TW201523898A - 太陽電池之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供可於矽基板表面更均勻地形成織構之太陽電池之製造方法。
本發明之解決手段係藉由使用金屬離子5之蝕刻於矽基板2的表面形成多孔質層3之太陽電池1之製造方法，其特徵在於包含：將上述矽基板2浸漬於含有強酸及金屬離子5之第1水溶液，藉由無電電鍍使上述金屬離子5附著在上述矽基板2表面之步驟；及將表面附著上述金屬離子5之上述矽基板2，浸漬於含有氫氟酸與過氧化氫之第2水溶液，藉由上述金屬離子5之觸媒反應，於上述矽基板2表面形成上述多孔質層3之步驟。
Description
本發明係關於太陽電池之製造方法，特別是關於在矽基板的表面形成多孔質層之方法。
作為煤炭及石油等的替代能源，太陽光作為潔淨，且取之不盡的能源而受到矚目，更加期待將該太陽光的光能轉換成電能的太陽電池的普及。
於太陽電池的表面，形成有無數扮演將太陽光有效地取入的作用的細微凹凸(以下稱為，「織構」。)。單晶矽之情形係藉由使用鹼液蝕刻Si(100)的表面，可容易地得到棱錐構造的織構。另一方面，多晶矽之情形，則由於矽基板的表面的各種結晶方向而很難與單晶矽同樣地在矽基板表面的全體形成均勻的織構。
作為對多晶矽所構成的矽基板表面形成織構之方法，有將矽基板浸漬於含有金屬離子之氧化劑與氫氟酸的混合水溶液，於矽基板的表面形成多孔質層之方法(例如，專利文獻1)之揭示。此外，亦有包含：將矽基板浸漬於含有金屬離子之氧化劑與氫氟酸的混合水溶液，於該矽基板表面形成多孔質層之第一步驟；及將經過上述第一步驟之矽基板表面浸漬在，以氫氟酸及硝酸為主之混酸，蝕刻形成織構織第2步驟之方法
(例如，專利文獻2)之揭示。
根據上述專利文獻2，具有藉由上述專利文獻1之方法形成之織構之矽基板，雖然反射率低，但矽基板的表面變色，結果有使太陽電池特性大幅惡化的問題。對此，在於上述專利文獻2之方法係將經過與上述專利文獻1之相同步驟之矽基板表面，浸漬在以氫氟酸及硝酸為主之混酸形成織構，可維持減低反射率的效果，得到潔淨的矽面的同時，可將孔底的金屬去除，故上述專利文獻2記載可得可製造高性能的太陽電池之效果。
[專利文獻1]日本專利第3925867號公報
[專利文獻2]日本專利第4610669號公報
但是上述專利文獻1及2，均係藉由將矽基板浸漬在含有金屬離子之氧化劑與氫氟酸的混合水溶液，於該矽基板表面同時進行金屬離子的附著與蝕刻，故難以同時管理金屬離子的附著量與蝕刻量。金屬離子的附著量的誤差，將成為蝕刻所形成之孔洞密度之誤差的原因。此外，蝕刻量的誤差，將成為蝕刻所形成之孔洞之尺寸之誤差的原因。金屬離子之附著量與蝕刻量的誤差，不僅會在矽基板表面全體發生，使用相同的混合水溶液之複數矽基板之間，亦會因混合水溶液的惡化而發
生。因此，由於金屬離子的附著量與蝕刻量會發生誤差，於上述專利文獻1及2，有難以在矽基板表面形成尺寸及密度均勻的織構的問題。
因此，本發明之係以提供可於矽基板表面更均勻地形成織構之太陽電池之製造方法為目標。
關於本發明之太陽電池之製造方法係在於藉由使用金屬離子之蝕刻於矽基板的表面形成多孔質層之太陽電池之製造方法，其特徵在於包含：將上述矽基板浸漬於含有強酸及金屬離子之第1水溶液，藉由無電電鍍使上述金屬離子附著在上述矽基板表面之步驟；及將表面附著上述金屬離子之上述矽基板，浸漬於含有氫氟酸與過氧化氫之第2水溶液，藉由上述金屬離子之觸媒反應，於上述矽基板表面形成上述多孔質層之步驟。
根據本發明，將矽基板浸漬於含有強酸及金屬離子之第1水溶液，藉由使上述金屬離子附著在上述矽基板表面，提升金屬離子的分散性，可使金屬離子均勻地附著在矽基板表面。
1‧‧‧太陽電池
2‧‧‧矽基板
3‧‧‧多孔質層
5‧‧‧金屬離子
6‧‧‧孔洞
第1圖係表示關於本實施形態之太陽電池之全體構成之立體圖。
第2圖係表示關於本實施形態之太陽電池之製造方法之流
程圖。
第3圖係分階段地表示關於本實施形態之太陽電池之製造方法之剖面圖，第3圖A係金屬離子附著的狀態，第3圖B係形成多孔質層的狀態，第3圖C係蝕刻的階段，第3圖D係表示金屬離子被去除的狀態之圖。
第4圖係關於本實施形態之製造方法所製造之矽基板表面之SEM影像，第4圖A係形成多孔質層的狀態，第4圖B係表示以硝酸為主體之混酸蝕刻之多孔質層之狀態之圖。
以下，參照圖面詳細說明關於本發明之實施形態。第1圖所示太陽電池1，包含：進行光電轉換之矽基板2；及將該矽基板2的表面加工為織構形狀之多孔質層3，將由形成於多孔質層3之受光面入射的光，在矽基板2做電能轉換。多孔質層3係使入射矽基板2表面的光反覆穿透．反射，結果，可較平坦的矽基板表面對矽基板2內導入更多的光。形成於多孔質層3之細微織構，一般已知高度及密度均勻可較不均勻者更有效地將入射光封入。再者，所謂織構的高度係指凹凸的高低差，密度係指每單位面積之凹或凸的數量。關於本實施形態之太陽電池1，其特徵係在於多孔質層3的細微織構較先前均勻地形成之點，其他係與先前相同構成。
實際上，太陽電池1，雖無圖示，對p型矽基板，於形成多孔質層3的受光面側，依序形成擴散層，抗反射膜，柵電極，於背面側依序形成背面介電層，背面電極。抗反射膜係為抑制光的反射，而形成在多孔質層3的表面上。抗反射膜
係例如係以化學氣相沉積(CVD：Chemical Vapor Deposition)法等形成之氧化鈦(TiO2)膜或氮化矽(SiN)膜之單層構造之膜所構成。
接著參照第2圖說明多孔質層3之形成方法。在於以下的記載，濃度係質量%。
首先，在於步驟SP1，將矽基板2浸漬於混合強酸與金屬之第1水溶液，藉由無電電鍍使上述金屬離子5附著於上述矽基板2表面(第3圖A)。第1水溶液，由於含有強酸故為酸性，而金屬容易成為金屬離子5。金屬離子5相互，藉由電位斥力，不會團聚，而提升分散性。
強酸，可使用例如氫氟酸，鹽酸，硫酸等。金屬，可使用例如，Ag。使用Ag作為金屬時，金屬含有藥劑，可使用AgNO3生成第1水溶液。此時之容量比係HF(濃度50%)：AgNO3(濃度3E-4M)：H2O=400ml~4000ml：10ml~40ml：10000ml~20000ml。無電電鍍的條件，可為例如，浸漬時間300秒，第1水溶液的溫度為26度。
矽基板2，預先將自然氧化膜去除。去除矽基板2之自然氧化膜的方法，並無特別限定，可為例如，濺射法，電漿法等。
如上所述，關於本實施形態之太陽電池1之製造方法，在藉由蝕刻形成多孔質層3之前，將矽基板2浸漬於含有金屬離子之第1水溶液，使金屬離子附著在該矽基板2的表面。藉此，較先前之同時進行金屬離子的附著與蝕刻，可使金屬離子均勻地附著在矽基板2的表面。
此外，於關於本實施形態之太陽電池1之製造方法，將矽基板2浸漬於含有強酸與金屬離子之第1水溶液，使上述金屬離子5附著在上述矽基板2的表面。藉此可提升金屬離子5之分散性，可使金屬離子5均一地附著在矽基板2的表面。
此外，金屬離子5，由於可良好地分散於第1水溶液，故可更確實地附著在矽基板2的表面。因此，金屬離子5，與矽基板2表面之間的結合力大，而可防止因以水清洗等而缺落
此外，藉由預先掌握，金屬離子的濃度與金屬離子5對矽基板2表面的附著量的相關關係，可控制金屬離子5的附著量。因此，藉由管理投入第1水溶液之金屬離子5之濃度，可使金屬離子5均勻地附著在一個矽基板2表面內。
接著，在於步驟SP2進行水清洗，於步驟SP3，將上述矽基板2浸漬於含有氫氟酸與過氧化氫的第2水溶液。於矽基板2，藉由附著在表面上之上述金屬離子5之觸媒作用，進行過氧化氫的氫還原反應。如此，則彌補電子的消耗量所增加的部分，由接於金屬離子5之矽基板2的表面拔取電子。結果，於矽基板2形成電洞，引起矽基板2的氧化溶解。
如此，於上述矽基板2的表面形成無數孔洞(凹)6，而以孔洞6及沒有形成孔洞6的部分(凸)形成多孔質層3(第3圖B)。此時，第2水溶液的容量比係HF(濃度50%)：H2O2(濃度30%)：H2O=400ml~4000ml：400ml~2000ml：10000ml~20000ml。藉由控制矽基板2的浸漬時間，可控制構成多孔質
層3之孔洞6的尺寸。例如孔洞6大，則與沒有形成孔洞6的部分的高低差變大，故織構的高度變高。再者，第2水溶液，其目標僅係藉由蝕刻在矽基板2表面形成多孔質層3，並沒有使金屬離子5附著在矽基板2表面為目標，故並不含金屬離子5。
在於第2水溶液之過氧化氫的濃度，為更確實地形成多孔質層3，以不抑制金屬離子5之蝕刻之程度之濃度為佳。具體而言，過氧化氫的濃度，對氫氟酸的濃度，以25~50%為佳。過氧化氫，由於由矽基板奪取電子的能力較金屬離子大，故過氧化氫的濃度較50%高，則過氧化氫的蝕刻速度將變得較以金屬離子之觸媒作用之蝕刻速度快，矽基板的表面全體被氧化而變成鏡面，而並不會形成多孔質層。此外，過氧化氫，對氫氟酸的濃度在上述範圍以外，即對氫氟酸的濃度較50%高時，及對氫氟酸的濃度較25%低時，無法使反射率降低。
於本實施形態係使金屬離子5附著在矽基板2表面之後，將上述矽基板2浸漬於含有氫氟酸與過氧化氫的第2水溶液，藉由上述金屬離子5之觸媒反應，於上述矽基板2表面形成多孔質層3。如此，藉由控制矽基板2的浸漬時間及氫氟酸與過氧化氫的比例，可控制藉由觸媒反應形成之孔洞之尺寸。因此，於本實施形態，可於矽基板2表面形成高度更均勻的織構。
使金屬離子5附著在矽基板2表面之後，將上述矽基板2，既定時間浸漬在控制了氫氟酸與過氧化氫濃度之第2水溶液，於矽基板2表面形成多孔質層3，故可於矽基板2
表面更均勻地形成織構。
形成多孔質層3之第2水溶液，由於隨著矽基板2的加工數而惡化，而需要更換，但在本實施形態之情形，第2水溶液與含有金屬離子5之第1水溶液分開，故無需如先前將金屬離子5廢棄，而可簡化水溶液的管理。
再者，亦可於上述步驟SP3之後，加入下述步驟。即，在於步驟SP4，做水清洗，於步驟SP5，將上述矽基板2浸漬於含有氫氟酸與硝酸之第3水溶液，進行蝕刻(第3圖C)。藉此，於本實施形態，可去除金屬離子5的同時，可得具有更大的孔洞的多孔質膜3A之矽基板2(第3圖D)。此時，第3水溶液之容量比係HF(濃度50%)：HNO3(濃度69%)：H2O=100ml~500ml：600ml~3000ml：10000ml~50000ml。浸漬時間，可為240秒~360秒。
接著，在於步驟SP6，做水清洗，接著，將上述矽基板2浸漬於鹼性藥液，去除著色膜(步驟SP7)。著色膜係指藉由蝕刻在矽基板2表面形成之黑褐色的膜。最後藉由做水清洗，得到包含關於本實施形態之多孔質層3A之矽基板2(步驟SP8)。
(變形例)
本發明，並非限定於上述實施形態，可於本發明之要旨的範圍內適宜變更。例如，在於步驟SP1，作為可以去除自然氧化膜之酸之強酸，例如藉由使用氫氟酸，可邊去除自然氧化膜，使金屬離子5附著。此時，無須使用預先去除自然氧化膜之矽基板，而可使用具有自然氧化膜之矽基板。
(實施例)
接著，說明關於上述實施形態之太陽電池1之製造方法之實施例。本實施例係於矽基板2上使用p型矽基板。將作為強酸之氫氟酸與金屬含有劑AgNO3混合製作第1水溶液。容量比調整為HF(濃度50%)：AgNO3(濃度3E-4M)：H2O=1000ml：40ml：10000ml。將上述矽基板2以豎起的狀態浸漬於第1水溶液，藉由無電電鍍使上述金屬離子5附著在上述矽基板2的表面。此時之鍍敷條件，係浸漬時間300秒，第2水溶液的溫度為26度。此外，藉由幫浦循環器，使矽基板2周圍的第2水溶液流動。
接著，將上述矽基板2浸漬於，氫氟酸與過氧化氫之容量比調整為HF(濃度50%)：H2O2(濃度30%)：H2O=1200ml：600ml：10000ml之第2水溶液，藉由上述金屬離子5之觸媒反應，於上述矽基板2的表面形成多孔質層3。將如此形成多孔質層3之矽基板2之表面之SEM影像(Scanning Electron Microscope)示於第4圖A。由本圖明顯可知，根據關於本實施例之太陽電池1之製造方法，可於矽基板2表面形成更均勻的多孔質層3。
接著，將形成多孔質層3之矽基板2浸漬於氫氟酸與硝酸的容量比調整為HF(濃度50%)：HNO3(濃度69%)：H2O=400ml：3000ml：6000ml之第3水溶液，進行蝕刻。將如此蝕刻之矽基板2的表面之SEM影像示於向第4圖B。由本圖亦明顯可知藉由關於本實施例之太陽電池1之製造方法，可於矽基板2表面更均勻地形成具有更大孔洞之多孔質層3A。
2‧‧‧矽基板
3‧‧‧多孔質層
3A‧‧‧多孔質膜
5‧‧‧金屬離子
6‧‧‧孔洞
Claims (8)
- 一種太陽電池之製造方法，藉由使用金屬離子之蝕刻於矽基板的表面形成多孔質層，其特徵在於包含：將上述矽基板浸漬於含有強酸及金屬離子之第1水溶液，藉由無電電鍍使上述金屬離子附著在上述矽基板表面之步驟；及將於表面附著上述金屬離子之上述矽基板，浸漬於含有氫氟酸與過氧化氫之第2水溶液，藉由上述金屬離子之觸媒反應，於上述矽基板表面形成上述多孔質層之步驟。
- 根據申請專利範圍第1項之太陽電池之製造方法，其中在於使上述金屬離子附著在上述矽基板表面之步驟，根據投入上述第1水溶液之金屬濃度，控制上述金屬離子之附著量。
- 根據申請專利範圍第1或2項之太陽電池之製造方法，其中上述第2水溶液，係過氧化氫的濃度對氫氟酸為25%~50%。
- 根據申請專利範圍第1或2項之太陽電池之製造方法，其包含：將形成上述多孔質層之上述矽基板，浸漬於含有氫氟酸與硝酸之第3水溶液，進行蝕刻之步驟。
- 根據申請專利範圍第1或2項之太陽電池之製造方法，其中進一步包含，將上述矽基板浸漬於鹼性藥液，進行蝕刻之步驟。
- 根據申請專利範圍第1或2項之太陽電池之製造方法，其 中在於上述矽基板表面形成上述多孔質層之步驟，藉由控制：上述矽基板的浸漬時間；及上述氫氟酸與上述過氧化氫之比例，控制構成上述多孔質層之孔洞之尺寸。
- 根據申請專利範圍第1或2項之太陽電池之製造方法，其中在於使上述金屬離子附著在上述矽基板表面之步驟，邊使含有上述金屬離子之上述第2水溶液流動，進行無電電鍍。
- 根據申請專利範圍第1或2項之太陽電池之製造方法，其中在於上述第1水溶液，上述強酸係氫氟酸。
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