm。
然後藉由繞圓柱或柱軸線切割表面將圓柱形或柱狀固化樹脂切成具有預定厚度之長樹脂片。切割圓柱形或柱狀固化樹脂之線速度係例如約2至50m/min。
較佳地，考慮在如隨後描述之成孔劑移除步驟及乾燥步驟後發生約8至15%之下降，設置經切割樹脂片之厚度。
下文詳細描述多孔樹脂基材之一較佳實施例，其係將環氧樹脂用作熱固性樹脂之一實例的情況。
環氧樹脂之實例包含基於聚苯基之環氧樹脂諸如雙酚A環氧樹脂、溴化雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、二苯乙烯環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、二胺基二苯甲烷環氧樹脂及基於肆(羥苯基)乙烷之樹脂；芳族環氧樹脂諸如含茀環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯及含雜芳族環(例如，三嗪環)環氧樹脂；及非芳族環氧樹脂諸如脂族縮水甘油醚環氧樹脂、脂族縮水甘油酯環氧樹脂、脂環族縮水甘油醚環氧樹脂及脂環族縮水甘油酯環氧樹脂。此等可單獨使用或以兩者或更多者之組合使用。
為確保化學抗性及膜強度，及為形成具有均勻三維網狀骨架及均勻孔的多孔片，較佳係使用至少一種選自由雙酚A環氧樹脂、溴化雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、含茀環氧樹脂及異氰尿酸三縮水甘油酯組成之群的芳族環氧樹脂，或至少一種選自由脂環族縮水甘油醚環氧樹脂及脂環族縮水甘油酯環氧樹脂組成之群的脂環族環氧樹脂。特別佳係使用至少一種具有6,000或更低之環氧當量及170℃或更低之熔點的芳族環氧樹脂，明确言之選自由雙酚A環氧樹脂、溴化雙酚A環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、含茀環氧樹脂及 異氰尿酸三縮水甘油酯組成之群中之至少一者或至少一種具有6,000或更低之環氧當量及170℃或更低之熔點的脂環族環氧樹脂，明确言之選自由脂環族縮水甘油醚環氧樹脂及脂環族縮水甘油酯環氧樹脂組成之群中之至少一者。
該固化劑之實例包含芳族固化劑諸如芳族胺(例如，間苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺二苯碸、二甲苄胺及二甲基胺基甲苯)、芳族酸酐(例如，酞酸酐、偏苯三甲酸酐及均苯四甲酸酐)、酚系樹脂、苯酚酚醛樹脂、含雜芳族環之胺(例如，含三嗪環之胺)；及非芳族固化劑諸如脂族胺(例如，乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、亞胺雙丙胺、雙(六亞甲基)三胺、1,3,6-叁胺基甲基己烷、聚亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺及聚醚二胺)、脂環族胺(異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺(menthanediamine)、N-胺基乙基哌嗪、3,9-雙(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷加成物、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、雙(4-胺基環己基)甲烷及此等之經修飾之產物)，及多胺及二聚酸之脂族聚醯胺基胺。此等可單獨使用或以兩者或更多者之組合使用。
為形成均勻三維網狀骨架及均勻孔，並確保膜強度及彈性係數，較佳係使用至少一種分子內具有兩個或更多個一級胺之芳族胺固化劑，明確言之選自由間苯二胺、二胺基二苯甲烷及二胺二苯碸組成之群中之至少一者，或至少一種分子內具有兩個或更多個一級胺之脂環族胺固化劑，明確言之選自由雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷及雙(4-胺基環己基)甲烷組成之群中之至少一者。
作為環氧樹脂及固化劑之組合之較佳者係芳族環氧樹脂及脂環族胺固化劑之組合，及脂環族環氧樹脂及芳族胺固化劑之組合。此等作為光觸媒元件之多孔基材而言較佳，因為其提高環氧樹脂片之耐熱性。
環氧樹脂及固化劑可與成孔劑一起使用以製造多孔片。如本文使用，成孔劑係一種可溶解環氧樹脂及固化劑且可在環氧樹脂及固化劑之聚合作用後引起反應誘導之相分離之溶劑。成孔劑之實例包含諸如甲賽璐蘇及乙賽璐蘇之賽珞蘇；諸如乙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯之酯；諸如聚乙二醇及聚丙二醇之二醇類；及諸如聚氧伸乙基單甲基醚及聚氧伸乙基二甲基醚之醚。此等可單獨使用或以兩者或更多者之組合使用。
為形成均勻三維網狀骨架及均勻孔，較佳係使用甲賽璐蘇、乙賽璐蘇、具有600或更少之分子量之聚乙二醇、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧伸乙基單甲基醚及聚氧伸乙基二甲基醚，特別佳係具有200或更少之分子量之聚乙二醇、具有500或更少之分子量之聚丙二醇、聚氧伸乙基單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯。此等可單獨使用或以兩者或更多者之組合使用。
成孔劑可為在常溫下可不溶或可難溶個別環氧樹脂及固化劑，但溶解環氧樹脂及固化劑之反應產物之溶劑。此類成孔劑之實例包含溴化雙酚A環氧樹脂樹脂(由日本環氧樹脂製造之Epicoat 5058)。
環氧樹脂多孔片之性質(包含孔隙率、平均孔徑及孔徑分佈)取決於原材料(諸如環氧樹脂、固化劑及成孔劑)之類型及混合比及反應條件諸如用於反應誘導之相分離之加熱溫度及加熱時間。因此，較佳係藉由建立該系統之相圖選擇最佳條件以獲得所需之孔隙率、平均孔徑及孔徑分佈。可在特定狀態下固定交聯環氧樹脂及成孔劑之共連續結構，並可藉由在經歷相分離時控制交聯環氧樹脂之(例如)分子量、分子量分佈、系統黏性及交聯反應速率獲得穩定的孔結構。鑒於對微生物之黏附性，該環氧樹脂多孔片之孔隙率較佳係30至80%，更佳40至60%。
較佳地，決定環氧樹脂及固化劑之類型及此等組分之混合比例 使得衍生自芳族環之碳原子相對於組成環氧樹脂多孔片之總碳原子之比例在自0.1至0.65之範圍內。當該比例低於0.1時，固化產物的穩定性趨於變差。大於0.65時，其變得難以形成均勻三維網狀骨架。
就固化劑相對於1當量環氧基團之當量而言，固化劑相對於環氧樹脂之混合比例較佳係0.6至1.5。當固化劑當量小於0.6時，固化產物之交聯密度趨於減小及諸如耐熱性及耐溶劑性之性質趨於減小。大於1.5時，未反應之固化劑趨於繼續作為殘留物，並抑制交聯密度之提高。在此實施例中，除固化劑外可向溶液添加固化促進劑以獲得所需之孔結構。可使用已知的固化促進劑，例如，諸如三級胺(例如，三乙胺及三丁胺)及咪唑(例如，2-苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯酚-4,5-二羥基咪唑)。
可藉由適當調整諸如總環氧當量與成孔劑之比例及固化溫度的條件將環氧樹脂多孔片之平均孔徑調整至所需範圍內。可藉由調整成孔劑之混合比例容易調整平均孔徑。為使平均孔徑達到約20至500nm，較佳係使用相對於環氧樹脂、固化劑及成孔劑之總重量之30至90重量%的成孔劑。當成孔劑量少於30重量%時，平均孔徑趨於變得過小，及趨於無法形成孔。另一方面，當成孔劑量超過90重量%時，平均孔徑趨於變得過大。混合並使用兩種或更多種不同環氧當量之環氧樹脂亦較佳。在此情況下，環氧當量差較佳係100或更多，及較佳在常溫下使用液體環氧樹脂及固體環氧樹脂作為混合物。
環氧樹脂組合物之固化溫度及固化時間取決於環氧樹脂及固化劑之類型。通常，固化溫度係約15至150℃，及固化時間係約10分鐘至72小時。為形成均勻孔，該環氧樹脂組合物較佳係在室溫下固化，較佳係在20至40℃之初始固化溫度下固化1至48小時。固化後可進行後固化(後處理)以增大交聯環氧樹脂之交聯度。後固化條件無特別限制，且後固化可在室溫或在約50至160℃之溫度下進行約2至48小時。
然後自環氧樹脂片移除成孔劑以形成具有互連孔之環氧樹脂多孔片。用於自環氧樹脂片移除成孔劑之溶劑可為例如水、DMF(N,N-二甲基甲醯胺)、DMSO(二甲亞砜)、THF(四氫呋喃)或此等之混合溶劑，且可根據成孔劑之類型適當地進行選擇。較佳亦可使用諸如水及二氧化碳之超臨界流體。
可在移除成孔劑後乾燥環氧樹脂多孔片。乾燥條件無特別限制，且通常在約40至120℃，較佳約50至80℃之溫度下乾燥約3分鐘至3小時來乾燥環氧多孔片。
上文描述使用熱固性樹脂(明確言之，環氧樹脂)以製造片狀多孔樹脂基材(多孔片)。然而，該技術亦可適當地用於其中使用除熱固性樹脂外之樹脂及/或製造除片狀外之形狀之多孔樹脂基材的應用中。
熱塑性樹脂之實例包含天然橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、氯平橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂及聚醯胺樹脂(例如，6-耐綸及6,6-耐綸)、苯氧基樹脂、丙烯酸系樹脂、飽和聚酯樹脂(例如，PET(聚對苯二甲酸乙二酯)及PBT(聚對苯二甲酸丁二酯))、聚醯胺醯亞胺樹脂及氟樹脂。
以熱塑性樹脂形成多孔樹脂基材之一種可能方法係例如將超臨界流體溶解於該樹脂中，及然後移除該流體以獲得泡沫(foam)。
紫外線可固化樹脂之實例包含環氧丙烯酸酯樹脂及丙烯酸胺基甲酸酯樹脂。
電子束可固化樹脂之實例包含聚酯丙烯酸酯樹脂。
以紫外線可固化樹脂或電子束可固化樹脂形成多孔樹脂基材之一種可能方法係例如使用光誘導之相分離法。
下文描述第一實施例之光觸媒元件之製造方法的一些實施例。
在一實施例中，藉由將光觸媒負載於多孔樹脂基材上製造第一 實施例之光觸媒元件。
用於負載光觸媒之方法無特別限制，且該光觸媒可藉由使用例如諸如氣溶膠沉積法(亦稱為AD法，或氣體沉積法)、高速氧燃料(HVOF)噴塗法、冷噴塗法、原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)及物理氣相沉積(PVD)之乾沉積法，及諸如旋塗及浸塗之濕沉積法來形成。氣溶膠沉積法由於其向經負載之光觸媒提供極佳之光觸媒活性及向多孔樹脂基材提供極佳之黏附性的能力而特別佳。
當以光觸媒負載助觸媒時亦可使用此等方法。例如，可使用上文之方法以將光觸媒及助觸媒之混合物負載於多孔樹脂基材上。
此外，在一實施例中，可藉由將光觸媒及/或助觸媒合併於樹脂材料內以組成多孔樹脂基材並隨後以上述方式形成多孔樹脂基材來製造其中該光觸媒及/或該助觸媒包含於該多孔樹脂基材之該立體網狀骨架內之光觸媒元件。此外，光觸媒及/或助觸媒可進一步負載於該含有光觸媒及/或助觸媒之多孔樹脂基材之該三維網狀骨架上。
(第二實施例)
下文描述光觸媒元件之另一實施例(第二實施例)。在第二實施例中提供一種用於製造光觸媒元件之方法。
根據第二實施例製造之包含膜及/或管件之光觸媒元件可提供光觸媒效用並保持改良之耐久性及光觸媒活性壽命。
在一些實施例中，如圖1所示，描述一種用於製造光觸媒元件之方法。在一些實施例中，該元件可為膜。在一些實施例中，該元件可為管件。在一些實施例中，該方法包括將聚合物溶解於第一有機溶劑中以產生聚合物溶液，其中該聚合物濃度係在5重量%至約40重量%之間；將光觸媒材料分散於第二有機溶劑中以產生光觸媒材料懸浮液；混合該聚合物溶液與該光觸媒懸浮液以產生光觸媒聚合物懸浮液；並將該光觸媒聚合物懸浮液浸沒於第三溶劑中，該聚合物在約10℃至約 60℃之溫度下大體上不溶於該第三溶劑中，從而產生多孔光觸媒元件。在一些實施例中，該聚合物前驅物可選自聚醚碸、聚丙烯腈、聚碸及聚丙烯。在一些實施例中，該第一有機溶劑可為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)及/或氯仿。在一些實施例中，該第二有機溶劑可選自NMP、DMF、DMAC、DMSO、THF及/或氯仿。在一些實施例中，該第一及第二有機溶劑可為相同溶劑。在一些實施例中，該方法可進一步包括在基板表面上澆注該光觸媒聚合物懸浮液。在一些實施例中，該方法可進一步包括過濾該光觸媒懸浮液。在一些實施例中，該第三溶劑可為水。在一些實施例中，描述光觸媒膜，可如上所述製造該膜。亦參見圖3。
在一些實施例中，該聚合物可為熱塑性聚合物。在一些實施例中，該聚合物可為聚醚碸、聚丙烯腈、聚碸及/或聚丙烯。
在一些實施例中，該第一或第二有機溶劑可為偶極非質子性溶劑。在一些實施例中，該有機溶劑可為NMP、DMF、DMAC、DMSO、THF及/或氯仿。在一些實施例中，該有機溶劑可在60℃之溫度下溶解5重量%或更多之樹脂。在一些實施例中，可使用該相同有機溶劑溶解該聚合物以產生聚合物溶液並使該光觸媒材料懸浮以產生光觸媒材料懸浮液。在一些實施例中，可使用不同有機溶劑溶解該聚合物並使該光觸媒材料懸浮。
在一些實施例中，該聚合物溶液包括1重量%至約50重量%之聚合物濃度。在一些實施例中，該聚合物溶液可包括上述有機溶劑。在一些實施例中，該聚合物濃度可在5重量%、10重量%及/或15重量%至約15重量%、30重量%及/或約40重量%之間。在一些實施例中，該聚合物濃度可在上述之任何下限(例如，10重量%)與上述之任何上限(例如，約30重量%)之間。在一些實施例中，該聚合物溶液具有1,000 至100,000mPa*s、25,000至75,000mPa*s及/或約50,000mPa*s之黏度。
在一些實施例中，該方法包括將光觸媒材料分散於第二有機溶劑中以產生光觸媒材料懸浮液。
在一些實施例中，該光觸媒元件可為膜。在一些實施例中，例如，當該元件係膜時，可將PCat/黏合劑材料施用於基板。在一些實施例中，該基板係可抗該(等)有機溶劑之材料。在一些實施例中，該基板可為不溶於該(等)有機溶劑之材料。在一些實施例中，該基板可為玻璃、金屬及/或陶瓷。在一些實施例中，該基板可為玻璃。
在一些實施例中，將該混合物施用於基板進一步包括以約500轉/秒(rps)至約3000rps在該基板上旋塗該黏合劑-PCat材料溶液達約5秒至約30秒。在一些實將施例中，該旋塗可為約1200rps達約20秒。
在一些實施例中，將該混合物施用於基板進一步包括在該基板上澆注該懸浮液混合物。在2012年10月9日申請之美國專利案第8,283,843號中可描述合適之澆注過程，該案以全文引用之方式併入本文中。在一些實施例中，該刮刀間隙可在0.5密耳至約50密耳之間、在約2.0密耳至約35密耳之間或在約3.5密耳至約20密耳之間。在一些實施例中，可藉由以具有在0.003至0.020英寸範圍內之線尺寸的繞線實驗棒(Paul N.Gardner Inc.)在基板上施用該光觸媒聚合物懸浮液而形成該光觸媒聚合物懸浮液。
在一些實施例中，將該混合物施用於基板進一步包括在該基板上帶式澆注該混合物。在一些實施例中，該刮刀間隙可在0.5密耳至約50密耳之間、在約2.0密耳至約35密耳之間或在約3.5密耳至約20密耳之間。
在一些實施例中，可將該光觸媒材料/聚合物溶液或混合物浸沒於第三溶劑中，該聚合物大體上不溶於該第三溶劑中。在一些實施例 中，該第三溶劑在60℃之溫度下不可溶解5重量%或更多之該聚合物。在一些實施例中，少於5重量%、少於3重量%、少於1重量%、少於0.1重量%之該聚合物可溶解於該第三溶劑中。在一些實施例中，該第三溶劑可為水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、鄰二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、諸如低分子量之聚乙二醇之脂族烴、芳族烴、脂族多元醇、芳族多元醇、氯化烴、其他氯化有機液體及其混合物。在一些實施例中，該第三溶劑可為水。
在一些實施例中，可在浸沒於該第三溶劑中後沖洗該預先浸沒之已固化為例如膜之光觸媒材料/聚合物混合物。在一些實施例中，可在該相同之第三溶劑中沖洗該膜。在一些實施例中，可藉由將該膜浸沒於新批次之第三溶劑中以沖洗該膜。在一些實施例中，可沖洗該膜至少3小時、至少5小時、至少8小時、至少5小時、至少10小時、至少12小時及/或至少15小時。
在一些實施例中，當將該膜施用於基板表面時，可自該基板表面移除該膜。在一些實施例中，可在該基板表面與該膜之間放置離型層。
在一些實施例中，可將複數個光觸媒奈米材料配置於基板之表面上。在一些實施例中，該等複數個光觸媒奈米材料可具有每cm2表面積約1ng至約500ng、約10ng至約100ng、約20ng至約60ng的總質量之發光層。
在一些實施例中，藉由石英晶體微天平(Quartz Crystal microbalance)(其測量沉積於其上之質量)測量之複數個光觸媒材料的標稱厚度可為約0.0001nm至約2nm或約0.001nm至約0.75nm。在一些實施例中，該光觸媒塗層包括黏合劑基質及光觸媒材料。在一些實施例中，該光觸媒塗層可為界定在光觸媒材料之島狀區之間之孔或空 隙的不連續層。
在一些實施例中，該多孔元件可呈多孔膜之形式。在一些實施例中，該多孔元件可呈多孔管件之形式。
若該多孔膜在聚合物溶液經製備後形成於空心纖維中，則該聚合物溶液及內腔形成流體係分別自雙共同擠出機頭之外管及內管排放以旋轉空心纖維膜，同時在冷浴中浸沒或固化。因此，形成空心纖維膜。在此情況下，可使用氣體或液體作為內腔形成流體。然而，在一些實施例中，較佳係使用與冷卻液體相同之液體，其含有60%至100%之不良溶劑(例如，水)。在此情況下，藉由改變內腔形成流體及冷浴中之冷卻流體之組成，可提供具有三維網結構之空心纖維膜。可藉由冷卻提供該內腔形成流體。然而，若該冷浴具有足夠固化該空心纖維膜之能力，則無需藉由冷卻即可提供該內腔形成流體。
若該多孔膜在樹脂溶液經製備後形成於平面膜中，則該聚合物溶液自狹縫式擠出機頭排放並在冷浴中固化。在此情況下，藉由調整與平面膜之一個表面及另一表面接觸之冷卻液體之組成，或藉由使該冷浴僅與平面膜之一個表面接觸，所得之平面膜可具有三維網結構及球形結構。用於改變與平面膜之一個表面及另一表面接觸的冷卻液體組成之方法無特別限制。然而，例如，冷卻液體係自平面膜之一側噴射及另一冷卻液體係自另一側噴射。用於僅使平面膜之一側與冷浴接觸之方法無特別限制。然而，例如，平面膜可漂浮在冷浴之表面上，或冷卻液體可僅自平面膜之一側噴射。
在一些實施例中，如圖3所示，多孔膜10可具有壁元件12。在一些實施例中，壁元件12具有複數個界定於聚合物基質14內之孔20。可將複數個光觸媒微粒16配置於基質14內。在一些實施例中，該等孔可為直徑約0.01微米至約10微米的大體上圓形(球形)或橢圓形(例如，袋型)。
在一些實施例中，如圖4所示，該多孔光觸媒元件(例如，膜10)具有複數個界定於聚合物基質14內之孔20。在一些實施例中，該多孔膜10具有相對z(深度)尺寸之大體上更大x(寬度)及y(長度)尺寸。在此實施例中，該等孔可具有大體上管狀或長形形狀，在一些情況下，自一側完全延伸至另一側及/或自一側延伸出實質性距離進入該膜內，但未完全貫穿該膜。在一些實施例中，該等孔可大體上垂直於該元件之表面延伸。在一些實施例中，該等孔可為大體上圓柱形。在一些實施例中，該等孔可為指狀類型孔。參見圖6A、6B、6C及6D。複數個光觸媒微粒16可配置於基質14內。在一些實施例中，該等孔可為袋型孔，例如，直徑約0.01奈米至約500奈米的大體上圓形(球形)或橢圓形。參見圖7。
在一些實施例中，如圖4所示，多孔膜10可具有複數個由壁12界定之孔22，該壁包括聚合物基質14。在此實施例中，孔22可為指狀，例如，具有大體上管狀或長形形式，在一些情況下，自一側完全延伸至另一側及/或自一側延伸出實質性距離進入該膜內，但未完全貫穿該膜。複數個光觸媒微粒16可配置於基質14內。
在一些實施例中，如圖5所示，該多孔元件10具有大體上管狀構形。在一些實施例中，該多孔元件10可呈大體上u形管之形式。在一些實施例中，該管狀多孔元件可具有界定指型孔22之壁12。在一些實施例中，該管狀元件之壁可與針對圖3及/或圖4描述之壁相似。
該三維網結構之袋型平均孔徑較佳係在5nm至1微米之範圍內，及更佳在10nm至500nm之範圍內。參見圖7。該指型孔具有之三維網結構之平均孔徑可在約0.1微米至50微米、1微米至10微米之範圍內。參見6C及6D。該三維網結構之平均孔徑係指該三維網結構內之孔的平均直徑。為測定該平均孔徑，通過掃描電子顯微鏡(SEM)或類似物以容許清楚觀察該等孔之放大率拍攝該多孔膜之橫截面，及測量任意 10個或更多個孔，較佳任意20個或更多個孔之直徑並數量平均化。此外，可使用其中測量孔之平均直徑之影像處理系統測定平均孔徑。在此情況下，將當量圓之平均直徑定義為平均孔徑。藉由表達式(a加b)0.5測定當量圓之平均直徑，其中a及b分別係橢圓形孔之寬度及長度。
本發明之光觸媒元件可視需要進一步包含除多孔樹脂基材及光觸媒外之元件，限制條件為此類添加物不妨礙本發明之目的。例如，光觸媒可直接負載於多孔樹脂基材上，或經由一些諸如光觸媒保護層及微生物吸附層之其他層。
本發明之光觸媒元件可進一步包含在其表面上之層，例如，諸如接著劑層。例如，可形成光觸媒片，其進一步包含在片狀多孔樹脂基材(多孔片)之與光觸媒負載表面相對之表面上的接著劑層。在一進一步提供接著劑層之實施例(例如，具有接著劑層之光觸媒片)中，可藉由將該接著劑層黏合於如根據本發明之光觸媒元件之預期用途所決定之各種不同地方來使用該光觸媒元件。例如，可藉由在使用或希望使用光觸媒元件之環境中將該接著劑層黏合於自諸如儀器、裝置、容器、包裝材料及組件之產品至諸如壁、地板及天花板之表面的一系列材料而將該光觸媒元件用於許多不同之應用中。
本實施例中使用之組成該接著劑層之接著劑無特別限制，且可適當地使用已知接著劑諸如丙烯酸系接著劑、橡膠接著劑、聚矽氧接著劑及胺基甲酸酯接著劑。在本實施例中，較佳係以離型襯墊或類似物保護該接著劑層直至該接著劑層實際上用於將光觸媒元件黏合於諸如上文之物件上。
本發明之光觸媒元件中之一或多層可經歷諸如去臭處理、抗微生物處理及顏色處理之各種處理，該等處理可根據該光觸媒元件之不同應用中所需之性質來決定。對於多孔樹脂基材之去臭處理，例如， 可經由聚合物將去臭化合物附著至或浸漬多孔樹脂基材之表面，或去臭化合物可與多孔樹脂基材之原材料混合，及此混合物可用於製造多孔樹脂基材。該多孔樹脂基材可在此等過程之後保留該去臭化合物。該多孔樹脂基材亦可在藉由使用相同技術進行抗微生物處理之後保留抗微生物試劑。該多孔樹脂基材亦可經歷使用著色劑之顏色處理。亦可藉由使用相同技術對除多孔樹脂基材之外之層(例如，諸如上文之其他層)進行此等及其他處理。
為改良對微生物之吸附性，本發明之光觸媒元件可負載諸如活性炭及沸石之吸附劑。
本發明之光觸媒元件可包含多於一種多孔樹脂基材，限制條件為其不妨礙本發明之目的。
本發明之光觸媒元件包含具有整體結構之多孔樹脂基材，且因此將空氣中之微生物吸附至其表面。該等經吸附之微生物可被光觸媒元件上之光觸媒所展現之光觸媒活性高效且有效地分解。因此，如上構組之本發明之光觸媒元件具有極佳之抗微生物效用。
由於本發明之光觸媒元件具有極佳之抗微生物效用，因此其可在各種需要抗微生物效用之應用中用作抗微生物材料。
例如，在諸如水果、蔬菜、穀類及鮮花之植物之栽培、分配或保存中及在新鮮食品(諸如水果及蔬菜、穀類、經處理之肉類及魚類)、各種經加工之食物、及食物與諸如飲品之飲料類之分配及保存中需要防黴。當靠近諸如植物及食物及飲料之利益對象使用本發明之光觸媒元件時，其可以其藉由光照射產生之極佳抗微生物效用而有效阻止黴菌形成。本發明之光觸媒元件特別可用於易形成黴菌之對象，例如，諸如草莓、番茄及橙子。
在此情況下，本發明之光觸媒元件可經放置直接與該對象接觸或距離對象一段距離，只要有效展示本發明之抗微生物效用即可。
本發明之光觸媒元件亦可在需要抗微生物效用之地方(例如，諸如浴室、盥洗室、洗手間)中展示其極佳抗微生物效用。
本發明之光觸媒元件以其光觸媒活性不僅可展示抗微生物效用，亦可展示空氣清新及去臭效用。因此，本發明之光觸媒元件亦在需要例如空氣清新及去臭效用之應用中發揮用途。
實例
下文使用實例更詳細地描述本發明。但注意，本發明不受下列實例限制。
(實例1)
在50公升SUS圓柱形容器內施用離型劑後，在該容器內裝入兩種類型之雙酚A環氧樹脂(jER 827：9.9kg及jER 1009：4.2kg；Mitsubishi Chemical Corporation)、3.1kg雙(4-胺基環己基)甲烷及34.9kg聚乙二醇(PEG 200，Sanyo Chemical Industries,Ltd.)。混合並攪拌此等物質，並在室溫(23℃)下固化半天(12小時)以獲得環氧樹脂固化體。然後使用切割車床將該固化體切成約100μm厚度之片，及移除淨化水中之聚乙二醇後乾燥，從而獲得具有88μm厚度及270nm之平均孔徑的環氧樹脂多孔片。然後將該環氧樹脂多孔片切成15cm長、10cm寬(厚度88μm、平均孔徑270nm)之環氧樹脂多孔片。此環氧樹脂多孔片係用作光觸媒元件(光觸媒片)之多孔樹脂基材，如下。
將該環氧樹脂多孔片安裝於氣溶膠沉積裝置(載氣：氧氣)之沉積室(22℃)之基板固持器之位置上。
此處，在沉積噴嘴之噴射孔與該環氧樹脂多孔片之表面之間提供20-mm之距離。
分別地，將25g TiO2粉末(光觸媒，平均粒徑0.03μm，Nippon Aerosil Co.,Ltd.)及250ml離子交換水置於500-ml茄形燒瓶中，並在室溫下攪拌以使微粒均勻分散，從而製備TiO2粉末之水性分散液。
然後，將0.68g氯化銅(II)二水合物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)溶解於5ml離子交換水中，並將該氯化銅(II)之水溶液添加至TiO2粉末之水性分散液中。接著，在90℃下加熱之同時將其攪拌1小時，從而製備液體A。
然後，將藉由使1.255g氫氧化鈉溶解於25ml離子交換水中所製得之氫氧化鈉水溶液添加至液體A中，及該溶液之pH自3上升至11，從而製備液體B。
然後將藉由使6.275g葡萄糖(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)溶解於37.5ml離子交換水中所製得之葡萄糖水溶液添加至液體B中。當在90℃下加熱之同時將其進一步攪拌1小時，從而使氧化銅(I)及氧化銅(II)之微粒沉澱在氧化鈦微粒之表面上。
接著，過濾反應後之微粒，然後使該等微粒經歷充分水洗，並在100℃下乾燥該等微粒。因此，產生CuxO負載型TiO2粉末(助觸媒負載型光觸媒)。根據ICP分析之結果，證實相對於100重量份氧化鈦微粒，負載1.0重量份氧化銅微粒。
在500-mL玻璃氣溶膠室內裝入30公克之CuxO負載型TiO2粉末(助觸媒負載型光觸媒)。
其後，關閉氣體管道之開關閥，並打開連接管之開關閥，驅動機械增壓泵及旋轉泵以在沉積室及氣溶膠室內產生50Pa之減壓。
使用氣體流量計將氧氣流速調整至7L/min後，打開氣體管道之開關閥同時以振盪器振動氣溶膠室。此行為使氣溶膠室內之CuxO負載型TiO2粉末氣溶膠化，及通過沉積噴嘴射出由此獲得之氣溶膠。
順便一提，氣溶膠室內之壓力係約50,000Pa，及沉積室內之壓力係約280Pa。沉積室內之溫度係約25℃。
通過沉積噴嘴之氣溶膠被吹至環氧樹脂多孔片之表面上，同時藉由移動基板固持器台在x-y方向上以4mm/s之速度(相對速度)移動固 定於該位置上之環氧樹脂多孔片。
重複此過程以在該環氧樹脂多孔片之表面上積層1μm厚度之光觸媒層。因此，製備實例1之光觸媒元件(光觸媒片)。掃描電子顯微術證實在實例1之光觸媒元件(光觸媒片)之光觸媒層中，CuxO微粒(助觸媒)係負載於TiO2(光觸媒)微粒上。
(實例2)
在實例2中，以與實例1相同之方式製備CuxO負載型SnO2粉末，只是使用SnO2粉末(光觸媒，平均粒度0.015μm，Kanto Kagaku)代替TiO2粉末。該粉末之ICP分析證實相對於100重量份氧化錫，負載1.0重量份氧化銅微粒。其後，以與實例1相同之方式製備實例2之光觸媒元件(光觸媒片)，只是使用CuxO負載型SnO2粉末代替CuxO負載型TiO2粉末。掃描電子顯微術證實在實例2之光觸媒元件(光觸媒片)中之光觸媒層中，CuxO微粒(助觸媒)係負載於SnO2(光觸媒)微粒上。
(實例3)
在實例3中，以與實例1相同之方式製備光觸媒元件(光觸媒片)，只是使用15g WO3粉末(光觸媒，平均粒度0.25μm，Kojundo Chemical Laboratory Co.,Ltd.)及15g CeO2粉末(助觸媒，平均粒度0.025μm，Sigma Aldrich JAPAN)之混合物代替實例1中所用之CuxO負載型TiO2粉末。
(實例4)
在實例4中，以與實例1相同之方式製備光觸媒元件(光觸媒片)，只是使用30g WO3粉末(光觸媒，平均粒度0.25μm，Kojundo Chemical Laboratory Co.,Ltd.)代替實例1中所用之CuxO負載型TiO2粉末。
(比較實例1)
在比較實例1中，以與實例1相同之方式製備光觸媒元件(光觸媒 片)，只是使用PET片(長15cm x寬10cm x厚100μm，Toray)代替實例1中製備之具有整體結構之環氧樹脂多孔片。
(抗微生物效用之評估)
如下評估實例及比較實例之光觸媒元件(光觸媒片)之抗微生物效用。
將光觸媒片(長15cm x寬10cm)安裝於3-L透明容器(長15cm x寬20cm x高10cm)之底表面上。然後以規律之間隔在光觸媒片上放置五顆草莓。密封該容器，並在室溫(23℃)下以螢光(照明度：1,000Lx)照射1週。一週後，視覺檢查草莓表面有無黴菌存在。結果呈現於表1中。
如表1所示，放置於實例1至4之光觸媒片上之草莓之表面上未觀察到黴菌。該結果表明實例1至4之光觸媒片具有極佳之抗微生物效用。據信實例1至4之光觸媒片之效用係由於具有整體結構之環氧樹脂多孔片吸附容器中之空氣微生物，並以光觸媒之光觸媒活性有效分解該等經吸附之微生物。
另一方面，比較實例1之光觸媒片無法阻止草莓表面上之黴菌形成。據推測，此係因為比較實例1之光觸媒片所用之PET片缺少整體結構，及該光觸媒片無法吸附容器內之微生物且無法以光觸媒之光觸 媒活性充分分解空氣微生物。
(實例5)
在500-ml茄形燒瓶中放置25g TiO2粉末(商標名：SUPER-TITANIA，級別：G-1，平均粒徑：0.25μm，Showa Denko K.K.)及250ml離子交換水，並在室溫下攪拌以均勻分散該等微粒，從而製備TiO2粉末之水性分散液。
然後，將0.68g氯化銅(II)二水合物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)溶解於5ml離子交換水中，並將該氯化銅(II)之水溶液添加至TiO2粉末之水性分散液中。接著，在90℃下加熱之同時將其攪拌1小時，從而製備液體A。
然後，將藉由使1.255g氫氧化鈉溶解於25ml離子交換水中製得之氫氧化鈉水溶液添加至液體A中，及然後該溶液之pH自3上升至11，從而製備液體B。
然後，將藉由使6.275g葡萄糖(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)溶解於37.5ml離子交換水中製得之葡萄糖水溶液添加至液體B中。當在90℃下加熱之同時將其進一步攪拌1小時，從而使氧化銅(I)及氧化銅(II)之微粒沉澱在氧化鈦微粒之表面上。
接著，過濾反應後之微粒，然後經歷充分水洗，並在100℃下乾燥該等微粒。因此，產生CuxO負載型TiO2粉末(助觸媒負載型光觸媒)。根據ICP分析之結果，證實相對於100重量份氧化鈦微粒，負載1.0重量份氧化銅微粒。藉由上述方法，將適當量之CuxO負載型TiO2粉末合併入環氧樹脂固化體中。
然後，在15公升SUS圓柱形容器內施用離型劑後，在該容器中裝入670g上文製造之CuxO負載型TiO2粉末、雙酚A環氧樹脂(jER 827：2kg Mitsubishi Chemical Corporation)、450g 4,4'-亞甲基雙(環己基胺)及4.5kg聚乙二醇(PEG 200，Sanyo Chemical Industries,Ltd.)。混 合並攪拌此等物質，並在100℃下固化12小時以獲得環氧樹脂固化體。然後使用切割車床將該固化體切成約100μm厚度之片，及移除淨化水中之聚乙二醇後乾燥，從而獲得具有88μm厚度及600nm之平均孔徑的含光觸媒之環氧樹脂多孔片。然後將該含光觸媒之環氧樹脂多孔片切成15cm長及10cm寬(厚度88μm、平均孔徑600nm)之含光觸媒之環氧樹脂多孔片。
圖9顯示實例5之含光觸媒之環氧樹脂多孔片之表面之SEM觀測影像。
(實例A)具有P-cat負載物之多孔聚醚碸(PES)膜
將具有50,000平均分子量及約3.4之多分散性指數的聚醚碸薄片(10.0公克)逐漸添加至含有8.0公克N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)之200mL的玻璃廣口瓶中並連續攪拌直至該PES呈現完全溶解以製成約20重量%之PES溶液。
如下描述將複數相n型半導體裝載於CuxO上。銅對複數相n型半導體(在商標名「P25」下銷售之87%銳鈦礦相TiO2/13%金紅石相TiO2[EvoniK Degussa,NJ,USA])之重量分率係約0.01。然後，在約90℃下攪拌15mL CuCl2˙2H2O(26.8mg)之水溶液及1g P25達1hr。然後，在約90℃時，向該反應混合物中攪拌添加1.5mL含有NaOH(25mg)及葡萄糖(125mg)之水溶液。添加葡萄糖及NaOH之水溶液後，再攪拌該混合物約1h，然後冷卻至室溫，接著濾過0.05微米膜，以100mL至150mL去離子(D.I.)水清洗，及最後在空氣烘箱中在110℃下乾燥約2hr。
然後，在20mL玻璃小瓶中，將0.2g如此製備之具有1重量%之標稱銅含量的銅負載型氧化鈦微粒與4mL N-甲基-2-吡咯啶酮混合。將額外之20μL包括在N-甲基-2-吡咯啶酮中之1重量%之G-700(Kyoesha,Japan)之表面活性劑溶液添加至P-cat懸浮液中。藉由使用超音波喇叭 (製造商，地址)以約4至8之強度水平分散該混合物約15min，藉由冰塊冷卻該玻璃小瓶以驅散由超音波分散所產生之熱量。使該經超音波喇叭處理之P-cat懸浮液通過具有30μm開口之不銹鋼篩的過濾器。
將經過濾之P-cat懸浮液添加至PES溶液中並使用行星式混合器(THINKY AR-310，JAPAN)以2000rpm混合約2min及以2200rpm消泡約1min以得到均勻聚合物溶液。所得聚合物懸浮液之黏度係測得為約50,000mPa*s。
藉由約10密耳(1密耳等於1/1000英寸)間隙設置之刮刀之帶式澆注(tape casting)而在玻璃板上形成聚合物膜。將所得澆注聚合物膜浸泡於含有D.I.水之凝固浴中。浴溫保持在約25℃。藉由將該澆注膜在凝固浴中保持5min以形成不透明的多孔膜。然後以D.I.水沖洗該多孔膜並在環境氛圍及溫度下乾燥過夜以得到負載P-cat之多孔PES膜。
形成高度多孔膜，但不希望被理論束縛，據信部分係因為聚合物溶液中之溶劑及水之交換。孔徑係在1μm至10μm之範圍內。觀察到所有孔係圓柱形並在垂直於膜表面之方向上對齊。此外，藉由SEM觀察到P-cat微粒均勻地分佈在表面及孔上而不阻塞該等孔。在對齊之孔之間之壁係多孔。
(實例B)
抗菌活性
E.coli(ATCC 8739)之光觸媒失活
方法：
藉由順序施用70%異丙醇(IPA)、100%乙醇(EtOH)及然後在空氣中乾燥以製造基板(1英寸x 2英寸載玻片)。如以上實例1中描述般合成多孔光觸媒材料。將經塗佈之基板放置於具有被水浸泡之濾紙之玻璃皿中以維持濕潤，及將玻璃間隔件插入於該基板與該濾紙之間以將其等隔離。
將E.coli(ATCC 8739)在含有約20mL LB(溶菌肉湯(lysogeny broth/luria broth))瓊脂之10cm直徑培養皿上劃線，並在約37℃下培養過夜。對各實驗而言，挑選出單一菌落以接種約3mL營養肉湯，並在約37℃下培養該經接種之培養物約16hr以產生過夜培養物(~109個細胞/mL)。藉由將該過夜培養物稀釋100倍，以LB瓊脂接種另一5cm培養皿並在約37℃下培養約2.5hr以獲得該過夜培養物之新鮮對數相培養物。以0.85%鹽水將該新鮮培養物稀釋50倍，此將給出約2 x 106個細胞/mL之細胞懸浮液。將50μL之該細胞懸浮液移液至各經沉積之玻璃基板上。將無菌(以70%及然後100% EtOH)塑膠膜(20mm x 40mm)放置於該懸浮液上以在該膜下均勻傳播。將該樣品保持在黑暗(CuxO2-暗)下或然後在藍色LED光(455nm，10mW/cm2)(CuO2-明)下經照射。在所選之時間點(例如，30min/60min增量)，將該樣品放置於10mL 0.85%鹽水中並經渦旋以洗掉細菌。保留經洗掉之懸浮液，然後使用0.85%鹽水連續稀釋，及然後將其鋪平於LB瓊脂上並在約37℃下培養過夜以測定就CFU/樣品而言之可成活細胞數。
結果顯示於圖8中。顯然即使在黑暗中仍能在約30min內觀察到由於存在可撓性銅離子所致之殺E.coli性質。因此，該多孔負載材料顯然係用於殺E Coli之良好功能性材料。
除非另有指示，否則應瞭解本說明書及申請專利範圍中所使用之所有表示成分、性質(諸如分子量)、反應條件等的量之數字在所有情況下皆由術語「約」進行修飾。因此，除非有相反之指示，否則本說明書及隨附申請專利範圍內闡述之數字參數係可取決於試圖獲得之所需性質而變化之近似值。至少而非試圖限制均等論應用至申請專利範圍之範疇，應至少根據報告的有效位數的個數及藉由應用尋常捨入法技術來理解各數字參數。
除非本文另有指示或與本文明確矛盾，否則描述本發明之內容 (特別係以下申請專利範圍之內容)中所使用之術語「一」、「一個」、「該」及類似指示詞應視為涵蓋單數及複數。除非本文另有指示或與本文明確矛盾，否則本文描述之所有方法可以任何合適之順序進行。本文提供之任何及所有實例或示例性語言(例如，「諸如」)之用途僅旨在更好地闡明本發明而非對任何申請專利範圍之範疇進行限制。本說明書中之語言不應視為指示任何未主張之要素為實踐本發明而必要。
本文揭示之替代要素或實施例之群組化不應視為限制。各群組成員可個別地或呈與該群組之其他成員或本文發現之其他要素之任何組合之形式經參考及主張。預期出於簡便及/或專利性之原因，可將群組之一個或多個成員包含於群組中或自群組中刪除。當發生任何此類包含或刪除時，本說明書視為含有由此修改之群組，從而充實用於隨附申請專利範圍中之所有Markush群組的書面說明。
本文描述一些實施例，包含實施本發明之本發明者所知曉的最佳模式。當然，熟悉此項技術者在閱讀上述說明後當明瞭此等所述實施例之變型。本發明者期望技術人員在適當時使用該等變型，且本發明者希望以除本文所明確描述以外的其他方式實踐本發明。因此，該等申請專利範圍包含如由適用法律准許之申請專利範圍中所述及之標的物的所有修改及等同物。此外，除非本文另有指示或與本文內容明確矛盾，否則涵蓋上述要素以其任何可能變型之任何組合。
最後，應瞭解本文揭示之實施例係說明申請專利範圍之原理。其他可使用之修改亦在申請專利範圍之範疇內。因此，以實例說明之，但非限制，可根據本文之教示利用替代實施例。因此，申請專利範圍不限於先前所示及所描述之實施例。
本申請案係基於2014年3月11日申請之美國臨時申請案第61/950,982號及2014年5月30日申請之日本專利申請案第2014-113002 號，該等案件之內容以引用的方式併入本文中。
工業適用性
本發明之光觸媒元件具有極佳之抗微生物效用，及可用於各種需要抗微生物效用之應用中。例如，本發明之光觸媒元件可用於例如在植物之栽培、分配或保存中，或在食品及飲料之分配或保存中阻止黴菌形成。當將本發明之光觸媒元件安裝於需要抗菌效用的空間中時，其亦可展示極佳之抗菌效用。本發明之光觸媒元件亦可用於例如其中需要光觸媒活性以用於空氣清新及去臭目的之應用中。

Claims (20)

  1. 一種光觸媒元件，其包括：多孔樹脂基材，其包括互連孔及形成該等孔之三維網狀骨架；及光觸媒，其係負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之表面上及/或包含於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架內。
  2. 如請求項1之光觸媒元件，其中組成該多孔樹脂基材之該樹脂包括選自由熱固性樹脂、熱塑性樹脂、紫外線可固化樹脂及電子束可固化樹脂組成之群中之至少一者。
  3. 如請求項2之光觸媒元件，其中組成該多孔樹脂基材之該樹脂含有環氧樹脂。
  4. 如請求項1至3中任一項之光觸媒元件，其中該光觸媒顯示可見光響應性。
  5. 如請求項1至4中任一項之光觸媒元件，其中於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之該表面上及/或包含於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架內進一步負載有助觸媒。
  6. 如請求項1至5中任一項之光觸媒元件，其中含有該光觸媒之光觸媒層，或含有該光觸媒及該助觸媒之光觸媒層係形成於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之該表面上。
  7. 如請求項5或6之光觸媒元件，其中該光觸媒含有氧化鈦(IV)或氧化錫(IV)，且該助觸媒含有氧化銅(I)及/或氧化銅(II)，且其中該助觸媒係負載於該光觸媒上。
  8. 如請求項5或6之光觸媒元件，其中該光觸媒含有氧化鎢(VI)，且該助觸媒含有氧化鈰(IV)。
  9. 如請求項1至8中任一項之光觸媒元件，其中該光觸媒，或該光 觸媒及該助觸媒係經由氣溶膠沉積法而負載於該多孔樹脂基材之該三維網狀骨架之該表面上。
  10. 如請求項1至9中任一項之光觸媒元件，其中該光觸媒元件具有片之形式。
  11. 一種用於製造如請求項1之光觸媒元件之方法，其包括：將聚合物溶解於第一有機溶劑中以產生聚合物前驅物溶液，其中該聚合物濃度係在5重量%至約40重量%之間；將光觸媒材料分散於第二有機溶劑中以產生光觸媒材料懸浮液；混合該聚合物溶液與該光觸媒懸浮液以產生光觸媒聚合物懸浮液；及使該光觸媒聚合物懸浮液浸沒於第三溶劑中，從而產生該光觸媒元件，該聚合物在約10℃至約60℃之間之溫度下大體上不溶於該第三溶劑中。
  12. 如請求項11之方法，其中該聚合物係選自聚醚碸、聚丙烯腈、聚碸及聚丙烯。
  13. 如請求項11或12之方法，其中該第一有機溶劑係選自由N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)及氯仿所組成之群。
  14. 如請求項11至13中任一項之方法，其中該第二有機溶劑係選自由N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)及氯仿所組成之群。
  15. 如請求項11至14中任一項之方法，其中該第一及第二有機溶劑係相同。
  16. 如請求項11至15中任一項之方法，其進一步包括在基板表面上澆注該光觸媒聚合物懸浮液。
  17. 如請求項11至16中任一項之方法，其進一步包括過濾該光觸媒懸浮液。
  18. 如請求項11至17中任一項之方法，其中該第三溶劑係水。
  19. 如請求項11至18中任一項之方法，其中該光觸媒元件係多孔光觸媒膜。
  20. 一種光觸媒元件，其係藉由如請求項11至19中任一項之方法所製造。
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