TW201444809A - 製備聚苯并□之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種可聚合組合物，其包含苯并□及甲苯磺酸酯，該甲苯磺酸酯在熱解時形成(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸酯、乙烯酮、乙烯醚或苯乙烯系化合物。

Description

製備聚苯并 之方法
描述一種使用官能性烷化劑製備聚苯并之方法。
苯并及含有苯并之組合物係已知的(參見例如Ishida等人之U.S.5,543,516及6,207,786；S.Rimdusit及H.Ishida,「Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on Ternary Systems of Benzoxazine,Epoxy,and Phenolic Resins」,Polymer,41,7941-49(2000)；以及H.Kimura等人，「New Thermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine and Bisoxazoline」,J.App.Polym.Sci.,72,1551-58(1999))。
U.S.7,517,925(Dershem等人)描述苯并化合物及由其製備之熱固性樹脂組合物。該等組合物據稱適用於增加微電子封裝內界面處之黏著以及降低固化時之收縮及降低熱膨脹係數(CTE)。
U.S.7,053,138(Magendie等人)描述包含苯并之組合物以及用於製造預浸體及層合物之熱塑性或熱固性樹脂。據稱該等組合物可產生具有高玻璃轉移溫度之防火層壓樹脂。
U.S.6,376,080(Gallo)描述製備聚苯并之方法，其包括將包括苯并及雜環二羧酸之模製組合物加熱至足以使模製組合物固化的溫度，藉此形成聚苯并。據稱組合物在固化後之體積變化幾乎為零。
U.S.6,207,786(Ishida等人)陳述咸信苯并單體聚合成聚合物為離子性開環聚合，其使環轉化成另一結構，例如線型聚合物或較大的雜環。認為鏈轉移步驟限制所得聚合物之分子量並引起一定程度的分支。通常使用紅外線傅里葉轉換(Fourier transform infrared；FTIR)分析監測環轉化成聚合物以提供在不同溫度下聚合速率之估算值。亦可使用核磁共振(nuclear magnetic resonance；NMR)光譜學監測苯并單體轉化成聚合物。
環氧樹脂黏著劑已廣泛用於結構黏著劑應用中且滿足許多高要求的工業應用。然而，環氧樹脂具有許多限制其使用之顯著缺點，包括有限的高溫穩定性、高水分吸收、收縮及在聚合時大量放熱。
已提出聚苯并可克服環氧樹脂之許多限制。其具有固化時放熱較少、收縮較少、具有較高熱穩定性、副產物較少且可容易地自苯并製備，而苯并又可容易地自胺、甲醛及酚以高產率製備。然而，當前製備聚苯并之方法需要相對高溫度，且典型地產生脆性、高交聯聚合物。
降低聚合溫度之嘗試包括添加各種酚或路易斯酸(Lewis acid)促進劑，或使苯并與環氧化物或其他單體(諸如酚-甲醛)共聚合。然而，所得聚苯并環氧樹脂雜合物保留環氧樹脂之許多限制，且損害其許多理想特徵，諸如環氧樹脂韌性。
本發明係關於可固化組合物，其包含苯并化合物及官能性烷化劑。可固化組合物可經固化以產生適用於塗層、密封劑、黏著劑及許多其他應用之固化組合物。本發明進一步提供包含苯并化合物及官能性烷化劑之可固化組合物，其在固化時適用於高溫結構黏著劑應用。本發明進一步提供製備聚苯并之方法，其包含在某一溫度下加熱可固化組合物足夠長時間以實現聚合。
在一個實施例中，本發明提供可聚合組合物，其包括：苯并 ；烷化劑；及成膜材料、共催化劑、固化劑或其組合。在某些實施例中，可聚合組合物可進一步包括增韌劑(亦即韌化劑)、環氧樹脂、反應性稀釋劑或其組合。
本發明克服聚苯并之聚合中之許多顯著缺點，包括降低聚合溫度及減少放熱。在一些實施例中，產物聚苯并為具有優良熱穩定性之可撓性固體且適用於許多工業應用。
如本文中所用，術語「苯并」包括具有特徵苯并環之化合物及聚合物。在所說明之苯并基團中，R為單芳族胺或聚芳族胺之殘基。
如本文中所用，「聚苯并」係指具有兩個或兩個以上苯并環之化合物。
如本文中所用，「聚苯并」係指由苯并或聚苯并化合物之開環聚合產生之聚合物。
如本文中所用，「烷基」包括直鏈、分支鏈及環狀烷基且包括未經取代及經取代之烷基。除非另有說明，否則烷基典型地含有1至20個碳原子。如本文中所用，「烷基」之實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、第三丁基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基及降冰片烷基及其類似基團。除非另有說明，否則烷基可為單價或多價。
如本文中所用，術語「雜烷基」包括具有一或多個獨立地選自S、O及N之雜原子的直鏈、分支鏈及環狀烷基(未經取代及經取代之烷基)。除非另有說明，否則雜烷基典型地含有1至20個碳原子。「雜烷基」為下文中描述之「雜(雜)烴基」之子集。如本文中所用，「雜烷基」之實例包括(但不限於)甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧庚 基、3-(三甲基矽烷基)-丙基、4-二甲基胺基丁醇基及其類似基團。除非另有說明，否則雜烷基可為單價或多價。
如本文中所用，「芳基」為含有6至18個環原子之芳族基且可含有稠合環，該等稠合環可為飽和、不飽和或芳族。芳基之實例包括苯基、萘基、聯苯、菲基及蒽基。雜芳基為含有1至3個雜原子(諸如氮、氧或硫)之芳基且可含有稠合環。雜芳基之一些實例為吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲除基、苯并呋喃基及苯并噻唑基。除非另有說明，否則芳基及雜芳基可為單價或多價。
如本文中所用，「(雜)烴基」包括(雜)烴基烷基及芳基，以及雜(雜)烴基雜烷基及雜芳基，後者包含一或多個懸鏈氧雜原子，諸如醚或胺基。雜(雜)烴基可視情況含有一或多個懸鏈(鏈中)官能基，包括酯、醯胺、脲、胺基甲酸酯及碳酸酯官能基。除非另有說明，否則非聚合(雜)烴基典型地含有1至60個碳原子。如本文中所用，除上文關於「烷基」、「雜烷基」、「芳基」及「雜芳基」所描述外，該等(雜)烴基之一些實例包括(但不限於)甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基胺基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧庚基、3,6-二氧己基-6-苯基。
如本文中所用，術語「殘基」用於定義在所連接之官能基之移除(或反應)後，剩餘基團之(雜)烴基部分，或所描繪之化學式中之連接基團。舉例而言，丁醛C4H9-CHO之「殘基」為單價烷基C4H9-。苯二胺H2N-C6H4-NH2之殘基為二價芳基-C6H4-。
圖1為比較實例10、11及12以及實例13及19之DMA掃描。
圖2為比較實例32及實例33之DMA掃描。
圖3為比較實例46及實例44之DMA掃描。
圖4為比較實例47及實例45之DMA掃描。
本發明提供藉由組合苯并化合物與官能性烷化劑(特定地，甲苯磺醯基化合物(甲苯磺酸鹽))來製備聚(苯并)聚合物之方法，該官能性烷化劑在熱解時形成(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸酯、乙烯酮、乙烯醚或苯乙烯系化合物。與苯并之酸催化聚合不同，將烷化劑併入聚苯并中。
在聚苯并之製備過程中，可使用任何來源於芳族胺之苯并化合物。苯并可藉由組合酚類化合物及脂基醛及一級芳族胺化合物(諸如苯胺)來製備。以引用方式併入本文中的U.S.5,543,516(Ishida)及U.S.7,041,772(Aizawa等人)描述形成苯并之方法。其他適用於產生單、雙及更高官能性苯并之反應流程描述於N.N.Ghosh等人，Polybenzoxazine-new high performance thermosetting resins：synthesis and properties,Prog.Polym.Sci. 32(2007)，第1344-1391頁中。
一種製備起始苯并化合物之合適方法係由以下反應流程說明：
其中各R1為H或烷基，且為脂族醛之殘基，R2為H、共價鍵、酚或多價(雜)烴基，較佳為H、共價鍵或二價烷基；R5為一級胺基化合物R5(NH2)m之芳基殘基，其中R5為芳基，m為 1至4；且x為至少1。應瞭解，由於R2基團為多酚化合物之一部分，因此該R2基團可鍵結至另一個苯并環，如以下式IV中說明。類似地，由於R5可來源於聚胺，因此R5亦可鍵結至另一個苯并環，如以下式III中說明。
在起始苯并之製備過程中，可使用單酚或多酚化合物。酚類化合物可進一步經取代而無需受限制。舉例而言，酚類化合物之3、4及5號位置可為氫或經其他合適取代基取代，該等取代基為諸如烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、烷氧基伸烷基、羥基烷基、羥基、鹵烷基、羧基、鹵基、胺基、胺基烷基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰基胺基、胺基羰基、烷基磺醯基胺基、胺基磺醯基、磺酸或烷基磺醯基。理想的是至少一個與羥基相鄰之位置未經取代以便於苯并環形成。
酚類化合物之芳基環可為所描繪之苯環，或可選自萘基、聯苯、菲基及蒽基。酚類化合物之芳基環可進一步包含雜芳基環，其含有1至3個雜原子，諸如氮、氧或硫，且可含有稠合環。雜芳基之一些實例為吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基及苯并噻唑基。
單官能性酚之實例包括酚；甲酚；2-溴-4-甲酚；2-烯丙基酚；4-胺苯酚；及其類似物。雙官能性酚(多酚化合物)之實例包括酚酞；聯苯酚；4-4'-亞甲基-二-酚；4-4'-二羥基二苯甲酮；雙酚-A；1,8-二羥基蒽醌；1,6-二羥基萘；2,2'-二羥基偶氮苯；間苯二酚；茀雙酚；及其類似物。三官能性酚之實例包含1,3,5-三羥基苯及其類似物。
製備苯并起始物質中所用醛反應物包括甲醛；三聚甲醛；聚甲醛；以及具有通式R1CHO之醛，其中R1為H或烷基，包括該等醛之混合物，理想地具有1至12個碳原子。R1基團可為直鏈或分支鏈、環狀或非環狀、飽和或不飽和，或其組合。其他適用醛包括巴豆醛；乙 醛；丙醛；丁醛；及庚醛。
適用於製備起始苯并之胺基化合物可為具有至少一個一級胺基團之經取代或未經取代之芳族胺。胺可為脂族或芳族胺。其可例如經諸如烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基之基團取代。
適用於製備起始苯并化合物之胺包括式R5(NH2)m之胺，包括芳基單胺及聚胺。R5為芳基，其原子價為m，且為具有至少一個一級胺基團之單、雙或更高級芳族胺之殘基。下標m為1至4。
合適芳族胺之實例包括苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺或對甲苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、對溴苯胺、3,5-二甲基苯胺及2,4-二甲基苯胺、對硝基苯胺、二-(4-胺基苯基)碸、二-(4-胺基苯基)醚、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二甲基(4,4'-二胺基聯苯甲烷)、間苯二胺或對苯二胺、間苯二甲基二胺、甲苯二胺、4,4'-亞甲基雙苯胺聯苯胺、4,4'-硫二苯胺、4-甲氧基-1,3-苯基二胺、2,6-二胺基吡啶及聯茴香胺。
應理解，單胺將與醛及酚類化合物環化以產生單苯并化合物，而二胺或更高級胺將環化產生二-苯并化合物及聚苯并化合物。舉例而言，二胺(以下流程III中m=2)將產生二-苯并， 其中各R1為H或烷基，且為脂族醛之殘基；R2為H、共價鍵或多價(雜)烴基，較佳為H、共價鍵或二價烷基；R5為一級胺基化合物之芳基殘基。
此外，聚合苯并可由多酚化合物製備，諸如雙酚-A及二胺或 聚胺，其可進一步經開環聚合，如式IV中所示：
其中各R1為H或烷基，且為脂族醛之殘基，R2為H、共價鍵或多價(雜)烴基，較佳為H、共價鍵或二價烷基；R4為一級胺基化合物之(雜)烴基殘基；R5為一級胺基化合物之芳基殘基；z為至少1，較佳為2或2以上。
烷化劑為甲苯磺酸酯化合物，其在無苯并情況下熱解時產生能夠自由基聚合之烯系不飽和單體單元。意外的是，已確定與已知的酸催化聚合機制相比，該化合物使苯并氮烷基化且催化苯并之開環聚合。未觀測到初始單體之自由基聚合的證據。烷化劑在熱解時產生(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸酯、乙烯酮、乙烯醚或苯乙烯系化合物。
在一個實施例中，官能性烷化劑為下式之α-或β-甲苯磺酸酯羰基化合物。當在無苯并情況下熱解時，化合物IV可分別產生乙烯基甲酮、(甲基)丙烯酸酯及乙烯基甲酮。
其中R11為烷基或芳基或其組合； X1為-O-或-NR15-，其中R15為H或C1-C4烷基n為0或1；R12為H或烷基；R13為H或烷基；R14為H或烷基。
更特定言之，甲苯磺酸酯可具有下式：
在另一實施例中，烷化劑為α-或β-甲苯磺酸酯，其在熱解時產生苯乙烯系化合物。該等化合物為下式之1-或2-羥基烷基苯基化合物之甲苯磺酸酯：
其中R21為H或C1-C4烷基。
在另一實施例中，烷化劑為甲苯磺酸酯化合物，其在熱解時產生乙烯醚。該等化合物通常為乙二醇之單甲苯磺酸酯或二甲苯磺酸酯：
其中R22為H、C1-C10烷基或甲苯磺酸酯基；w為0至10，且OT為甲苯磺酸酯基。在其中R22為甲苯磺酸酯基且w為0之實施例中，熱解將產生下式之二乙烯基醚： CH2=CH-O-CH=CH2。
在其中R22為烷基且w為0之實施例中，熱解將產生下式之乙烯醚：
咸信聚合係由苯并氮之N-烷基化作用起始，其使苯并環開環成為直鏈或分支鏈聚合物。
已報導酸催化聚合可產生具有以下通用酚及/或苯氧基重複單元之聚苯并。參見US 6625440(Ishida等人)。
及/或
與先前報導之重複單元不同，申請人發明將烷化劑併入所得聚合物中，引起由中間開環產物之弗瑞德-克萊福特烷基化作用(Friedel-Crafts alkylation)形成聚苯并。詳言之，產物顯示N-烷基化芳基胺單元。該等單元可由下式表示： 及/或 其中R烷基為甲苯磺酸酯化合物之殘基。參考式VI化合物，R烷基可表示為：
類似地，若烷化劑係選自式VIII之苯基化合物，則R烷基可表示為
式IX之甲苯磺酸乙二醇酯將產生下式之R烷基基團：
應瞭解，雙甲苯磺酸酯(其中R22為甲苯磺酸酯基)可藉由形成第二個R烷基基團來與聚苯并交聯。
除式Xa,b之N-烷基化單元外，「聚苯并」包含以下重複單元中之一或多者且通常包含所有以下重複單元：
其中各R1獨立地為H或烷基，且「~」表示與另一個重複單元之連接。NMR通常顯示聚合物中存在此等重複單元中之每一者。
歸因於由申請人發現之反應機制，咸信經二烷基取代之亞甲基(兩個R1基團為烷基)將使碳陽離子中間物穩定。
式Xa及Xb之N-烷基化單元之量為可固化組合物中甲苯磺酸酯烷化劑之量的函數。以苯并之100重量份計，式V-VII之甲苯磺酸酯化合物係以0.05至10重量份之量使用。應瞭解，所得聚苯并將進一步包含烷化劑之甲苯磺酸酯殘基。
在一些實施例中，可固化苯并組合物可包含共催化劑。合適共催化劑包括選自以下之群之共催化劑：元素硫、元素硒、元素週期表第VA族元素(例如N、P、As、Sb、Bi)之硫硫化物(參見老版CAS或美國基團編號系統(American group numbering system))、第VIA族元素 (例如O、S、Se、Te、Po)之硫化物、第VA族元素之硒化物、第VIA族元素之硒化物及其組合。
理想的是，選擇添加之共催化劑之熔點低於所用苯并之熱自催化溫度。
可使用元素硫之結晶或非晶形式作為共催化劑。元素硫在名稱上描述為S8環，但亦已知其他聚合物及寡聚物。可使用元素硒之各種同素異形形式。在名稱上，硫化硒係指硫及硒之許多不同化合物，但通常由式SeS2表示。可使用三硫化四磷、五硫化二磷及四氮化四硫。
其他合適共催化劑為有機金屬錯合物陽離子之鹽。該等化合物包括具有至少一個鍵結至過渡金屬原子之碳原子的陽離子。
在本發明之可聚合組合物之某些實施例中，本發明之可聚合組合物之有機金屬錯合物鹽由下式表示：[(L1)y(L2)zM]+q X (XX)
其中在式(XX)中：M係選自群Cr、Ni、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh及Ir：L1及L2表示貢獻π電子之相同或不同配位體，其可係選自芳族化合物及雜環芳族化合物，且配位體能夠向M之價電子層貢獻六個π電子；q為具有1或2之值的整數，錯陽離子之殘留電荷；y及z為具有0、1或2之值的整數，限制條件為y與z之和等於2；X為合適陰離子(不妨礙聚合之陰離子)；及n為具有1或2之值的整數，中和錯陽離子上電荷q所需之錯陰離子之數目。
式(XX)中之配位體L1及L2之實例包括具有至多25個環、至多100個碳原子及至多10個雜原子(選自N、S、非過氧O、P、As、Se、B、 Sb、Te、Si、Ge、Sn)之經取代或未經取代之羧基及雜環芳族配位體，諸如η6-苯、η6-均三甲苯、η6-甲苯、η6-對二甲苯、η6-鄰二甲苯、η6-間二甲苯、η6-異丙苯、η6-均四甲苯、η6-五甲基苯、η6-六甲基苯、η6-茀、η6-萘、η6-蒽、η6-苝、η6-、η6-芘、η6-三苯甲烷、η6-對環番(eta6-paracyclophane)、η6-咔唑、η5-環戊二烯基陰離子，例如η5-環戊二烯基陰離子、η5-甲基環戊二烯基陰離子、η5-五甲基環戊二烯基陰離子、η5-三甲基矽烷基環戊二烯基陰離子陰離子、η5-三甲基錫環戊二烯基陰離子、η5-三苯基錫環戊二烯基陰離子、η5-三苯基矽烷基環戊二烯基陰離子及η5-茚基陰離子。
在某些實施例中，式(XX)中之L2表示貢獻π電子之相同或不同配位體，其可選自環戊二烯基及茚基陰離子群，且配位體能夠向M之價電子層貢獻六個π電子。
式(XX)中之配位體L1及L2中之每一者可經不妨礙配位體與金屬原子之錯合作用或不會使配位體之溶解度降低至不與金屬原子進行競爭之程度的基團取代。取代基(其均典型地具有小於30個碳原子及至多10個雜原子(選自N、S、非過氧O、P、Ar、Se、Sb、Te、Si、Ge、Sn及B)之實例包括烴基，諸如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、苯基、苯甲基、烯丙基、苯亞甲基、乙烯基及乙炔基；環烴基，諸如環己基；烴氧基，諸如甲氧基、丁氧基及苯氧基；烴基巰基，諸如甲基巰基(硫甲氧基)、苯基巰基(硫苯氧基)；烴基氧基羰基，諸如甲氧基羰基及苯氧基羰基；烴基羰基，諸如甲醯基、乙醯基及苯甲醯基；烴基羰基氧基，諸如乙醯氧基及環己烷羰基氧基；烴基碳醯胺基，例如乙醯胺基、苯甲醯胺基；偶氮基；氧硼基；鹵基，例如氯、碘、溴及氟；羥基；氰基；硝基；亞硝基；側氧基；二甲基胺基；二苯膦基；二苯基胂基；二苯基銻；三甲基鍺烷；三丁基錫；甲基硒基；乙基碲基；及三甲基矽氧烷。
式(XX)中之配位體L1及L2可獨立地為聚合物中之單元，例如聚苯乙烯或聚甲基苯基矽氧烷中之苯基；聚乙烯咔唑中之咔唑基；或聚(乙烯基環戊二烯)中之環戊二烯基。可使用重量平均分子量高達1,000,000或1,000,000以上之聚合物。
對於用作共催化劑中有機金屬錯合物陽離子之離子性鹽中之相對離子，式(XX)中之合適陰離子X為其中X可由下式表示之陰離子：DQr (XXI)
其中，在式(XI)中：D為來自元素週期表之第IB族(例如Cu、Ag、Au)、第IIB族(例如Zn、Cd、Hg)、第IIIB族(例如Sc、Y、La、Ac)、第IVB族(例如Ti、Zr、Hf)、第VB族(例如V、Nb、Ta)、第VIB族(例如Cr、Mo、W)、第VIIB族(例如Mn、Tc、Re)及第VIIIB族(例如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)之金屬，或來自元素週期表之第IIIA族(例如B、Al、Ga、In、Tl)、第IVA族(例如C、Si、Ge、Sn、Pb)及第VA族(例如N、P、As、Sb、Bi)之金屬或類金屬(參見老版CAS或美國基團編號系統)。
Q為鹵素原子、羥基、經取代或未經取代之苯基或經取代或未經取代之烷基；及r為具有1至6之值的整數。
在式(XI)之某些實施例中，金屬D為銅、鋅、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷或鎳，且類金屬較佳為硼、鋁、銻、錫、砷及磷。在某些實施例中，鹵素原子Q為氯或氟。說明性合適陰離子為B(苯基)4 -、B(苯基)3(烷基)-，其中烷基可為乙基、丙基、丁基、己基及其類似基團、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl5 -、SbF5OH-、AlCl4 -、AlF6 -、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -、ZrF6 -、B(C6F5)4 -、B(C6F3(CF3)2)4 -。
對於用作有機金屬錯合物陽離子之離子性鹽中之相對離子，式 (XX)中之其他合適陰離子X為包括其中X為有機磺酸酯基之陰離子。
說明性合適的含有磺酸酯基之陰離子為CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、對甲苯磺酸酯基、對氯苯磺酸酯基及相關異構體。其他合適陰離子包括參-(高度氟化烷基)磺醯基甲基化物、雙-(高度氟化烷基)磺醯基醯亞胺及參-(氟化芳基)磺醯基甲基化物，如美國專利第5,554,664號中所描述。
在某些實施例中，式(XX)中之陰離子X包括選自以下之陰離子：參-(高度氟化烷基)磺醯基甲基化物、雙-(高度氟化烷基)磺醯基醯亞胺、參-(氟化芳基)磺醯基甲基化物、肆-(氟化芳基)硼酸鹽、有機磺酸鹽陰離子及金屬或類金屬之含鹵素錯陰離子(例如SbF6 -、PF6 -)。
適用作共催化劑之例示性該等有機金屬鹽描述於國際公開案第WO 2002/000757號(Mahoney等人)，以及美國專利第5,089,536號(Palazzotto)、第5,059,701號(Keipert)及第5,191,101號(Palazzotto等人)，以及歐洲公開案第094,914號(Irving等人)、第094,915號(Meier等人)及第126,712號(Meier等人)中。其用途之說明描述於實例部分中。
在一些實施例中，共催化劑可包含成酸過氧化物催化劑。理想的是，所選催化劑之分解點低於所用苯并之熱自催化溫度。在某些實施例中，成酸過氧化物催化劑包括羧基、乙醯基、鄰苯二甲醯基、磺醯基或其組合。在某些實施例中，成酸過氧化物催化劑係選自過氧化二醯、過氧化二碳酸酯、過氧化酯及其組合之群。成酸過氧化物共催化劑揭示於2012年12月27日申請之同在申請中之US 61/746209中，其以引用的方式併入本文中。
可視需要使用共催化劑之不同組合。
若使用共催化劑，則以可聚合組合物之總重量計，其以至少0.1重量%之量存在。若使用共催化劑，則以可聚合組合物之總重量計，其以不超過10重量%、5重量%或2重量%之量存在。
固化劑
本發明之可聚合組合物視情況包括一或多種固化劑。該等固化劑係選自硫醇化合物、胺化合物及其組合之群。在某些實施例中，硫醇化合物及胺化合物中至少一者為多官能性。該等固化劑可充當反應性稀釋劑。
合適的該等化合物具有至少一個使苯并開環之親核官能基。該等化合物具有通式：R30-(ZH)p (XII)
其中，在式(XII)中：R30為(雜)烴基；各Z獨立地為-S-或-NR31，其中R31為H或烴基，包括芳基及烷基；及p為1至6(在某些實施例中，p至少為2)。
如上文所提及，咸信苯并單體聚合成聚合物為離子性開環聚合，其使環轉化成另一結構，例如線型聚合物或更大的雜環。認為鏈轉移步驟限制所得聚合物之分子量及引起一定程度的分支。開環反應可由以下流程表示，其係用於基於雙酚A之苯并與式R10-(ZH)2之固化劑反應以形成聚合材料：
在流程I中： 各R1獨立地為H或烷基，且為脂基醛之殘基，各R5獨立地為一級胺基化合物之(雜)烴基殘基；各R30獨立地為(雜)烴基；Z為-S-或-NR11，其中各R11為H或烴基，包括芳基及烷基，p為1至6，或2至6；及q為重複單元之數目且為至少1(在某些實施例中，q為至少2)。
儘管流程1中說明之固化劑僅具有兩個-ZH基團，但其他固化劑可具有超過兩個-ZH基團。因此，在與兩個苯并基團反應後，該等固化劑可具有額外的-ZH基團，其可用於與其他苯并基團之進一步反應。此外，在使用聚胺製備起始苯并之實施例中，R5基團可連接至其他苯并基團。此外應注意，由於組合物包含至少一種多官能性硫醇化合物或胺化合物，因此產生聚合反應產物。
在此等實施例中，存在過量苯并，因為未反應之苯并將在催化劑存在下均聚以與式(XII)之固化劑形成苯并加合物之共生混合物或聚合物網狀物及聚苯并。在該等實施例中，苯并基團與來自化合物R10-(ZH)p之胺及/或硫醇「Z」基團之總和的莫耳量比率為3：1至100：1，或在某些實施例中為4：1至50：1。
參考式(XII)之固化劑R30(ZH)p，可藉由胺化合物使苯并環開環。合適胺化合物對應於下式之一級胺及二級胺：R30(NHR11)p (XIII)
其中，在式(XIII)中，R30、R11及p係如上文關於式(XII)所定義。該等化合物包括一級及二級(雜)烴基單胺及聚胺。在式(VIII)化合物中，R10可為(雜)烴基，其原子價為p且為具有至少一個一級胺基團之單胺、二胺或更高級胺之殘基。R30可為烷基、環烷基或芳基，且p為1至4，或2至4。在某些實施例中，R30係選自單價及多價(雜)烴基(亦即具有1至30個碳原子之烷基及芳基化合物，或具有1至二十個雜氧原 子之包括雜烷基及雜芳基之(雜)烴基)。各R11獨立地為H或烴基，包括芳基及烷基，且p為1至6，或2至6。熟習此項技術者將顯而易見，用於製備苯并之相同的胺亦將適用於開環反應。
亦可用下式之硫醇使苯并環開環：R30-(SH)p (XIV)
其中，在式(XIV)中，R30及p係如上文關於式(XII)所定義。亦即，在式(XIV)化合物中，p為1至6，或2至6，且R30包括(雜)烴基，包括脂族及芳族單硫醇及聚硫醇。R30可視情況進一步包括一或多個官能基，包括羥基、酸、酯、氰基、脲、胺基甲酸酯及醚基團。
在一些較佳實施例中，式(XIV)之硫醇化合物具有下式：R32-[(CO2)x-R33-SH]y (XV)
其中在式(XV)中：R32為伸烷基、芳基、氧基伸烷基或其組合；R33為二價烴基；x為0或1；及y為1至6，較佳為2至6。
在某些實施例中，式(XV)化合物為其中R32為伸烷基之化合物。
合適的烷基硫醇包括甲基、乙基及丁基硫醇。其他合適的硫醇包括2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、4-巰基丁醇、巰基十一烷醇、2-巰基乙基胺、2,3-二巰基丙醇、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基烷酸及其酯，包括巰基丙酸、2-氯乙硫醇、2-胺基-3-巰基丙酸、十二烷硫醇、硫酚、2-巰基乙醚及異戊四醇四氫硫乙酸酯。合適聚硫醇之特定實例包括二巰基二乙基硫醚；1,6-己烷二硫醇；1,8-二巰基-3,6-二噻辛烷；丙-1,2,3-三硫醇；1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷；肆(7-巰基-2,5-二噻庚基)甲烷；及三聚硫氰酸。
另一種合適類別之聚硫醇包括藉由多元醇與末端經硫醇取代之羧酸(或其衍生物，諸如酯或醯基鹵化物)之酯化作用獲得之聚硫醇， 該末端經硫醇取代之羧酸包括α-或β-巰基甲酸，諸如氫硫基乙酸或β-巰基丙酸或其酯。由此獲得之化合物之合適實例包括乙二醇雙(硫羥乙酸酯)、異戊四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)、乙二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(硫羥乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丙酸酯)、異戊四醇肆(硫羥乙酸酯)、異戊四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)，其均為可商購的。聚合聚硫醇之特定實例為聚丙烯醚二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)，其係藉由酯化作用自聚丙烯-醚二醇(例如可自BASF Wyandotte Chemical Corp.以商標PLURAXOL P201獲得)及3-巰基丙酸製備。
在一些實施例中，合適硫醇包括來源於環氧化合物之硫醇。聚硫醇可來源於H2S(或等效物)與具有兩個或兩個以上官能基且較佳分子量小於1000之環氧樹脂之間的反應。舉例而言，可使用雙官能性環氧樹脂，諸如雙酚A環氧樹脂及雙酚F環氧樹脂，及清漆型酚醛環氧樹脂，諸如酚清漆型酚醛環氧樹脂及甲酚清漆型酚醛環氧樹脂，或胺環氧樹脂。此外，可使用通常已知的多官能性環氧樹脂、含有雜環之環氧樹脂及脂環環氧樹脂。此等環氧樹脂可單獨或以兩種或兩種以上化學類型或分子量範圍之組合形式使用。
尤其合適的聚硫醇為來源於雙酚-A二縮水甘油醚之聚硫醇，其可自Japan Epoxy Resins以QX-11獲得，其硫醇當量為約245且具有以下通式結構，其中n為至少1：
合適的可溶性、高分子量硫醇包括聚乙二醇二(2-巰基乙酸酯)，及可以商標LP-3(由LP North America,Houston,TX供應)及PERMAPOL P3(由Products Research & Chemical Corp.,Glendale,CA供應)購得之樹脂，以及諸如2-巰基乙胺與己內醯胺之加合物的化合 物。
流程I之化合物可藉由在無溶劑情況下或在合適溶劑中組合苯并化合物與固化劑來製備。合適溶劑包括其中使反應物溶解(較佳在室溫下)且與可聚合組合物中之各種組分無反應性的溶劑。合適溶劑之實例包括乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙二醇二甲醚及其類似物。通常無需加熱，因為硫醇及胺引起之開環為放熱性的。
可視需要使用各種固化劑之組合。
若使用，則固化劑以至少5%之量存在，及通常高達苯并等效物之60%。
成膜材料
本發明之可聚合組合物可包括成膜材料，其可呈單體、寡聚物、可聚合預聚物、聚合物或其組合形式。此等材料(如名稱所示)實現形成含有苯并之膜，其降低典型苯并之脆性。該等膜在低於苯并固化溫度範圍的所需溫度窗內典型地為可撓性及黏性。成膜劑可與苯并或任何其他的組分(諸如催化劑、共催化劑、固化劑、增韌劑及其類似物)具有反應性或無反應性。
在一些實施例中，成膜劑為在加工溫度下，較佳在低於可聚合苯并組合物之加工溫度的溫度下與苯并/催化劑混合物形成均質混合物的材料，尤其寡聚物或聚合物。即使當膜在高溫下儲存時，此等膜中之催化劑仍提供優良存放期。
成膜劑可視情況具有與苯并之一部分反應的反應性官能基。成膜材料可包括反應性成膜材料，其包括一或多個與苯并具有反應性的官能基，諸如選自硫醇、胺、苯并、甲醛、醛及其組合之群的官能基。反應性成膜材料可包括可與苯并反應及鍵結至苯并的化合物。存在一或多個官能基可向該等膜提供增加之可加工性方案：其可在高於或低於反應基團之反應溫度的溫度下加工以得到不 同程度之黏著性、可撓性及其他理想性質。該等反應性成膜劑之實例包括(但不限於)胺封端型丁二烯-腈(ATBN)、羥基封端型丁二烯-腈(HOTBN)、羧基封端型丁二烯-腈CTBN、胺封端型聚(環氧烷)(諸如可以商標JEFFAMINE及VERSALINK購得者)及相關化合物。
在一些實施例中，反應性成膜劑可在主結構及末端中具有不同反應基團。該等材料之實例包括端官能性丁二烯-丁腈橡膠，諸如ATBN，其在其重複單元中具有不飽和度且在其末端上具有胺官能性反應基團。胺官能基可藉由親核開環與苯并反應(例如本文中關於固化劑所描述)，且不飽和部分可藉由硫化與催化劑反應。
用於塗層調配物之合適非反應性成膜聚合物之實例包括丙烯酸聚合物(例如聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)及聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯酸))；聚胺基甲酸酯(例如脂族、環脂族或芳族二異氰酸酯與聚酯多元醇或聚醚多元醇之反應產物)；聚烯烴；聚苯乙烯；苯乙烯與丙烯酸酯之共聚物(例如聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯)；聚酯(例如聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸乙酯間苯二甲酸酯及聚己酸內酯)；聚醯胺(例如聚己二醯己二胺)；乙烯聚合物(例如聚(乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯)及聚(二氯亞乙烯/乙酸乙烯酯)；聚二烯(例如聚(丁二烯/苯乙烯))；包括纖維素醚及纖維素酯之纖維素聚合物(例如乙基纖維素及乙酸纖維素/丁酸酯)；聚醯亞胺；聚碸；胺基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物；及聚醚。該等聚合物可例如自商業來源獲得或可使用此項技術中已知的方法及起始物質製備。
可視需要使用各種成膜材料之組合。
若使用，則以可聚合組合物之總重量計，成膜材料以至少10重量%且在某些實施例中，以至少25重量%之量存在。若使用，則以可聚合組合物之總重量計，成膜材料以不超過75重量%且在某些實施例中，以不超過50重量%之量存在。
其他視情況選用之添加劑
亦可包括某些其他視情況選用之添加劑，包括例如增韌劑、環氧樹脂及其他反應性稀釋劑。該等添加劑提供各種功能(例如成膜)。舉例而言，韌化劑可降低固化後組合物之脆性及/或增加強度而不妨礙固化。環氧樹脂可降低黏度、降低Tg及/或充當韌化劑之載劑。
熟習此項技術者將理解，一種化合物可形成兩種或兩種以上不同功能。舉例而言，化合物可充當韌化劑及固化劑。
在一些實施例中，該等添加劑將不與苯并反應。在一些實施例中，該等添加劑可包括反應性官能基，尤其作為端基。
該等反應性官能基之實例包括(但不限於)胺、硫醇、醇、環氧化物、乙烯系物及其組合。適用於本發明之可聚合組合物中的韌化劑為具有橡膠相及熱塑相之聚合化合物，諸如：具有聚合、二烯、橡膠質核心及聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯外殼之接枝聚合物；具有橡膠質、聚丙烯酸酯核心及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯外殼之接枝聚合物；及來自自由基可聚合單體及可共聚合之聚合穩定劑的在環氧化物中原位聚合之彈性顆粒。
適用的第一類型韌化劑之實例包括具有聚合、二烯、橡膠質主結構或核心之接枝共聚物，該主結構或核心接枝有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、單乙烯基芳族烴或其混合物之外殼，諸如美國專利第3,496,250號(Czerwinski)揭示。例示性橡膠質主結構包括聚合丁二烯或丁二烯及苯乙烯之聚合混合物。包括聚合甲基丙烯酸酯之例示性外殼為經低碳烷基(C1-C4)取代之甲基丙烯酸酯。例示性單乙烯基芳族烴為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯苯、異丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯及乙基氯苯乙烯。重要的是，接枝共聚物不含有將毒化催化劑之官能基。
適用的第二類型韌化劑之實例為丙烯酸酯核心-外殼接枝共聚 物，其中核心或主結構為玻璃轉移溫度低於0℃之聚丙烯酸酯聚合物，諸如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸異辛酯，其接枝有玻璃轉移溫度高於25℃之聚甲基丙烯酸酯聚合物(外殼)，諸如聚甲基丙烯酸甲酯。
適用於本發明之第三類型之韌化劑包括在與組合物之其他組分混合前玻璃轉移溫度(Tg)低於25℃之彈性顆粒。此等彈性顆粒係由自由基可聚合單體與可溶於苯并中之可共聚合之聚合穩定劑聚合。自由基可聚合單體為烯系不飽和單體或二異氰酸酯與共反應性雙官能性氫化合物(諸如二醇、二胺及烷醇胺)之組合。
適用的韌化劑包括核心/外殼聚合物，諸如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其中核心為交聯苯乙烯/丁二烯橡膠且外殼為聚甲基丙烯酸甲酯(例如可自Rohm and Haas,Philadelphia,PA以商標ACRYLOID KM653及KM680購得者)，具有包括聚丁二烯之核心及包括聚(甲基丙烯酸甲酯)之外殼的韌化劑(例如可自Kaneka Corporation,Houston,TX以商標KANE ACE M511、M521、B11A、B22、B31及M901購得者以及自ATOFINA,Philadelphia,PA以商標CLEARSTRENGTH C223購得者)、具有聚矽氧烷核心及聚丙烯酸酯外殼之韌化劑(例如可自ATOFINA以商標CLEARSTRENGTH S-2001購得者及自Wacker-Chemie GmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany以商標GENIOPERL P22購得者)、具有聚丙烯酸酯核心及聚(甲基丙烯酸甲酯)外殼之韌化劑(例如可自Rohm and Haas以商標PARALOID EXL2330購得者及自Takeda Chemical Company,Osaka,Japan以商標STAPHYLOID AC3355及AC3395購得者)、具有MBS核心及聚(甲基丙烯酸甲酯)外殼之韌化劑(例如可自Rohm and Haas以商標PARALOID EXL2691A、EXL2691及EXL2655購得者)；及其類似物；以及其混合物。
如上文所用，對於丙烯酸核心/外殼材料，「核心」將理解為Tg小 於0℃之丙烯酸聚合物且「外殼」將理解為Tg大於25℃之丙烯酸聚合物。
其他合適韌化劑包括：羧酸化及胺基封端型丙烯腈/丁二烯可硫化彈性體前驅體，諸如可自B.F.Goodrich Chemical Co.以商標HYCAR CTBN 1300X8、ATBN 1300X16及HYCAR1072購得者；丁二烯聚合物，諸如可以商標HYCAR CTB購得者；胺官能性聚醚，諸如HCl 101(亦即聚氧化四甲基醚二胺)，其為來自3M Co.,St.Paul,MN之10,000MW、一級胺封端型化合物，及可自Huntsman Chemical Co.,Houston,TX以商標JEFFAMINE購得者；包括丙烯酸核心/外殼材料之官能性丙烯酸橡膠，諸如可自Rohm & Haas以商標ACRYLOID KM330及334購得者；及核心/外殼聚合物，諸如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其中核心為交聯苯乙烯/丁二烯橡膠且外殼為聚甲基丙烯酸甲酯(例如可自Rohm and Haas以商標ACRYLOID KM653及KM680購得者)。合適液體聚丁二烯羥基封端型樹脂包括可自Petroflex of Wilmington,DE以商標LIQUIFLEX H購得者，及來自Sartomer of Exton,PN之HT 45。
增韌劑可包括環氧基封端化合物，其可併入聚合物主鏈中。增韌劑之典型、較佳列表包括：丙烯酸核心/外殼聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核心/外殼聚合物；聚醚聚合物；羧酸化丙烯腈/丁二烯；及羧酸化丁二烯。即使在不存在如上文所描述之韌化劑情況下，仍可由在組合物中提供增鏈劑及環氧樹脂來獲得優點。然而，如先前所述，特定優點係在存在韌化劑或不同試劑之組合情況下獲得。
應瞭解，一些所描述之天然及合成橡膠將在可由催化劑交聯之鏈中具有不飽和度。因此，催化劑將使苯并聚合，且同時使橡膠硫化以獲得聚苯并及硫化橡膠之共生網狀物。
可視需要使用韌化劑之不同組合。
若使用，則以苯并之重量計，韌化劑以至少3重量%或至少5重量%之量存在於可聚合組合物中。若使用，則以苯并之重量計，韌化劑以不超過35重量%或不超過25重量%之量存在於可聚合組合物中。
其他視情況選用之添加劑包括環氧樹脂。該等材料可充當固化劑、反應性稀釋劑或共反應物。與固化劑之胺或硫醇不同，環氧基不直接與苯并反應，但由苯并之開環產生之酚基可進一步反應以使環氧基開環。
可用於本發明之組合物中之聚環氧樹脂化合物包括脂族及芳族聚環氧化物。在某些實施例中，縮水甘油基脂族環氧化物為較佳。芳族聚環氧化物為含有至少一個芳環結構(例如苯環)及一個以上環氧基之化合物。較佳芳族聚環氧化物包括多元酚之聚縮水甘油醚(例如雙酚A衍生物樹脂、環氧樹脂甲酚-酚醛清漆樹脂、雙酚F衍生物樹脂、環氧樹脂酚-酚醛清漆樹脂)及芳族羧酸之縮水甘油酯。最佳芳族聚環氧化物為多元酚之聚縮水甘油醚。
可用於本發明之組合物中之脂族聚環氧化物之代表性實例包括3',4'-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷甲酸酯、3,4-環氧基環己基環氧乙烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、亞麻油二聚酸之二縮水甘油酯、1,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)丁烷、4-(1,2-環氧乙基)-1,2-環氧基環己烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己基)丙烷、脂族多元醇之聚縮水甘油醚，諸如甘油或氫化4,4'-二羥基二苯基-二甲基甲烷及其混合物。較佳該等聚環氧化物不包括環脂族基團。
可用於本發明之組合物中之芳族聚環氧化物之代表性實例包括芳族羧酸之縮水甘油酯，例如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、偏苯三甲酸三縮水甘油酯及苯均四酸四縮水甘油酯及其混合物；N-縮水甘油基胺基苯，例如N,N-二縮水甘油基苯胺、雙 (N,N-二縮水甘油基-4-胺基苯基)甲烷、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)苯及N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺及其混合物；及多元酚之聚縮水甘油基衍生物，例如2,2-雙-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯丙烷，多元酚之聚縮水甘油醚，諸如肆(4-羥苯基)乙烷、焦兒茶酚、間苯二酚、氫醌、4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基二甲基甲烷、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羥基二苯基環己烷、4,4'-二羥基-3,31-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羥基二苯基碸及參-(4-羥苯基)甲烷，酚醛清漆之聚縮水甘油醚(單酚或多元酚與醛在酸催化劑存在下之反應產物)，及美國專利第3,018,262號(Schroeder)及第3,298,998號(McConnell等人)中描述之衍生物，以及Lee及Neville,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Co.,New York(1967)中描述之衍生物，及其混合物。
例示性類型之聚環氧樹脂化合物為多元醇之聚縮水甘油醚，尤其多酚。縮水甘油基環氧化合物對胺之反應性的通常高於環脂族環氧化合物。在一些實施例中，環氧化合物之環氧當量(EW)通常為170至4,000，或170至1,000。環氧當量(EW)定義為含有一公克當量環氧樹脂(環氧乙烷)官能基之環氧樹脂官能化合物之重量(公克)。
若使用，則以苯并之重量計，環氧樹脂以至少5重量%或至少3重量%之量存在於可聚合組合物中。若使用，則以苯并之重量計，韌化劑以不超過35重量%或不超過25重量%之量適用於可聚合組合物中。
可視需要將其他視情況選用之添加劑或佐劑添加至組合物中。該等其他視情況選用之添加劑之實例包括著色劑、研磨劑顆粒、抗氧化劑、穩定劑、熱降解穩定劑、光穩定劑、導電顆粒、增黏劑、流動劑、質感化劑、消光劑、惰性填充劑、黏合劑、起泡劑、殺真菌劑、殺菌劑、界面活性劑、增塑劑、橡膠增韌劑及熟習此項技術者已知的 其他添加劑。該等添加劑典型地為實質上非反應性，諸如無機及有機填充劑。此等佐劑(若存在)或其他視情況選用之添加劑可以適用於其所欲目的之量添加。
視情況選用之組分之選擇及量視特定應用之需要而定。舉例而言，對於結構/半結構苯并黏著劑，可聚合組合物可含有二氧化矽填充劑、玻璃微珠及增韌劑。此等佐劑增加聚合組合物之韌性且降低其密度。對於保護塗層，諸如耐磨塗層，其通常為硬的，需要大部分調配物為通常包括短鏈長度及高官能性之硬樹脂。經歷一定彎曲之塗層需要韌性，其可藉由使用以上提及之添加劑增加韌性及增加可撓性來獲得。透明塗層需要固化樹脂具有極少至無相分離。此係藉由控制樹脂之相容性或由固化速率控制相分離而獲得。
用於固化組合物之反應條件視所用反應物及量而定且可由熟習此項技術者確定。可固化組合物係藉由以任何次序混合苯并化合物與上述烷化劑而製得。通常，接著將組合物加熱至約50℃與200℃之間，較佳約130℃至180℃之間的溫度保持約1至120分鐘的時間。
用於固化本發明組合物之合適熱源包括感應加熱線圈、烘箱、加熱板、加熱槍、紅外光源(包括雷射)、微波源。合適的光及輻射源包括紫外光源、可見光源及電子束源。
溶劑可用以幫助苯并單體中之烷化劑溶解，且亦作為加工助劑。有利的是製備烷化劑於少量溶劑中之濃縮溶液以簡化可聚合組合物之製備。合適溶劑為內酯，諸如γ-丁內酯、γ-戊內酯及ε-己內酯；酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮及環己酮；碸，諸如四亞甲基碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、丁二烯碸、甲基碸、乙基碸、丙基碸、丁基碸、甲基乙烯基碸、2-(甲基磺醯基)乙醇、2,2'-磺醯基二乙醇；亞碸，諸如二甲亞碸；環狀碳酸酯，諸如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯及碳酸亞乙烯酯；羧酸酯，諸如乙酸乙酯、乙 酸甲基賽路蘇(methyl cellosolve acetate)、甲酸甲酯；及其他溶劑，諸如二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈、亞硫酸二醇酯及1,2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)。
本發明之組合物適用於塗層、泡沫狀物、特型製品、黏著劑(包括結構及半結構黏著劑)、磁介質、填充或增強複合物、砂紙、堵縫及密封化合物、澆鑄及模製化合物、灌注及封裝化合物、浸漬及塗佈化合物、用於電子學之導電黏著劑、用於電子學之保護塗層及熟習此項技術者已知的其他應用。當未固化或部分固化時，苯并組合物呈現壓敏性黏著劑性質，包括黏著性。在一些實施例中，本發明提供經塗佈之物件，其包含基材，該基材上具有固化之苯并塗層。
為製備結構/半結構苯并黏著劑，可固化組合物可含有其他佐劑，諸如二氧化矽填充劑、玻璃微珠及增韌劑。此等佐劑增加經固化之組合物之韌性且降低其密度。
為製備保護塗層，材料之選擇視特定應用之需要而定。耐磨保護層通常較硬且需要大部分調配物為硬樹脂，其通常為短鏈長度且具有高官能性。經歷一些彎曲之塗層需要韌性，其可藉由降低固化調配物之交聯密度獲得。透明塗層需要固化樹脂具有極少至無相分離。此係藉由控制樹脂之相容性或由固化速率控制相分離而獲得。可將佐劑以適用於其所欲用途之量添加至此等塗層調配物中。
可將組合物以25至500微米或500微米以上範圍內之有效厚度塗於基材上。可由任何習知方法(諸如滾塗、浸漬塗佈、刮刀塗佈或擠壓塗佈)完成塗佈。可使用可固化組合物之溶液促進塗佈。在組合物交聯以形成交聯組合物之前，需要穩定厚度以保持所需塗層厚度。
合適基材可具有任何性質及組成，且可為無機或有機的。合適基材之代表性實例包括陶瓷、矽基材(包括玻璃、金屬、天然及人造石)、編織及非編織物件、聚合材料(包括熱塑性及熱固性材料，諸如 聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，諸如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚對苯二甲酸伸乙酯)、聚矽氧、塗料(諸如基於丙烯酸樹脂之塗料)、粉末塗料(諸如聚胺基甲酸酯或雜合粉末塗料)及木材以及上述材料之複合物。
本發明進一步提供壓敏性黏著劑，其包含合適基材(諸如膠帶襯底)上未固化或部分固化苯并組合物之塗層。製備壓敏性黏著劑物件之較佳方法包含使新穎組合物部分固化至有效塗層黏度，在基材(諸如膠帶襯底)上塗佈部分交聯組合物及進一步固化組合物。合適塗佈黏度通常在500至10,000cps範圍內。
程序及測試方法
除非相反地指定，否則含量係以當量(eq)提供。當量係基於以每莫耳反應物分子計之反應基團莫耳數。因此，2當量雙功能反應物表示一莫耳該反應物，且一莫耳三官能性反應物表示3當量該反應物。催化劑係按單官能性處理。
對既定反應混合物之等分試樣進行差示掃描熱量測定(DSC)，將該反應混合物置放於開口鋁DSC盤中且在示差掃描熱析儀(Seiko Instruments USA,Inc.,Torrance,California or TA Instruments New Castle,DE)中自25℃以10℃/分鐘加熱至300℃。
使用重疊剪切強度測試(Overlap Shear Strength Test；OLS)量測黏著強度。使用4 in×7 in×0.063 in(10cm×18cm×0.16cm)7075 T6裸露的鋁製備重疊，或「部分重疊」剪應樣品，該鋁已根據Boeing Aircraft Company Specification BAC-5555陽極化。陽極化電壓為22.5伏特。樣品係如ASTM測試方法D-1002中所描述產生。特定熱塗佈條件不同，如以下各實例中所描述。通常，使用刮刀將一條約0.5 in(1.3cm)×0.15mm黏著劑施用於兩個黏著體中之每一者之一個邊緣。使用三條75微米直徑鋼琴絲作為間隔物以用於膠層厚度對照。密 封結合物且膠黏在邊緣上。將結合物置放於鋁箔片與紙片之間。使用兩個14 lb(6.4kg)鋼板施加壓力以提供黏著劑分佈。在黏著劑固化(如各實例中所描述)後，將大型樣品切割成1 in(2.5cm)寬的較小樣品，提供0.5 in2(3.2cm2)結合區域。自每一大型樣品獲得六個重疊剪切樣品。使用0.1 in/min之十字頭位移速率，在SINTECH拉伸測試機(MTS,Eden Prairie,Minnesota)上測試到結合物損壞。記錄損壞負載。用游標測徑規量測重疊寬度。所述重疊剪切強度計算為(2×損壞負載)/(所量測之寬度)。由六次測試之結果計算平均值及標準差。
黏著膜之浮動滾筒剝落強度測試
製備經底塗之2024-T3裸露的鋁板以用於如「FPL蝕刻及磷酸陽極化鋁基材」中所描述之測試，該等鋁板經量測為8吋長×3吋寬×0.063吋厚(20.3×7.6×0.16公分)，及10吋長×3吋寬×0.025吋厚(25.4×7.6×0.064公分)。使用與用於重疊剪切樣品相同之膜黏著劑及固化循環使經底塗之板結合在一起，接著在以下修改下根據ASTM D-3167-76評估浮動滾筒剝落強度。沿結合之鋁板的縱向切割0.5吋(12.7cm)寬的測試條。使用以6吋/分鐘(30.5公分/分鐘)操作之拉伸測試機自較厚的基材剝離較薄的基材，且將結果校正至一吋寬度。
FPL蝕刻及磷酸陽極化鋁基材
在結合之前，如下處理如上文所描述之鋁基材：1)在Oakite 165苛性鹼洗滌溶液(可自GmbH(Germany)獲得)中在85℃之溫度下浸泡10分鐘；2)將薄片(在支架中)浸沒於自來水儲槽中10分鐘；3)用自來水噴洗2至3分鐘；4)在66℃下浸泡於FPL蝕刻劑(來自Forest Products Laboratory of Madison,Wis.之硫酸與重鉻酸鈉之熱溶液)儲槽中10分鐘；5)用自來水噴洗2至3分鐘；6)在環境溫度下滴乾10分鐘且接著在再循環空氣箱中在54℃下滴乾30分鐘。
在所有情況下，如下進一步處理各板。藉由在22℃下於15伏特 之施加電壓下浸沒於磷酸中20至25分鐘來使經蝕刻之面板陽極化，接著用自來水沖洗(測試防水性)，在室溫下風乾10分鐘，接著在強制空氣烘箱中在66℃下烘乾10分鐘。在處理後24小時內立即對所得陽極化鋁板進行底塗。根據製造商說明使用用於鋁之耐腐蝕底塗劑(3M.Scotch-WeldTM.Structural Adhesive Primer EW-5000，可自3M,St.Paul,Minn.獲得)對陽極化板進行底塗，使經乾燥之底塗劑厚度在0.00010與0.00020吋(2.6至5.2微米)之間。
OLS及FRP之黏著劑樣品製備 製備未固化、無光澤耐綸支撐型黏著膜
使用兩個經加熱之滾筒層壓機藉由非編織無光澤聚酯層壓襯墊/黏著劑/襯墊多層結構樣品。自經塗佈之黏著劑多層結構之一側移除襯墊且將定量為0.25盎司/平方碼(0.0085公斤/平方公尺)之支撐型、無光澤非編織聚酯置放於暴露之黏著劑表面上。此無光澤物在尺寸上略大於多層結構。將襯墊置換於無光澤耐綸[襯墊：可自Loparex,Iowa City,IA獲得，產品號23210(76# BL KFT H/HP 4D/6MH紙42")]且將此層疊在兩個經橡膠塗佈、經加熱之夾壓滾筒之間在約140℉(60℃)之溫度下傳遞。藉由供氣壓力為約20psi(137.9kPa)之空氣密封活塞控制上部滾筒之位置及其與下部驅動滾筒之接觸壓力。獲得其中嵌有無光澤耐綸且在每一側面上具有離型襯墊之黏著膜。
以如下方式在FPL蝕刻及陽極化2024 T3鋁試件(17.78cm×10.16cm×1.6mm厚度)之間層壓紗布支撐型黏著劑組合物：將1.27cm×17.78cm黏著劑樣品附著至兩個試件之邊緣使得OLS構造長度為約19.05cm且如別處所描述在熱壓器中固化。
在指定用於FRP測試之FPL蝕刻及陽極化2024 T3鋁試件之間層壓紗布支撐型黏著劑組合物：將3"×10"黏著劑樣品夾在兩個板之間且如別處所描述在熱壓器中固化。
黏著膜之浮動滾筒剝落強度測試
製備經底塗之2024-T3裸露的鋁板以用於如「FPL蝕刻及磷酸陽極化鋁基材」中所描述之測試，該等鋁板經量測為8吋長×3吋寬×0.063吋厚(20.3×7.6×0.16公分)，及10吋長×3吋寬×0.025吋厚(25.4×7.6×0.064公分)。使用與用於重疊剪切樣品相同之膜黏著劑及固化循環使經底塗之板結合在一起，接著在以下修改下根據ASTM D-3167-76評估浮動滾筒剝落強度。沿結合之鋁板的縱向切割0.5吋(12.7cm)寬的測試條。使用以6吋/分鐘(30.5公分/分鐘)操作之拉伸測試機自較厚的基材剝離較薄的基材，且將結果校正至一吋寬度。
重疊剪切強度(OLS)
評估固化接合結構之重疊剪切強度。更特定言之，獲得長度為7吋(17.8公分)之固化接合結構，接著沿其寬度方向鋸成1吋(2.54公分)寬的(標稱)測試條。接著將此單重疊剪切測試條置放於拉伸測試器(可自MTS Systems Corporation,Eden Prairie,Minnesota獲得)中使得夾爪間隔約5吋(12.7公分)且各爪夾持約1吋(2.5公分)測試條。使用30,000磅/力(lbf)(13.3千牛頓)測力計。施用0.05吋/分鐘(1.27毫米/分鐘)之爪分離速率直至發生損壞。在兩種不同測試溫度(24℃或136℃)中之一種下進行測試，如借助於附著至測試條之熱電偶測定。在測試之前，樣品在該溫度下平衡10至20分鐘(包括10分鐘及20分鐘)。對於各固化接合結構，評估且使用六個測試條獲得平均值。結果以磅/平方吋(psi)報導。
FPL蝕刻及磷酸陽極化鋁基材
在結合之前，如下處理如上文所描述之鋁基材：1)在Oakite 165苛性鹼洗滌溶液(可自GmbH(Germany)獲得)中在85℃之溫度下浸泡10分鐘；2)將薄片(在支架中)浸沒於自來水儲槽中10分鐘；3)用自來水噴洗2至3分鐘；4)在66℃下浸泡於FPL蝕刻劑(來自Forest Products Laboratory of Madison,Wis.之硫酸與重鉻酸鈉之熱溶液)儲槽中10分鐘；5)用自來水噴洗2至3分鐘；6)在環境溫度下滴乾10分鐘且接著在再循環空氣箱中在54℃下滴乾30分鐘。
在所有情況下，如下進一步處理各板。藉由在22℃下於15伏特之施加電壓下浸沒於磷酸中20至25分鐘來使經蝕刻之面板陽極化，接著用自來水沖洗(測試防水性)，在室溫下風乾10分鐘，接著在強制空氣烘箱中在66℃下烘乾10分鐘。在處理後24小時內立即對所得陽極化鋁板進行底塗。根據製造商說明使用用於鋁之耐腐蝕底塗劑(3M.Scotch-WeldTM Structural Adhesive Primer EW-5000，可自3M,St.Paul,Minn.獲得)對陽極化板進行底塗，使經乾燥之底塗劑厚度在0.00010與0.00020吋(2.6至5.2微米)之間。
DMA樣品製備
將來自實例25、26及37至40之組合物鑄成聚矽氧模具，夾在兩個塗有聚矽氧離型襯墊之PET薄片之間。該模具由具有矩形切塊(約5mm寬×30mm長)之約1.5mm厚度薄片組成以製備用於動態機械分析之樣品。
接著將總成夾持在兩個玻璃板之間且在100℃下固化60分鐘，接著在180℃下再固化60分鐘。接著將夾鉗總成冷卻至室溫，且接著移除樣品且在Seiko DMS-200動態機械分析器中以拉伸模式在-80℃與320℃之間的溫度範圍內以2℃/分鐘操作。固化樣品為半透明、檸檬黃色。該等DMA掃描之損耗角正切之跡線呈現於以上圖式中。
熱壓器固化：
將OLS及FRP層疊置放於真空袋中，接著將真空袋置放於熱壓器中。在室溫(約72℉(22℃))下施加約30至32吋汞柱之部分真空保持10至15分鐘，接著外部壓力逐漸增至45psi(310kPa)。接著使真空袋通風以釋放真空，且溫度以5℉/分鐘(2.8℃/分鐘)升高至350℉(177℃) 且保持1小時。接著固化結合物件以10℉/分鐘(5.5℃/分鐘)冷卻至室溫，此時釋放壓力，且自熱壓器及真空袋移除固化物件。
所用材料及縮寫
BZ-1 Aralditetm MX 35600苯并，可自Huntsman,Texas獲得
BZ-2對甲酚苯并，如製備實例48中所描述製備
對甲酚可自Aldrich,Milwaukee,WI獲得
甲苯磺酸乙酯可自Aldrich,Milwaukee,WI獲得
4-羥基苯甲醇可自Aldrich,Milwaukee,WI獲得
氯仿可自Aldrich,Milwaukee,WI獲得
二氯甲烷可自Aldrich,Milwaukee,WI獲得
苯胺可自Aldrich,Milwaukee,WI獲得
三聚甲醛可自Aldrich,Milwaukee,WI獲得
乳酸甲酯可自Aldrich,Milwaukee,WI獲得
三乙胺可自Aldrich,Milwaukee,WI獲得
甲苯磺醯氯可自Aldrich,Milwaukee,WI獲得
DMAP(4-二甲基胺基吡啶)可自Aldrich,Milwaukee,WI獲得
製備實例1：合成乳酸酯甲苯磺酸酯：
向5.2公克(0.05莫耳)乳酸甲酯(Aldrich)中添加5.06公克(0.05莫耳)三乙胺(Aldrich)且混合物在室溫下溶解於約50ml二氯甲烷中。添加9.5g(0.05mol)甲苯磺醯氯及100mg DMAP。溶液在室溫下攪拌隔夜。立即開始實質上形成白色沈澱物。過濾沈澱物(6.6公克，對應於0.048mol三乙基鹽酸銨)且溶液在30℃下在減壓下蒸發以移除溶劑，得到9.6所需產物，由1H及13C NMR確認。
製備實例2：合成乳醯胺甲苯磺酸苯甲酯：
將5.2公克(0.05mol)乳酸甲酯與等莫耳量(5.35公克)之苯甲基胺一起加熱至85℃隔夜且在第二天早晨於90℃下在減壓下蒸發，得到約 8.9公克(定量)所需乳酸之苯甲基醯胺，藉由1H及13C NMR確認。
使用與實例1相同之程序將由此製備之乳酸之苯甲基醯胺甲苯磺酸化，得到接近定量產率之所需乳醯胺甲苯磺酸苯甲酯。
製備實例3：合成乙醯甲基甲醇甲苯磺酸酯[參考實例10]：
將2.39公克(0.03mol)Cu(II)O[Aldrich，79.55g/m]及11.41公克(0.06mol)甲苯磺酸[Aldrich，190.22g/m]之混合物在800ml乙腈中加熱至回流保持1小時，直至獲得澄清的電氣石綠色溶液。添加1.44公克(0.02mol)甲基乙基酮(MEK)且回流隔夜。接著在減壓下蒸發溶液以移除溶劑且產生淡綠色-灰色沈降物。將其置放於200ml CH2Cl2中且用等體積水洗滌兩次。有機相(1.35公克，0.006m)[242.29g/m]，清潔所需產物之Y=28%，由1H及13C NMR確認。
製備實例4：合成(R)-甲苯磺酸2-(甲氧基羰基)丙酯
使用實例1之製備程序由母體醇製備(R)-甲苯磺酸2-(甲氧基羰基)丙酯：將5.2公克(0.05mol)2(R)羥基丙酸甲酯添加至5.06g(0.05mol)三乙胺中，添加含9.6g(0.05mol)甲苯磺醯氯及100mg DMAP之約100ml CH2Cl2。溶液攪拌隔夜，幾乎立即開始形成白色沈澱物。收集沈澱物(在6.5g下接近定量)且有機層用50倍體積之稀鹽酸洗滌。且用30℃轉台式蒸發器移除溶劑，得到10.3公克產物，由1H及13C NMR確認，Y為約80%。
製備實例5：合成(S)-甲苯磺酸2-(甲氧基羰基)丙酯
使用實例4之製備程序由母體醇製備(S)-甲苯磺酸2-(甲氧基羰基)丙酯：將5.2公克(0.05mol)2(S)羥基丙酸甲酯添加至5.06g(0.05mol)三乙胺中，向其中添加含9.6g(0.05mol)甲苯磺醯氯及100mg DMAP之約100ml CH2Cl2。將溶液攪拌隔夜，幾乎立即開始形成白色沈澱物。收集沈澱物(在6.5g下接近定量)且有機層用50倍體積之稀鹽酸洗滌。且用30℃轉台式蒸發器移除溶劑，得到10.3公克產物，由1H及 13C NMR確認，Y為約80%。
製備實例6：合成甲苯磺酸苯基乙酯
將6.1公克(0.05mol)苯基乙醇添加至5.1g(0.05mol)三乙胺中且溶解於約100ml THF中。向溶液中添加9.5g(0.05mol)甲苯磺醯氯、100mg DMAP且回流2天。將產物傾析至HCl於水中之10%溶液(以10：1稀釋之濃HCl)中且在減壓下蒸發有機相(頂部)，產生9.75公克(Y=71%)所需產物，由1H及13C NMR確認。
製備實例7：合成苯甲酸2-甲基-1-苯基丙-2-基酯
將11.3g(0.05mol)苯甲酸酐添加至7.6公克0.05mol α,α-二甲基苯基乙醇於10.1公克(0.1mol)三乙胺及50ml THF中之溶液中。使溶液回流隔夜且接著溶解於10% HCl/水溶液中。接著藉由溶解於100ml水中之0.15mol NaOH(6g)洗滌有機相，得到11.5公克(Y=90%)所需琥珀色液態產物，由1H及13C NMR確認。
製備實例8：合成聚(丙烯醯基-4-氧基丁基-甲苯磺酸酯)：
向9.5g(0.05mol)甲苯磺醯氯中添加5.05公克(0.05mol)三乙胺、100mg DMAP及7.21公克(0.05mol)丙烯酸4-羥基-正丁酯。將混合物溶解於50ml CH2Cl2中且使其在室溫下攪拌隔夜。過濾沈澱物以顯示接近定量產率(6.7公克，對應於0.049mol三乙基鹽酸銨)且使溶液在30℃下在減壓下蒸發以移除溶劑，得到13.2公克(0.044mol；對應於Y=88%)所需單體產物，由1H及13C NMR確認。
將10mg KB-1(2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯基乙酮，可以EsacureTM KB-1光引發劑獲得；Sartomer Co.，West Chester,Pa.)溶解於1公克丙烯醯基-4-氧基丁基-甲苯磺酸酯單體中。將溶液刮塗於兩個經聚矽氧塗佈之PET離型襯墊之間達到10mil(250微米)厚度且置放在UV光下10分鐘，其間產生所需聚合物(黏性，乳白色-無色至白色)。
製備實例9：合成聚(丙烯醯基-4-氧基丙基-甲苯磺酸酯)：
向9.5g(0.05mol)甲苯磺醯氯中添加7.25公克(0.075mol)三乙胺、100mg DMAP及6.5公克(0.05mol)丙烯酸羥基丙酯。混合物溶解於50ml CH2Cl2中且在室溫下攪拌隔夜。過濾沈澱物以顯示產率(4.7公克，對應於0.034mol三乙基鹽酸銨)且溶液用稀鹽酸洗滌且接著在減壓下在30℃下蒸發有機層以移除溶劑，得到8.5公克(0.03mol；對應於Y=60%)所需單體產物，由1H及13C NMR確認。
將10mg KB-1光引發劑溶解於1公克丙烯醯基-氧基丙基-甲苯磺酸酯單體中。將溶液刮塗於兩個經聚矽氧塗佈之PET離型襯墊之間達到10mil(250微米)厚度且置放在UV光下10分鐘，其間產生所需聚合物(黏性，乳白色-無色至白色)。
比較實例10：使用甲苯磺酸環己酯之BZ-1催化劑
藉由混合50mg甲苯磺酸環己酯粉末與1公克BZ-1來製備含5重量%催化劑之苯并混合物。接著粉末在機械混合器中劇烈振動1分鐘。獲取介於4與6mg之間的兩個等分試樣以用於差示掃描熱量分析：第一等分試樣以10℃/分鐘之速率加熱；第二等分試樣以3℃/分鐘之速率加熱(此製備程序應用於所有固體催化劑)。結果概述於圖1以及以下表1及2中。
比較實例11：使用甲苯磺酸甲酯之BZ-1催化劑
藉由在鋁盤中將1公克BZ-1加熱至100℃且在熔融苯并冷卻時將50mg甲苯磺酸甲酯混合(藉由劇烈攪拌混合物)於其中來製備含5重量%催化劑之苯并混合物。在達到室溫後，用瑪瑙研缽及杵棒將固化物質研磨成細粉。接著粉末在機械混合器中劇烈振動1分鐘。獲取介於4與6mg之間的兩個等分試樣以用於差示掃描熱量分析：第一等分試樣以10℃/分鐘之速率加熱；第二等分試樣以3℃/分鐘之速率加熱(此製備程序應用於所有液體催化劑)。結果概述於圖1以及以下表1及2中。
比較實例12：使用甲苯磺酸乙酯之BZ-1催化劑
使用與比較實例2中相同之程序製備甲苯磺酸乙酯催化之BZ-1組合物。結果概述於圖1以及以下表1及2中。
實例13至18、比較實例21至22及實例23至28
使用比較實例11之程序製備相應甲苯磺酸酯之5%固溶體(實例13至18、比較實例21至22及實例23至28)以用於表1及2中列舉之DSC(差示掃描熱量測定)實驗。此等催化劑之製備合成細節報導於本發明之製備實例部分中。
實例19及29以及比較實例20
使用比較實例10之程序製備相應催化劑於BZ-1中之5%固體溶液以用於表1及2中列舉之DSC實驗。
以下圖1對比使用本發明之催化劑之DSC實驗中獲得之典型固化放熱圖與使用如由先前技術教示之比較實例之催化劑獲得之顯著更廣泛的聚合放熱。
當使用來自比較實例之甲苯磺酸甲酯、甲苯磺酸乙酯或甲苯磺酸環己酯時，苯并固化曲線之特徵在於其跨越130℃或更寬的寬度。DSC曲線之放熱寬度定義為峰在其任一側底部處之溫度之間的差之絕對值(曲線首次開始偏離基線至其返回基線)。峰之一半高度處的寬度為放熱寬度之另一量測值。使用10℃/分鐘加熱速率獲得之甲苯磺酸甲酯、甲苯磺酸乙酯及甲苯磺酸環己酯之半高寬度值分別為76℃、42℃及52℃(表2)，表明極寬的固化。狹窄值對基線及半高寬度而言均較佳，因為其表示尖銳固化概況。此外值得注意的是，苯并之甲苯磺酸甲酯催化聚合不存在熱時延且立即開始，從而極大地阻礙加工。
當使用3℃/分鐘加熱速率獲得相同組合物之DSC固化概況時(圖1，下文中)，固化放熱之寬度變為甚至更顯著，如以下表1中所示。
直接自兩個表獲得若干觀測結果：˙在10℃/分鐘加熱速率下，比較實例之烷化劑具有比本發明化合物(約100℃寬，在半峰高度處16℃至25℃寬)更寬的放熱(130℃至230℃寬；在半峰高度處42℃至76℃寬)；˙在3℃/分鐘加熱速率下觀測到類似趨勢：比較實例之125℃至235℃完全峰寬及半峰高度處60℃至77℃對比本發明化合物之85℃至107℃完全峰寬及半峰高度處16℃至35℃。
˙在10℃/分鐘加熱速率下，兩種比較實例之烷化劑(甲苯磺酸乙酯及甲苯磺酸環己酯)具有約165℃之有效低起始溫度，峰值分別位於187℃及208℃，相比之下，本發明組合物具有190℃之較高起始溫度 及相當的206℃至215℃之峰值。
˙值得注意的是，異常之處為二乙二醇二甲苯磺酸酯具有相當的178℃之起始溫度及198℃之較低峰值。
˙在3℃/分鐘加熱速率下觀測到相同趨勢，其中CE之相同甲苯磺酸乙酯及甲苯磺酸環己酯具有140℃之起始溫度且峰值分別為165℃及187℃；而本發明標的物具有170℃之起始溫度及類似的峰值，主要地為180℃至190℃。
˙值得注意的是，異常之處為二乙二醇雙甲苯磺酸酯亦具有低於CE峰值之峰值(176℃)，且具有156℃之尖銳起始溫度。
˙整體上，本發明之所有物件與此項技術中先前揭示之甲苯磺酸酯相比顯示顯著更有效及尖銳的固化概況。
比較實例30
除使用含10重量%(200mg)甲苯磺酸環己酯催化劑之1.8公克BZ-1外，使用與CE-10相同的程序製備比較實例30之樣品。將在機械混合器中之密封玻璃小瓶內部振動1分鐘之混合物置放於140℃烘箱中保持30分鐘。接著使樣品冷卻且自小瓶提取。
藉由許多空隙及凹點標記橙色樣品以使其外觀呈多泡形式。樣品之多孔及多泡外觀與重量損失一致且NMR資料表明損失催化劑熱解作用之環己烯副產物。
實例31
藉由在1.8公克BZ-1中混合10重量%(200mg)乳酸甲酯甲苯磺酸酯催化劑來製備實例32之樣品。混合物在玻璃內攪拌成均勻物質保持1分鐘，接著密封且置放於140℃烘箱中保持30分鐘。接著使樣品冷卻且自小瓶提取。
橙色樣品之表面(與CE-30之顏色類似)呈現光滑及澄清且不含CE-30標記之缺陷及孔隙。此外，因為樣品為澄清及半透明的，在樣品主 體中未觀測到表面下鼓泡。
比較實例32及實例33
使用熱解重量分析來分析來自以上比較實例10及實例19之等分試樣(用於再現性之兩個樣品)。樣品以10℃/分鐘加熱至200℃且在該溫度下退火75分鐘。所得重量損失記錄於表3中且展示於圖2中：
比較實例34及實例35
使用熱解重量分析來分析來自以上比較實例10及實例19之等分試樣(用於再現性之兩個樣品)。樣品以10℃/分鐘加熱至150℃且在該溫度下退火150分鐘。所得重量損失記錄於表4中。
來自表3及4以及圖2之資料與CE 30及EX-31之目測結果一致。實例33及35之重量損失比相應比較實例32及34小，此與EX-31樣品之無孔隙外觀一致。本發明矯正瘟疫樣品使用在此項技術中教示之催化劑製備之揮發性殘餘物。
比較實例36 (甲苯磺酸環己酯/BZ-2反`應)
除使用BZ-2苯并外，使用與CE-30相同的程序製備比較實例36之樣品。將混合物置放於140℃烘箱中。在140℃下5分鐘及15分鐘後獲取等分試樣，將其冷卻至室溫。接著將室溫樣品之各等分試樣溶解於氘化dmso-d6中以用於核磁共振研究。
在兩種情況下，資料由共振支配，其與甲苯磺酸根陰離子、環 己烯、聚及一些甲醛一致。使用同質細胞核及雜細胞核二維(2D)NMR資料確認此等光譜分配。
環己烯(1H光譜中5.63ppm處之單峰)隨反應進行之增量表明質子化起始之聚合機制。環之質子化由產生揮發性乙烯基(在此情況下，環己烯)片段之隨附消除反應證明。同樣值得注意的是，光譜中不存在環己基苯基醚共振，其將提供苯并環由甲苯磺酸環己酯進行之烷基化作用的證明。作為替代，實驗證據表明，僅存在與質子化機制一致的物質，隨後進行消除以形成所得乙烯基片段中之不飽和度。
實例37 (乳酸甲酯甲苯磺酸酯/BZ-2反應)
除使用BZ-2苯并外，使用與EX-31相同的程序製備實例33之樣品。將混合物置放於130℃烘箱中。將EX-37之室溫等分試樣(在130℃下5、10及15分鐘後取樣)各自溶解於dmso-d6中且藉由核磁共振進行分析。在對甲酚苯并樣品之乳酸甲酯甲苯磺酸酯催化樣品之反應時間後，收集1H、13C、HSQC及HMBC NMR資料。
NMR光譜證明母體乳酸甲酯甲苯磺酸酯之乳酸甲酯部分與苯并之氮之鍵結。
總體而言，資料由共振支配，其與聚、乳酸甲酯乳酸甲酯胺基一致，其中乳酸甲酯甲苯磺酸酯藉由苯并之氮上的烷基化起始苯并聚合，亦即
及少量甲醛。使用同質細胞核及雜細胞核二維(2D)NMR資料確認光譜分配。與丙烯酸甲酯單體、寡聚物或聚合物一直的任一資料集 合中存在極少(若存在)光譜證據表明烷基化作用為由乳酸甲酯甲苯磺酸酯進行之苯并起始之較佳途徑。
已經由核磁共振及2D NMR類似地分析來自表1及2之若干種其他甲苯磺酸酯催化之苯并系統。特定地，甲苯磺酸乙酯(CE-3)、乳酸甲酯甲苯磺酸酯(EX-1a)、丙酸甲基-2(R)甲苯磺醯基酯(EX-4)及二乙二醇二甲苯磺酸酯(EX-7)系統之NMR分析均表明聚起始係由相應甲苯磺醯基相對離子進行之氮之烷基化作用引起。
實例38至39、比較實例40至43
藉由在130℃下加熱混合物直至熔融來製備231公克經研磨之BZ-1、3公克煙霧狀二氧化矽(Cabot TS-720)及2公克元素硫之儲備溶液。稱出六份23.1公克相同部分。根據表5向各份中添加適量物質(5或7公克預熱至100℃之1300X16 ATBN(胺封端型丁二烯-丙烯腈共聚物合成橡膠))且劇烈混合同時冷卻。接著，根據表5，添加1.15公克適當甲苯磺酸酯且劇烈混合。
使用設定為80℃之刮刀塗佈器將仍然熱的混合物熱塗於兩個經聚矽氧塗佈之PET離型襯墊之間達到250微米厚度膜。接著如程序及測試方法部分、以下部分中所描述，將膜用於重疊剪切(OLS)及浮動滾筒剝離(FRP)層疊。
剪切力值列於表6中，熱退火資料概述於表7中，且固定滾筒剝離(FRP)資料呈現於以下表8。
此等黏著資料說明使用經阻斷之甲苯磺酸酯可實現苯并膜在150℃下之較低溫度固化。此外，由此獲得之膜展示顯著改良之重疊剪切黏著及剝離黏著。其熱穩定性顯著改良(資料待處理)，其在高溫(135℃與177℃兩者)下對鋁之黏著亦如此。
實例44-45；CE46-47
根據以下表9將2.31公克(0.01mol)經精細研磨之BZ-1粉末與5重量%之整體(固化劑+BZ-1)組合物充分混合，接著根據表9中之量添加 並混合相應固化劑。各混合物之3mg至10mg量之等分試樣在示差掃描熱量計中以10℃/分鐘加熱。該等加熱實驗之譜圖呈現於以下圖14及15中。
圖3描繪向胺固化之苯并組合物中添加本發明之經阻斷之酸的作用。最應注意的是，在存在經阻斷之酸時，對應於與苯并之一級胺反應的低溫放熱峰自103℃偏移至89℃。該結果與先前觀測之苯并之酸輔助胺固化一致且暗示該胺阻斷之酸相互作用。其次，在添加二乙二醇二甲苯磺酸酯時，可歸因於與苯并之二級胺反應的較寬的較高溫度放熱類似地偏移約14℃達到較低溫度。最後，兩種放熱似乎均較大，表明在添加經阻斷之酸情況下固化更充分、更完全。
可歸因於苯并之硫醇環開環(稱為COLBERT反應)的較低溫度固化放熱未顯著偏移。實情為，當存在甲苯磺酸酯時，其變得更顯著，其中起始及完成更加不同。當引入甲苯磺酸酯時，歸因於該系統中之苯并均聚的較高溫度峰顯著變化。當存在甲苯磺酸酯時，苯并均聚變得顯著更尖銳且偏移至較低溫度。
甲苯磺酸酯對胺之影響與苯并之硫醇固化之間的差異可因兩種反應之顯著不同的性質來合理解釋。此外，硫醇與經阻斷之酸之間的化學相互作用機率較低，因為兩者均為酸性物質。在胺固化之情況下，胺或許會幫助自母體甲苯磺酸酯釋放或解阻斷甲苯磺酸。
製備實例48：合成對甲酚苯并 [BZ-2]：
使用慣用程序製備對甲酚苯并。亦即，在回流下將10.8公克(0.1mol)對甲酚添加至9.31公克(0.1mol)苯胺及6公克(0.2mol)三聚甲醛之200ml氯仿溶液中。溶液回流18小時，使其冷卻至室溫，此時自水性物質(在閉環期間形成)收集有機相。在減壓下自有機相以本質上定量產率分離所需產物。經由1H及13C NMR確認產物結構及純度。

Claims (20)

  1. 一種可聚合組合物，其包含：a)苯并，及b)甲苯磺酸酯，其在熱解時形成(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸酯、乙烯酮、乙烯醚或苯乙烯系化合物。
  2. 如請求項1之可聚合組合物，其包含：a)苯并，及b)下式之甲苯磺酸酯： 其中R11為烷基或芳基或其組合；X1為-O-或-NR15-，其中R15為H或C1-C4烷基n為0或1；R12為H或烷基；R13為H或烷基；R14為H或烷基。
  3. 如請求項1之可聚合組合物，其中該甲苯磺酸酯具有下式： 其中R11為烷基或芳基或其組合；X1為-O-或-NR15-，其中R15為H或C1-C4烷基n為0或1； R12為H或烷基；R13為H或烷基；R14為H或烷基。
  4. 如請求項1之可聚合組合物，其中該甲苯磺酸酯具有下式： 其中R11為烷基或芳基或其組合；X1為-O-或-NR15-，其中R15為H或C1-C4烷基n為0或1；R12為H或烷基；R13為H或烷基；R14為H或烷基。
  5. 如請求項1之可聚合組合物，其中該甲苯磺酸酯具有下式： 其中R21為H或C1-C4烷基。
  6. 如請求項1之可聚合組合物，其中該甲苯磺酸酯具有下式： 其中R22為H、C1-C10烷基或甲苯磺酸酯基；w為0至10，且OTs為甲苯磺酸酯基。
  7. 如請求項1至6中任一項之可聚合組合物，相對於100重量份之該苯并，該可聚合組合物包含0.05至10重量份該甲苯磺酸酯。
  8. 如請求項1至7中任一項之可聚合組合物，其中該苯并化合物包含至少一個下式之環： 其中R為芳基。
  9. 如請求項8之可聚合組合物，其中該苯并具有下式： 其中各R1為H或烷基，且為脂族醛之殘基，R2為H、共價鍵或多價(雜)烴基，較佳為H、共價鍵或二價烷基；R4為一級胺基化合物之(雜)烴基殘基；R5為一級胺基化合物之芳基殘基；z為至少1。
  10. 如請求項8之可聚合組合物，其中該苯并具有下式： 其中各R1為H或烷基，且為脂族醛之殘基，R2為H、共價鍵、酚或多價(雜)烴基，較佳為H、共價鍵或二 價烷基；R5為一級胺基化合物R5(NH2)m之芳基殘基，其中R5為芳基，m為1至4；且x為至少1。
  11. 如請求項1至10中任一項之可聚合組合物，其進一步包含韌化劑。
  12. 如請求項11之可聚合組合物，其中該韌化劑係以該苯并之約3重量%至35重量%存在。
  13. 如請求項1至12中任一項之可聚合組合物，其進一步包含共催化劑。
  14. 如請求項1至13中任一項之可聚合組合物，其進一步包含固化劑，其中該固化劑係選自硫醇化合物、胺化合物及其組合之群。
  15. 一種聚苯并，其係由如請求項1至14中任一項之可聚合組合物製備，其具有下式： 及/或 其中R烷基為甲苯磺酸酯之殘基；且「聚苯并」包含以下重複單元中之一或多者： 其中各R1獨立地為H或烷基，且「~」表示與另一重複單元之連接。
  16. 如請求項15之聚苯并，其中R烷基具有下式： 及/或 其中R11為烷基或芳基或其組合；X1為-O-或-NR15-，其中R15為H或C1-C4烷基n為0或1；R12為H或烷基；R13為H或烷基；且R14為H或烷基。
  17. 如請求項15之聚苯并，其中R烷基具有下式： 其中R21為H或C1-C4烷基。
  18. 如請求項15之聚苯并，其中R烷基具有下式： 其中R22為H、C1-C10烷基或甲苯磺酸酯基；w為0至10。
  19. 如請求項15至18中任一項之聚苯并，其進一步包含磺酸或其鹽。
  20. 一種物件，其包含基材，該基材在其表面上具有如請求項15之聚苯并之聚合塗層。
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