TW201533170A - 近紅外線反射或穿透性偶氮顏料、近紅外線反射或穿透性偶氮顏料之製造方法、使用該等偶氮顏料之著色劑組成物、物品之著色方法及著色物品 - Google Patents
近紅外線反射或穿透性偶氮顏料、近紅外線反射或穿透性偶氮顏料之製造方法、使用該等偶氮顏料之著色劑組成物、物品之著色方法及著色物品 Download PDFInfo
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Abstract
本發明提供一種可使用於塗料用、塑膠用、合成纖維用、印刷油墨用、文具用或影像記錄用、影像顯示用之著色劑等,尤其在使用作為遮熱塗料時,即使是暗色系之彩色者仍顯示較高之近紅外線反射或穿透性的偶氮顏料;藉此,提供具有上述特性之經著色物品;進而,提供一種尤其在為暗色系、黑色系的情況,亦可用於作為保全領域中之印刷油墨的物品。具體而言,提供一種偶氮顏料,係使特定之重氮成分與特定之偶合成分進行偶合反應而成,於分子中具有偶氮次甲基與偶氮基之複數個發色團的偶氮顏料;重氮成分為3-(4-胺基苯基亞胺基)-1-側氧基-4,5,6,7-四氯異吲哚啉。
Description
本發明係關於近紅外線反射或穿透性偶氮顏料(色素)、近紅外線反射或穿透性偶氮顏料之製造方法、使用該等偶氮顏料之著色劑組成物、使用該著色劑組成物之著色方法及著色物品。更詳言之,係關於與通常之偶氮顏料相異,於有機溶劑中進行重氮化、偶合反應而獲得的偶氮顏料、其製造方法、使用其之著色劑、其著色方法及著色物品。
習知,在以塗膜被覆建築物等之屋頂或外牆等之外裝時,外裝由於容易污染、容易被觀察到,故使污染等不明顯為目的,大多使用暗色系塗料。暗色系塗料中所使用之顏料,一般有如碳黑或氧化鐵黑等。然而,此等顏料由於吸收紫外線區域起至遠紅外線區域為止的波長的光,故容易吸收熱射線、亦即紅外線,而有因直射日光而建築物或汽車等之室內容易變得高溫的課題。
另一方面,作為用於防止建築物之室內溫度上升的塗料,已知有含有氧化鈦等白色塗料之太陽熱反射塗料,但由於此等為白色或淡彩色系塗料,故污染變得明顯,大多不適合用於外裝。再者,視用途有時亦期望有鮮明的色度,因此需要有為鮮明之有彩色、暗色系有彩色或黑色、具有充分之熱反射性的太陽熱反射塗料
或熱反射塗料用的材料,亦即可實現上述特性的顏料。
專利文獻1揭示有可用於作為航空機用遮熱塗料之、組合了耐光性展色劑(vehicle)與顏料與體質顏料的熱反射瓷漆(enamel),其代表性之實施例中,提案有使用鈦白或氧化鋅系顏料作為白色顏料,使用氧化鐵系顏料或喹吖酮系顏料作為紅系顏料,使用氧化鐵系顏料或氫氧化鐵系顏料、或鉻酸系顏料、或偶氮系顏料作為黃色系顏料,使用酞青藍或複合氧化物系顏料作為藍系顏料,使用鉻綠或酞青綠系顏料作為綠系顏料。然而,由含有鉻等重金屬的觀點而言,對環境衛生並不佳,而期望有不使用此等、具有充分之熱反射性的太陽熱反射塗料。
另外,作為近年來新穎的技術課題,由於雷射、尤其是半導體雷射或對其之感測器的發達,而要求具有習知一般所使用之顏料所未有之光學性質的機能性顏料的領域變多,要求開發出可對應此情形的顏料。例如,在印刷油墨領域中係要求一種近紅外線反射或穿透性顏料,藉由含有近紅外線反射或穿透性顏料的油墨進行印刷,具有可藉紅外線讀取器等讀取肉眼無法識別之資訊等之機能,而可有效使用於隱藏條碼、隱藏2維碼或有價證券、護照、各種鑑定書等之偽造防止等保全領域中的印刷等目的。
[專利文獻1]日本專利特開昭56-109257號公報
本發明係有鑑於上述情況而完成者,本發明之主要目的在於提供可使用於塗料用、塑膠用、合成纖維用、印刷油墨用、文具用或影像記錄用、影像顯示用之著色劑等,尤其可用於作為建築物之屋頂或外牆等之外裝的遮熱塗料,即使在為污垢不明顯之暗色系的情況,仍顯示較高之近紅外線反射或穿透性的各種物品。再者,本發明之目的在於提供尤其是進行暗色系、黑色系之發色的顏料中,可用於作為如上述般之保全領域中之印刷油墨的物品。
上述目的可藉由下述本發明之構成所達成。亦即,本發明提供一種近紅外線反射或穿透性偶氮顏料,其特徵為,係於500~1500nm之波長區域之基底為黑之分光反射率光譜中,於600~900nm之波長區域具有1處之極大反射率波長的顯示近紅外線反射或穿透性的偶氮顏料,且以下式(1)所示化合物之重氮化合物作為重氮成分,使該重氮成分偶合至從由下述一般式(2)、(3)及(4)所示化合物所組成群選擇之任一種偶合成分而成。
[其中,上述一般式(2)~(4)中之R1~R3,係分別獨立表示氫原子、鹵原子、甲基、甲氧基、乙氧基或乙醯基胺基之中任一者。]
作為上述近紅外線反射或穿透性偶氮顏料之較佳形態,可舉例如:於三聚氰胺醇酸樹脂之固形份100質量份,將上述偶氮顏料以成為10質量份之方式添加分散以製作塗料,對藉由10密耳之施用器塗佈於展色紙者以分光光譜儀進行測定時,於CIE LAB(L*a*b*)表色系中L*為10以上。於此,所謂三聚氰胺醇酸樹脂之固形份,係指去除了塗料之形成材料中所使用之三聚氰胺醇酸樹脂清漆所含之溶劑、例如二甲苯等之芳香族溶劑、1-丁醇等之脂肪族溶劑、稀釋劑(thinner)等之稀釋化劑的樹脂份。
本發明中,作為其他實施形態,提供下述之近紅外線反射或穿透性偶氮顏料之製造方法。亦即,為上述近紅外線反射或穿透性偶氮顏料的製造方法,其特徵為具有下述步驟:將下式(1)之3-(4-胺基苯基亞胺基)-1-側氧基-4,5,6,7-四氯異吲哚啉,分散於沸點為120℃以上之有機溶媒中,以濃鹽酸作成鹽酸鹽,並藉由溶
解於水之亞硝酸鹽對其進行重氮化而作成重氮鹽,以調製重氮成分之步驟;使用從由下述一般式(2)、(3)及(4)所示化合物所組成群選擇之任一者作為偶合成分,於將該偶合成分分散於沸點為120℃以上之有機溶劑中而得的有機溶劑溶液中,滴入上述步驟所調製之重氮鹽的溶液以進行偶合反應,以合成偶氮顏料的步驟;與,接著進行加熱,由含有經合成之偶氮顏料的上述有機溶劑中,一邊蒸餾(脫液)沸點為120℃以下之成分,一邊於沸點為120℃以上之有機溶劑中依120~200℃之溫度對偶氮顏料進行顏料化(結晶化)的步驟。
[其中,上述一般式(2)~(4)中之R1~R3,係分別獨立表示氫原子、鹵原子、甲基、甲氧基、乙氧基或乙醯基胺基之中任一者。]
作為上述近紅外線反射或穿透性偶氮顏料之製造方法的較佳實施形態,作為上述沸點為120℃以上之有機溶劑,可舉例如使用從由氯苯、鄰二氯苯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、硝基苯、鄰硝基甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-
吡咯啶酮及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮二甲基所組成群選擇之至少任一者。
另外,本發明中,作為其他實施形態,提供一種著色劑組成物,其特徵係於液體分散媒體或固體分散媒體中含有顏料成分之液狀或固體狀者,該顏料成分為上述近紅外線反射或穿透性偶氮顏料之任一者,或藉上述製造方法所得之近紅外線反射或穿透性偶氮顏料之任一者。
另外,作為上述著色劑組成物之較佳形態,可舉例如下述者。亦即,上述液體分散媒體含有皮膜形成成分,該皮膜形成成分係從由亦可具有反應性基之聚合體、亦可具有反應性基之寡聚物及亦可具有反應性基之單體所組成群選擇之至少1種,且該皮膜形成成分本身為液狀、或含有溶劑及/或水分而呈液狀;上述固體分散媒體係含有從由熱可塑性樹脂製、熱硬化性樹脂製、蠟、脂肪酸醯胺及脂肪酸金屬皂所組成群選擇之至少1種固體分散媒體而成的固體狀;可為塗料用、塑膠用、合成纖維用、印刷油墨用、文具用或影像記錄用、影像顯示用之著色用的任一種。
另外,本發明中,作為其他實施形態,提供一種著色方法,其特徵係使用上述著色劑組成物對具有透明性基材之物品施行著色者,於透明性基材之表面,使用上述著色劑組成物,依從由塗裝、塗附、染色、印刷、筆記、描繪、噴墨印刷、電子照片印刷及靜電印刷所組成群選擇之任一方法進行著色,或藉由將上述著色劑組成物混練或含浸於物品之形成材料中的方法而進行物品內部之著色。
另外,本發明中,作為其他實施形態,提供一種著色
物品,其特徵為依上述物品之著色方法施行著色。
根據以上之本發明,提供顯示了具有吸收可見區域之光、而將發熱程度較大之近紅外區域的光反射或穿透性的特有化學構造的新穎偶氮顏料。
更具體而言,藉本發明所提供之偶氮顏料,可用於能應用至塗料用、塑膠用、合成纖維用、印刷油墨用、文具用或影像記錄用、影像顯示用等之多樣用途的著色劑等,尤其是藉由作為遮熱塗料(紅外線反射性塗料)而塗佈於物品表面,或者混練或含浸於物品之形成材料中而使內部著色的塑膠製成型品等,係即使曝露於直射日光下仍不易成為高溫,可發揮優越的遮熱效果。
另外,本發明之偶氮顏料係尤其在屬於進行暗色系、黑色系之發色者的情況,藉由作為紅外線反射性之油墨或影像記錄用油墨,藉該油墨進行印刷或影印,而可形成能藉由紅外線讀取器進行讀取的影像,可形成肉眼無法識別的紅外線資訊。因此,藉由將本發明之偶氮顏料使用作為油墨等之著色劑,可提供隱藏條碼或隱藏2維碼、或有價證券、護照、各種鑑定書等之偽造防止等、重視保全之領域中的各種印刷物。
接著,列舉用於實施發明之最佳形態而更詳細說明本發明。本發明之近紅外線反射或穿透性偶氮顏料,係使重氮成分、與偶合成分進行偶合反應而成,於分子中具有偶氮次甲基與偶氮基
之複數個之發色團的偶氮顏料,其特徵為其之重氮成分與偶合成分均為特定者。具體而言,重氮成分係將上述列舉之式(1)所示3-(4-胺基苯基亞胺基)-1-側氧基-4,5,6,7-四氯異吲哚啉經重氮化的重氮化合物;再者,偶合成分之至少一者係從由上述列舉之一般式(2)所示具有3-側氧基丁烷醯胺殘基之化合物、上述列舉之一般式(3)所示具有3-羥基-2-萘甲酸苯胺殘基之化合物、及上述列舉之一般式(4)所示具有2-羥基-11H-苯并[a]咔唑-3-碳醯胺殘基之化合物所組成群選擇之任一化合物。
如上述般,本發明之偶氮顏料的特徵在於,將下式(1)所示化合物之重氮化合物,偶合至從由下述一般式(2)、(3)及(4)所示化合物所組成群選擇之偶合成分;再者,其光學特性的特徵在於,於可見區域進行吸收,於500~1500nm之波長區域之、基底為黑之分光反射率光譜中,於600~900nm之波長區域具有1處之極大反射率波長。本發明中,所謂「偶氮顏料」係指分子中具有偶氮次甲基與偶氮基之複數個發色團的顏料。
[其中,上述一般式(2)~(4)中之R1~R3,係分別獨立表示氫原子、鹵原子、甲基、甲氧基、乙氧基或乙醯基胺基之中任一者。]
本發明者等人為了開發出於可見光區域進行吸收、且於可見光區域至近紅外區域中進行反射及穿透等特徵的偶氮顏料而潛心研究。此時,檢討於分子中具有複數個發色團、進而使其等共振的顏料,發現了此顏料較佳係於三聚氰胺醇酸樹脂之固形份100質量份,將上述偶氮顏料10質量份添加分散以製作塗料,對藉由10密耳之施用器塗佈於展色紙者以分光光譜儀進行測定時,於CIE LAB(L*a*b*)表色系中L*為10以上者。
關於本發明之具有特定化學構造的偶氮顏料的製造方法,說明如下。如上述般,本發明者等人發現,作為於可見光區域至近紅外區域中進行反射及穿透的顏料,在分子中具有偶氮次甲基與偶氮基之複數個發色團、進行合成時之偶合反應所使用的重氮成分為將上述列舉之式(1)所示3-(4-胺基苯基亞胺基)-1-側氧基-4,5,6,7-四氯異
吲哚啉經重氮化的重氮化合物,且偶合成分之至少一者為具有3-側氧基丁烷醯胺殘基之化合物、具有3-羥基-2-萘甲酸苯胺殘基之化合物、及具有2-羥基-11H-苯并[a]咔唑-3-碳醯胺殘基之化合物所組成群選擇之化合物時,可成為機能性優越的偶氮顏料。
製造本發明之顏料時所使用之重氮成分,係下式(1)所示3-(4-胺基苯基亞胺基)-1-側氧基-4,5,6,7-四氯異吲哚啉的重氮化合物,例如日本專利特公昭49-24561號公報所揭示的公知化合物。下式(1)之化合物可依公知方法,由3-亞胺基-1-側氧基異吲哚啉或3,3'-二氯-1-側氧基異吲哚啉與對苯二胺而有利地獲得。
製造本發明之偶氮顏料時所使用之偶合成分,係下述一般式(2)之具有3-側氧基丁烷醯胺殘基之化合物、下述一般式(3)之具有3-羥基-2-萘甲酸苯胺殘基之化合物、及下述一般式(4)之具有2-羥基-11H-苯并[a]咔唑-3-碳醯胺殘基之化合物所組成群選擇之化合物的任一種。此種化合物已周知為偶氮染顏料之偶合成分。
[其中,上述一般式(2)~(4)中之R1~R3,係分別獨立表示氫原子、鹵原子、甲基、甲氧基、乙氧基或乙醯基胺基之中任一者。]
作為上述一般式(2)之具有3-側氧基丁烷醯胺殘基之化合物,可舉例如乙醯基乙醯基苯胺、2'-甲基乙醯基乙醯基苯胺、4'-甲基乙醯基乙醯基苯胺、2'-甲氧基乙醯基乙醯基苯胺、4'-甲氧基乙醯基乙醯基苯胺、2'-氯乙醯基乙醯基苯胺、4-氯-2',5'-二甲氧基乙醯基乙醯基苯胺、4'-乙醯基胺基乙醯基乙醯基苯胺、2',4'-二甲基乙醯基乙醯基苯胺、2',4'-二甲氧基乙醯基乙醯基苯胺、2',5'-二甲氧基乙醯基乙醯基苯胺、5'-氯-2'-甲氧基乙醯基乙醯基苯胺、4-氯-2',5'-二甲氧基乙醯基乙醯基苯胺等。
作為上述一般式(3)之具有3-羥基-2-萘甲酸苯胺殘基
之化合物,可舉例如N-苯基-3-羥基-2-萘甲酸苯胺、3-羥基-2'-甲氧基-2-萘甲酸苯胺、3-羥基-4'-甲氧基-2-萘甲酸苯胺、2'-乙氧基-3-羥基-2-萘甲酸苯胺、5'-氯-3-羥基-2'-甲基-2-萘甲酸苯胺、5'-氯-2',4'-二甲氧基-3-羥基-2-萘甲酸苯胺、4'-氯-2',5'-二甲氧基-3-羥基-2-萘甲酸苯胺、5'-氯-3-羥基-2'-甲氧基-2-萘甲酸苯胺等。
作為上述一般式(4)之具有2-羥基-11H-苯并[a]咔唑-3-碳醯胺殘基之化合物,可舉例如N-(2-甲基-4-甲氧基苯基)-2-羥基-11H-苯并[a]咔唑-3-碳醯胺、N-(4-甲氧基苯基)-2-羥基-11H-苯并[a]咔唑-3-碳醯胺。
本發明中,係使用將藉上述方法所製造之式(1)化合物、以下述方法進行了重氮化的重氮化合物作為重氮成分,將此重氮成分偶合至上述列舉之偶合成分,而得到具有特有構造的偶氮顏料。首先,將式(1)化合物,分散(視所使用之溶劑種類,一部分為溶解)於沸點為120℃以上之有機溶媒中,以濃鹽酸作成鹽酸鹽,並藉由溶解於水之亞硝酸鹽對其進行重氮化而製造重氮鹽。接著,將從由上述一般式(2)、(3)及(4)所示化合物所組成群選擇之偶合成分,分散於沸點為120℃以上之有機溶劑中而得到有機溶劑溶液,於該有機溶劑溶液中,滴入如上述般調製之重氮鹽的溶液以進行偶合反應,而製造偶氮顏料。接著進行加熱,由含有經合成之偶氮顏料的上述有機溶劑中,一邊蒸餾(脫液)沸點為120℃以下之成分,一邊於沸點為120℃以上之有機溶劑中依120~200℃之溫度對偶氮顏料進行顏料化(結晶化),藉此可製造本發明規定之機能性優越的近紅外線反射或穿透性偶氮顏料。
如上述般,將式(1)化合物進行重氮化,使用所得之
重氮化合物、與特定之偶合成分的偶合反應(有時將此一連串步驟稱為「重氮化‧偶合反應」),較佳係於沸點為120℃以上之有機溶媒中實施。此時可使用之沸點為120℃以上的有機溶劑,可舉例如氯苯、鄰二氯苯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、硝基苯、鄰硝基甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮二甲基等。此等有機溶劑可使用1種或組合2種以上而使用。
如上述,本發明之偶氮顏料的製造方法中,係於具有120℃以上之沸點的有機溶劑中進行重氮化‧偶合反應,藉由如此構成,可接續偶合反應而順暢地實施重氮化‧偶合反應後之顏料化(結晶化)。於此,本發明之偶氮顏料之製造方法中,最終實施顏料化(結晶化)的目的係如下述。如後述般,重氮化‧偶合反應由於依較低溫(0℃~50℃)實施,故一次粒子細微,且未經整粒,結晶型通常較接近無定形。因此,尤其是在製造耐溶劑性良好的顏料時,有效的是在有機溶劑中進行加熱而使粒子成長的同時進行整粒。此時之顏料化溫度,係視所使用之溶劑、或顏料種類而異,但根據本發明者等人的檢討,較佳係依120℃~200℃之溫度進行。因此,本發明之製造方法中,係設為在具有120℃以上之沸點的有機溶劑中進行重氮化‧偶合反應。
本發明之偶氮顏料,係藉由含於液體分散媒體或固體分散媒體中,而可作成能應用於多樣用途之著色劑的著色劑組成物。本發明之著色劑組成物中,使用本發明之偶氮顏料以外的構成,係配合其
著色目的、用途、使用方法等而作為最適當者即可。具體而言,可作成為將含有本發明之偶氮顏料的顏料成分含於液體分散媒體中的液狀著色劑組成物而使用,或作成為將該顏料成分含於固體分散媒體中的固體狀著色劑組成物而使用。作為調製此種本發明之著色劑組成物時含有偶氮顏料的顏料成分,可單獨使用本發明之偶氮顏料,或可配合目標色彩而由有彩顏料、白色顏料、黑色顏料及體質顏料等其他顏料選擇1種或併用2種以上。
針對與上述本發明之偶氮顏料併用、可使用作為本發明之著色劑組成物之構成成分的其他顏料進行說明。作為併用之顏料,可使用公知顏料。例如可使用由蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、靛藍‧硫靛系顏料、紫環酮(perinone)系顏料、苝系顏料、酞青系顏料、吲哚啉系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、二唑系顏料、喹啉黃系顏料、鎳偶氮顏料、金屬錯合物顏料、不溶性偶氮系顏料、溶性偶氮系顏料、高分子量偶氮系顏料、偶氮次甲基偶氮系黑顏料、苯胺黑系顏料等之有機顏料,及碳黑顏料及複合氧化物系顏料、氧化鐵顏料、氧化鈦系顏料等之無機顏料所選擇之至少1種顏料,或2種以上顏料的混合物、混晶顏料。
作為上述有機顏料之更具體者,可舉例如下述。作為黃色顏料,可舉例如C.I.色素黃(亦簡記為PY)74、PY83、PY93、PY94、PY95、PY97、PY109、PY110、PY120、PY128、PY138、PY139、PY147、PY150、PY151、PY154、PY155、PY166、PY175、PY180、PY181、PY185、PY191等。作為橙色顏料,可舉例如C.I.
色素橙(亦簡記為PO)61、PO64、PO71、PO73等。作為紅色顏料,可舉例如C.I.色素紅(亦簡記為PR)4、PR5、PR23、PR48:2、PR48:4、PR57:1、PR112、PR122、PR144、PR146、PR147、PR150、PR166、PR170、PR177、PR184、PR185、PR202、PR207、PR214、PR220、PR221、PR242、PR254、PR255、PR264、PR272等。
作為藍色顏料,可舉例如C.I.色素藍(亦簡記為PB)15:1、PB15:2、PB15:3、PB15:4、PB15:5、PB15:6、PB16、PB17:1、PB60、PB80、鋁酞青藍等。作為綠色顏料,可舉例如C.I.色素綠(亦簡記為PG)7、PG36、PG58、聚(13-16)溴酞青等。作為紫色顏料,可舉例如C.I.色素紫(亦簡記為PV)19、PV23、PV37等。作為黑色顏料,可舉例如苯胺黑顏料、碳黑顏料、氧化鈦黑顏料等。
針對將含有本發明之偶氮顏料的顏料成分,分散於液體分散媒體中而成之液狀之著色劑組成物進行說明。液狀之著色劑組成物,主要使用作成為對物品表面進行塗佈、含浸、描繪、印字等之著色劑而使用,可使用於塗料用、塑膠著色用、纖維著色用、印刷油墨用、文具用、影像記錄用、或影像顯示用等各種用途。作為此時所使用之液體分散媒體,可使用含有從由亦可具有反應性基之聚合體、亦可具有反應性基之寡聚物及亦可具有反應性基之單體選擇之至少1種之皮膜形成材料,且其本身呈液狀、或含有溶劑及/或水分而呈液狀者。
再者,在得到上述液狀之著色劑組成物時,若事先準
備將使用之顏料高濃度地微分散於液狀分散媒體中的高濃度顏料加工品,將此加工品使用於著色劑,則可容易地製造各種用途之著色劑組成物。屬於此液狀之高濃度顏料加工品的高濃度顏料分散液,係稱為「基礎色(base color)」或「基礎油墨」,已被一般廣泛使用。
針對將含有本發明之偶氮顏料的顏料成分,分散於固體分散媒體中而成之固體狀之著色劑組成物進行說明。固體狀之著色劑組成物,主要利用作為塑膠用或合成纖維之內部著色用所使用的著色劑。此時,係依例如於固體分散媒體中,事先將本發明之偶氮顏料經高濃度微分散的高濃度顏料加工品(高濃度顏料分散物)之、母粉、母料等,及全體著色之著色顆粒等公知製品形狀而提供。此時所使用之固體分散媒體,可使用含有從由熱可塑性樹脂製、熱硬化性樹脂製、蠟、脂肪酸醯胺及脂肪酸金屬皂所組成群選擇之至少1種固體分散媒體者。
藉由使用如上述說明般所獲得之、使用本發明偶氮顏料而成之液狀或固體狀之著色劑組成物,對物品進行著色,則所得製品成為配合可見光區域及紅外區域之光學要求性能(目的)而經適當著色者。例如,在進行總括性吸收可見光區域之光、使紅外區域之光穿透的著色時,可藉透明性基材形成物品,使用液狀之著色劑組成物對該透明性基板進行塗裝、塗附、染色、印刷、筆記、描繪、噴墨
印刷、電子照片印刷及靜電印刷等表面著色,或於物品之形成材料中混練或含浸本發明之著色劑組成物而進行內部著色。
另外,相對於此,在對物品進行吸收可見光區域之光、反射紅外區域之光的著色時,係藉由使用所著色之物品本身具有光反射性者,或使用事先形成於物品之光反射性基底,於其上使用本發明之著色劑組成物進行塗佈著色而達成。著色方法可利用公知方法,例如塗裝、塗附、原液著色、壓染、浸染、印刷、筆記、描繪、噴墨印刷、電子照片印刷及靜電印刷等。
利用本發明之偶氮顏料,藉由上述般之表面著色或內部著色之方法對物品施行著色時,可使用以下列舉之各種樹脂黏合劑作為皮膜形成材料。作為皮膜(塗膜)形成材料之樹脂黏合劑(視用途稱為「展色劑」或「清漆」),可使用不具有反應基之非反應性之常溫乾燥型的樹脂黏合劑、或具有反應性基之烘烤型的樹脂黏合劑及感光性樹脂黏合劑。作為常溫乾燥型或烘烤型之樹脂黏合劑,可舉例如使用於壓染劑、塗料或印刷油墨、文具、噴墨印刷、電子照片印刷、靜電印刷等之影像記錄材料用的樹脂黏合劑等。又,作為感光性樹脂黏合劑,可舉例如紫外線硬化性或電子束硬化之各種塗料、塗佈劑、印刷油墨、噴墨油墨等所使用的感光性樹脂黏合劑。
作為常溫乾燥型之樹脂黏合劑或烘烤型之樹脂黏合劑的具體例,可舉例如合成橡膠樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯系(共)聚合物、聚乙烯基丁內酯系樹脂等之乙烯基樹脂、聚酯系樹脂、胺基樹脂改質聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸多醇胺基甲酸乙酯系樹脂、可溶性聚醯胺系樹脂、可溶性聚醯亞胺系樹脂、可溶性聚醯胺醯亞胺系樹脂、可溶性聚酯醯亞胺系樹脂、醇酸樹脂、
胺基醇酸樹脂、環氧基系樹脂、氯化橡膠樹脂、矽樹脂、氟樹脂、纖維素乙酸酯系樹脂、硝基纖維素系樹脂、羥乙基纖維素、苯乙烯-順丁烯二酸酯系共聚物的水溶性鹽、(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物的水溶性鹽、水溶性胺基醇酸系樹脂、水溶性胺基聚酯系樹脂及水溶性聚醯胺系樹脂等。此等可單獨或組合2種以上而使用。
作為反應性之樹脂黏合劑所具有的反應性基,可舉例如羥甲基、烷基羥甲基、異氰酸酯基、遮避異氰酸酯基(masked isocyanate)、環氧基等。又,視用途可使用寡聚物或單體,進而亦可併用交聯劑,例如羥甲基三聚氰胺系或異氰酸酯系、環氧系之交聯劑。
作為紫外線硬化性樹脂系、電子束硬化性樹脂系等之能量射線硬化性的塗膜形成材料(感光性樹脂黏合劑)的具體例,可舉例如感光性環化橡膠系樹脂、感光性酚系樹脂、感光性聚丙烯酸酯系樹脂、感光性聚醯胺系樹脂、感光性聚醯亞胺系樹脂等,及不飽和聚酯系樹脂、聚酯丙烯酸酯系樹脂、聚環氧基丙烯酸酯系樹脂、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂、聚醚丙烯酸酯系樹脂、多醇丙烯酸酯系樹脂等之黏合劑,或於此等中進一步加入單體作為反應性稀釋劑的黏合劑。
另外,在將本發明之著色劑組成物使用作為塑膠用著色劑時,作為可成為著色對象的塑膠,有如以下者。例如屬於習知熱可塑性塑膠之聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯等之聚烯烴類,聚苯乙烯、ABS、AS、苯乙共聚物、氯乙烯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚醯胺、聚縮醛、熱可塑性聚酯、纖維素系塑膠、對苯醚樹脂、氟樹脂、熱可塑性彈性體類等,或屬於熱硬化性塑膠之不飽
和聚酯樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂等。
上述本發明之著色劑組成物中所含有之本發明之偶氮顏料的含量,係視用途或使用目的而異,無法一概決定。例如,在塗料、壓染劑、印刷油墨、影印機用碳粉、噴墨油墨等於物品表面進行著色的用途中,由於膜厚薄,故其著色劑所含有之本發明偶氮顏料的含量,為約3%~80%、較佳5%~60%。
另外,在如塑膠之著色或紡絲之原液著色般對所著色之材料全體進行內部著色的情形,雖視著色製品之厚度而異,其含量係於著色劑中為約0.05%~20%、較佳約0.1%~10%左右。
接著,列舉實施例、比較例及使用例,更具體說明本發明。又,文中「g」、「份」或「%」係在無特別限定之下為質量基準。
分別如下述,調製本發明之實施例的橙色、紅色、紫色及黑色的各色顏料。
將上式(1)所示之3-(4-胺基苯基亞胺基)-1-側氧基-4,5,6,7-四氯異吲哚啉,如下述般進行重氮化而調製重氮鹽之溶液,作為用於偶合反應之重氮成分。具體而言,將3-(4-胺基苯基亞胺基)-1-側氧基-4,5,6,7-四氯異吲哚啉7.5g(0.02莫耳),分散於188g之N,N-二甲基乙醯胺(沸點165℃,以下簡稱為DMAc),於其中加入濃鹽酸7.4g,
溫度保持於5~10℃,攪拌約1小時作成鹽酸鹽,於其中加入40%硝酸鈉水溶液4.0g,依同溫度攪拌約1小時而調製黃色的重氮鹽溶液。
另一方面,偶合成分係使用上述一般式(2)所示之化合物的4-氯-2',5'-二甲氧基乙醯基乙醯基苯胺,如下述般進行偶合反應而調製偶氮顏料。首先,將上述化合物5.5g(0.02莫耳)分散於80g之DMAc中,於其中加入30%苛性鹼水溶液40g並攪拌,一邊於20~30℃之溫度進行攪拌,一邊滴入先前調製之重氮鹽溶液。進而於30~40℃之溫度保持5~6小時進行偶合反應,其後,慢慢加溫,一邊脫液(脫水)、一邊依150℃之溫度加熱4小時而進行顏料化。接著,予以過濾、甲醇洗淨、水洗、乾燥及粉碎而得到屬於本發明實施例之偶氮顏料的橙色顏料1。針對所得之橙色顏料1,測定於空氣中之分解溫度,結果為354℃。又,本發明中,分解溫度之測定在任一情況下,均藉Rigaku(股)製之示差熱天秤Thermo Plus EVO8120(商品名)進行。
與上述橙色顏料1之合成例的情況同樣進行,調製式(1)所示化合物的重氮鹽的溶液。另一方面,偶合成分係使用上述一般式(2)所示之化合物的4'-乙氧基乙醯基乙醯基苯胺,如下述般進行偶合反應而調製偶氮顏料。首先,將上述化合物4.4g(0.02莫耳)分散於80g之DMAc中,於其中加入30%苛性鹼水溶液40g並攪拌,一邊於20~30℃之溫度進行攪拌,一邊滴入先前調製之重氮鹽溶液。進而於30~40℃之溫度保持5~6小時進行偶合反應,其後,慢慢加溫,一邊脫液(脫水)、一邊依150℃之溫度加熱4小時而進行顏料化。接著,予以過濾、甲醇洗淨、水洗、乾燥及粉碎而得到屬於本發明實施例之偶氮顏料的紅色顏料1。針對所得之紅色顏料1,測定於空氣中之分解溫度,結果為340℃。
於此例中,將上式(1)所示之3-(4-胺基苯基亞胺基)-1-側氧基-4,5,6,7-四氯異吲哚啉,如下述般進行重氮化而調製重氮鹽之溶
液,作為重氮成分,將其用於偶合反應。具體而言,將上述化合物7.5g(0.02莫耳),分散於188g之鄰二氯苯(沸點180℃,以下簡稱為ODB),於其中加入濃鹽酸7.4g,溫度保持於5~10℃,攪拌約1小時作成鹽酸鹽,於其中加入40%硝酸鈉水溶液4.0g,依同溫度攪拌約1小時而調製黃色的重氮鹽溶液。
另一方面,偶合成分係使用上述一般式(3)所示之化合物的2-羥基-3-萘甲酸-3-氯-4,6-二甲氧基苯胺,如下述般進行偶合反應而調製偶氮顏料。首先,將上述化合物5.5g(0.02莫耳)分散於ODB80g中,於其中加入將1.2g之苛性鹼溶解於甲醇40g者,並攪拌,一邊於20~30℃之溫度進行攪拌,一邊滴入先前調製之重氮鹽溶液。進而於30~40℃之溫度保持5~6小時進行偶合反應,其後,慢慢加溫,一邊脫液(脫水)、一邊依170℃之溫度加熱4小時而進行顏料化。接著,予以過濾、甲醇洗淨、水洗、乾燥及粉碎而得到屬於本發明實施例之偶氮顏料的紫色顏料1。針對所得之紫色顏料1,測定於空氣中之分解溫度,結果為344℃。
與上述紫色顏料1之合成例的情況同樣進行,將上述式(1)所示化合物進行重氮化而調製重氮鹽溶液。另一方面,偶合成分係使用上述一般式(4)所示之化合物的N-(2-甲基-4-甲氧基苯基)-2-羥基-11H-苯并[a]咔唑-3-碳醯胺,如下述般進行偶合反應而調製偶氮顏料。首先,將上述化合物5.5g(0.02莫耳)分散於80g之ODB中,於其中加入將1.2g苛性鹼溶解於甲醇40g者並攪拌,一邊於20~30℃之溫度進行攪拌,一邊滴入先前調製之重氮鹽溶液。進而於30~40℃之溫度保持5~6小時進行偶合反應,其後,慢慢加溫,一邊脫液(脫水)、一邊依170℃之溫度加熱4小時而進行顏料化。接著,予以過濾、甲醇洗淨、水洗、乾燥及粉碎而得到屬於本發明實施例之偶氮顏料的黑色顏料1。針對所得之黑色顏料1,測定於空氣中之分解溫度,結果為347℃。
如下述般調製偶合反應所使用之重氮成分。將上式(1)所示之3-(4-胺基苯基亞胺基)-1-側氧基-4,5,6,7-四氯異吲哚啉7.5g(0.02莫
耳),分散於188g之水中,於其中加入濃鹽酸7.4g,溫度保持於5~10℃,攪拌約1小時作成鹽酸鹽,於其中加入40%硝酸鈉水溶液4.0g,依同溫度攪拌約1小時進行重氮化,而調製黃色的重氮鹽溶液。
另一方面,偶合成分係使用上述一般式(2)所示之化合物的4-氯-2',5'-二甲氧基乙醯基乙醯基苯胺,如下述般進行偶合反應而調製偶氮顏料。首先,將上述化合物5.5g(0.02莫耳)分散於80g之水中,於其中加入30%苛性鹼水溶液40g並攪拌,一邊於20~30℃之溫度進行攪拌,一邊滴入先前調製之重氮鹽溶液。進而於30~40℃之溫度保持5~6小時進行偶合反應,其後,慢慢加溫,依95℃之溫度加熱4小時而進行顏料化。接著,予以過濾、水洗、乾燥及粉碎而得到屬於本發明比較例之偶氮顏料的橙色顏料2。針對所得之橙色顏料2,測定於空氣中之分解溫度,結果為345℃。
此例中,作為重氮成分,係將上式(1)所示3-(4-胺基苯基亞胺基)-1-側氧基-4,5,6,7-四氯異吲哚啉,如下述般進行重氮化而調製重氮鹽溶液,將其用於偶合反應。具體而言,將上述化合物7.5g(0.02莫耳),分散於188g之甲醇(沸點64.7℃)中,於其中加入濃鹽酸7.4g,溫度保持於5~10℃,攪拌約1小時作成鹽酸鹽,於其中加入40%硝酸鈉水溶液4.0g,依同溫度攪拌約1小時而調製黃色的重氮鹽溶液。
另一方面,偶合成分係使用上述一般式(4)所示之化合物的N-(2-甲基-4-甲氧基苯基)-2-羥基-11H-苯并[a]咔唑-3-碳醯胺,如下述般進行偶合反應而調製偶氮顏料。首先,將上述化合物
5.5g(0.02莫耳)分散於80g之甲醇中,於其中加入將1.2g苛性鹼溶解於甲醇40g者並攪拌,一邊於20~30℃之溫度進行攪拌,一邊滴入先前調製之重氮鹽溶液。進而於30~40℃之溫度保持5~6小時進行偶合反應,其後,慢慢加溫,一邊脫液(脫水)、一邊依65℃之溫度加熱4小時而進行顏料化。接著,予以過濾、甲醇洗淨、水洗、乾燥及粉碎而得到屬於本發明比較例之偶氮顏料的黑色顏料2。針對所得之黑色顏料2,測定於空氣中之分解溫度,結果為343℃。
使用實施例1所得橙色顏料1,依下述配方進行橙色塗料的調製。具體而言,將1.5份之橙色顏料1、三聚氰胺醇酸樹脂清漆15.5份、稀釋劑3份及玻璃珠25份裝於50容量份的塑料瓶中,以塗料振盪器振盪90分鐘後,追加10份之三聚氰胺醇酸樹脂,再以塗料振盪器振盪10分鐘,調製熱硬化醇酸塗料。上述配方中所使用之三聚氰胺醇酸樹脂清漆,係由SUPER BECKAMINE J-820(商品名,DIC公司製)30%、與PHTHALKYD 133-60(日立化成公司製)70%所構成者,所調製之清漆的樹脂份為60%。因此,相對於三聚氰胺醇酸樹脂之固形份100份,偶氮顏料含有約10份。上述配方中所使用之稀釋劑,係由二甲苯80%與1-丁醇20%所構成者。
將上述調製之含有橙色顏料1的橙色塗料,於黑帶展色紙藉10密耳之施用器進行塗佈,依常法予以乾燥(烘烤)。乾燥後
之膜厚為約485nm。以下將此稱為橙色展色紙。
於上述說明之塗料的調製中,除了將所使用之橙色顏料1變更為實施例1所得之紅色顏料1以外,其餘同樣地進行,得到紅色塗料及紅色展色紙。同樣地,除了將橙色顏料1變更為實施例1所得之紫色顏料1或黑色顏料1以外,其餘同樣地進行,得到紫色塗料、紫色展色紙、黑色塗料及黑色展色紙。
於上述說明之塗料的調製中,除了將所使用之橙色顏料1變更為比較例1所得之橙色顏料2以外,其餘同樣地進行,調製比較橙色塗料。又,使用其作成比較橙色展色紙。其中,所得之比較橙色展色紙的黏度,係較實施例2之橙色塗料稍高。同樣地,除了將橙色顏料1變更為比較例1所得之黑色顏料2以外,其餘同樣地進行,調製比較黑色塗料。又,使用其作成比較黑色展色紙。其中,所得之比較黑色展色紙的黏度,係較實施例2之黑色塗料頗高。其理由可認為,由於在黑色顏料2的情況,未實施本發明之有機溶劑之顏料化,故顏料粒子相當細微所致。
針對實施例2與比較例2中如上述般所作成的各色展色紙,使
用CM-3600d分光光譜儀[商品名,KONICA MINOLTA公司製,SCE(正反射光去除)方式,標準之光D65 10°視野]進行測定。其結果示於表1。
分別使用上述說明之實施例2所調製的各色塗料,對透明之石英玻璃板,以6密耳之施用器進行塗佈,依常法使其乾燥。乾燥後之膜厚均為約320nm。對由如此使用各色塗料所得之透明基板所構成之塗裝板,藉330型自記分光光譜儀(日立製作所製)測定可見部及近紅外部的反射率及穿透率。此時,如下述般,將基底設為白及黑而分別測定。具體而言,在基底為白色時,係於各玻璃板之背面抵接白色板(氧化鎂板)進行測定;在基底為黑色時,係於背面抵接黑色板(碳黑板)進行測定。而且,將基底為黑色時之極大反射率波長與各波長的反射率的結果示於表2與表3。又,將穿透率之結果示於表4。
依與實施例3同樣的方法進行評價,結果示於表2~4。
如表3所示,比較例3時反射率小,又,如表4所示般,在比較例3時,其穿透率較實施例3大,其理由係如下述。實施例3與比較例3中,實施例2與比較例2中分別調製之各顏料的重氮成分與偶合成分相同,分別使用橙色塗料與比較橙色塗料、黑色塗料與比較黑色塗料,同色之顏料之化學構造相同。於此,在化學構造相同的顏料的情況,粒子較細者係穿透率較高、反射率較低。因此,比較例3之塗裝板之情況中所使用的顏料,係其溶劑與實施例的情況相異,並未進行實施例所施行之沸點120℃以上之溶劑中的良好顏料化,無法在使一次粒子成長(結晶化)為良好狀態的同時進行整粒,粒徑變小,其結果,相較於實施例3,比較例3者係反射率變小、穿透率變大。若如比較例3的情況般,未達成良好之結晶化、顏料粒徑小、未經整粒,則在例如作為塗料等之顏料分散體時,其流動性惡化、作為顏料的實用性變差。
將依固形分計含有25份實施例1所得紅色顏料1的壓製餅71份、非離子系顏料分散劑10份、消泡劑1份、水18份充分預備混合後,藉由使用玻璃珠作為分散媒體的橫型連續媒體分散機進行顏料分散,調製含有紅色顏料的高濃度分散液(紅色色基礎)。將如此所得之紅色色基礎20份、反應性丙烯酸烷基酯乳膠(固形份40%)25份、消泡劑0.5份、分散劑1份、水中油滴型乳化用分散安定劑3份、礦質松節油38份、水12.5份藉均質機(強力乳化分散機)進行乳化分散,調製水中油滴型紅色乳劑糊。進而於其中添加碳二醯亞胺系之交聯劑(固形份40%)2份,充分混合而調製紅色之壓染糊。使用所得之紅色壓染糊於聚酯-棉混紡布上進行全面印刷,依120℃進行熟化15分鐘,藉此得到紅色之素色壓染布。所得紅色之素色壓染布確認為可遮蔽熱射線者。
加入11份之實施例1所得之黑色顏料1、將異氰酸酯末端聚酯藉二胺予以鏈延長之聚胺基甲酸酯樹脂的40%甲基乙基酮‧甲苯(1:3)混合溶媒溶液30份,並加入陽離子性聚合物分散劑2份、來自二異氰酸甲苯酯之聚碳二醯亞胺化合物的40%甲苯溶液2.5份、甲基乙基酮‧甲苯、異丙醇(50:30:20)混合溶媒54.5份,以高速攪拌機予以充分混合。然後,藉由使用玻璃珠作為分散媒體的橫型連續媒體分散機進行顏料分散,調製黑色凹版印刷油墨。使用凹版印刷機,分別對聚醯胺薄膜、聚酯薄膜及聚丙烯薄膜進行印刷,得
到以此等材質之薄膜作為基材的黑色薄膜。任一黑色薄膜均確認到可遮蔽可見光、可穿透紅外線。
Claims (10)
- 一種近紅外線反射或穿透性偶氮顏料,其特徵為,係於500~1500nm之波長區域之基底為黑之分光反射率光譜中,於600~900nm之波長區域具有1處之極大反射率波長的顯示近紅外線反射或穿透性的偶氮顏料,且以下式(1)所示化合物之重氮(diazonium)化合物作為重氮成分,使該重氮成分偶合至從由下述一般式(2)、(3)及(4)所示化合物所組成群選擇之任一種偶合成分而成;
- 如申請專利範圍第1項之近紅外線反射或穿透性偶氮顏料,其中,於三聚氰胺醇酸樹脂之固形份100質量份,將上述偶氮顏料以成為10質量份之方式添加分散以製作塗料,對藉由10密耳(mil)之施用器塗佈於展色紙者以分光光譜儀進行測定時,於CIE LAB(L*a*b*)表色系中L*為10以上。
- 一種近紅外線反射或穿透性偶氮顏料之製造方法,係申請專利範圍第1或2項之近紅外線反射或穿透性偶氮顏料的製造方法,其特徵 為具有下述步驟:將下式(1)之3-(4-胺基苯基亞胺基)-1-側氧基-4,5,6,7-四氯異吲哚啉,分散於沸點為120℃以上之有機溶媒中,以濃鹽酸作成鹽酸鹽,並藉由溶解於水之亞硝酸鹽對其進行重氮化而作成重氮鹽,以調製重氮成分之步驟;使用從由下述一般式(2)、(3)及(4)所示化合物所組成群選擇之任一者作為偶合成分,於將該偶合成分分散於沸點為120℃以上之有機溶劑中而得的有機溶劑溶液中,滴入上述步驟所調製之重氮鹽的溶液以進行偶合反應,以合成偶氮顏料的步驟;與接著進行加熱,由含有經合成之偶氮顏料的上述有機溶劑中,一邊蒸餾(脫液)沸點為120℃以下之成分,一邊於沸點為120℃以上之有機溶劑中依120~200℃之溫度對偶氮顏料進行顏料化(結晶化)的步驟;
- 如申請專利範圍第3項之近紅外線反射或穿透性偶氮顏料之製造方 法,其中,作為上述沸點為120℃以上之有機溶劑,使用從由氯苯、鄰二氯苯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、硝基苯、鄰硝基甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮二甲基所組成群選擇之至少任一者。
- 一種著色劑組成物,係於液體分散媒體或固體分散媒體中含有顏料成分之液狀或固體狀者,該顏料成分為申請專利範圍第1或2項之近紅外線反射或穿透性偶氮顏料之任一者,或藉申請專利範圍第3或4項之製造方法所得之近紅外線反射或穿透性偶氮顏料之任一者。
- 如申請專利範圍第5項之著色劑組成物,其中,上述液體分散媒體含有皮膜形成成分,該皮膜形成成分係從由亦可具有反應性基之聚合體、亦可具有反應性基之寡聚物及亦可具有反應性基之單體所組成群選擇之至少1種,且該皮膜形成成分本身為液狀、或含有溶劑及/或水而呈液狀。
- 如申請專利範圍第5項之著色劑組成物,其中,上述固體分散媒體係含有從由熱可塑性樹脂製、熱硬化性樹脂製、蠟、脂肪酸醯胺及脂肪酸金屬皂所組成群選擇之至少1種固體分散媒體而成的固體狀者。
- 如申請專利範圍第5項之著色劑組成物,其為塗料用、塑膠用、合成纖維用、印刷油墨用、文具用或影像記錄用、影像顯示用之著色用的任一種。
- 一種著色方法,係使用申請專利範圍第8項之著色劑組成物對具有透明性基材之物品施行著色者,其特徵為,於透明性基材之表面,使用上述著色劑組成物,依從由塗裝、塗附、染色、印刷、筆記、 描繪、噴墨印刷、電子照片印刷及靜電印刷所組成群選擇之任一方法進行著色,或藉由將上述著色劑組成物混練或含浸於物品之形成材料中的方法而進行物品內部之著色。
- 一種著色物品,其特徵為依申請專利範圍第9項之物品之著色方法施行著色。
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