TW201536937A - 氧化物燒結體、濺鍍用靶、及使用其而獲得之氧化物半導體薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於藉由濺鍍法而製成氧化物半導體薄膜之情形時可獲得低載體濃度、高載體遷移率之氧化物燒結體、及使用其之濺鍍用靶。 該氧化物燒結體以氧化物之形式含有銦、鎵及鋅。鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比計為0.08以上且未達0.20，鋅之含量以Zn/(In+Ga+Zn)原子數比計為0.0001以上且未達0.08。將該氧化物燒結體作為濺鍍用靶而形成之晶質之氧化物半導體薄膜可獲得載體濃度8.0×1017cm-3以下且載體遷移率10cm2/V．s以上。

Description

氧化物燒結體、濺鍍用靶、及使用其而獲得之氧化物半導體薄膜
本發明係關於一種氧化物燒結體、靶、及使用其而獲得之氧化物半導體薄膜，更詳細而言係關於一種藉由含有鋅而可使晶質之氧化物半導體薄膜之載體濃度降低之濺鍍用靶、最適於獲得該濺鍍用靶之含有鋅之氧化物燒結體、以及使用該氧化物燒結體而獲得之顯示低載體濃度與高載體遷移率之晶質之含有鋅之氧化物半導體薄膜。
薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)係場效電晶體(Field Effect Transistor，以下稱為FET)之1種。TFT係具備閘極端子、源極端子、及汲極端子作為基本構成之三端子元件，且係具有如下功能之主動元件：使用成膜於基板上之半導體薄膜作為電子或電洞移動之通道層，對閘極端子施加電壓，控制流通於通道層中之電流，而切換源極端子與汲極端子間之電流。TFT係目前最常被實用化之電子器件(device)，作為其代表性用途有液晶驅動用元件。
作為TFT，目前最廣泛使用的是以多晶矽膜或非晶矽膜作為通道層材料之金屬-絕緣體-半導體-FET(Metal-Insulator-Semiconductor-FET，MIS-FET)。使用矽之MIS-FET由於對於可見光不透明，故而無 法構成透明電路。因此，於應用MIS-FET作為液晶顯示器之液晶驅動用切換元件之情形時，該器件之顯示器像素之開口比變小。
又，最近，隨著要求液晶之高精細化，逐漸亦對液晶驅動用切換元件要求高速驅動。為了實現高速驅動，必須將電子或電洞之遷移率至少高於非晶矽之電子或電洞之遷移率的半導體薄膜用於通道層。
針對此種狀況，專利文獻1中提出有一種透明半絕緣性非晶氧化物薄膜、以及特徵在於將該透明半絕緣性非晶氧化物薄膜作為通道層之薄膜電晶體；上述透明半絕緣性非晶氧化物薄膜係藉由氣相成膜法而成膜，且由In、Ga、Zn及O元素所構成之透明非晶氧化物薄膜，其特徵在於：關於該氧化物之組成，於結晶化時之組成為InGaO3(ZnO)m(m為未達6之自然數)，於不添加雜質離子之情況下，為載體遷移率(亦稱為載體電子遷移率)超過1cm2/(V．秒)，且載體濃度(亦稱為載體電子濃度)為1016/cm3以下之半絕緣性。
然而，被指出專利文獻1中提出之藉由濺鍍法、脈衝雷射蒸鍍法之任一氣相成膜法而成膜且由In、Ga、Zn及O元素所構成之透明非晶氧化物薄膜(a-IGZO膜)雖然顯示約1~10cm2/(V．s)之範圍之相對較高之電子載體遷移率，但非晶氧化物薄膜本來就容易產生氧缺陷，且對於熱等外部因素而電子載體之動作未必穩定，該等情況會造成不良影響，而於形成TFT等器件之情形時不穩定性經常成為問題。
作為解決上述問題之材料，專利文獻2中提出有一種薄膜電晶體，其特徵在於使用如下氧化物薄膜：該氧化物薄膜係鎵固溶於氧化銦，且原子數比Ga/(Ga+In)為0.001~0.12，銦與鎵相對於全部金屬原子之 含有率為80原子%以上，具有In2O3之方鐵錳礦結構；作為其原料，提出有一種氧化物燒結體，其特徵在於：鎵固溶於氧化銦，且原子比Ga/(Ga+In)為0.001~0.12，銦與鎵相對於全部金屬原子之含有率為80原子%以上，具有In2O3之方鐵錳礦結構。
然而，專利文獻2之實施例1~8中記載之載體濃度為1018cm-3左右，對於應用於TFT之氧化物半導體薄膜而言過高而成為課題。
又，專利文獻3中揭示有一種燒結體，其係具有方鐵錳礦結構且含有氧化銦、氧化鎵、氧化鋅之氧化物燒結體，且銦、鎵及鋅中之鋅之量比以原子數比計超過0.05且未達0.65。
然而，專利文獻3之燒結體存在如下問題：由於其實施例中多半係鋅之含有比均超過0.10而鋅量較多，故而於形成薄膜之情形時結晶化溫度變高，而難以獲得顯示作為薄膜電晶體之穩定特性之方鐵錳礦結構之結晶膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-219538號公報
[專利文獻2]WO2010/032422號公報
[專利文獻3]WO2009/148154號公報
本發明之目的在於提供一種可使晶質之氧化物半導體薄膜 之載體濃度降低之濺鍍用靶、最適於獲得該濺鍍用靶之氧化物燒結體、以及使用該氧化物燒結體而獲得之顯示低載體濃度與高載體遷移率之氧化物半導體薄膜。
本發明人新發現：尤其是使用如下氧化物燒結體而製作之氧化物半導體薄膜會抑制載體濃度，該氧化物燒結體係使將銦與鎵之Ga/(In+Ga)比設為0.08以上且未達0.20且以氧化物之形式含有鎵之氧化物燒結體中含有少量鋅、具體而言以Zn/(In+Ga+Zn)之比為0.0001以上且未達0.08地含有並進行燒結而成。
即，本發明之第1係一種氧化物燒結體，其特徵在於：以氧化物之形式含有銦、鎵及鋅，且上述鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比計為0.08以上且未達0.20，上述鋅之含量以Zn/(In+Ga+Zn)原子數比計為0.0001以上且未達0.08。
本發明之第2係如第1發明記載之氧化物燒結體，其中，上述鋅之含量以Zn/(In+Ga+Zn)原子數比計為0.01以上且0.05以下。
本發明之第3係如第1或第2發明記載之氧化物燒結體，其中，上述鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比計為0.08以上且0.15以下。
本發明之第4係如第1或第2發明記載之氧化物燒結體，其實質上不含有鋅以外之正二價元素、及銦與鎵以外之正三價至正六價元素。
本發明之第5係如第1或第2發明記載之氧化物燒結體，其係由方鐵錳礦型結構之In2O3相、及In2O3相以外之生成相所構成；該In2O3相以外之生成相係選自由β-Ga2O3型結構之GaInO3相、β-Ga2O3型結構 之GaInO3相與(Ga,In)2O3相、β-Ga2O3型結構之GaInO3相與Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相、(Ga,In)2O3相與Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相、及β-Ga2O3型結構之GaInO3相、(Ga,In)2O3相及Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相所組成之群中之生成相。
本發明之第6係如第5發明記載之氧化物燒結體，其中，以下述式1所定義之Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相之X射線繞射峰強度比為43%以下之範圍。
100×I[In2Ga2ZnO7相(0010)]/{I[In2O3相(400)]+I[In2Ga2ZnO7相(0010)]}[%] 式1
(式中，I[In2O3相(400)]為方鐵錳礦型結構之In2O3相之(400)峰強度，[In2Ga2ZnO7相(0010)]表示Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相(0010)峰強度)
本發明之第7係一種濺鍍用靶，其係對如第1發明記載之氧化物燒結體進行加工而獲得。
本發明之第8係一種氧化物半導體薄膜，其係使用如第7發明記載之濺鍍用靶並藉由濺鍍法形成於基板上後，藉由氧化性環境下之熱處理使其結晶化而成的晶質之氧化物半導體薄膜。
本發明之第9係如第8發明記載之氧化物半導體薄膜，其載體遷移率為10cm2/V．s以上。
本發明之第10係如第8發明記載之氧化物半導體薄膜，其載體遷移率為15cm2/V．s以上。
本發明之第11係如第8至第10發明中任一項記載之氧化物半導體薄膜，其載體濃度為8.0×1017cm-3以下。
本發明之以氧化物之形式含有銦及鎵且含有以Zn/(In+Ga+Zn)之原子數比計為0.0001以上且未達0.08之鋅的氧化物燒結體例如於用作濺鍍用靶之情形時，可獲得藉由濺鍍成膜而形成且其後藉由熱處理而獲得之本發明之晶質之氧化物半導體薄膜。上述晶質之氧化物半導體薄膜藉由具有方鐵錳礦結構，且含有規定量之鋅，可獲得抑制載體濃度之效果。因此，於將本發明之晶質之氧化物半導體薄膜應用於TFT之情形時，可提高TFT之導通/斷開(on/off)。因此，本發明之氧化物燒結體、靶、及使用其而獲得之氧化物半導體薄膜於工業上極其有用。
以下，對本發明之氧化物燒結體、濺鍍用靶、及使用其而獲得之氧化物半導體薄膜進行詳細說明。
本發明之氧化物燒結體之特徵在於：以氧化物之形式含有銦、鎵及鋅，且含有以Ga/(In+Ga)原子數比計為0.08以上且未達0.20之鎵、以Zn/(In+Ga+Zn)原子數比計為0.0001以上且未達0.08之鋅。
鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比計為0.08以上且未達0.20，更佳為0.08以上且0.15以下。鎵與氧之結合力較強，具有使本發明之晶質之氧化物半導體薄膜之氧缺陷量減少之效果。於鎵之含量以Ga/(In +Ga)原子數比計未達0.08之情形時，無法充分獲得該效果。另一方面，於0.20以上之情形時，結晶化溫度變得過高，因此無法於半導體製程中視為較佳之溫度範圍內提高結晶性，而無法獲得對於氧化物半導體薄膜而言夠高之載體遷移率。又，就確保氧化物半導體薄膜之尤佳之載體遷移率之觀點而言，較佳為0.08以上且0.10以下。
本發明之氧化物燒結體除如上述所規定之組成範圍之銦與鎵以外，亦含有鋅。鋅濃度以Zn/(In+Ga+Zn)之原子數比計為0.0001以上且未達0.08。又，就同時實現氧化物半導體薄膜之較佳之載體濃度及載體遷移率之觀點而言，較佳為0.01以上且0.05以下。又，就確保氧化物半導體薄膜之尤佳之載體遷移率之觀點而言，較佳為0.0001以上且0.01以下。
本發明之氧化物燒結體藉由添加上述範圍內之鋅，可藉由將主要因氧缺陷而產生之電子中和作用而抑制載體濃度，於將本發明之晶質之氧化物半導體薄膜應用於TFT之情形時，可提高TFT之on/off。
再者，較佳為於本發明之氧化物燒結體中實質上不含有鋅以外之正二價元素、及銦與鎵以外之正三價至正六價元素。此處，所謂實質上不含有元素M，係指各自單獨之元素M以M/(In+Ga+M)之原子數比計為500ppm以下，較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下。作為具體之元素M之例示，作為正二價元素可例示Mg、Ni、Co、Cu、Ca、Sr、Pb，作為正三價元素可例示Al、Y、Sc、B、鑭系元素，作為正四價元素可例示Sn、Ge、Ti、Si、Zr、Hf、C、Ce，作為正五價元素可例示Nb、Ta，作為正六價元素，可例示W、Mo。
1.氧化物燒結體組織
本發明之氧化物燒結體較佳為主要由方鐵錳礦型結構之In2O3相及β-Ga2O3型結構之GaInO3相所構成。此處，鎵較佳為固溶於In2O3相、或構成GaInO3相。於鎵固溶於In2O3相之情形時，會置換作為正三價離子之銦之晶格位置。因不進行燒結等原因，鎵不易固溶於In2O3相，或不易生成β-Ga2O3型結構之GaInO3相，其結果形成β-Ga2O3型結構之Ga2O3相，該情況欠佳。由於Ga2O3相缺乏導電性，故而成為異常放電之原因。
本發明之氧化物燒結體主要由方鐵錳礦型結構之In2O3相所構成，但於如本發明般鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比計為0.08以上且鋅之含量以Zn/(In+Ga+Zn)原子數比計為0.0001以上之情形時，除In2O3相以外僅含有β-Ga2O3型結構之GaInO3相，或者含有β-Ga2O3型結構之GaInO3相與(Ga,In)2O3相。
又，本發明之氧化物燒結體亦可含有Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相，較佳為以於下述式1所定義之X射線繞射峰強度比為43%以下之範圍內來含有。
100×I[In2Ga2ZnO7相(0010)]/{I[In2O3相(400)]+I[In2Ga2ZnO7相(0010)]}[%] 式1
(式中，I[In2O3相(400)]為方鐵錳礦型結構之In2O3相之(400)峰強度，[In2Ga2ZnO7相(0010)]表示Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相(0010)峰強度)
又，本發明之氧化物燒結體雖然可含有Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相，但於燒結體係由In2O3相與In2Ga2ZnO7相之2相所構成之情形時，載體遷移率降低，故而欠佳。於含有Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相之 情形時，藉由此外亦含有β-Ga2O3型結構之GaInO3相、(Ga,In)2O3相、或β-Ga2O3型結構之GaInO3相與(Ga,In)2O3相，而使載體遷移率上升，因此可製成較佳之氧化物燒結體。
又，本發明之氧化物燒結體較佳為實質上不含有同源結構化合物。此處，所謂同源結構，係指於含有In、Ga及Zn之氧化物之情形時，以InGaO3(ZnO)m(m為2~20之自然數)之組成式所表示之六方晶基底之層狀結構。例如m=1之InGaZnO4係採取InO2層與(Ga,Zn)O層於c軸方向上重複之結構。其之存在可藉由X射線繞射測定而確認。於本發明中，藉由實質上不含有同源結構化合物，可獲得下述效果：所獲得之晶質之氧化物半導體薄膜形成方鐵錳礦型結構，顯示高載體遷移率。再者，所謂實質上不含有同源結構化合物，係指由同源化合物所構成之相(以下有時稱為同源相)相對於構成本發明之氧化物燒結體之全部相的例如藉由里特沃爾德分析(Rietveld analysis)所求出之重量比為8%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下，進而較佳為1%以下，進一步較佳為0%。
2.氧化物燒結體之製造方法
本發明之氧化物燒結體係以由氧化銦粉末與氧化鎵粉末所構成之氧化物粉末、以及氧化鋅粉末作為原料粉末。
於本發明之氧化物燒結體之製造步驟中，將該等原料粉末混合後，使其成形，並藉由常壓燒結法對成形物進行燒結。本發明之氧化物燒結體組織之生成相強烈依存於氧化物燒結體之各步驟中之製造條件、例如原料粉末之粒徑、混合條件及燒結條件。
本發明之氧化物燒結體之組織較佳為主要由方鐵錳礦型結 構之In2O3相及β-Ga2O3型結構之GaInO3相所構成，較佳為將上述各原料粉末之平均粒徑設為3.0μm以下，更佳為設為1.5μm以下，進而較佳為設為1.0μm以下。如上所述，於鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比計為0.08以上之情形時，除In2O3相以外亦含有β-Ga2O3型結構之GaInO3相、或β-Ga2O3型結構之GaInO3相與(Ga,In)2O3相，但為了儘量抑制該等相之生成，較佳為將各原料粉末之平均粒徑設為1.0μm以下。
氧化銦粉末為ITO(添加錫之銦氧化物)之原料，燒結性優異之微細之氧化銦粉末之開發與ITO之改良一併持續發展。氧化銦粉末由於作為ITO用原料而持續大量地使用，故而最近可獲得平均粒徑1.0μm以下之原料粉末。
氧化鋅粉末亦為AZO(添加有鋁之鋅氧化物)之主原料，因此，因與氧化銦粉末相同之原因，可獲得平均粒徑1.0μm以下之原料粉末。
但是，於氧化鎵粉末之情形時，由於與氧化銦粉末相比使用量依然較少，故而難以獲得平均粒徑1.0μm以下之原料粉末。因此，於只能獲得粗大之氧化鎵粉末之情形時，必須將其粉碎至平均粒徑1.0μm以下。
於本發明之氧化物燒結體之燒結步驟中，較佳為應用常壓燒結法。常壓燒結法係簡便且於工業上有利之方法，就低成本之觀點而言亦為較佳之手段。
於使用常壓燒結法之情形時，如上所述，首先製作成形體。將原料粉末放入樹脂製罐中，利用濕式球磨機等將其與黏合劑(例如PVA) 等一併混合。有時除主要構成本發明之氧化物燒結體之方鐵錳礦型結構之In2O3相以外，亦含有β-Ga2O3型結構之GaInO3相、或β-Ga2O3型結構之GaInO3相與(Ga,In)2O3相，但為了儘量抑制該等相之生成，較佳為進行18小時以上之上述球磨機混合。此時，作為混合用球，只要使用硬質ZrO2球即可。於混合後，將漿料取出，並進行過濾、乾燥、造粒。其後，利用冷均壓機對所獲得之造粒物施加9.8MPa(0.1ton/cm2)~294MPa(3ton/cm2)左右之壓力使其成形，而製成成形體。
於常壓燒結法之燒結步驟中，較佳為設為有氧之環境，更佳為環境中之氧氣體積分率超過20%。尤其是藉由氧氣體積分率超過20%，而使氧化物燒結體進一步高密度化。藉由環境中之過量之氧氣，於燒結初期先進行成形體表面之燒結。繼而進行成形體內部之還原狀態下之燒結，最終獲得高密度之氧化物燒結體。
於無氧之環境中，由於未先進行成形體表面之燒結，故而結果無法促成燒結體之高密度化。若不存在氧氣，則尤其於900~1000℃左右氧化銦會分解而生成金屬銦，因此難以獲得目標氧化物燒結體。
常壓燒結之溫度範圍較佳為1200~1550℃，更佳為1350~1450℃。燒結時間較佳為10~30小時，更佳為15~25小時。
藉由將燒結溫度設為上述範圍，並使用上述調整為平均粒徑1.0μm以下之由氧化銦粉末與氧化鎵粉末所構成之氧化物粉末、以及氧化鋅粉末作為原料粉末，而於使其主要由方鐵錳礦型結構之In2O3相所構成，尤其於鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比計為0.08以上之情形時，有容易生成β-Ga2O3型結構之GaInO3相之傾向，於鋅之含量以Zn/(In+Ga +Zn)原子數比計未達0.08之情形時，有容易獲得實質上不含有同源結構化合物之氧化物燒結體之傾向。
於燒結溫度未達1300℃之情形時，燒結反應未充分進行。另一方面，若燒結溫度超過1550℃，則不易促成高密度化，另一方面，燒結爐之構件會與氧化物燒結體發生反應，而無法獲得目標氧化物燒結體。尤其於鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比計超過0.10之情形時，較佳為將燒結溫度設為1450℃以下。其原因在於：有於1500℃左右之溫度區域中，(Ga,In)2O3相之生成變得顯著之情形。(Ga,In)2O3相只要為少量則無影響，但於大量之情形時，有導致成膜速度降低或電弧放電等之虞，故而欠佳。
關於至燒結溫度為止之升溫速度，為了防止燒結體之破裂並進行脫黏合劑，較佳為將升溫速度設為0.2~5℃/分鐘之範圍。只要為該範圍，則亦可視需要將不同之升溫速度組合，而升溫至燒結溫度。於升溫過程中，為了進行脫黏合劑或燒結，亦可於特定溫度下保持一定時間。較佳為於燒結後進行冷卻時，停止導入氧氣，並以0.2~5℃/分鐘、尤其是0.2℃/分鐘以上且1℃/分鐘以下之範圍之降溫速度降溫至1000℃。
3.靶
本發明之靶可藉由將上述氧化物燒結體切斷加工成規定大小而獲得。於用作靶之情形時，可進而對表面進行研磨加工，並與襯板接著而獲得。靶形狀較佳為平板形，亦可為圓筒形。於使用圓筒形靶之情形時，較佳為抑制因靶旋轉所引起之微粒產生。又，可將上述氧化物燒結體加工成例如圓柱形狀而製成平板，並用於利用蒸鍍法或離子鍍覆法之成膜。
於用作濺鍍用靶之情形時，本發明之氧化物燒結體之密度較 佳為6.3g/cm3以上，更佳為6.7g/cm3以上。於密度未達6.3g/cm3之情形時，會成為量產使用時產生結核之原因。又，於用作離子鍍覆用平板之情形時，較佳為未達6.3g/cm3，若為3.4~5.5g/cm3，則更佳。於該情形時，較佳為將燒結溫度設為未達1200℃。
4.氧化物半導體薄膜及其成膜方法
本發明之晶質之氧化物半導體薄膜可主要藉由如下方式獲得：使用上述濺鍍用靶，並藉由濺鍍法於基板上暫時形成非晶質之氧化物薄膜，繼而實施熱處理。
上述濺鍍用靶係由本發明之氧化物燒結體所獲得，該氧化物燒結體組織、即主要由方鐵錳礦型結構之In2O3相及β-Ga2O3型結構之GaInO3相所構成之組織較為重要。為了獲得本發明之晶質之氧化物半導體薄膜而暫時形成非晶質之氧化物薄膜，其係為了進行利用濕式蝕刻之圖案化加工。為了確保良好之濕式蝕刻性，上述氧化物薄膜必須為穩定之非晶質。穩定之非晶質意味著氧化物薄膜之結晶化溫度較高，而其與氧化物燒結體組織有關。即，於如本發明之氧化物燒結體般不僅含有方鐵錳礦型結構之In2O3相亦含有β-Ga2O3型結構之GaInO3相之情形時，由其所獲得之氧化物薄膜顯示較高之結晶化溫度、即225℃以上之結晶化溫度，而成為穩定之非晶質。相對於此，於氧化物燒結體僅由方鐵錳礦型結構之In2O3相所構成之情形時，由其所獲得之氧化物薄膜之結晶化溫度未達225℃，會生成微晶等而損害非晶質，結果濕式蝕刻性較差。
於非晶質之氧化物薄膜形成步驟中，使用一般之濺鍍法，尤其是若為直流(DC)濺鍍法，則成膜時之熱影響較少，可實現高速成膜， 因此於工業上有利。於藉由直流濺鍍法而形成本發明之氧化物半導體薄膜時，較佳為使用由非活性氣體與氧氣、尤其是氬氣與氧氣所構成之混合氣體作為濺鍍氣體。又，較佳為將濺鍍裝置之腔室內設為0.1~1Pa、尤其是0.2~0.8Pa之壓力而進行濺鍍。
基板以玻璃基板為代表，較佳為無鹼玻璃，於樹脂板或樹脂膜中只要為可承受上述製程條件者則可使用。
關於上述非晶質之氧化物薄膜形成步驟，例如可於真空排氣至2×10-4Pa以下後，導入由氬氣與氧氣所構成之混合氣體，將氣體壓力設為0.2~0.8Pa，並以相對於靶之面積之直流電力、即直流電力密度成為1~7W/cm2左右之範圍之方式施加直流電力而產生直流電漿，從而實施預濺鍍。較佳為於進行該預濺鍍5~30分鐘後，視需要對基板位置進行修正，其後進行濺鍍。
於上述非晶質之氧化物薄膜形成步驟中之濺鍍成膜時，為了提高成膜速度，而提高所投入之直流電力。
本發明之晶質之氧化物半導體薄膜可藉由於形成上述非晶質之薄膜後使其結晶化而獲得。作為結晶化之方法，例如有如下方法：於室溫附近等低溫下暫時形成非晶質膜，其後，以結晶化溫度以上之溫度進行熱處理而使氧化物薄膜結晶化，或者藉由將基板加熱至氧化物薄膜之結晶化溫度以上而使晶質之氧化物半導體薄膜成膜。該等2種方法中之加熱溫度可為約500℃以下，可使用無鹼之玻璃基板。
上述非晶質之氧化物薄膜及晶質之氧化物半導體薄膜之銦、鎵、及鋅之組成與本發明之氧化物燒結體之組成大致相同。即，為以 氧化物之形式含有銦及鎵且含有鋅之晶質之氧化物半導體薄膜。鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比計為0.08以上且未達0.20，上述鋅之含量以Zn/(In+Ga+Zn)原子數比計為0.0001以上且未達0.08。
本發明之晶質之氧化物半導體薄膜較佳為僅由方鐵錳礦結構之In2O3相所構成。於In2O3相中，與氧化物燒結體同樣，於正三價離子之銦之各晶格位置置換固溶有鎵或鋅，且置換固溶有鋅。本發明之氧化物半導體薄膜藉由將主要因氧缺陷而產生之載體電子藉由添加鋅而中和之作用，而將載體濃度降低至8.0×1017cm-3以下，且獲得載體遷移率10cm2/V．s以上，較佳為15cm2/V．s以上，尤佳為20cm2/V．s以上。
本發明之晶質之氧化物半導體薄膜係藉由濕式蝕刻或乾式蝕刻而實施TFT等用途中所必需之微細加工。自未達結晶化溫度之溫度、例如室溫至300℃之範圍中選擇適當之基板溫度而暫時形成非晶質膜，其後，以結晶化溫度以上之溫度進行熱處理而使氧化物薄膜結晶化，於該情形時，可於形成非晶質膜後藉由使用弱酸之濕式蝕刻而實施微細加工。只要為弱酸則大體可使用，較佳為以草酸為主成分之弱酸。例如可使用關東化學製造之ITO-06N等。於藉由將基板加熱至氧化物薄膜之結晶化溫度以上而使晶質之氧化物半導體薄膜成膜之情形時，可應用利用例如氯化鐵(III)水溶液之類的強酸進行之濕式蝕刻或乾式蝕刻，若考慮到對TFT周邊之損傷，則較佳為乾式蝕刻。
本發明之晶質之氧化物半導體薄膜之膜厚並無限定，為10~500nm，較佳為20~300nm，進而較佳為30~100nm。若未達10nm，則無法獲得充分之結晶性，結果未實現高載體遷移率。另一方面，若超過500 nm，則會產生生產性之問題，故而欠佳。
又，本發明之晶質之氧化物半導體薄膜於可見光範圍(400~800nm)內之平均穿透率較佳為80%以上，更佳為85%以上，進而較佳為90%以上。於應用於透明TFT之情形時，若平均穿透率未達80%，則作為透明顯示器件之液晶元件或有機EL元件等之光提取效率降低。
本發明之晶質之氧化物半導體薄膜於可見光範圍內之光之吸收小，穿透率高。專利文獻1中記載之a-IGZO膜由於含有大量鋅，故而尤其是於可見光範圍短波長側之光之吸收較大。相對於此，本發明之晶質之氧化物半導體薄膜由於僅含有少量鋅，故而於可見光範圍短波長側之光之吸收小，例如於波長400nm下之消光係數顯示0.05以下。因此，波長400nm附近之藍光之穿透率高，就提高液晶元件或有機EL元件等之顯色而言，適於該等之TFT之通道層用材料等。
[實施例]
以下，使用本發明之實施例進一步詳細地進行說明，但本發明並不受該等實施例限定。
<氧化物燒結體之評價>
藉由ICP發光分光法，調查所獲得之氧化物燒結體之金屬元素之組成。使用所獲得之氧化物燒結體之邊角材料，並使用X射線繞射裝置(飛利浦製造)進行利用粉末法之生成相之鑑定。
<氧化物薄膜之基本特性評價>
藉由ICP發光分光法，調查所獲得之氧化物薄膜之組成。氧化物薄膜之膜厚係利用表面粗糙度計(Tencor公司製造)進行測定。成膜速度係根 據膜厚與成膜時間而算出。氧化物薄膜之載體濃度及遷移率係藉由霍耳效應測定裝置(Toyo Corporation製造)而求出。膜之生成相係藉由X射線繞射測定而鑑定。
(製備例)
以平均粒徑成為1.0μm以下之方式製備氧化銦粉末、氧化鎵粉末、及氧化鋅粉末作為原料粉末。以成為如表1之實施例及比較例之Ga/(In+Ga)原子數比、Zn/(In+Ga+Zn)原子數比之方式調配該等原料粉末，並與水一併放入樹脂製罐中，利用濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2球，將混合時間設為18小時。於混合後，將漿料取出，並進行過濾、乾燥、造粒。利用冷均壓機對造粒物施加3ton/cm2之壓力而使其成形。
繼而，對成形體如下般地進行燒結。於以爐內容積每0.1m3為5公升/分鐘之比例將氧導入至燒結爐內之大氣之環境下，以1350~1450℃之燒結溫度燒結20小時。此時，以1℃/分鐘進行升溫，燒結後之冷卻時停止導入氧，以1℃/分鐘降溫至1000℃。
藉由ICP發光分光法進行所獲得之氧化物燒結體之組成分析，結果關於金屬元素，於任一實施例中均確認與摻合原料粉末時之添加組成大致相同。
其次，藉由X射線繞射測定進行氧化物燒結體之相鑑定。再者，於含有Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相之情形時，將以下述式1所定義之Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相之X射線繞射峰強度比示於表1。
100×I[In2Ga2ZnO7相(0010)]/{I[In2O3相(400)]+I[In2Ga2ZnO7相(0010)]}[%] 式1
(式中，I[In2O3相(400)]為方鐵錳礦型結構之In2O3相之(400)峰強度，[In2Ga2ZnO7相(0010)]表示Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相(0010)峰強度)
將氧化物燒結體加工成直徑152mm、厚度5mm之大小，並利用杯形磨石以最大高度Rz成為3.0μm以下之方式對濺鍍面進行研磨。使用金屬銦將所加工之氧化物燒結體接合至無氧銅製之襯板，而製成濺鍍用靶。
使用實施例及比較例之濺鍍用靶以及無鹼玻璃基板(Corning EagleXG)，於表2中記載之基板溫度下進行藉由直流濺鍍之成膜。 於無電弧放電抑制功能之裝備有直流電源之直流磁控濺鍍裝置(Tokki製造)之陰極安裝上述濺鍍靶。此時將靶-基板(保持器)間距離固定為60mm。於真空排氣至2×10-4Pa以下後，以根據各靶之鎵量及鋅量成為適當之氧氣之比率之方式導入氬氣與氧氣之混合氣體，並將氣體壓力調整為0.6Pa。施加直流電力300W(1.64W/cm2)而產生直流電漿。於預濺鍍10分鐘後，於濺鍍靶之正上方、即靜止對向位置配置基板，而形成膜厚50nm之氧化物薄膜。確認到所獲得之氧化物薄膜之組成與靶大致相同。又，X射線繞射測定之結果確認為非晶質。如表2所記載般對所獲得之非晶質之氧化物薄膜於大氣中、於300~500℃實施30分鐘熱處理，並藉由X射線繞射測定而調查熱處理後之氧化物薄膜之結晶性。又，對結晶化之氧化物半導體薄膜鑑定構成氧化物半導體薄膜之結晶相。進行所獲得之氧化物半導體薄膜之霍耳效應測定，求出載體濃度及載體遷移率。將所獲得之評價結果匯總記載於表2。
「評價」
根據表1之結果，於實施例1~14中，於鎵含量以Ga/(In+Ga)原子數比計為0.08以上且未達0.20且鋅含量以Zn/(In+Ga+Zn)原子數比計為0.0001以上且未達0.08之情形時，由方鐵錳礦型結構之In2O3相與GaInO3相、或方鐵錳礦型結構之In2O3相、β-Ga2O3型結構之GaInO3相及(Ga,In)2O3相、或方鐵錳礦型結構之In2O3相、β-Ga2O3型結構之GaInO3相及Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相所構成。
相對於此，於比較例1~3、5中，氧化物燒結體之鎵及/或鋅之含量少於本發明之範圍。於比較例1~3中，因而會成為僅由方鐵錳礦 型結構之In2O3相所構成之氧化物燒結體。又，於比較例4、6、7中，由於鋅含量過量，故而Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相之X射線繞射峰強度比超過43%，而無法獲得本發明之目標氧化物燒結體。
又，根據表2之結果，顯示出如下氧化物半導體薄膜之特性，該氧化物半導體薄膜係以氧化物之形式含有銦、鎵及鋅之晶質之氧化物半導體薄膜，且控制為鎵含量以Ga/(In+Ga)原子數比計為0.08以上且未達0.20、鋅含量以Zn/(In+Ga+Zn)原子數比計為0.0001以上且未達0.08。
得知實施例之氧化物半導體薄膜均僅由方鐵錳礦型結構之In2O3相所構成。又，關於實施例之氧化物半導體薄膜，得知載體濃度為8.0×1017cm-3以下、及載體遷移率為10cm2/V．s以上，尤其是鎵含量以Ga/(In+Ga)原子數比計為0.08以上且0.15以下並且鋅含量以Zn/(In+Ga+Zn)原子數比計為0.001以上且0.05以下的實施例2、3、5、7~9之氧化物半導體薄膜顯示出載體濃度為5.0×1017cm-3以下及載體遷移率為15cm2/V．s以上之可同時實現兩種載體特性之優異特性。
得知若鎵含量以Ga/(In+Ga)原子數比計為0.08以上且0.10以下並且鋅含量以Zn/(In+Ga+Zn)原子數比計為0.0001以上且0.01以下，則如實施例1、2、4、5之氧化物半導體薄膜般顯示出載體遷移率為20cm2/V．s以上之尤其優異之載體遷移率。
相對於此，得知於比較例1~8中，以Ga/(In+Ga)原子數比所表示之鎵含量、或以Zn/(In+Ga+Zn)原子數比所表示之鋅含量不滿足本發明之範圍，結果其載體濃度超過8.0×1017cm-3。又，得知比較例 4、6、7、8之氧化物薄膜即便於500℃之大氣中實施熱處理亦未結晶化，其載體濃度超過8.0×1017cm-3。

Claims (11)

  1. 一種氧化物燒結體，其以氧化物之形式含有銦、鎵及鋅，且上述鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比計為0.08以上且未達0.20，上述鋅之含量以Zn/(In+Ga+Zn)原子數比計為0.0001以上且未達0.08。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中，上述鋅之含量以Zn/(In+Ga+Zn)原子數比計為0.01以上且0.05以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物燒結體，其中，上述鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比計為0.08以上且0.15以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物燒結體，其實質上不含有鋅以外之正二價元素、及銦與鎵以外之正三價至正六價元素。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物燒結體，其係由方鐵錳礦型結構之In2O3相、及In2O3相以外之生成相所構成；該In2O3相以外之生成相係選自由β-Ga2O3型結構之GaInO3相、β-Ga2O3型結構之GaInO3相與(Ga,In)2O3相、β-Ga2O3型結構之GaInO3相與Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相、(Ga,In)2O3相與Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相、及β-Ga2O3型結構之GaInO3相、(Ga,In)2O3相及Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相所組成之群中之生成相。
  6. 如申請專利範圍第5項之氧化物燒結體，其中，以下述式1所定義之Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相之X射線繞射峰強度比為43%以下之範圍；100×I[In2Ga2ZnO7相(0010)]/{I[In2O3相(400)]+I[In2Ga2ZnO7相 (0010)]}[%] 式1(式中，I[In2O3相(400)]為方鐵錳礦型結構之In2O3相之(400)峰強度，[In2Ga2ZnO7相(0010)]表示Yb2Fe3O7型結構之In2Ga2ZnO7相(0010)峰強度)。
  7. 一種濺鍍用靶，其係對申請專利範圍第1項之氧化物燒結體進行加工而獲得。
  8. 一種氧化物半導體薄膜，其係使用申請專利範圍第7項之濺鍍用靶並藉由濺鍍法形成於基板上後，藉由氧化性環境下之熱處理使其結晶化而成的晶質之氧化物半導體薄膜。
  9. 如申請專利範圍第8項之氧化物半導體薄膜，其載體遷移率為10cm2/V．s以上。
  10. 如申請專利範圍第8項之氧化物半導體薄膜，其載體遷移率為15cm2/V．s以上。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之氧化物半導體薄膜，其載體濃度為8.0×1017cm-3以下。
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