TW201529478A - 用於改善含有碳酸鈣之材料的粒徑分佈的方法 - Google Patents

用於改善含有碳酸鈣之材料的粒徑分佈的方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201529478A
TW201529478A TW103137784A TW103137784A TW201529478A TW 201529478 A TW201529478 A TW 201529478A TW 103137784 A TW103137784 A TW 103137784A TW 103137784 A TW103137784 A TW 103137784A TW 201529478 A TW201529478 A TW 201529478A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
calcium carbonate
weight
aqueous suspension
average particle
particles
Prior art date
Application number
TW103137784A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI542547B (zh
Inventor
Michael Pohl
Christian Rainer
Original Assignee
Omya Int Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Omya Int Ag filed Critical Omya Int Ag
Publication of TW201529478A publication Critical patent/TW201529478A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI542547B publication Critical patent/TWI542547B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/185—After-treatment, e.g. grinding, purification, conversion of crystal morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/26—Carbonates
    • C04B14/28—Carbonates of calcium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C3/041—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本發明關於一種製備包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物之方法。本發明進一步關於具有平均粒徑d80值之粒子與具有平均粒徑d20值之粒子之比值[d80/d20]□2.50之含有碳酸鈣之材料以及含有碳酸鈣之材料在紙張以及紙板應用、化妝品、填隙劑與密封劑、塗料與塗層或塑膠應用之用途。

Description

用於改善含有碳酸鈣之材料的粒徑分佈的方法
本發明進一步關於具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之比值[d 80 /d 20]2.50之含有碳酸鈣之材料，以及含有碳酸鈣之材料在紙張以及紙板應用、黏著劑、化妝品、填隙劑與密封劑、塗料與塗層、車身底部塗層，纖維應用或沉澱的碳酸鈣置換或塑膠應用之用途。碳酸鈣被廣泛地用於紙張產業作為紙張之填料組分。其為低成本、高亮度填料，用於增加薄片亮度及不透明度。由於造紙機從酸轉換成鹼之造紙，其用途在過去數十年來大幅增加。已知碳酸鈣以天然生成礦物以及合成製備產物存在。天然以及合成碳酸鈣皆被用於紙張產業。除了其在紙張產業之用途之外，碳酸鈣亦被用於各種其他目的，例如作為塗料產業之填料或顏料，以及作為塑膠材料製備塑溶膠，密封化合物、印墨、橡膠、牙膏、化妝品，農業應用等之官能性填料。
天然碳酸鈣在其於紙張或其他應用用途之前一般被研磨成小粒徑。
然而，對許多應用而言，希望提供具有低BET比表面積與窄粒徑分佈的低細顆粒含量之碳酸鈣，因為此等特徵一般會將正面光學性 質例如不透明度與亮度以及光散射性質賦予包含此種碳酸鈣的紙張產物。此外，在低BET比表面積的窄粒徑分佈對一般供塑膠應用之疏水化碳酸鈣產物係有利的，因為可作為用於製備此類疏水化產物的疏水劑的例如硬脂酸之量得以減少。除此之外，在低BET比表面積的該窄粒徑分佈亦對碳酸鈣漿料具有正面效應，因為經常被用於分散碳酸鈣於漿料內之分散劑之量得以減少。
就此點而言，用於減少BET比表面積以及窄化粒徑分佈的方法係為此技藝人士所習知。例如，US 5,269,818 A提到熱-老化方法，其經適應以製備大量熱老化碳酸鈣懸浮物。此方法包含以下步驟：藉由加熱至約40℃至約100℃之老化溫度引發具有比表面積大於約15m2/g之碳酸鈣熱-老化；例如藉添加二氧化碳，在老化溫度調整碳酸鈣pH至約6.5；在老化溫度添加鹼金屬氫氧化物至碳酸鈣以提高pH從約9.5至約12.0；維持碳酸鈣在老化溫度達足夠時間以造成碳酸鈣形態重排至最後形式；以及終止熱-老化而將碳酸鈣形態固定於最後形式。US 2002/0155055 A1關於具有窄粒徑分佈之研磨碳酸鈣組成物以及用於製備組成物之方法。該方法涉及形成實質上不含分散劑之碳酸鈣懸浮物，濕研磨懸浮物以及使懸浮物老化。老化在低於40℃的溫度進行。
然而，此等方法具有的缺點為此老化程序一般為耗費時間。例如，US 5,269,818 A敘述當碳酸鈣起始材料具有起始平均粒徑從約0.01至約0.5微米且具有高純度，老化時間短至約60分鐘，而對具有較大起始聚集(agglomerated)粒徑從約0.5至約2微米，及/或包含不純物達約5重量百分比之碳酸鈣起始材料而言，熱-老化時間可長至24小時。類似地，US 2002/0155055 A1敘述老化將持續約24小時。
因此，此技藝仍需要提供用於製備含有具有窄粒徑分佈與低比表面積碳酸鈣之材料的替代方法，其中此種方法應該簡單且成本便宜，同時避免在研磨後使用耗費時間的老化步驟。
據上所述，本發明目的為提供用於製備在低細顆粒量具有經改善或最適化的窄粒徑分佈含有碳酸鈣之材料的替代方法。本發明另一目的可見於提供用於製備具有減少或最適化值之BET比表面積之含有碳酸鈣之材料的方法。本發明進一步目的可見於提供用於製備具有改善或最適化光學性質例如不透明度與亮度以及光散射性質之含有碳酸鈣之材料之方法。本發明另一目的可見於提供用於製備含有碳酸鈣之材料之方法，其可作為部分脫水或實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之材料。本發明又進一步目的可見於提供用於製備濕研磨碳酸鈣之方法，其可以簡單且成本便宜的方式進行。本發明又進一步目的可見於提供用於製備含有碳酸鈣之材料之方法，其中可避免在研磨後使用耗費時間的老化步驟。從以下本發明敘述可理解進一步的目的。
為了滿足上述需求，提供如本文申請專利範圍第1項所定義之請求標的。
本發明法有利的具體實例係定義於相應申請專利範圍附屬項以及說明書中。
根據本發明一項內容，用於製備包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物之方法，該方法包含： a)提供實質上不含分散劑之至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物，b)在環境壓力下將步驟a)之懸浮物預熱至從40至95℃之溫度，c)在步驟b)預熱之前及/或期間及/或之後，及/或在濕研磨步驟d)之前及/或期間及/或之後，使步驟a)之含水懸浮物與至少一種鹼接觸，用於得到具有在25℃量測的pH9.0之含水懸浮物，以及d)於至少一種研磨步驟中濕研磨步驟b)或步驟c)之經預熱懸浮物，以得到至少一種具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之比值[d 80 /d 20]2.50之含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物。
發明人驚訝地發現，上述方法允許有效且受控制的製備具有在低量細顆粒下經改善或最適化的窄粒徑分佈以及經改善或最適化BET比表面積之含有碳酸鈣之材料。根據本發明方法，具有經改善或最適化光學性質與光散射性質之含有碳酸鈣之材料可直接以簡單且成本便宜方式且不使用耗費時間的研磨後老化步驟加以製備。更確切的說，發明人發現，由該方法所製得的含有碳酸鈣之材料之粒徑分佈以及BET比表面積可藉由特定地研磨特徵為pH9.0之含有碳酸鈣之材料之經預熱懸浮物而獲改善或最適化。
應理解，基於本發明的目的，以下用語具意義如後：「懸浮物」或「漿料」在本發明的意義包含不溶固體以及水，以及視需要的進一步添加劑，且通常包含大量的固體，以及，因此更黏稠且可能比其所形成的液體具有更高的密度。
「含有碳酸鈣之材料」用語在本發明的意義指的是，以含有 碳酸鈣之材料總乾重量計，包含至少40.0重量%碳酸鈣之材料。較佳者，含有碳酸鈣之材料，以含有碳酸鈣之材料總乾重量計，包含至少60.0重量%，較佳者至少80.0重量%，更佳至少85.0重量%，甚至更佳至少90.0重量%以及最佳至少95.0重量%，例如至少98.0重量之碳酸鈣。
如本文以及此技藝中通常定義者，「d 80」值以及「d 20」值係基於使用SedigraphTM III Plus of Micromeritics Instrument Corporation(操作儀器軟體版1.04)之量測且分別定義為80%以及20%粒子質量占具有直徑等於特定值粒子之大小。方法與儀器係為此技藝人士所習知且通常被用於測定填料以及顏料粒徑大小。
「鹼」用語在本發明的意義指的是根據Brnsted-Lowry觀念的鹼。
在用語「包含(comprising)」用於本發明說明及申請專利範圍中的情況下，其不排除其他要素。出於本發明之目的，術語「由...組成(consisting of)」被視為用語「包含(comprising of)」之一個較佳具體實例。若在下文中一個群組被定義為至少包含一定數目個具體實例，則此情況亦可理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的群組。
在提及單數名詞時使用不定冠詞或定冠詞的情況下，例如「一(a、an)」或「該(the)」，除非另外特別陳述，否則此情況包括多個該名詞。
如「可獲得(obtainable)」或「可定義(definable)」與「獲得(obtained)」或「定義(defined)」之術語可互換使用。此意謂例如除非本文另外明確規定，否則術語「獲得」不欲指例如具體實例必須藉由例如 術語「獲得」之後的步驟序列獲得，縱使術語「獲得」或「定義」始終包括該有限理解作為一個較佳具體實例。
根據本發明另一項內容，提供含有碳酸鈣之材料，其中該含有碳酸鈣之材料具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之比值[d 80/d 20]2.50，其中含有碳酸鈣之材料已由本文所述方法獲得。較佳者，含有碳酸鈣之材料具有a)具有平均粒徑d 90值之粒子與具有平均粒徑d 10值之粒子之比值[d 90/d 10]4.50，及/或b)BET比表面積係15.0m2/g，較佳在從1.0至15.0m2/g的範圍，更佳在從2.0至14.0m2/g的範圍，以及最佳在從3.0至13.0m2/g的範圍，及/或c)相較於藉濕研磨步驟a)之相同懸浮物至相似粒徑但沒有預熱步驟b)以及接觸步驟c)所製得含有碳酸鈣之材料，具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之較低比值[d 80/d 20]。根據另一項內容，本發明指的是含有碳酸鈣之材料在紙張以及紙板應用、黏著劑、化妝品、填隙劑與密封劑、塗料與塗層、車身底部塗層，纖維應用或沉澱的碳酸鈣置換或塑膠應用之用途。
根據本發明方法一個具體實例，步驟a)之含水懸浮物所提供的至少一種含有碳酸鈣之材料為白雲石及/或天然研磨碳酸鈣(NGCC)，例如一或多種大理石、石灰石及/或白堊。
根據本發明方法另一個具體實例，步驟a)提供的含水懸浮物，以含水懸浮物總重量計，具有固體含量為從5.0重量%至60.0重量%，較佳從10.0重量%至55.0重量%，以及最佳從15.0重量%至50.0重量%。
根據本發明方法另一個具體實例，步驟a)之含水懸浮物於預熱步驟b)在環境壓力下被調整至從50至95℃之溫度，較佳從60至90℃ 之溫度，例如約70℃。
根據本發明一個具體實例，接觸步驟c)係a)在步驟b)之前及/或期間進行，較佳在預熱步驟b)期間進行，及/或b)使得所製得含水懸浮物具有在25℃量測之pH為從10.0至13.0以及較佳從11.0至12.5。
根據本發明另一個具體實例，步驟c)中至少一種鹼a)之添加量，以含有碳酸鈣之材料總乾重量計，係0.05重量%，較佳0.1重量%，更佳0.2重量%以及最佳從0.2至1.0重量%，及/或b)至少一種鹼金屬氫氧化物，其係選從包含氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及其混合物之組群及/或至少一種鹼土金屬氫氧化物，其係選從包含氫氧化鎂、氫氧化鈣以及其混合物之組群。
根據本發明一個具體實例，濕研磨步驟d)係在從40至95℃，較佳從60至80℃，更佳從65至75℃，例如約70℃之起始溫度進行。
根據本發明另一個具體實例，方法進一步包含步驟e)，將濕研磨步驟d)所製得含水懸浮物儲存於從70至140℃、較佳從75至140℃以及最佳從80至95℃之溫度，及/或儲存達一段5小時、較佳2小時、更佳60分鐘、最佳45分鐘，例如從5分鐘至2小時之時間。較佳者，步驟e)所儲存之含水懸浮物，以含水懸浮物總重量計，具有固體含量從5.0重量%至60.0重量%，較佳從10.0重量%至55.0重量，更佳從15.0重量%至50.0重量%以及最佳從20.0重量%至50.0重量%。
根據本發明又另一個具體實例，該方法進一步包含使步驟d)或視需要的步驟e)中所製得含水懸浮物乾乾或脫水之步驟f)，以移除至少一部分水而獲得部分脫水之含有碳酸鈣之材料或獲得實質上完全乾燥之含 有碳酸鈣之材料。較佳者，a)部分脫水之含有碳酸鈣之材料在脫水步驟f)之後經至少一種分散劑處理以及經再稀釋以獲得包含經分散之含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物，及/或b)部分脫水之含有碳酸鈣之材料及/或實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之材料在脫水或乾燥步驟f)之前或之後經至少一種飽和脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理，以獲得疏水化含有碳酸鈣之材料。
應理解「實質上完全乾燥」用語指的是，含有碳酸鈣之材料，以含有碳酸鈣之材料之總重量計，具有總表面水分含量小於3.0重量%，較佳小於2.0重量%，更佳小於1.5重量%，以及最佳小於1.0重量%。
根據本發明一個具體實例，在步驟d)以及視需要的步驟e)及/或步驟f)所製得之至少一種含有碳酸鈣之材料具有a)具有平均粒徑d 90值之粒子與具有平均粒徑d 10值之粒子之比值[d 90/d 10]4.50，及/或b)BET比表面積15.0m2/g，較佳於從1.0至15.0m2/g之範圍，更佳從2.0至14.0m2/g之範圍，以及最佳從3.0至13.0m2/g之範圍，及/或c)相較於藉濕研磨步驟a)之相同懸浮物至相同粒徑但沒有預熱步驟b)以及接觸步驟c)所製得含有碳酸鈣之材料，具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之較低比值[d 80/d 20]。
如以上所述，用於製備包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物之本發明方法，其中至少一種含有碳酸鈣之材料具有經改善或最適化粒徑分佈以及經改善或最適化BET比表面積，該方法包含步驟a)、b)、c)以及d)。在以下所述為本發明進一步詳細內容，特別用於製備包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物之本發明方法是前述步驟。熟習此技藝人士將會理解本文所述許多具體實例可併用或一起使用。
步驟a)之特徵：提供至少一種含有碳酸鈣之材料
根據本發明方法之步驟a)，提供至少一種含有碳酸鈣之材料之實質上不含分散劑之含水懸浮物。
本發明「至少一種」含有碳酸鈣之材料用語之意義為含有碳酸鈣之材料包含，較佳由一或多種含有碳酸鈣之材料組成。
本發明一具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之材料包含，較佳由一種含有碳酸鈣之材料組成。可替代的，至少一種含有碳酸鈣之材料包含，較佳由二或多種含有碳酸鈣之材料組成。例如，至少一種含有碳酸鈣之材料包含，較佳由二或三種含有碳酸鈣之材料組成。
較佳者，至少一種含有碳酸鈣之材料為一種含有碳酸鈣之材料。
應理解的是，本發明方法步驟a)所提供之至少一種含有碳酸鈣之材料可為任何適合用於設想目的之含有碳酸鈣之材料，亦即在紙張與紙板應用、於化妝品、填隙劑與密封劑於塗料與塗層，或於塑膠應用之用途。
根據本發明，至少一種含有碳酸鈣之材料，以至少一種含有碳酸鈣之材料之總乾重量計，較佳為包含至少40.0重量%，更佳至少60.0重量%，甚至更佳至少80.0重量%，以及最佳至少90.0重量%，例如至少95.0重量%或98.0重量%碳酸鈣之材料。
至少一種含有碳酸鈣之材料較佳為白雲石及/或研磨(或天然)碳酸鈣(NGCC)。例如，至少一種含有碳酸鈣之材料較佳為白雲石或研磨(或天然)碳酸鈣(NGCC)。本發明一具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之材料 為研磨(或天然)碳酸鈣(NGCC)。
應理解NGCC為自沉積岩(諸如石灰石或白堊)或自變質大理岩開採並且經濕式及/或乾式處理例如研磨、篩選及/或分離，例如藉旋風分離器或分級機的天然存在形式之碳酸鈣。
本發明一個具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之材料為NGCC，例如一或多種之大理石、石灰石及/或白堊。較佳者，至少一種含有碳酸鈣之材料為大理石或石灰石。更佳者，至少一種含有碳酸鈣之材料為大理石。
至少一種含有碳酸鈣之材料較佳為微粒材料形式，且可具有傳統上用於即將使用產物類型所涉材料之粒徑分佈。一般而言，較佳者，至少一種含有碳酸鈣之材料具有重量中值粒徑直徑d 50為從0.5μm至15.0μm之範圍。例如，至少一種含有碳酸鈣之材料具有重量中值粒徑直徑d 50為從0.5μm至12.0μm之範圍，更佳從1.0μm至10.0μm之範圍以及最佳從1.5μm至5.0μm之範圍。
如本文所用且如此技藝中一般所定義者，「d 50」值係基於使用SedigraphTM III Plus of Micromeritics儀器公司(操作儀器軟體版1.04)得到的量測加以測定，且係定義為50%(中值點)粒子質量占具有直徑等於界定值粒子之大小。該方法以及儀器為此技藝人士習知且常被用於測定填料以及顏料之粒徑大小。
額外的或可替代的，至少一種含有碳酸鈣之材料具有d 95值100.0μm。例如，至少一種含有碳酸鈣之材料具有d 95值從100.0至2.0μm，較佳從75.0至5.0μm以及最佳從50.0至10.0μm。
本發明一具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之材料為乾研磨材料，經濕研磨且經乾燥之材料或前述材料之混合物。
本發明一個具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之材料為經濕研磨且視需要經乾燥且經水再稀釋以形成包含經濕研磨之含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物。可替代的，至少一種含有碳酸鈣之材料為經乾研磨且經水再稀釋以形成包含經乾研磨之含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物。至少一種含有碳酸鈣之材料之濕研磨與乾研磨可藉為此技藝人士習知之任何傳統研磨方式進行。例如，至少一種含有碳酸鈣之材料之濕研磨可在垂直攪拌珠磨機中垂直攪拌。此外，乾燥可藉任何為此技藝人士習知之乾燥或加熱方式進行。
應理解的是，至少一種含有碳酸鈣之材料係以含水懸浮物形式提供。例如，含水懸浮物包含，較佳由至少一種含有碳酸鈣之材料以及水組成。可替代的，含水懸浮物包含，較佳由至少一種含有碳酸鈣之材料、水以及有機溶劑組成。如果含水懸浮物包含有機溶劑，含水懸浮物包含有機溶劑之量，以含水懸浮物總重量計，為從1.0至20.0重量%，較佳從1.0至15.0重量%以及最佳從1.0至10.0重量%。
本發明一個具體實例中，含水懸浮物具有固體含量，亦即至少一種含有碳酸鈣之材料，從5.0重量%至60.0重量%，較佳從10.0重量%至55.0重量%以及最佳從15.0重量%至50.0重量%，以含水懸浮物總重量計。
即將為含水懸浮物所用之水可為任何可用水例如製程水，例如製程水來自水處理系統及/或自來水及/或去離子水。較佳者，用於製備步驟a)之含水懸浮物之水為製程水。
本發明一項要件為含水懸浮物實質上不含分散劑。
用語「實質上」不含分散劑指的是系統中分散劑，例如聚丙烯酸鈉及/或磷酸氫鈉之量，低至無法阻止製備本發明至少一種含有碳酸鈣之材料。較佳者，步驟a)所提供之含水懸浮物，以至少一種含有碳酸鈣之材料總乾重量計，包含分散劑之量<0.05重量%，更佳<0.02重量%以及最佳<0.01重量%。本發明一個具體實例中，步驟a)之含水懸浮物不含分散劑，亦即含水懸浮物不包含分散劑。
應理解的是，此種分散劑會干涉本發明方法，使得不會製得在本發明意義中含有碳酸鈣之材料，亦即含有具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之比值[d 80/d 20]2.50之含有碳酸鈣之材料。
據上所述，較佳者，在方法步驟a)及/或步驟b)及/或步驟c)及/或步驟d)之前及/或期間不加入分散劑。更佳者，在方法步驟a)及步驟b)及步驟c)及步驟d)之前及期間不加入分散劑。
步驟b)之特徵：預熱含水懸浮物
根據本發明方法之步驟b)，步驟a)之懸浮物在環境壓力下經預熱至從40至95℃之溫度。
本發明一具體實例中，含水懸浮物在環境壓力被調整至從50至95℃，較佳者，從60至90℃之溫度，例如約70℃。
本發明方法中之預熱可藉由任何為此技藝人士習知之加熱方式進行。
由於水溫度或水品質之變化，含水懸浮物之溫度有變化，且因此，含水懸浮物之溫度可經常被調整。較佳者，溫度經連續地控制。可 替代的，溫度經重覆地控制。
步驟a)之預熱含水懸浮物可藉由任何為此技藝人士習知之加熱方式進行。例如，步驟a)之預熱含水懸浮物可藉由使用熱交換設置進行。
步驟c)之特徵：使含水懸浮物與至少一種鹼接觸
根據本發明方法之步驟c)，步驟a)之含水懸浮物在預熱步驟b)之前及/或期間及/或之後及/或在濕研磨步驟d)之前及/或期間及/或之後與至少一種鹼接觸，用於得到在25℃量測具有pH9.0之含水懸浮物。
本發明「至少一種」鹼用語的意義為該鹼包含，較佳由一或多種鹼組成。
本發明一具體實例中，至少一種鹼包含，較佳由一種鹼組成。可替代的，至少一種鹼包含，較佳由二或多種鹼組成。例如，至少一種鹼包含，較佳由二或三種鹼組成。
本發明一具體實例中，至少一種鹼為一種鹼。
應理解的是，本發明方法步驟c)的至少一種鹼可為適合用於調整含水懸浮物之pH至在25℃量測pH9.0之任何鹼。
本發明一具體實例中，步驟a)之含水懸浮物與至少一種鹼接觸，使得所製得含水懸浮物具有在25℃量測之pH從10.0至13.0以及較佳從11.0至12.5。
含水懸浮物與至少一種鹼在預熱步驟b)之前及/或期間及/或之後及/或在步驟d)之濕研磨之前及/或期間及/或之後接觸。較佳者，含水懸浮物與至少一種鹼在預熱步驟b)之前及/或期間及/或在步驟d)之濕研磨之 前接觸。更佳者，含水懸浮物與至少一種鹼在預熱步驟b)之前或期間或在步驟d)之濕研磨之前接觸。
本發明一具體實例中，含水懸浮物與至少一種鹼在預熱步驟b)之前及/或期間接觸。例如，含水懸浮物與至少一種鹼在預熱步驟b)之前或期間接觸。可替代的，含水懸浮物與至少一種鹼在預熱步驟b)之前及期間接觸。
較佳者，含水懸浮物與至少一種鹼在預熱步驟b)期間接觸。
應理解的是，「預熱步驟b)之前」用語指的是其中步驟a)之含水懸浮物具有室溫或在環境壓力之先前操作步驟已得到之提高溫度且尚未開始加熱懸浮物達所欲預熱溫度之時間期間。「預熱步驟b)期間」用語指的是其中步驟a)之含水懸浮物在環境壓力被加熱達40至95℃之預熱溫度之時間期間。「預熱步驟b)之後」用語指的是含水懸浮物已達在環境壓力下從40至95℃預熱溫度之後的時間期間。「濕研磨步驟d)之前」用語指的是步驟d)之濕研磨已開始之前的時間期間。「期間濕研磨步驟d)用語」指的是步驟b)或步驟c)之含水懸浮物被濕研磨之時間期間。「濕研磨步驟d)之後」用語指的是其中步驟b)或步驟c)之含水懸浮物之濕研磨已停止之後的時間期間。
本發明一具體實例中，至少一種鹼被添加至接觸步驟c)，添加量以含有碳酸鈣之材料之總乾重量計為0.05重量%，較佳0.1重量%，更佳0.2重量%以及最佳從0.2至1.0重量%。
為了完整起見，應留意至少一種鹼之量係以作為乾物質含有碳酸鈣之材料具活性計算。
額外的或可替代的，較佳者，接觸步驟)之至少一種鹼係至少一種鹼金屬氫氧化物及/或至少一種鹼土金屬氫氧化物。
如果至少一種鹼係至少一種鹼金屬氫氧化物，至少一種鹼金屬氫氧化物係選自包含氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及其混合物之組群。本發明一具體實例中，至少一種鹼金屬氫氧化物較佳係選自氫氧化鈉及/或氫氧化鉀。例如，至少一種鹼金屬氫氧化物係氫氧化鈉或氫氧化鉀。較佳者，至少一種鹼金屬氫氧化物係氫氧化鈉。
如果至少一種鹼係至少一種鹼土金屬氫氧化物，至少一種鹼土金屬氫氧化物係選自包含氫氧化鎂、氫氧化鈣以及其混合物之組群。例如，至少一種鹼土金屬氫氧化物係氫氧化鎂或氫氧化鈣。較佳者，至少一種鹼土金屬氫氧化物係氫氧化鈣。
本發明一具體實例中，接觸步驟c)之至少一種鹼係氫氧化鈉。
至少一種鹼可於含水環境中或為乾材料被提供於步驟c)。本發明一具體實例中，至少一種鹼於含水環境中被提供於步驟c)。例如，至少一種鹼於包含，較佳由水組成之含水環境中被提供於步驟c)。
「含水環境」用語指的是包含，較佳由水組成之系統。例如，含水環境由水組成。如果含水環境由水組成，使用的水可為任何可用的水，例如方法水，如來自水處理系統之方法水，及/或自來水及/或去離子水。含水環境較佳係不含分散劑以及懸浮之固體材料。本發明一具體實例中，含水環境較佳係不含對含有碳酸鈣之材料具反應性之材料。
如果至少一種鹼被添加至在含水環境中之含水懸浮物，包 含，較佳由至少一種鹼組成之含水環境較佳具有提高溫度，因為具有室溫之含水環境可能負面影響需要用於預熱含水懸浮物的時間。因此，包含，較佳由接觸步驟c)中所用至少一種鹼組成之含水環境之溫度應較佳高於室溫但是等於或低於預熱步驟b)中所用溫度。可替代的，包含，較佳由接觸步驟c)中所用至少一種鹼組成之含水環境之溫度為約室溫，亦即例如從20至24℃。
較佳者，步驟a)之含水懸浮物係與為乾材料之至少一種鹼接觸。
本發明一具體實例中，步驟a)之含水懸浮物與至少一種鹼以一次或數次接觸。如果至少一種鹼係以數次添加，步驟a)之含水懸浮物與至少一種鹼較佳以二至五次接觸，更佳以二至四次接觸，又更佳以二至三次接觸以及最佳以二次接觸。
應理解的是，步驟a)之含水懸浮物與至少一種鹼較佳以一次接觸。
步驟d)之特徵：濕研磨經預熱之含水懸浮物
根據本發明方之步驟d)，步驟b)或步驟c)之經預熱之懸浮物於至少一種研磨步驟中經濕研磨以得到具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之比值[d 80 /d 20]2.50之至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物。
較佳者，步驟c)之經預熱之懸浮物於至少一種研磨步驟中經濕研磨以得到具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之比值[d 80 /d 20]2.50之至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物。
一般而言，濕研磨步驟d)可使用任何為為此技藝人士習知的研磨裝置進行。例如，濕研磨步驟d)可在使用珠或介質碾磨機，例如垂直或水平珠磨機或垂直或水平介質碾磨機，及/或為此技藝人士習知的其他此類方法進行。
本發明一具體實例中，研磨裝置例如垂直珠磨機，包含研磨介質。例如，研磨裝置被填充研磨介質，其量以研磨裝置總體積計為至少10.0vol.%，較佳者，至少50.0vol%，更佳者，從50.0至80.0vol%以及最佳者，從60.0至80.0vol%，例如約70.0vol%。
濕研磨可使用為種類眾多之研磨介質進行。例如，研磨介質陶瓷介質，氧化鋯(ZrO2)，經鈰安定化(ceria-stabilized)高密度研磨介質，玻璃或其混合物製成。本發明一具體實例中，研磨介質係由具有比重大於或等於約5g/cm3之陶瓷介質或經鈰安定化高密度研磨介質製成。
額外的或可替代的，研磨介質具有特定直徑。例如，研磨介質具有重量中值粒徑直徑d 50 0.1至2.5mm，較佳者，0.2至2.0mm以及最佳者，0.3至1.6mm。
額外的或可替代的，研磨介質可具有特定密度。例如，研磨介質可具有的密度為3.0至100g/cm3，較佳為4.0至8.0g/cm3以及最佳為5.0至7.0g/cm3。
應理解的是，濕研磨步驟d)係較佳進行，直到至少一種含有碳酸鈣之材料具有所欲細度。
例如，進行濕研磨步驟d)，直到至少25.0重量%，較佳至少30.0重量%之至少一種含有碳酸鈣之材料具有重量中值粒徑直徑為1.0 μm。本發明一具體實例中，進行濕研磨步驟d)，直到至少40.0重量%，較佳至少50.0重量%，更佳至少60.0重量%以及最佳至少70.0重量%之至少一種含有碳酸鈣之材料具有重量中值粒徑直徑1.0μm。
亦即含水懸浮物之濕研磨步驟d)之起始溫度，較佳相應於步驟b)所製得經預熱懸浮物之溫度。據上所述，應理解的是，濕研磨步驟d)係較佳在從40至95℃，較佳從60至80℃，更佳從65至75℃之起始溫度進行，例如約70℃。
在進行步驟d)時，溫度較佳被控制且維持持在該起始溫度。在此方面，應留意的是，本發明意義中，該方法步驟期間「溫度被維持」用語係關於較佳不超過起始溫度多於5℃之溫度；亦即如果起始溫度例如被調整至40℃溫度，方法步驟d)期間之溫度不超過45℃。
可替代的，在進行濕研磨步驟d)時，方法步驟d)之起始溫度被容許上升。然而，由於濕研磨期間產生的散熱/磨擦熱之故，混合物溫度可能上升至90℃以及更高的溫度。在此方法具體實例，碾磨機出口之最高溫度較佳約為水之沸點，最佳者，步驟d)期間在環境壓力下之最高溫度達約100℃。例如，方法步驟d)期間到達之最高溫度較佳介於80與99℃之間。
濕研磨步驟d)中所製得包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物，以含水懸浮物總重量計，較佳具有固體含量為從5.0重量%至60.0重量%，較佳從10.0重量%至55.0重量%，更佳從15.0重量%至50.0重量%以及最佳從20.0重量%至50.0重量%。
在所製得含水懸浮物具有至少一種含有碳酸鈣之材料之固 體含量高於或低於所欲範圍之情況下，含水懸浮物可經水稀釋或藉由此技藝人士習知方法濃縮而獲得該所欲固體含量之懸浮物。
本發明一具體實例中，濕研磨步驟d)所製得包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物較佳具有在25℃量測之pH為9.0，較佳從10.0至13.0以及最佳從11.0至12.5。
進行本發明方法所需要時間，為至少一種含有碳酸鈣之材料幾乎完全轉換成為顯示所欲特徵之至少一種含有碳酸鈣之材料所需要的時間。至少一種含有碳酸鈣之材料之此種幾乎完全轉換較佳在2小時內，更佳在1小時內，又更佳在45分鐘內，又更佳在30分鐘內以及最佳在20分鐘製得，係以從經預熱之包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物在至少一種鹼存在下開始濕研磨計算。
本發明一具體實例中，除了方法步驟a)、b)、c)以及d)以外，本發明方法不包含進一步方法步驟，亦即本發明方法由方法步驟a)、b)、c)以及d)組成。
本發明另一具體實例，所製得包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物可進一步包含儲存濕研磨步驟d)所製得含水懸浮物之方法步驟e)。
應理解的是，濕研磨步驟d)所製得包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物可直接被使用，亦即步驟d)與e)之間沒有進一步之方法步驟，供儲存之用。據上所述，步驟e)中經儲存之含水懸浮物，以含水懸浮物總重量計，較佳具有固體含量從5.0重量%至60.0重量%，較佳從10.0重量%至55.0重量%，更佳從15.0重量%至50.0重量%以及最佳從20.0重量 %至50.0重量%。
如果本發明方法包含儲存步驟e)，儲存較佳係在提高溫度下進行。較佳者，濕研磨步驟d)所製得含水懸浮物於步驟e)中被儲存於從70至140℃，較佳從75至140℃以及最佳從80至99℃之溫度。
額外的或可替代的，儲存係較佳進行一段長時間，讓至少一種含有碳酸鈣之材料完全轉換至所欲結晶形態。因此，如果本發明方法包含儲存步驟e)，步驟d)所製得含水懸浮物較佳被儲存一段5小時，較佳2小時，更佳60分鐘，最佳45分鐘的時間，例如從5分鐘至2小時。例如，如果本發明方法包含儲存步驟e)，步驟d)所製得含水懸浮物被儲存一段1至2小時的時間。
較佳者，本發明方法係在沒有方法步驟e)之下進行。
為了得到弱鹼性之包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物，含水懸浮物可在濕研磨步驟d)之後或者，若有的話，在儲存步驟e)之後，經至少一種酸處理而獲得包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物，其具有在25℃量測pH之為10.5，較佳從8.0至10.5以及最佳從8.5至10.0。
應留意的是，只要此方法係在沒有儲存步驟e)之下進行，包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物在研磨步驟d)之後僅經至少一種酸處理。換言之，如果本發明方法包含儲存步驟e)，包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物僅在儲存步驟e)之後經至少一種酸處理。
「至少一種」酸用語在本發明意義為該酸包含，較佳由一或多種酸組成。
本發明一具體實例中，至少一種酸包含，較佳由一種酸組成。可替代的，至少一種酸包含，較佳由二或多種者酸組成。例如，至少一種酸包含，較佳由二或三種酸組成。
本發明一具體實例中，至少一種酸係至少一種酸。
「酸」用語在本發明意義指的是根據Brnsted-Lowry觀念的酸。
應理解的是，可添加至本發明方法之含水懸浮物的至少一種酸可為任何適合調整含水懸浮物之pH至在25℃量測之pH為10.0之酸。
例如，至少一種酸係選自包含磷酸、檸檬酸、碳酸、氫氯酸、分散劑，例如丙烯酸或順丁烯二酸之至少部分中和均聚合物或共聚合物之鈉及/或鉀及/或銨鹽，以及其混合物之組群。
如果至少一種酸為分散劑，從本發明方法所製得含水懸浮物較佳經脫水，然後在分散劑存在下經再稀釋。分散劑為此技藝人士所熟知且來自為數眾多的來源。
本發明一具體實例中，包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物不含螯合劑及/或共軛鹼。
額外的或可替代的，濕研磨步驟d)或視需要的儲存步驟e)所製得包含至少一種含有碳酸鈣之材料含水懸浮物可在方法步驟f)中乾燥或脫水，視需要達到得到部分脫水含有碳酸鈣之材料或實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之材料，如果以總重量水計大於99.0重量%之水從含水懸浮物移除。
應理解「實質上完全乾燥」用語指的是含有碳酸鈣之材料具 有，以含有碳酸鈣之材料總重量計，總表面水分含量小於3.0重量%，較佳小於2.0重量%，更佳小於1.5重量%以及最佳小於1.0重量%(在乾燥後12小時內量測)。本發明一具體實例中，含有碳酸鈣之材料具有，以含有碳酸鈣之材料總重量計，總表面水分含量小於0.8重量%，較佳小於0.7重量%以及最佳小於0.6重量%(在乾燥後12小時內量測)。例如，含有碳酸鈣之材料具有，以含有碳酸鈣之材料總重量計，總表面水分含量小於0.5重量%(在乾燥後12小時內量測)。基於本發明的目的，「總表面水分含量」用語指的是被吸收於含有碳酸鈣之材料表面以及含有碳酸鈣之材料孔內之水量。本發明之水分重量%係藉由在105℃烘箱中2小時之水分損失加以測定，或以熱重量方式於熱重量水分分析儀，例如Mettler Toledo HB43，以鹵素加熱至105與160℃之間的溫度加以測定。
如果以上所述含水懸浮物係部分脫水，步驟f)所製得部分脫水之含有碳酸鈣之材料較佳為具有高固體含量之含水懸浮物形式，即固體含量高於本發明方法之後濕研磨步驟d)或視需要的儲存步驟e)所製得含水懸浮物之固體含量。例如，步驟f)所製得部分脫水之含有碳酸鈣之材料為具有，以含水懸浮物總重量計，從20.0至70.0重量%，較佳從25.0至65.0重量%以及最佳從30.0至60.0重量%固體含量之含水懸浮物形式。
如果以上所述含水懸浮物係實質上完全乾燥，步驟f)所製得含有碳酸鈣之材料之固體(亦即乾燥或含少量水而不為流體形式)可為顆粒或粉末形式。
如果為實質上完全乾燥產物及/或部分脫水含有碳酸鈣之材料的情況，產物及/或材料可額外的以脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理。例如， 實質上完全乾燥含有碳酸鈣之材料及/或部分脫水含有碳酸鈣之材料可以脂肪族直鏈或分支鏈羧酸具有5與24個碳原子之間在期間及/或之前及/或之後乾燥處理。較佳者，實質上完全乾燥含有碳酸鈣之材料及/或部分脫水含有碳酸鈣之材料在乾燥之前或之後被具有5與24個碳原子之間的脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理。更佳者，實質上完全乾燥含有碳酸鈣之材料及/或部分脫水含有碳酸鈣之材料在乾燥之前被具有5與24個碳原子之間的脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理。
脂肪族直鏈或分支鏈羧酸在本發明之意義可選自一或多種直鏈、分支鏈、飽和、不飽和及/或脂環羧酸。較佳者，脂肪族直鏈或分支鏈羧酸係單羧酸，亦即脂肪族直鏈或分支鏈羧酸之特徵為存在單一羧基。該羧基係位於碳骨架末端。
本發明一具體實例中，脂肪族直鏈或分支鏈羧酸係選自飽和非分支鏈羧酸，換言之，脂肪族直鏈或分支鏈羧酸較佳係選自由戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一酸、山嵛酸、二十三酸、二十四酸以及其混合物組成之羧酸群組。
本發明另一具體實例，脂肪族直鏈或分支鏈羧酸係選自由辛酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸以及其混合物之組群。較佳者，脂肪族直鏈或分支鏈羧酸係選自脂族直鏈或支鏈羧酸選自肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸以及其混合物之組群。
例如，脂肪族直鏈或分支鏈羧酸係硬脂酸。
較佳者，部分脫水含有碳酸鈣之材料及/或實質上完全乾燥 之含有碳酸鈣之材料係在脫水或乾燥步驟f)之前或之後經至少一種飽和脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理而獲得疏水化含有碳酸鈣之材料。例如，部分脫水含有碳酸鈣之材料或實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之材料係在脫水或乾燥步驟f)之前或之後經至少一種飽和脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理而獲得疏水化含有碳酸鈣之材料。
本發明一具體實例中，部分脫水含有碳酸鈣之材料或實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之材料係在脫水或乾燥步驟f)之前經至少一種飽和脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理而獲得疏水化含有碳酸鈣之材料。較佳者，部分脫水含有碳酸鈣之材料係在脫水步驟f)之前經至少一種飽和脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理而獲得疏水化含有碳酸鈣之材料。
可替代的，部分脫水含有碳酸鈣之材料及/或實質上完全乾燥含有碳酸鈣之材料係在脫水或乾燥步驟f)之後經至少一種飽和脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理而獲得疏水化含有碳酸鈣之材料。
本發明一具體實例中，部分脫水含有碳酸鈣之材料或實質上完全乾燥含有碳酸鈣之材料係在脫水或乾燥步驟f)之後經至少一種飽和脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理而獲得疏水化含有碳酸鈣之材料。例如，實質上完全乾燥含有碳酸鈣之材料係在乾燥步驟f)之後經至少一種飽和脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理而獲得疏水化含有碳酸鈣之材料。
額外的或可替代的，部分脫水之含有碳酸鈣之材料可在脫水步驟f)之後經至少一種分散劑處理。例如，待至少一種分散劑處理之部分脫水之含有碳酸鈣之材料可為具有以含水懸浮物總重量計之固體含量40.0重量%，例如從5.0至40.0重量%之含水懸浮物形式。可替代的，待至少一 種分散劑處理之部分脫水之含有碳酸鈣之材料可為具有以濾餅總重量計之固體含量從50.0至85.0重量%之濾餅形式。
適合用於分散此類部分脫水之含有碳酸鈣之材料分散劑係為此技藝人士熟知者。例如，分散劑可選自丙烯酸或順丁烯二酸之至少部分中和均聚合物或共聚物之鈉及/或鉀及/或銨鹽，例如具有分子量Mw從4000至10 000g/mol，較佳從4 000至8 000g/mol以及最佳約6 000g/mol之聚丙烯酸鈉、磷酸氫鈉、羧基甲基纖維素(CMC)、甲基丙烯酸甲酯、立體、低電荷(mirror)分散劑以及其混合物。本發明一具體實例中，分散劑係聚丙烯酸鈉與磷酸氫鈉之混合物。
如果部分脫水之含有碳酸鈣之材料係經分散劑處理，分散劑較佳係以總量，以至少一種含有碳酸鈣之材料之總乾重量計，從0.05至2.0重量%，更佳從0.1至1.5重量%以及最佳從0.3至1.0重量%存在。應留意的是，分散劑之量係基於乾物質含有碳酸鈣之材料活性材料計算。
額外的或可替代的，部分脫水含有碳酸鈣之材料及/或實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之材料可經水再稀釋例如至獲得包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物。
如果部分脫水含有碳酸鈣之材料及/或實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之材料經水再稀釋，所製得含水懸浮物較佳具有，以含水懸浮物總重量計，固體含量從10.0至80.0重量%，較佳從15.0至80.0重量%以及最佳從20.0至78.0重量%。
本發明一具體實例中，部分脫水之含有碳酸鈣之材料及/或實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之材料經水再稀釋例如至獲得以含水懸浮物 總重量計具有固體含量從50.0至80.0重量%，較佳從60.0至80.0重量%以及最佳從65.0至78.0重量%之含水懸浮物。
例如，部分脫水之有碳酸鈣之材料及/或實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之材料可經水再稀釋例如至獲得以含水懸浮物總重量計具有固體含量從65.0至75.0重量%之含水懸浮物。
因此，應理解的是，藉由再稀釋部分脫水含有碳酸鈣之材料及/或實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之材料所製得含水懸浮物可包含至少一種飽和脂肪族直鏈或分支鏈羧酸或不含飽和脂肪族直鏈或分支鏈羧酸。據上所述，含有碳酸鈣之材料可為疏水化之含有碳酸鈣之材料，亦即藉由以至少一種飽和脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理至少一種含有碳酸鈣之材料所製得。
本發明一具體實例中，藉由使部分脫水含有碳酸鈣之材料再稀釋所製得含水懸浮物可包含分散劑或不含分散劑。據上所述，含有碳酸鈣之材料可為經分散或未經分散之材料。
本發明一具體實例中。方法步驟f)之後所製得含有碳酸鈣之材料為經分散材料。
本發明方法所製得含有碳酸鈣之材料之特徵為特定窄粒徑分佈，亦即由具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之比值[d 80/d 20]表示之陡度因子(steepness factor)。
應理解的是，本發明方法所製得至少含有碳酸鈣之材料具有具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之比值[d 80/d 20]2.50。
本發明一具體實例中，本發明方法所製得至少含有碳酸鈣之材料具有具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之比值[d 80/d 20]從1.50至2.50，較佳從1.70至2.50以及最佳從2.00至2.50。
較佳者，步驟d)至少一種含有碳酸鈣之材料獲得此類陡度因子。應留意的是，如果視需要的方法步驟e)及/或f)於方法中實施，陡度因子並未改變，且因此視需要的方法步驟e)及/或步驟f)之後所製得至少一種含有碳酸鈣之材料亦具有以上所述陡度因子，亦即具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之比值[d 80/d 20]2.50，較佳從1.50至2.50，更佳從1.70至2.50以及最佳從2.00至2.50。
較佳者，本發明方法所製得至少一種含有碳酸鈣之材料具有具有平均粒徑d 80值之粒子與具平均粒徑d 20值之粒子之比值[d 80/d 20]低於藉濕研磨步驟a)相同懸浮物至類似粒徑但是沒有預熱步驟b)以及接觸步驟c)所製得含有碳酸鈣之材料。
額外的，本發明方法步驟d)所製得至少含有碳酸鈣之材料可具有具有平均粒徑d 90值之粒子與具有平均粒徑d 10值之粒子之比值[d 90/d 10]4.50。
例如，本發明方法所製得至少含有碳酸鈣之材料具有具有平均粒徑d 90值之粒子與具有平均粒徑d 10值之粒子之比值[d 90/d 10]從3.00至4.50，較佳從3.20至4.50以及最佳從3.50至4.50。
額外的或可替代的，至少一種含有碳酸鈣之材料所製得之後視需要的方法步驟e)及/或步驟f)亦具有以上所述陡度因子，亦即具有平均粒徑d 90值之粒子與具有平均粒徑d 10值之粒子之比值[d 90/d 10]4.50，較佳從 3.00至4.50，更佳從3.20至4.50以及最佳從3.50至4.50。
本發明一具體實例中，本發明方法所製得至少一種含有碳酸鈣之材料具有具有平均粒徑d 90值粒子與具有平均粒徑d 10值粒子之比值[d 90/d 10]低於藉濕研磨步驟a)相同懸浮物至類似粒徑但是沒有預熱步驟b)與接觸步驟c)所製得含有碳酸鈣之材料。
應進一步理解的是，本發明方法所製得至少一種含有碳酸鈣之材料具有低BET比表面積。較佳者，至少一種含有碳酸鈣之材料具有BET比表面積15.0m2/g，較佳從1.0至15.0m2/g之範圍，更佳從2.0至14.0m2/g之範圍，以及最佳從3.0至13.0m2/g之範圍。
應留意的是，本發明方法所製得至少一種含有碳酸鈣之材料之BET比表面積係低於藉濕研磨步驟a)相同懸浮物至類似粒徑但是沒有預熱步驟b)以及接觸步驟c)所製得至少一種含有碳酸鈣之材料之BET比表面積。
本發明方法所製得至少一種含有碳酸鈣之材料的有利特徵可以正規化(normalized)SSA表示，其可藉由BET比表面積與重量中值粒徑直徑d 50之比值[SSA/d 50]加以計算。本發明方法所製得至少一種含有碳酸鈣之材料較佳具有正規化SSA[SSA/d 50]15.0*106m/g，較佳在從8.0至15.0*106m/g之範圍，更佳在範圍從9.0至15.0*106m/g之範圍以及最佳在從10.0至15.0*106m/g之範圍。
額外的或可替代的，視需要的方法步驟e)及/或步驟f)之後所製得至少一種含有碳酸鈣之材料亦具有如上所述之正規化SSA，亦即正規化SSA[SSA/d 50]15.0*106m/g，較佳在8.0至15.0*106m/g之範圍，更佳在 9.0至15.0*106m/g之範圍以及最佳在10.0至15.0*106m/g之範圍。
本發明一具體實例中，本發明方法所製得至少一種含有碳酸鈣之材料具有低於藉濕研磨步驟a)相同懸浮物至類似粒徑但沒有預熱步驟b)以及接觸步驟c)所製得含有碳酸鈣之材料之正規化SSA。
有鑑於所獲得優良結果，本發明進一步內容係關於含有碳酸鈣之材料具有具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之比值[d 80/d 20]2.50。本發明的一項要求為，含有碳酸鈣之材料係由以上定義之方法，亦即方法步驟a)、b)、c)、d)以及視需要的方法步驟e)及/或f)所製得。
較佳者，含有碳酸鈣之材料為部分脫水或實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之材料之形式。特別的是，部分脫水或實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之材料係使本發明方法步驟d)以及視需要的方法步驟e)及/或f)所製得包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物乾燥或脫水所製得。視需要，部分脫水或實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之材料進一步經至少一種分散劑處理且經再稀釋至獲得含水懸浮物及/或經至少一種飽和脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理。
關於含水懸浮物之定義，含有碳酸鈣之材料以及其較佳具體實例，參考上述當進一步討論本發明方法步驟d)以及視需要的方法步驟e)及/或f)所製得包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物所提供之評論。
如此所製得含有碳酸鈣之材料，為包含含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物形式及/或為部分脫水或實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之材料形式，以及視需要進一步經至少一種分散劑處理以及經再稀釋至獲得含水懸 浮物及/或經至少一種飽和脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理，其可被用於紙張以及紙板之應用、黏著劑，較佳水分硬化黏著劑供結構性結合(亦即木材料結合)以及包括嵌鑲(parquet)黏著劑之地板應用、化妝品、填隙劑以及密封劑、塗料與塗層，車身底部塗層(underbody coatings)、用於置換常見的沉澱碳酸鈣、纖維應用或塑膠應用。根據本發明一具體實例，本發明方法所製得產物之用途較佳在於塑膠應用例如顆粒、管路、技術輪廓物(technical profiles)、壁嵌板、天花板嵌板、包被嵌板、電線或電纜絕緣物、薄膜(例如吹製薄膜以及可透氣薄膜、雙軸定向薄膜，較佳為包含聚對苯二甲酸乙二醇酯、包含聚醯胺、包含聚乙烯或包含聚丙烯-之薄膜)、片材或纖維。
在此項技術中，用於製造聚合物產物的許多方法係已知的。此等方法包括，但不限於，熔融加工技術，例如輪廓物擠壓(用於管、薄片及中空薄片)、電纜擠壓、膜擠壓(用於鑄造膜及吹製膜)、模製(例如射出模製、旋轉模製、吹氣模製及熱成型)、纖維紡絲(例如熔融紡絲、濕式紡絲、乾式紡絲及混成纖維)、共揉合及拉擠成型(pultrusion)。最終物品可提供單層或多層結構。
根據本發明一個具體實例，由本發明方法所製得的產物被用於各種形狀物件。實例包含用於工業及消費者應用之可撓性包裝，包括捲筒材料(roll stock)、包、小袋、標籤、線帶、封蓋、收縮套筒及伸縮膜；用於工業及消費者應用之剛性包裝，包括塑膠瓶、杯子及容器；建築物及建築材料，包括管及管道、覆層及輪廓物、絕緣物、封條及墊圈、地工織物；農業及園藝材料，包括溫室材料、地膜、隧道、青貯料、捆包(bale wrap)、盒子及板條箱；運輸及汽車應用，包括內部配件，諸如儀器及門板、控制 台、支柱及座椅；外部配件，諸如保險槓、擋泥板、後擋板；以及引擎蓋應用，包括通風管道、進氣歧管、散熱器及冷卻軟管；電子及電器應用，包括CD播放器、DVD系統、個人電腦及電視機、筆記型電腦、平板(tablet)、智慧手機、蒸煮器、冰箱及冷凍庫、洗衣機、洗碗機、工具及辦公設備；醫療及健康應用，包括拋棄式浴帽、長袍、面罩、消毒服及鞋套、窗簾、圍巾及包裝、海綿、裝飾及紙巾(wipe)、床用織物、污染控制服、檢查服、實驗袍、隔離服、診斷醫療機械及醫療裝置；個人護理產品，包括吸收性衛生產品(AHP)、嬰兒紙尿褲、女性衛生產品及成人失禁產品、紙巾、皮膚護理產品、脫毛膠帶；家用及傢俱產品，包括複合木板、裝飾箔、地板蓋物、地板、廚具、清潔器、寵物護理、草坪及園藝物品；玩具、體育及休閒物品，包括劇場、建築套組、播放媒體、體育及健身裝置、鞋類、服裝及運動服裝、安全設備(頭盔、護膝)、體育設備及衣箱。
在一個具體實例中、本發明方法所製得產物被用於PVC應用諸如窗框、管路、技術輪廓物例如電纜管道或電線管道、壁嵌板、天花板嵌板或包被嵌板、電線絕緣物、纖維以及不織物。
特別是，包含含有碳酸鈣之材料及/或部分脫水或實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之材料之水性懸浮物，以及視需要進一步經至少一種分散劑處理以及經再稀釋而製得含水懸浮物及/或根據本發明經至少一種飽和脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理，其特徵為其包含本發明方法所製得之含有碳酸鈣之材料。本發明含有碳酸鈣之材料的粒子的特徵特別為其特色為相較於由先前技術方法所製備含有碳酸鈣之材料具有改善的或最適化的窄粒徑分佈以及低BET比表面積。與先前技術方法對照，以上所述不是藉由 濕研磨之後耗費時間的熱老化步驟而完成，而是在至少一種鹼存在下經由濕研磨預熱之包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物而完成。據信此種方法會得到含有碳酸鈣之材料，其特色為改善或最適化的窄粒徑分佈以及改善的或最適化的BET比表面積數值，以及因此賦予改善的或最適化光學性質例如不透明度與亮度以及光散射性質於包含此種材料紙張產物。另一項優點，本發明方法所製得至少一種含有碳酸鈣之材料可以簡單方式且不耗費時間的方法步驟製備。
圖1至3例示藉由本發明方法所獲得相較於藉相應先前技術方法所獲得的碳酸鈣粒徑分佈有利的碳酸鈣窄粒徑分佈。
以下實施例可額外的例示本發明，但不意謂限制本發明至該示範之具體實例。以下實施例顯示根據本發明製備之至少一種含有碳酸鈣之材料之優良的特徵例如粒徑分佈以及BET比表面積。
實施例
量測方法
以下量測方法係用於評估實施例以及申請專利範圍中給予的參數。
Brookfield黏度
漿料之Brookfield黏度係使用配備LV-3轉針之Brookfield黏度計型號RVT於100rpm轉速及室溫(20±3℃)下測定。
材料之BET比表面積
BET比表面積係將樣本在250℃加熱30分鐘進行調理後，經由BET方法根據ISO 4652使用氮加以量測。在此類量測之前，樣本經過濾、潤洗及在110℃烘箱中乾燥至少12小時。
微粒材料的粒徑分佈(具有尺寸<X的質量%粒子)以及平均粒徑(d 50 )
本發明全文中，d 50係以重量計之重量中值粒徑，亦即代表使50重量%粒子更粗或更細。
平均中值粒徑係使用沉澱方法加以量測。粒子質量係直接經由X-射線吸收加以量測。沉澱方法量測不同尺寸粒子在具有已知性質之液體中由重力誘導之沉降速率。量測係使用SedigraphTM III Plus of Micromeritics Instrument Corporation加以進行。該方法與儀器係為此技藝人士習知，且常被用於測定填料以及顏料之粒徑大小。該方法與儀器為此技術人士所習知且常用於決定填料與顏料的晶粒尺寸。量測係在0.1重量-%焦磷酸鈉溶液(Na4P2O7)水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音速使樣本分散
含水懸浮物之pH
含水懸浮物之pH係在約25℃使用標準pH-計量測。
含水懸浮物之固體含量
懸浮物固體含量(也被稱為「乾重」)係使用Mettler-Toledo HB43販售之Moisture Analyser HR73且以下述設定加以測定：溫度160℃，自動關閉3，標準乾燥，5-20克懸浮物。
d/d
「d/d」用語指的是以固體材料之乾量計之乾量。
灰分含量
灰分含量測試係藉在570℃燃燒5至30克相應聚合物組成物120分鐘而進行。
濾器壓力值(FPV)
濾器壓力值測試係使用商業販售之Collin Pressure Filter Test Teach-Line FT-E20T-IS進行。根據European Standard EN13900-5對每一個相應聚合物組成物(16g有效碳酸鈣/200g最終樣本，稀釋劑：LLDPE ExxonMobil LL1001 VX)進行測試方法，所用類型為14μm type 30濾器(GKD Gebr.Kufferath AG,Düren,Germany)，其中未使用熔融泵(melt pump)，擠製機速度被保持在100rpm，且其中熔融溫度為225至230℃(溫度設定：190℃/210℃/230℃/230℃/230℃)。
降服應力
根據ISO 527-3進行降服應力測量。薄膜樣本寬度為15mm且測試長度為5cm。
降服伸長率
根據ISO 527-3進行降服應力測量。薄膜樣本寬度為15mm且測試長度為5cm。
伸長E-模數
根據ISO 527-3進行降服應力測量。薄膜樣本寬度為15mm且測試長度為5cm。E-模數相應於伸長測試曲線在伸長率為0.02%與2%之點間的斜角(inclination)。
目視評估吹製薄膜
將薄膜樣本置於光學顯微鏡底下。碳酸鈣凝聚體 (agglomerates)在照明從下方來時呈黑色且在照明從上方來時呈白色。評估「良」意謂薄膜中未觀察到針孔。
目視評估可透氣薄膜
在目視薄膜操作期間完成目視評估，而不用任何輔助放大裝置，「ok」意謂未觀察到孔、針孔及條紋(stripes)。
抗撕裂擴展性
根據ISO 6383進行量測。
落錘測試
根據ASTMD 1709A進行量測。
水蒸氣傳輸速率(WVTR)
根據ASTM E398，使用Lyssy L80-5000(PBI-Dansensor A/S,Denmark)量測裝置進行可透氣薄膜的WVTR值之量測。
靜水壓測試
靜水壓測試已根據相當於AATCC測試方法127-2013,WSP 80.6以及ISO 811之程序進行。薄膜樣本(測試面積=10cm2)經安置而形成測試頭儲槽之覆蓋。使薄膜樣本承受以固定速率增加的標準化水壓，直到薄膜外表面出現洩漏或者由於薄膜破裂而發生噴水為止(壓力速率梯度=100mbar/分鐘)。當薄膜樣本的三個分離面積之第一洩漏訊號時到達靜水頭高度或發生噴水時量測水壓。以樣本上公分或水壓mbar記錄頭高度結果或。較高值顯示對水滲透較大的阻力。使用TEXTEST FX-3000，Hydrostatic Head Tester(Textest AG，Switzerland)進行靜水壓量測。
夏氏(Charpy)衝擊強度
根據ISO 179-1：2000及根據條件1eA對擠製物在機器方向切除成為V-缺口經擠製樣本，量測夏氏缺口衝擊強度。測量條件：23℃±2℃以及50%±10%相對濕度。如ISO 3167 Typ A所述藉擠製製備測試樣本。
實施例1-比較實施例
以下比較實施例例示藉由先前技藝之方法製備含有碳酸鈣之材料。該方法係藉濕研磨不含分散劑之碳酸鈣含水懸浮物而進行。
不含分散劑之濕研磨天然碳酸鈣之含水懸浮物(製自於加工來自於Omya’s quarry in Gummern,Austria之大理石)，其特徵為平均粒徑約2μm(以來自Micromeritics的Sedigraph III Plus量測)，經調整至以含水懸浮物總重量計之固體含量22.5重量%，以及經預熱至50℃之溫度達約30分鐘。
接著，所製得經預熱之含水懸浮物於中濕研磨，該垂直攪拌珠磨機經填充70vol%以珠磨機總體積計之ZrO2為基礎之具有d 50 0.45mm以及密度6.2g/cm3之研磨珠。
體積進料速率以及混合軸旋轉速度被調整至獲得碾磨機之後約75%比1μm細的目標細度。碾磨機內平均停留時間為10.6分鐘。平均停留時間係藉將充滿珠之研磨室淨體積(22升)除以體積碾磨機進料速率(升/分鐘)計算。
濕研磨之後，立即從碾磨機出口取出樣本。使用Sedigraph III Plus量測粒徑分佈，以及使用Tristar II量測BET比表面積，二者皆有Micromeritics提供。碾磨機之後，濕研磨碳酸鈣具有平均粒徑d 50為0.64μm以及BET比表面積為12.9m2/g。
陡度因子d 80/d 20為2.72以及陡度因子d 90/d 10為5.27。正規化 比表面積為20.2，係將所量測比表面積(m2/g)除以所量測平均粒徑d 50(微米)計算所得。
特徵以及進一步物理性質被記載於表1之A欄位。
實施例2-本發明實施例
本發明以下例示性實施例係關於藉本發明方法製備含有碳酸鈣之材料，亦即該方法係藉預熱含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物以及使含有碳酸鈣之材料與氫氧化鈉接觸而進行。
實施例2係以類似於實施例1之方式進行，差別在於在濕研磨之前，碾磨機進料被加熱至約65℃。此外，將0.5重量% d/d氫氧化鈉(以對乾物質碳酸鈣具活性計算)加入含水懸浮物。在碾磨機中之平均停留時間為12.9分鐘。
碾磨機之後，濕研磨碳酸鈣具有平均粒徑d 50為0.73μm以及BET比表面積為7.6m2/g。
陡度因子d 80/d 20為2.21且陡度因子d 90/d 10為3.70。正規化比表面積為10.4，其係將量測的比表面積(m2/g)除以量測的平均粒徑d 50(微米)計算而得。
特徵以及進一步物理性質被記載於表1之B欄位。
實施例3-比較實施例
實施例3係以類似於實施例1之方式進行，差別在於在濕研磨之前，碾磨機進料被加熱至約65℃且碾磨機之後的目標細度被設定至約80%比1μm細。在碾磨機中之平均停留時間為10.7分鐘。
碾磨機之後，濕研磨碳酸鈣具有平均粒徑d 50為0.63μm以及 BET比表面積為9.56m2/g。
陡度因子d 80/d 20為2.62以及陡度因子d 90/d 10為4.82。正規化比表面積為15.1，係將所量測比表面積(m2/g)除以所量測平均粒徑d 50(微米)計算所得。
特徵以及進一步物理性質被記載於表1之C欄位。
實施例4-本發明實施例
實施例4係以類似於實施例3之方式進行，差別在於在濕研磨之前，將0.5重量% d/d氫氧化鈉(以對乾物質碳酸鈣具活性計算)加入含水懸浮物。在碾磨機中之平均停留時間為12.9分鐘。
碾磨機之後，濕研磨碳酸鈣具有平均粒徑d 50為0.70μm以及BET比表面積為7.7m2/g。
陡度因子d 80/d 20為2.17以及陡度因子d 90/d 10為3.71。正規化比表面積為11.0，係將所量測比表面積(m2/g)除以所量測平均粒徑d 50(微米)計算所得。
特徵以及進一步物理性質被記載於表1之D欄位。
實施例5-比較實施例
實施例5係以類似於實施例1之方式進行，差別在於在濕研磨之前，碳酸鈣懸浮物不被加熱至提高溫度。將具有約為室溫度亦即約24℃之溫度之碳酸鈣懸浮物送至介質碾磨機。碾磨機之後的目標細度被設定至約85%比1μm細。在碾磨機中之平均停留時間為12.9分鐘。
碾磨機之後，濕研磨碳酸鈣具有平均粒徑d 50為0.51μm以及BET比表面積為11.0m2/g。
陡度因子d 80/d 20為3.35且陡度因子d 90/d 10為6.23。正規化比表面積為21.6，其係將量測的比表面積(m2/g)除以量測的平均粒徑d 50(微米)計算而得。
特徵以及進一步物理性質被記載於表1之E欄位。
實施例6-本發明實施例
實施例6係以類似於實施例5之方式進行，差別在於在濕研磨之前，將0.5重量% d/d氫氧化鈉(以對乾物質碳酸鈣具活性計算)加入含水懸浮物。在碾磨機中之平均停留時間為22.8分鐘。
經濕研磨漿料在碾磨機之後，在固定溫度79℃下經攪拌儲存1小時。在此儲存期間之後，所製得含水懸浮物中之碳酸鈣具有的平均粒徑d 50為0.57μm以及BET比表面積為8.3m2/g。
陡度因子d 80/d 20為2.40以及陡度因子d 90/d 10為4.28。正規化比表面積為14.6，係將所量測比表面積(m2/g)除以所量測平均粒徑d 50(微米)計算所得。
特徵以及進一步物理性質被記載於表1之F欄位。
CE：比較實施例
IE：本發明實施例
由表1所顯示數據可理解，本發明方法特別地導引至碳酸鈣具有減少比表面積以及較窄粒徑分佈以d 80/d 20以及d 90/d 10表示之陡度因子相較於藉先前技術方法所製得碳酸鈣，亦即沒有濕研磨預熱碳酸鈣懸浮物在鹼存在下。圖1至3例示藉由本發明方法所獲得相較於藉相應先前技術方法所獲得的碳酸鈣粒徑分佈有利的碳酸鈣窄粒徑分佈。
聚合物之應用
實施例7：用於吹製薄膜之聚乙烯母體混合物之製備
於Buss捏合機(來自Buss AG,Switzerland的PR 46)中製備母體混合物，母體混合物分別包含30重量% LLDPE LL 6101系列(Exxon Mobil)，以及70重量% CC1(比較實施例，研磨碳酸鈣，由Omya International AG(Switzerland)販售，d 50：1.7μm；d 98：6μm，經1重量%硬脂酸(由Sigma-Aldrich,Croda販售)表面處理，以研磨碳酸鈣總重量計)或CC2(本發明實施例，根據實施例D之碳酸鈣且經1重量%硬脂酸(由Sigma-Aldrich,Croda販售)表面處理，以研磨碳酸鈣總重量計)。經製備母體混合物之組成物與填料含量記載於以下表2。精確的填料含量係由灰分含量測定。此外，進行濾器壓力測試以測定填料材料產物之分散品質。
表2顯示之結果證實製備具有優良品質之母體混合物。
實施例8：吹製薄膜樣本之製造：
具有填料含量20重量%之吹製薄膜係使用71.4重量%之LLDPE LL 6101系列(Exxon Mobil)以及28.6重量%之根據以上實施例之母體混合物(BF1=比較實施例，BF2=本發明實施例)加以製備。使用Dr.Collin吹製薄膜擠製生產線(60mm環形模具，1.2mm模具間隙，30mm螺桿直徑，L/D比值=30，具有混合元件之螺桿)製備薄膜。薄膜經加工而具有的BUR(吹脹比值)為2.2以及凝固線(frost line)高度被保持在16cm高度(與模具之距離)。
擠製機具有以下配置：
擠製機速度被保持固定在60rpm以及藉適當調整生產速度將平均薄膜克重設定至35g/m2。據上所述亦將冷卻空氣流調整至保持凝固線在相同位置。
吹製薄膜樣本之材料以及機械性質：
MD=機械方向，CD=橫跨方向。
從表4可理解，包含本發明填料之薄膜顯示改善的機械性質。
實施例9-用於可透氣薄膜聚烯烴母體混合物之製備
以下聚烯烴被用於製備母體混合物。
P1：LLDPE Dowlex 2035(根據技術數據表，MFR：6g/10分鐘(190℃,2.16kg)，密度：0.919g/cm3)，由The Dow Chemical Company(USA)販售。
P2：LDPE Dow SC 7641(根據技術數據表，MFR：2g/10分鐘(190℃,2.16kg)，密度：0.923g/cm3)，由The Dow Chemical Company(USA)販售。
於Buss捏合機(來自Buss AG,Switzerland的PR46)中連續製備母體混合物，母體混合物分別包含45重量% P1、5重量% P2，以及50重量% CC1(比較實施例，研磨碳酸鈣，由Omya International AG(Switzerland)販售，d 50：1.7μm；d 98：6μm，其經1重量%硬脂酸(由Sigma-Aldrich,Croda 販售)表面處理，以研磨碳酸鈣總重量計)或CC2(本發明，根據實施例D且經1重量%硬脂酸(由Sigma-Aldrich,Croda販售)塗覆，以碳酸鈣總重量計)。 經製備母體混合物之組成物與填料含量記載於以下表5。精確的填料含量係由灰分含量測定。
實施例10-可透氣薄膜的製備
使用實施例3之母體混合物，以整合之MDO-II單位(Dr.Collin GmbH,Germany)藉先導擠製鑄造薄膜生產線製備可透氣薄膜，擠製機溫度設定為195℃-210℃-230℃-230℃，以及擠製機之旋轉速度約為35rpm。拉伸單位之滾筒速度為135/135%。
目視檢視所製得可透氣薄膜之薄膜品質，薄膜經測試其水蒸氣傳輸速率(WVTR)以及其液靜壓力。結果顯示於以下表6。
表6所顯示結果證實本發明可透氣薄膜具有優良品質以及 可透氣性，優於比較可透氣薄膜。
實施例11：PVC-樣本的製備與測試
比較實施例PVC1以及本發明實施例PVC2之組分在使用為此技藝人士習知的常見熱/冷混合方法被預先混合，以及在Krauss-Maffei KMD 2-90成形品擠製生產線(L/D=22)擠製，其具有反轉式平行雙螺桿，每個螺桿具有的直徑為90mm。
從表7與8記載的結果可理解，當施用本發明產物，機械以及光學性質獲得改善。特別值得一提的是，在較高填料含量光澤獲得顯著改善(參見表8)。

Claims (16)

  1. 一種用於製備包含至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物之方法，該方法包含：a)提供實質上不含分散劑之至少一種含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物，b)在環境壓力下將步驟a)之懸浮物預熱至從40至95℃之溫度，c)在預熱步驟b)之前及/或期間及/或之後，及/或在濕研磨步驟d)之前及/或期間及/或之後，使步驟a)之含水懸浮物與至少一種鹼接觸，用於得到具有在量測25℃的pH9.0之含水懸浮物，以及d)於至少一個研磨步驟中濕研磨步驟b)或步驟c)之經預熱懸浮物，以得到至少一種含有具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之比值[d 80 /d 20]2.50之含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物。
  2. 根據請求項1之方法，其中步驟a)之含水懸浮物所提供的至少一種含有碳酸鈣之材料為白雲石及/或天然研磨碳酸鈣(NGCC)，例如一或多種大理石、石灰石及/或白堊。
  3. 根據請求項1或2之方法，其中步驟a)所提供的含水懸浮物，以含水懸浮物總重量計，具有固體含量為從5.0重量%至60.0重量%，較佳從10.0重量%至55.0重量%，以及最佳從15.0重量%至50.0重量%。
  4. 根據請求項1或2方法，其中步驟a)之含水懸浮物於預熱步驟b)在環境溫度下被調整至從50至95℃之溫度，較佳從60至90℃之溫度，例如約70℃。
  5. 根據請求項1或2方法，其中接觸步驟c)係 a)在預熱步驟b)之前及/或期間，較佳在預熱步驟b)期間進行，及/或b)使得所製得含水懸浮物具有在25℃量測之pH為從10.0至13.0，以及較佳從11.0至12.5。
  6. 根據請求項1或2方法，其中接觸步驟c)中至少一種鹼a)之添加量，以含有碳酸鈣之材料總乾重量計，係0.05重量%，較佳0.1重量%，更佳0.2重量%以及最佳從0.2至1.0重量%，及/或b)至少一種鹼金屬氫氧化物，其係選自包含氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及其混合物之組群及/或至少一種鹼土金屬氫氧化物，其係選自包含氫氧化鎂、氫氧化鈣以及其混合物之組群。
  7. 根據請求項1或2方法，其中濕研磨步驟d)係在從40至95℃，較佳從60至80℃，更佳從65至75℃，例如約70℃之起始溫度進行。
  8. 根據請求項1或2方法，其中該方法進一步包含步驟e)，其係將濕研磨步驟d)所製得含水懸浮物儲存於從70至140℃、較佳從75至140℃以及最佳從80至95℃之溫度達一段5小時、較佳2小時、更佳60分鐘、最佳45分鐘，例如從5分鐘至2小時之時間。
  9. 根據請求項8之方法，其中步驟e)所儲存之含水懸浮物，以含水懸浮物總重量計，具有固體含量從5.0重量%至60.0重量%，較佳從10.0重量%至55.0重量%，更佳從15.0重量%至50.0重量%以及最佳從20.0重量%至50.0重量%。
  10. 根據請求項1或2方法，其中該方法進一步包含使步驟d)或視需要的步驟e)中所製得含水懸浮物乾乾或脫水之步驟f)，以移除至少一部分水而獲得部分脫水之含有碳酸鈣之材料或獲得實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之 材料。
  11. 根據請求項10之方法，其中a)部分脫水之含有碳酸鈣之材料在脫水步驟f)之後經至少一種分散劑處理以及經再稀釋以獲得包含經分散之含有碳酸鈣之材料之含水懸浮物，及/或b)部分脫水之含有碳酸鈣之材料及/或實質上完全乾燥之含有碳酸鈣之材料在脫水或乾燥步驟f)之前或之後經至少一種飽和脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理，以獲得疏水化含有碳酸鈣之材料。
  12. 根據請求項1或2方法，其中在步驟d)以及視需要的步驟e)及/或步驟f)所製得之至少一種含有碳酸鈣之材料具有a)具有平均粒徑d 90值之粒子與具有平均粒徑d 10值之粒子之比值[d 90/d 10]4.50，及/或b)BET比表面積係15.0m2/g，較佳於從1.0至15.0m2/g之範圍，更佳從2.0至14.0m2/g之範圍，以及最佳從3.0至13.0m2/g之範圍，及/或c)相較於藉濕研磨步驟a)之相同懸浮物至相似粒徑但沒有預熱步驟b)以及接觸步驟c)所製得含有碳酸鈣之材料，具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之較低比值[d 80/d 20]。
  13. 一種含有具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之比值[d 80 /d 20]2.50之含有碳酸鈣之材料，其中含有碳酸鈣之材料已藉請求項1至12中任一項之方法製得。
  14. 根據請求項13之含有碳酸鈣之材料，其中含有碳酸鈣之材料具有a)具有平均粒徑d 90值之粒子與具有平均粒徑d 10值之粒子之比值 [d 90/d 10]4.50，及/或b)BET比表面積15.0m2/g，較佳於從1.0至15.0m2/g之範圍，更佳從2.0至14.0m2/g之範圍，以及最佳從3.0至13.0m2/g之範圍，及/或c)相較於藉濕研磨步驟a)之相同懸浮物至相似粒徑但沒有預熱步驟b)以及接觸步驟c)所製得含有碳酸鈣之材料，具有平均粒徑d 80值之粒子與具有平均粒徑d 20值之粒子之較低比值[d 80/d 20]。
  15. 一種根據請求項13或14之含有碳酸鈣之材料之用途，其係用於黏著劑，較佳水分硬化黏著劑供結構性結合以及包括嵌鑲(parquet)黏著劑之地板應用、紙張以及紙板之應用、化妝品、填隙劑以及密封劑、塗料與塗層、車身底部塗層(underbody coatings)或塑膠應用、纖維應用及用於置換沉澱碳酸鈣。
  16. 根據請求項15之用途，其中塑膠應用係選自以下組成之組群：薄膜應用，較佳為吹製薄膜應用、可透氣薄膜應用、雙軸定向薄膜，較佳為包含聚對苯二甲酸乙二醇酯、包含聚醯胺、包含聚乙烯或包含聚丙烯之雙軸定向薄膜；顆粒；管路；技術輪廓物(technical profiles)；壁嵌板；天花板嵌板；包被嵌板；電線或電纜絕緣物；片材；纖維；用於工業及消費者應用之可撓性包裝，較佳捲筒材料(roll stock)、包、小袋、標籤、線帶、封蓋、收縮套筒及伸縮膜；用於工業及消費者應用之剛性包裝，較佳塑膠瓶、杯子及容器；建築物及建築材料，較佳管及管道、覆層及輪廓物(profiles)、絕緣物、封條及墊圈；地工織物；農業及園藝材料，較佳溫室材料、地膜、隧道、青貯料、捆包(bale wrap)、盒子及板條箱；運輸及汽車應用，較佳內部配件，諸如儀器及門板、控制台、支柱及座椅；外部配件，諸如保險槓、 擋泥板、後擋板；以及引擎蓋應用，較佳通風管道、進氣歧管、散熱器及冷卻軟管；電子及電器應用，較佳CD播放器、DVD系統、個人電腦及電視機、筆記型電腦、平板(tablet)、智慧手機、蒸煮器、冰箱及冷凍庫、洗衣機、洗碗機、工具及辦公設備；醫療及健康應用，較佳拋棄式浴帽、長袍、面罩、消毒服及鞋套、窗簾、圍巾及包裝、海綿、裝飾及紙巾(wipe)、床用織物、污染控制服、檢查服、實驗袍、隔離服、診斷醫療機械及醫療裝置；個人護理產品，較佳吸收性衛生產品、嬰兒紙尿褲、女性衛生產品及成人失禁產品、紙巾、皮膚護理產品、脫毛膠帶；家用及傢俱產品，較佳複合木板、裝飾箔、地板蓋物、地板、廚具、清潔器、寵物護理、草坪及園藝物品；玩具、體育及休閒物品，較佳劇場、建築套組、播放媒體、體育及健身裝置、鞋類、服裝及運動服裝、安全設備如頭盔和護膝、體育設備及衣箱；以及用於窗框、管路、技術輪廓物例如電纜管道或電線管道、壁嵌板、天花板嵌板或包被嵌板或電線絕緣物之PVC應用。
TW103137784A 2013-11-08 2014-10-31 用於改善含有碳酸鈣之材料的粒徑分佈的方法 TWI542547B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20130192156 EP2871159A1 (en) 2013-11-08 2013-11-08 Process for improving the particle size distribution of a calcium carbonate-containing material
US201361904541P 2013-11-15 2013-11-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201529478A true TW201529478A (zh) 2015-08-01
TWI542547B TWI542547B (zh) 2016-07-21

Family

ID=49551547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103137784A TWI542547B (zh) 2013-11-08 2014-10-31 用於改善含有碳酸鈣之材料的粒徑分佈的方法

Country Status (19)

Country Link
US (1) US10344168B2 (zh)
EP (2) EP2871159A1 (zh)
JP (1) JP6452692B2 (zh)
KR (1) KR101901500B1 (zh)
CN (1) CN105849048A (zh)
AR (1) AR098327A1 (zh)
AU (1) AU2014345744B2 (zh)
BR (1) BR112016010242B1 (zh)
CA (1) CA2927899C (zh)
CL (1) CL2016001005A1 (zh)
ES (1) ES2855174T3 (zh)
HR (1) HRP20210340T1 (zh)
MX (1) MX2016005504A (zh)
PL (1) PL3066053T3 (zh)
PT (1) PT3066053T (zh)
RU (1) RU2652233C2 (zh)
SI (1) SI3066053T1 (zh)
TW (1) TWI542547B (zh)
WO (1) WO2015067522A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3002318A1 (en) 2014-09-30 2016-04-06 Omya International AG Process for improving particle size distribution of calcium carbonate-comprising material
EP3183969A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-28 Omya International AG Metal oxides and/or hydrates thereof for stabilising an aqueous preparation against microbial growth
EP3411440B1 (en) 2016-02-01 2020-12-30 Imertech Sas Inorganic particulate material suitable for use in polymeric films
AU2017324138B2 (en) * 2016-09-08 2022-04-07 Karl Leibinger Medizintechnik Gmbh & Co. Kg Method for producing an implant using a calcium carbonate-containing composite powder comprising microstructured particles
EP3385046A1 (en) * 2017-04-07 2018-10-10 Omya International AG In-line coated decorative wood-based boards
CN110741040B (zh) * 2017-06-20 2022-05-17 陶氏环球技术有限责任公司 含有抗冲击改性剂和碳酸钙的聚氯乙烯组合物
FR3072027B1 (fr) * 2017-10-05 2020-03-13 Chanel Parfums Beaute Composition de rouge a levres d’aspect mat
WO2019197520A1 (en) * 2018-04-11 2019-10-17 Omya International Ag Calcium carbonate comprising composition for elastomeric film preparation
CN109970088A (zh) * 2019-03-06 2019-07-05 江西华明纳米碳酸钙有限公司 高端pe吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法
CN113728024A (zh) * 2019-04-22 2021-11-30 普力马弹性体技术有限公司 热塑性弹性体组合物
WO2023052516A1 (en) * 2021-09-30 2023-04-06 Omya International Ag Process for preparing a wet ground mineral material

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384013A (en) * 1988-01-22 1995-01-24 Ecc International Limited Cationic pigment-containing paper coating composition
US5269818A (en) * 1990-03-13 1993-12-14 Pfizer Inc Rhombohedral calcium carbonate and accelerated heat-aging process for the production thereof
CN1056166C (zh) 1996-04-09 2000-09-06 中国制浆造纸工业研究所 造纸超微细研磨碳酸钙及其制造方法
JP3151196B2 (ja) * 1998-04-10 2001-04-03 丸尾カルシウム株式会社 表面処理炭酸カルシウム填料、その製造方法、並びに該填料を配合してなる樹脂組成物
US6419174B1 (en) 2000-08-18 2002-07-16 J. M. Huber Corporation Abrasive compositions and methods for making same
US6592837B2 (en) * 2001-04-20 2003-07-15 Carbominerals Narrow size distribution ground calcium carbonate compositions
JP4203608B2 (ja) 2001-06-05 2009-01-07 学校法人日本大学 貝がら由来の形態を有する炭酸カルシウムの製造法
JP2003026866A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Maruo Calcium Co Ltd オレフィン系樹脂シート用添加剤、及びそれを配合してなるシート用樹脂組成物
GB0221632D0 (en) * 2002-09-17 2002-10-30 Imerys Minerals Ltd Grinding method
JP2005290054A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Maruo Calcium Co Ltd 重質炭酸カルシウムからなる合成樹脂添加剤及びこれを含有してなる合成樹脂組成物
US8002887B2 (en) * 2005-09-16 2011-08-23 Omya Development Ag Economical process of manufacturing very fine co-ground calcium carbonate material of the GCC and PCC type, obtained products and their uses
EP1764346A1 (en) 2005-09-16 2007-03-21 Omya Development AG Process of preparing mineral material with particular ceria-containing zirconium oxide grinding beads, obtained products and their uses
EP1764347A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-21 Omya Development Ag Process of manufacturing a co-ground calcium carbonate material of the GCC and PCC type with a specific steepness factor, obtained products and their uses
EP1764345A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-21 Omya Development AG Process of manufacturing very fine co-ground calcium carbonate material of the GCC and PCC type, obtained products and their uses
JP2011225390A (ja) 2010-04-19 2011-11-10 Oji Paper Co Ltd 紡錘状軽質炭酸カルシウムの製造方法
SI2644568T1 (sl) * 2012-03-30 2017-03-31 Omya International Ag Razpršena snov, ki vsebuje kalcijev karbonat za izboljšano stabilnost pri alkalnih pogojih

Also Published As

Publication number Publication date
TWI542547B (zh) 2016-07-21
WO2015067522A1 (en) 2015-05-14
KR20160081971A (ko) 2016-07-08
MX2016005504A (es) 2016-08-11
US10344168B2 (en) 2019-07-09
PT3066053T (pt) 2021-03-04
CA2927899C (en) 2018-09-04
JP2016536250A (ja) 2016-11-24
RU2016122465A (ru) 2017-12-13
AU2014345744B2 (en) 2016-12-22
RU2652233C2 (ru) 2018-04-25
CL2016001005A1 (es) 2016-11-18
US20160264785A1 (en) 2016-09-15
AU2014345744A1 (en) 2016-05-12
HRP20210340T1 (hr) 2021-06-25
BR112016010242B1 (pt) 2021-11-09
CN105849048A (zh) 2016-08-10
KR101901500B1 (ko) 2018-09-21
SI3066053T1 (sl) 2021-04-30
ES2855174T3 (es) 2021-09-23
EP2871159A1 (en) 2015-05-13
BR112016010242A2 (pt) 2017-08-08
PL3066053T3 (pl) 2021-05-31
JP6452692B2 (ja) 2019-01-16
EP3066053B1 (en) 2021-01-13
CA2927899A1 (en) 2015-05-14
AR098327A1 (es) 2016-05-26
EP3066053A1 (en) 2016-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI542547B (zh) 用於改善含有碳酸鈣之材料的粒徑分佈的方法
TWI580640B (zh) 用於改善包含碳酸鈣之材料的粒徑分佈的方法
JP6761802B2 (ja) 表面処理緻密材料
JP6456962B2 (ja) 連続フィラースラリー押出によるポリマー組成物
TWI667298B (zh) 以經單取代的琥珀酸酐和包含硬脂酸的脂族直鏈或支鏈羧酸的混合物製備經表面處理的填料材料產物的方法
MX2014009331A (es) Material mineral en polvo con elevada capacidad de dispersion, y uso del material mineral en polvo.

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees