TW201500310A - 光提取基板的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明研發一種可批量生產光提取透明基板的方案，在透明基板上將SiO2粉末或其它的熔點相似的或高的物質的透明奈米尺寸粉末混合於極性溶劑而製造成混合液，將所述混合液以電動噴霧器噴灑至透明基板上，以混合的粒子尺寸在基板上形成二維平面結構，之後將形成平坦層的液體通過噴霧器噴灑而覆蓋在奈米結構上，形成平坦層，由此製造高效光提取基板。 本發明的光提取基板的製造因投入很少的設備成本，光提取效率也很高，因此，適合批量生產。

Description

光提取基板的製造方法

本發明涉及使用於發光元件模組的透明基板，更詳細地涉及一種為了將由內置的發光元件產生的光最大化地提取至透明基板外部而形成奈米結構的透明基板的製造方法。

OLED等發光元件是一種在施加電壓時，元件本身發光的自發光(self emission)元件，以形成顯示圖元或白色OLED照明而備受關注。OLED結構由陰極、電子傳輸層、活性層、空穴傳輸層、陽極、透明基板構成，從發光層即活性層產生的光穿透折射率為1.5左右的玻璃材料透明基板並發出來的比例大大低於20%左右。因此，剩餘的80%左右的光無法提取至透明基板外部，並停留於元件內部，並最終在元件內部轉換為熱能，對元件造成損害，而縮短元件的壽命。光提取效率低而造成照明或圖元的發光强度低下的問題，由此為元件熱化的原因，因此，進行了各種提高光提取效率的嘗試。

韓國註冊專利第10-1177064號為了提高OLED元件的光提取效率而進行將金屬奈米粒子附著於玻璃基板10的試驗，此外，在玻璃基板上也形成或附著有微透鏡(microlens)，形成奈米結構20，請參照第1圖。

將微透鏡陣列(MLA)片黏貼於玻璃基板10外部是一種不同於內部奈米結構20的提高光提取效率的方法。因此，同時使用兩種方法時，顯示出更大的效率。

沒有奈米結構10的普通玻璃基板時，只有發光量的20%左右發出至玻璃基板外部，但形成奈米結構時，其效果為發光量的40%發出至外部，由此，元件的亮度被增加至兩倍。

美國專利第US2012/0305966 A1中，玻璃基板內部形成奈米結構時，玻璃基板上形成石英(SiO₂)層，並使銀(Ag)均勻地沉積於此，之後將玻璃基板裝入熔爐(furnace)並以約400℃左右進行退火處理時，使銀粒子進行不規則凝結。凝結的粒子大小或間距可根據Ag沉積層的厚度或退火方法進行一定程度調節。在此，Ag凝結粒子適用為掩膜。將Ag粒子作為掩膜使用，並以乾式蝕刻方法對Ag粒子之間的石英層進行蝕刻，之後Ag通過濕式蝕刻被去除時，而成為具有奈米結構的光提取基板。

上述所述的奈米結構形成方法雖然提高光提取效率，但實際上，並不能接受作為具有適合於大面積基板大小的生產力方法。

即，製造如上所述的光提取基板的Ag塗敷系統的實現，因根據基板的大面積化而必須配備大型熔爐，且也必須進行全面均勻的退火處理，實際上難以實現形成銀奈米圖形。大型熔爐需投入大量設備費用和保養費，更難以對大面積基板進行均勻加熱，並且，銀(Ag)奈米粒子的價格非常高，由此，產生必須回收使用的麻煩。

並且，對具有奈米凹凸形結構的透明基板面，再進行形成使表面平坦化的平坦層的作業，之後將OLED發光層放置於平坦面上。平坦面 的翹曲度必須在橫向竪向1μm×1μm面積上不發生2nm以上的凹凸。但緩慢的表面變化(hill surface)可以。

當前，具有奈米結構的透明基板的平坦化作業根據狹縫式塗敷(slit coating)系統或旋塗(spin coating)系統進行。前者為高成本工藝，後者適合晶片等中小型基板，但不適合5.5代基板以上的大面積基板，其原因是沿著塗敷機的旋轉半徑，中央和和周邊的厚度偏差很大。

因此，現有方法不滿足作為適用於全部大面積基板、具有批量生產能力的基板平坦化方法，從而，需要改進的方法。

本發明的目的為提供一種提高光提取用透明基板的光提取效率，並具有可批量生產力的光提取用透明基板的製造方法。

本發明提供一種奈米結構基板製造方法，其特徵在於：在玻璃或塑膠等透明基板上形成透明薄膜層，在其上面將奈米尺寸的金屬粉末、陶瓷粉末或聚合物粉末中的一種以上混合於極性溶劑而製造成混合液，使用電動噴霧器將所述混合液噴灑至所述透明基板上，而形成奈米圖形層，並對其進行乾燥處理，之後進行乾式蝕刻，將透明薄膜層進行圖案化，然後通過濕式蝕刻去除所述噴灑的奈米圖形層時，製造成形成有透明奈米結構的光提取用基板。

並且，本發明提供一種奈米結構基板製造方法，其特徵在於：在玻璃基板等透明基板上，製造將所需大小的SiO2奈米尺寸的粉末混合於極性溶劑和黏著劑的混合液，使用電動噴霧器噴灑所述混合液，將SiO2粉末以奈米尺寸厚度附著於透明基板上，以使二維平坦地排列於基板上， 之後將附著有被噴灑的SiO2的基板進行退火處理，去除附著於SiO2的黏著性物質而完成奈米結構基板。

並且，本發明特徵在於：在恆溫恆濕環境下，在形成有奈米結構的透明基板上，使用噴霧器噴灑液體，覆蓋在奈米結構上面，而形成了平坦層。

在所述平坦層形成工藝中，為了改進平坦度，在噴塗之前，向基板照射紫外綫，對於大面積基板，將超聲波發生器安裝於基板平臺上，產生超聲波並形成振動，以使噴塗的液體均勻地分布於基板正面，。

在所述工藝中，噴霧器可根據基板面積安裝多個，將基板以直綫式方式傳送並形成平坦層。

10‧‧‧玻璃基板

20、25、35、170‧‧‧奈米結構

30‧‧‧陽極

37‧‧‧平坦層

40‧‧‧空穴傳輸層

41‧‧‧電機X

42‧‧‧電機Y

43‧‧‧電機Z

50‧‧‧活性層

60‧‧‧電子傳輸層

76、87‧‧‧電荷

70‧‧‧陰極

72、82‧‧‧粉末

73‧‧‧極性溶劑

74‧‧‧混合液

75‧‧‧噴嘴

85‧‧‧透明粉末

86‧‧‧極性黏著溶劑

92‧‧‧濕度自動循環系統及濕度計

100‧‧‧基板

150‧‧‧SiO₂層

155‧‧‧黏著劑

160‧‧‧極性溶劑

180‧‧‧混合液

200‧‧‧基板座

300‧‧‧奈米圖形掩膜

400‧‧‧腔體

500‧‧‧紫外線照射裝置

700‧‧‧噴嘴

800‧‧‧超聲波發生器

第1圖為顯示為了提高光提取用透明基板的光提取效率而在透明基板上形成奈米結構的狀態的模式性的截面圖；第2圖為說明根據本發明的較佳的實施例，利用靜電噴塗法形成奈米圖形掩膜的裝置的示意圖；第3圖為說明利用根據第2圖形成的奈米圖形掩膜而形成奈米結構的過程的示意圖；第4圖為說明根據本發明較佳的實施例，利用靜電噴塗法而形成奈米結構的裝置的示意圖；第5圖為顯示將通過靜電噴塗法固定於透明基板上的奈米結構進行退 火處理之後，形成有奈米結構的透明基板的截面結構的示意圖；第6圖為顯示在形成有奈米結構的透明基板上形成平坦層的狀態的截面圖。

第7圖為顯示通過本發明的噴塗方法形成奈米結構及平坦層的示意結構圖；第8圖為顯示通過第7圖的噴塗方法，在恆溫恆濕狀態下，實施形成平坦層工藝的概要圖；第9圖為顯示根據本發明，利用多個噴霧裝置形成奈米結構及平坦層的示意圖；第10圖為顯示根據本發明，通過紫外綫照射進行預處理並以噴塗方法形成平坦層之後，在熔爐中直綫式方式實施退火處理工藝的示意圖。

第11圖為根據本發明的示意圖，其顯示在噴灑液體之前，透明基板，通過紫外線照射裝置5進行紫外線照射預處理。

下面，參照附圖對本發明的較佳的實施例進行詳細地說明。

奈米結構形成實施例1

本發明的透明基板100為玻璃基板。將SiO₂層150以奈米尺寸厚度形成於透明基板100上。SiO₂層以化學氣相沉積或濺射鍍膜等方法形成。

對於形成本發明的奈米結構的透明基板的製造，將金屬、陶瓷或聚合物奈米粉末混合於極性溶劑，並使用通過靜電噴霧器(electro spray)噴灑至透明基板上的方法。

首先，如第2圖中所示，準備金屬、陶瓷或聚合物粉末72中的一種以上，並將其混合於極性溶劑73。

將Ag、Cu、Fe、WO₃、ZnO、Fe₂O₃等各種金屬粉末72，SiO₂、TiO₂、CuO、ZrO₂等各種陶瓷粉末72，聚合物粉末72中的一種以上混合於水、酒精、丙酮等極性溶劑而製成混合液74。此類混合液74以溶液或膠體溶液狀態存在。在此，也可混合具有黏性的黏著物質(PVP等)。混合液74的濃度如後文所述，噴灑的粒子大小為幾奈米至幾十奈米，在本實施例中，製造為約15重量%的濃度，但也可根據結構條件進行變換。

將所述混合液74裝入漏斗(hopper)，在從安裝於漏斗下部的噴嘴75保持適當的間距(例如：50mm~500mm)的狀態下，配置大面積透明基板100。為了提高生產速度，對於大面積基板可配置多個噴灑噴嘴75。在所述透明基板100上，如上所述，SiO₂層150為形成奈米尺寸厚度的狀態。因此類透明基板100為絕緣體，而被放置於導體基板座200上。

所述漏斗的下端形成直徑為幾毫米左右的小噴嘴75，並且將電源裝置的(+)極連接於噴嘴，將(-)極連接於f基板座200。兩端的電壓施加為幾千伏至幾十千伏(1至50kV)的高電壓。

如上所述施加高電壓時，混合液被從漏斗的噴嘴75進行噴灑時，因混合液74帶(+)電荷76而產生相互排斥力，由此，如用噴霧器強烈地噴灑混合液所示，被大範圍地噴灑至空間中。包含於混合液的粉末粒子因被包圍於極性溶劑73的狀態，粒子之間因靜電排斥而不發生凝結，並大範圍噴灑並散開在空間中。因此，一般地均勻分佈並沉降於大面積基板100上，而附著於SiO₂層150上。在上述所述中，電源裝置的極性可進行對換連接，噴嘴和基板座分別連接(-)和(+)極。溶液和噴霧液的極性相應地帶有(-) 性。

根據混合液的噴灑條件而附著的粒子團的直徑大小d近似於如下所述公式(文獻)。

在此，Q為液體的流量(flow rate)，ρ為液體的密度，ε0為真空下的介電常數，γ為液體的表面張力，K為液體的導電性。

文獻)Hartman R.P.A., Brunner D.J., Camelot D.M.A., Marijnissen J.C.M., ScarlettB.J.AerosolSci.31, p65(2000)

請見第3圖，將此狀態的透明基板100進行乾燥處理時，最終在SiO2層150上形成奈米圖形掩膜。乾燥處理方式使用自然乾燥處理、熱風乾燥處理、紫外線乾燥處理等各種乾燥處理方式。

將形成有奈米圖形掩膜的透明基板100通過等離子蝕刻等乾式蝕刻而蝕刻SiO₂層150，並形成奈米圖形。等離子蝕刻是將氟(F)混合於氬(Ar)等惰性氣體，產生等離子放電而進行實施。對於等離子蝕刻的實施的詳細事項因是已公知的，而隨其解釋。

通過濕式蝕刻去除奈米圖形掩膜時，得到形成有SiO₂層奈米結構170的光提取玻璃基板。濕式蝕刻溶液為硝酸、鹽酸等各種酸性溶液或鹼性溶液。濕式蝕刻適用噴塗(spray)式、下流式或深度式等。

形成有SiO₂層奈米結構的光提取玻璃基板提取從內部產生的光，並使放出至基板外部，而提高亮度及元件壽命。如上所述的高效光 提取透明基板的製造借助上述的靜電噴塗時，較佳地，在潔淨室實施。此時，無需特別的真空腔體，可在空氣中實施，從而，可節省設備費用及工藝費用。

奈米結構形成實施例2

首先，如第4圖所示，準備SiO₂粉末82或其它透明且折射率相似或更高的物質的透明粉末85，並將其混合於極性溶劑86。可使用水、酒精等作為極性溶劑86。此混合液以溶液或膠體溶液狀態存在，並帶(+)電荷87時，電性地帶(+)電荷87。在此，將增加黏性和黏著性的黏著劑155放置於混合液中。混合液的濃度製造成了10至30重量%，但可進行變更。並且，帶電電荷的極性也可為(-)性。

將所述混合液裝入漏斗(hopper)，在到連接於漏斗下端的噴嘴下面保持適當的間距的狀態下，例如，50mm至500mm，配置大面積透明基板100。為大面積時，為了提高生產速度，而配置多個噴灑噴嘴。因所述透明基板100為絕緣體，而放置於導體基板座200上。

直徑幾毫米左右或其更小的小噴嘴安裝於所述漏斗的下端，將電源裝置的(+)極連接於噴嘴，將(-)極連接於基板座200(極性也可對換連接)。兩端的電壓施加幾千伏至幾十千伏(1至50kV)的高電壓。電壓根據所形成的結構進行設定。

如上所述施加高電壓時，混合液被從漏斗的噴嘴噴灑時，混合液中帶(+)電荷87(極性對換時，帶(-)電荷)，而產生相互排斥力，由此，如借助噴霧器強烈地噴灑混合液所示，大範圍地噴灑至空間中。包含於混合液的粉末粒子因被包圍於極性溶劑的狀態下，粒子間也借助靜電排斥而 不發生凝結，大範圍地噴灑並分散至空間中。因此，大面積基板100上完全形成不規則卻均勻的二維分佈，並附著於透明基板100上。

奈米結構基板根據噴霧液中的粉末粒子決定，將粉末粒子的大小選取為所需的大小。因此，粉末粒子直徑在製造OLED奈米結構時，一般使用100nm至1500nm左右。

將此狀態的透明基板100進行乾燥處理並以可去除黏著物質的溫度進行退火處理時，完成SiO₂奈米結構基板，如第5圖所示。退火溫度考慮黏著物質的昇華點而確定，大致約300℃以上。

形成有SiO₂等的奈米結構170的光提取玻璃基板使從內部產生的光的當量放出至基板外部，而提高亮度及元件壽命。如上所述的光提取透明基板的製造借助上述的靜電噴塗方法時，較佳地，在潔淨室實施，但無需特殊的真空腔體，可在空氣中實施，從而，可節省設備費用。

平坦層形成實施例

如第7圖所示，為了在具有奈米結構凹凸面的透明基板100上形成平坦層，將用於形成平坦層37的液體裝入噴霧器並將噴霧器下方所述透明基板100放置於平臺上。第6圖中顯示了本發明的噴霧器和平臺及被放置於其上面的透明基板100，噴霧器被以X-Z方向傳送的X-Z電機(41、42、43)驅動，以使調節噴嘴700和透明基板100之間的間距並相對於透明基板100進行相對運動。並且，平臺本身也借助向Y方向傳送透明基板100的電機進行驅動。從噴嘴700噴灑液體時，大量細小的微滴覆蓋透明基板100的相應的面積，但在平臺附加安裝有施加振動的超聲波發生器800，以使此類微滴均勻鋪展於基板正面。即，沉降於形成有奈米結構的透明基板100上的細小 的微滴借助超聲波發生器800的細微振動填平奈米結構35的形成有凹凸的凹凸部，通過連接微滴和微滴的作用，使平坦層37的高度更平坦、均勻。

如上所述，液體被噴灑而成為細小微滴，隨之其表面積顯著增加而揮發性急劇增強。在細小微滴到達奈米結構之前進行揮發時，而無法形成平坦層，由此，較佳地，將周邊環境設為恆溫恆濕。濕度盡可能高，而延遲溶液的揮發。但因高電壓在濕度變高時，可通過空氣直接進行放電，因此，要求具有維持不引起放電且可使用的電壓和濕度及溫度的噴霧條件。因此本實施例將基板和噴霧器全部放入恆溫恆濕腔體400並實施了工藝，如第9圖所示。

並且，較佳地，在噴灑液體之前，透明基板100如第11圖所示，通過紫外線照射裝置500進行紫外線照射預處理。重整形成有該奈米結構的透明基板100表面，而賦予使液體穩定於表面的親水性。因此，進行紫外線照射之後，借助液體噴霧而使形成的平坦層的平坦度更均勻。

為了提高生產力，噴灑液體的噴霧器被配置多個，如第10圖所示，並以直線式方式傳送基板100而進行實施。

結束用於形成平坦層的液體噴霧之後，在熔爐中400℃溫度下，進行約40分鐘的退火處理，將平坦層堅固地固定於透明基板100上。

本發明中使用的液體為TiO₂、ZnO、ZrO₂等高折射率溶液，也可以為TiO₂、ZnO、ZrO₂的混合液。

較佳地，恆溫恆濕環境既定維持為實際溫度20至30℃，相對濕度為30至60%中某一個數值，具有並保持99%準確度。

如上所述，以低成本快速形成平坦度優秀的平坦層。

本發明的權利並非限定於上述說明的實施例，而根據專利申請範圍決定，本發明的領域所屬的普通技術人員，應當理解：在專利申請範圍所記載的範圍內，可進行各種變形和修改。

本發明的有益效果在於：

根據本發明的奈米結構形成方法，具有如下效果：利用電噴霧(electro spray)方法，噴灑被混合於極性溶劑的奈米粒子，由此，使混合液帶電荷，在被噴灑期間，相互作用靜電排斥力，與擴散同時，被包圍於混合液的奈米粒子團本身也相互排斥，因此，形成很小的尺寸的均勻的奈米結構。更重要地，本發明具有如下效果：代替現有的真空工藝，所有工藝可在空氣中實施，大量節省設備費用，在大面積基板上完全隨機，卻均勻地形成所需的不規則性(random)的奈米結構。

並且，本發明具有如下效果：無需根據其它的等離子體增強化學氣相沉積法而進行的SiO₂塗敷、奈米結構掩膜的製造過程。因此，大量節省設備費用，並在大面積基板上完全隨機，卻均勻地形成二維奈米結構。

本發明的噴塗方式的平坦層形成方法成為一種具有不受基板面積限制的優點，且工藝進行速度快，批量生產力強，且被噴灑的液體的全部被用於形成平坦層，並不存在浪費，低成本的工藝。

並且，可以直線式方式進行快速、便利的工藝設計，並因超聲波裝置和紫外線照射預處理而改進平坦層的均勻度。

本發明具有如下效果：與現有工藝相比，雖極大降低生產成本，卻能顯現相同的光提取效率。

72‧‧‧粉末

73‧‧‧極性溶劑

74‧‧‧混合液

75‧‧‧噴嘴

76‧‧‧電荷

100‧‧‧基板

150‧‧‧SiO₂層

200‧‧‧基板座

Claims (18)

1. 一種光提取用透明基板的製造方法，包含以下步驟：在透明基板上形成由SiO₂、TiO₂、WO₃ ZnO中的某一種形成的透明薄膜層；將金屬粉末、陶瓷粉末、聚合物粉末中的一種以上混合於極性溶劑而製造成混合液；將所述混合液通過電動噴霧器噴灑至所述透明基板上，形成奈米圖形層；對其進行乾燥處理，並進行乾式蝕刻，將透明薄膜層進行圖案化；及以濕式蝕刻方式去除所述奈米圖形層，形成透明奈米結構。
2. 如申請專利範圍第1項所述的光提取用透明基板的製造方法，其中所述電動噴霧器包括具有噴嘴的漏斗，所述混合液被裝入所述漏斗，所述透明基板安裝於導體基板座上，將電源的(+)極連接於安裝在所述漏斗的噴嘴，將(-)極連接於基板座，施加電壓，使從所述漏斗的噴嘴所噴灑的混合液帶(+)電荷，或將(-)極連接於安裝在所述漏斗的噴嘴，將(+)極連接於基板座，施加電壓，使從所述漏斗的噴嘴所噴灑的混合液帶(-)電荷，使分散為靜電排斥力。
3. 如申請專利範圍第1項所述的光提取用透明基板的製造方法，其中形成奈米圖形層的粒子的尺寸通過混合液的濃度進行控制。
4. 如申請專利範圍第2項所述的光提取用透明基板的製造方法，其中形成奈米圖形層的粒子的尺寸及粒子之間的間距，通過混合液的濃度和漏斗的噴嘴大小控制。
5. 如申請專利範圍第1項所述的光提取用透明基板的製造方法，其中所述混 合液還添加有增黏劑。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光提取用透明基板的製造方法，其中所述乾式蝕刻包含等離子蝕刻，所述濕式蝕刻利用酸性溶液或鹼性溶液。
7. 如申請專利範圍第2項所述的光提取用透明基板的製造方法，其中所述漏斗包含多個噴嘴。
8. 一種光提取用透明基板的制造方法，包含以下步驟：在透明基板上製造將由SiO₂、ZnO、ZrO₂或WO₃中的某一種形成的奈米尺寸的粉末混合於極性溶劑的混合液；及使用電動噴霧器噴灑所述混合液，在透明基板上形成由SiO₂、ZnO、ZrO₂或WO₃中的某一種形成的奈米結構。
9. 一種光提取用透明基板的制造方法，包含以下步驟在透明基板上製造將由與SiO₂粉末的折射率相同或更高的物質形成的透明奈米尺寸粉末混合於極性溶劑的混合液；及使用電動噴霧器噴灑所述混合液，在透明基板上形成透明奈米結構。
10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的光提取用透明基板的製造方法，其中所述電動噴霧器包括具有噴嘴的漏斗，所述混合液被裝入所述漏斗，所述透明基板安裝於為導體的基板座上，將電源的(+)極連接於安裝在所述漏斗的噴嘴，將(-)極連接於基板座，施加電壓，使從所述漏斗的噴嘴所噴灑的混合液帶(+)電荷，或將(-)極連接於安裝在所述漏斗的噴嘴，將(+)極連接於基板座，施加電壓，使從所述漏斗的噴嘴所噴灑的混合液帶(-)電荷，使分散為靜電排斥力。
11. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的光提取用透明基板的製造方法，其中所述混合液中還附加有增黏劑。
12. 如申請專利範圍第10項所述的光提取用透明基板的製造方法，其中所述漏斗具備多個噴嘴。
13. 一種光提取用基板的平坦層製造方法，是一種是使形成有奈米結構的透明基板的奈米凹凸面平坦化的方法，其步驟包含：將有奈米凹凸面的透明基板和噴霧器放置於恆溫恆濕腔體內；及並將形成平坦層的液體盛放於噴霧器，噴灑至所述透明基板上，噴霧的液體填補所述奈米凹凸面而形成平坦層。
14. 如申請專利範圍第13項所述的光提取用基板的平坦層製造方法，其中所述透明基板安裝於平臺上，超聲波發生器配置於所述平臺，噴塗至透明基板上的液體覆蓋透明基板正面而均勻地散開。
15. 如申請專利範圍第13項或14項所述的光提取用基板的平坦層製造方法，其中將液體噴灑至所述透明基板上面之前，將紫外線照射至所述透明基板正面，制成親水性透明基板表面。
16. 如申請專利範圍第13項或14項所述的光提取用基板的平坦層製造方法，其中所述噴霧器被配置一個以上，所述噴霧器可進行上下左右(X-Z)移動，所述透明基板進行前後(Y)移動。
17. 如申請專利範圍第13項或14項所述的光提取用基板的平坦層製造方法，其中所述透明基板在被噴灑液體之後，在熔爐中進行退火處理。
18. 一種光提取用基板的製造方法，其步驟包含： 藉由如申請專利範圍第1項、第8項或第9項中的的方法形成奈米結構；以及通過第13項的方法形成平坦層。