TW201440283A - 有機系電解質及有機系電解質蓄電池 - Google Patents

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Atsuo Omaru
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Jx Nippon Oil & Energy Corp
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Abstract

本發明提供一種有機系電解質，其可提供能夠提昇初始蓄電容量，且在高溫保存後抑制內部電阻上昇並維持輸出及高電容量之電池，其特徵為：包含以下式(1)表示之化合物:□(在式(1)中，R1、R2及R3各自獨立地為氫原子、鹵素、碳數1~4之烷基或鹵化烷基、無取代或具取代基之苯基或環己基，R4為無取代或具取代基之苯基或環己基)。

Description

有機系電解質及有機系電解質蓄電池
本發明係關於有機系電解質及使用其之有機系電解質蓄電池。
近年，以建構可永續的社會為目標，在全世界進行以風力發電、太陽能發電等為首之活用可再生能源的嘗試。從大規模的風力發電廠、太陽能發電廠，至設置於各家庭的屋頂的太陽能板等有各樣的規模，據認可再生能源為下世代的能源之一，預測今後將進一步更為普及。該等可再生能源無排出CO2，可稱為潔淨之能源，但另一方面，其發電量容易受天候等影響，現狀難稱其為穩定之電力源。為了將該等不穩定之電力源納入現在的集中發電型系統電源，且有效活用而不浪費，導入蓄電池被認為是必要的。已探討了各種作為蓄電池者，其中，有機系蓄電池具有能源密度高之特徵，備受矚目。例如，將鋰離子電池搭載至油電混合車(HEV)、插電式油電混合車(PHEV)、蓄電池驅動式電動車(BEV)，已先行進行實用化。該等有機系蓄電池尤其是大型者，在進行實用化時首重安全性，為此之探討已開始進行。例如，如專利文獻1~3所表示，有人提議在電池變為過充電狀態時，亦即在變為最大驅動電壓以上時，非水系電解質中含有之添加劑(單體、芳香族化合物等)即進行反應，而保護電池。
又，在汽車用/定置用蓄電池中尋求可提昇初始蓄電容量。例如，電動車中尤以BEV，係僅以蓄電池作為馬達驅動之能源，按其電池容量的大小決定行車里程。在定置用途中亦為若能高容量化，則較小設置面積即可， 有削減設置成本的可能性。由此觀點，提昇初始蓄電容量之添加劑被進行探討，例如，有人提議含有碳酸伸乙烯酯之電解液(參照專利文獻4)。
另一方面，在汽車用/定置用蓄電池中，也有長期使用，或根據情形在40℃以上的高溫地帶使用等之嚴苛之環境下使用的可能性，因此也看重抑制在這樣的條件下的性能劣化的技術。在使用專利文獻4提案之含有碳酸伸乙烯酯之電解液時，初始蓄電容量有所改善，然而在高溫保存後則有電阻上昇，輸出特性劣化等問題，未獲得令人滿足的性能。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平9-106835號公報
【專利文獻2】日本特開平9-171840號公報
【專利文獻3】日本特開平11-162512號公報
【專利文獻4】日本特開平8-45545號公報
因此，本發明之目的係提供一種有機系電解質，其可提供提昇初始蓄電容量，且在高溫保存後可抑制內部電阻的上昇，能夠維持輸出及高電容量之電池；及使用該有機系電解質之有機系電解質蓄電池。
本案發明人等針對前述課題致力探討的結果，發現藉由使有機系電解質含有特定之化合物，可提昇初始蓄電容量，及在高溫保存後的電池特性，而終至完成本發明。
亦即，本發明係關於一種有機系電解質，其特徵為含有以下列式(1)表示之化合物。
(在式(1)中，R1、R2及R3各自獨立地為氫原子、鹵素、碳數1~4之烷基或鹵化烷基、無取代或具取代基之苯基或環己基，R4為無取代或具取代基之苯基或環己基)。
又，本發明係關於如前述記載之有機系電解質蓄電池，其中，於該有機系電解質中摻合以式(1)表示之化合物0.05~5重量%。
又，本發明係關於如前述中任一項記載之有機系電解質蓄電池，其特徵為，以式(1)表示之化合物係為1,1~二苯基乙烯。
又，本發明係關於有機系電解質蓄電池，其特徵為使用如前述之任一項記載之有機系電解質。
又，本發明係關於如前述記載之有機系電解質蓄電池，其係為袋型蓄電池。
本發明藉由利用使有機系電解質含有以式(1)表示之化合物，能夠增加蓄電池的初始蓄電容量、及高溫保存後的蓄電容量。因此，藉由將使用本發明之有機系電解質之蓄電池搭載至電動車，或作為定置型蓄電池而利用，能夠抑制在高溫等環境下使用而導致的劣化、延長蓄電池的使用期限。
11、13‧‧‧外部零件
12‧‧‧正極
14‧‧‧負極
15‧‧‧隔離板
17‧‧‧墊片
18‧‧‧彈簧
19‧‧‧間隔件
21‧‧‧負極端子
22‧‧‧正極端子
圖1係表示硬幣型之有機系電解質蓄電池之結構的示意剖面圖。
圖2為袋型蓄電池之概略圖。
以下，詳述關於本發明。
本發明係以含有以下列式(1)表示之化合物作為特徵之有機系電解質。
式(1)中，R1、R2及R3各自獨立地為氫原子、鹵素、碳數1~4之烷基或鹵化烷基、無取代或具取代基之苯基或環己基，R4為無取代或具取代基之苯基或環己基。
作為以該式(1)表示之化合物，具體而言可舉例如：1,1-二苯基乙烯、順-1,2-二苯基乙烯、反-1,2-二苯基乙烯、1-苯基-1-(3,4-二甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2,4-二甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2,5-二甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2-乙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(3-乙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-乙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2-甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(3-甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-甲基苯基)乙烷、1-(2-甲基苯基)-1-(4-甲基苯基)乙烯、1-(2-甲基苯基)-1-(3-甲基苯基)乙烯、1-(3-甲基苯基)-1-(4-甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-異丁基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2-異丁基苯基)乙烯、1-苯基-1-(3-異丁基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-異丙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2-異丙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(3-異丙基苯基)乙烯、順-1-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、反-1-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、順-1-(2,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、反-1-(2,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、順-1-(2,5-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、反-1-(2,5-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、順-1-(2-乙基苯基)-2-苯基乙烯、反-1-(2-乙基苯基)-2-苯基乙烯、順-1-(3-乙基苯基)-2-苯基乙烯、反-1-(3-乙基苯基)-2-苯基乙烯、順-1-(4-乙基苯基)-2-苯基乙烯、反-1-(4-乙基苯基)-2-苯基乙烯、順-1-(2-甲基苯基)-2-苯基乙烯、反-1-(2-甲基苯基)-2-苯基乙烯、順-1-(3-甲基苯基)-2-苯基乙烯、反-1-(3-甲基苯基)-2-苯基乙烯、順-1-(4-甲基苯基)-2-苯基乙烯、反-1-(4-甲基苯基)-2-苯基乙烯、順-1-(2-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯、反-1-(2-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯、順-1-(2-甲基苯基)-2-(3-甲基苯基)乙烯、反-1-(2-甲基苯 基)-2-(3-甲基苯基)乙烯、順-1-(3-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯、反-1-(3-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯、順-1-(4-異丁基苯基)-2-苯基乙烯、反-1-(4-異丁基苯基)-2-苯基乙烯、順-1-(2-異丁基苯基)-2-苯基乙烯、反-1-(2-異丁基苯基)-2-苯基乙烯、順-1-(3-異丁基苯基)-2-苯基乙烯、反-1-(3-異丁基苯基)-2-苯基乙烯、順-1-(4-異丙基苯基)-2-苯基乙烯、反-1-(4-異丙基苯基)-2-苯基乙烯、順-1-(2-異丙基苯基)-2-苯基乙烯、反-1-(2-異丙基苯基)-2-苯基乙烯、順-1-(3-異丙基苯基)-2-苯基乙烯、反-1-(3-異丙基苯基)-2-苯基乙烯、1,1-二環己基乙烯、順-1,2-二環己基乙烯、反-1,2-二環己基乙烯等。
在本發明中，於有機系電解質中含有1種以上之以前述式(1)表示之化合物。
在有機系電解質中，以式(1)表示之化合物的含量宜為0.05重量%以上，較佳為0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上，上限為5重量%以下，較佳為3重量%以下，更佳為2重量%以下。若以式(1)表示之化合物的含量較0.05重量%少，則無法獲得本發明由來之效果，另一方面，較5重量%多，則與電極反應過度等，有蓄電池容量降低的可能性。
再者，以式(1)表示之化合物為1,1-二苯基乙烯的情形時，其含量的上限較佳為未達1重量%。
再者，以式(1)表示之化合物之純度較佳為各為95%以上，更佳為97%以上，又更佳為99%以上。在純度較95%低的情形時，有無法獲得本發明之效果的顧慮。
有機系電解質主要由有機溶劑與電解質鹽所構成，作為該有機溶劑，係使用高介電係數溶媒及低黏度溶媒。
有機系電解質中之高介電係數溶媒的含有比例，較佳為5~45容量%，更佳為10~40容量%，又更佳為15~38容量%。
另外，有機系電解質中之低黏度溶媒之含有比例，較佳為55~95容量%，更佳為60~90容量%，又更佳為62~85容量%。
作為前述高介電係數溶媒，除了碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯以外，還可舉例如：碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、四氫呋喃、1,4-二烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-唑啶酮、環丁碸、2-甲基環丁碸等。
作為前述低黏度溶媒，除了碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯以外，尚可舉例如：碳酸甲基丙酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸二丁酯、二甲氧乙烷、醋酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯等。
作為電解質鹽，可舉例如：六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)、六氟化砷酸鋰(LiAsF6)、六氟化銻酸鋰(LiSbF6)、過氯酸鋰(LiClO4)及四氯化鋁酸鋰(LiAlCl4)等無機鋰鹽，及三氟甲烷磺酸鋰(CF3SO3Li)、雙(三氟甲烷碸)醯亞胺鋰[(CF3SO2)2NLi]，雙(五氟乙烷碸)醯亞胺鋰[(C2F5SO2)2NLi]及參(三氟甲烷碸)甲基化鋰[(CF3SO2)3CLi]等之全氟烷烴磺酸衍生物之鋰鹽。電解質鹽也可僅使用1種，也可混合多數種。
電解質鹽，通常理想為以0.5~3莫耳/公升，較佳為以0.8~2莫耳/公升，更佳為以1.0~1.6莫耳/公升的濃度含於有機系電解質中。
又，本發明提供使用了含有以式(1)表示之化合物之有機系電解質之有機系電解質蓄電池。
在本發明之有機系電解質蓄電池中，作為正極活性物質，若為可吸藏、釋出鋰之材料即可使用。例如可使用含鋰之複合氧化物LiMO2(M為選自Mn、Fe、Co、Ni等金屬的僅1種，或2種以上的混合物，亦可將部份由Mg、Al、Ti等之其他陽離子所取代)、LiMn2O4、LiMn0.5Ni1.5O4等，或LiFePO4、LiMnPO4等為代表的橄欖石型材料。此外，也可使用Li2MnO3、Li2MSiO4(M為金屬)等之鋰過剩系材料。
作為正極，較佳為含有鋰與過渡金屬，尤其理想為含有鈷之層狀氧化 物。
負極係使用人造石墨或含有天然石墨之碳系負極材料。
作為負極活性物質，係使用可插入鋰或可與鋰反應之負極活性物質。作為該負極活性物質，雖以石墨作為主體，但也可混合非晶質碳等碳材料、或者Li金屬、Si、Sn、Al等之與Li形成合金的材料、Si氧化物、含有Si與Si以外之其他金屬元素的Si複合氧化物、Sn氧化物、含有Sn與Sn以外之其他金屬元素的Sn複合氧化物、Li4Ti5O12等使用。
隔離板只要是由電絕緣性的多孔體所形成即可，可舉例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺等聚合體製的膜或纖維不織布。材質可使用單獨或多數種。又，隔離板可為單層，也可為多層(複合化膜)。又，也可含有陶瓷等之無機材料奈米粒子。
又，也可於隔離板之兩面塗佈聚偏二氟乙烯等高分子化合物。
本發明之有機系電解質蓄電池中，也可使用因含有高分子化合物而成為凝膠狀的電解質，該高分子化合物係因有機溶劑而膨潤成為保持有機系電解質的保持體。藉由含有因有機溶劑而膨潤之高分子化合物，則可獲得高離子傳導率，且可獲得優良之充放電效率，同時能夠防止電池漏液。在有機系電解質含有高分子化合物之情形時，高分子化合物的含量較佳係設為0.1質量%以上、10質量%以下的範圍內。
又，在隔離板的兩面塗佈聚偏二氟乙烯等高分子化合物而使用的情形時，較佳係將有機系電解質與高分子化合物的質量比設為50：1~10：1的範圍內。藉由設為此範圍內，可獲得更高的充放電效率。
作為前述高分子化合物，可舉例如：聚乙烯基甲醛、聚環氧乙烷及含有聚環氧乙烷之交聯體等醚系高分子化合物，聚甲基丙烯酸酯等酯系高分子化合物，丙烯酸酯系高分子化合物，及聚偏二氟乙烯，及偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物等之偏二氟乙烯的聚合物。高分子化合物可單獨使用1種， 也可混合多數種使用。尤其由高溫保存時之膨潤防止效果的觀點而言，理想為使用聚偏二氟乙烯等氟系高分子化合物。
【實施例】
以下，藉由實施例、比較例進一步具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
再者，於此使用圖1針對硬幣型之有機系電解質蓄電池進行說明，但本發明之有機系電解質蓄電池的形式並不限定於硬幣型，例如也可應用於鈕扣型、袋型、方型、或者具有螺旋結構之筒型等的有機系電解質蓄電池。又，有機系電解質蓄電池之尺寸亦為任意，可為大型、小型或薄型。
(實施例1)
圖1為表示硬幣型之有機系電解質蓄電池之結構的示意剖面圖。此電池係正極12與負極14經由隔離板15而疊層成者。正極12、負極14及隔離板15均為圓板狀，容納於由金屬製之外部零件11及外部零件13所畫分的空間內。外部零件11、13之內部被有機系電解質所充滿，外部零件11、13之周緣部係經由墊片17所卡緊而密閉。再者，外部零件13與負極14之間配置有金屬製之彈簧18與間隔件19。
正極係如以下般進行製作。於活性物質：鈷酸鋰85重量%，導電助劑：乙炔黑(acetylene black)5重量%，黏結材：聚(偏二氟乙烯)(以下簡稱PVDF)10重量%的混合物中，添加N-甲基吡咯烷酮(以下簡稱NMP)並混練，製作漿料。將製作之漿料滴下至鋁集電體上，使用具有測微器之薄膜塗佈器及自動塗佈機進行製膜，於烘爐中於110℃氮氣環境下使其乾燥。將所製作之正極衝孔為直徑15mm之圓形後，進行壓製。正極活性物的質量約23mg。
負極係如以下般製作。於活性物質：人造石墨94重量%，導電助劑：乙炔黑1重量%，黏結材：PVDF5重量%的混合物中添加NMP並混練，製作漿料。將製作之漿料滴下至銅集電體上，使用具有測微器之薄膜塗佈器及自動塗佈機進行製膜，於烘爐中於110℃於氮氣環境下使其乾燥。將所製作之 負極衝孔為直徑15mm之圓形後，進行壓製。負極活性物的質量為約14mg。
使用以上述方法製作之正極、負極與衝孔為圓形之厚度25微米之聚丙烯製之隔離板及各種已製備之有機系電解質，製成硬幣型蓄電池。有機溶劑係使用以碳酸伸乙酯(以下簡稱EC)作為高介電係數溶媒，以碳酸二甲酯(以下簡稱DMC)作為低黏度溶媒，於將此等分別以體積比3：7混合之溶媒中，以1莫耳/公升的比例溶解LiPF6。又化合物的純度係全部設為99%以上。
如以下表1所示般混合化合物而製備有機系電解質，且如前述記載般製作硬幣型蓄電池。
(實施例2)
負極活性物質使用天然石墨，定活性物質：天然石墨91重量%，導電助劑：乙炔黑1重量%，黏結材：PVDF8重量%，除上以外其他與實施例1同樣而製成硬幣型蓄電池。負極活性物的質量為約12mg。
如以下表2所示般，混合化合物，且如前述記載般製作硬幣型蓄電池。
(實施例3)
以與前述記載之方法同樣地進行塗佈、乾燥，將所製作之正極及負極(負極活性物質為人造石墨)藉由輥筒壓製進行壓製成形，也留下由正極端子22(圖2)，負極端子21(圖2)構成之電極集電體部(未塗佈部)，以使電極塗佈部成為約30mm×約40mm般地進行切割而分別製成正極片與負極片。正極及負極的活性物的重量分別約160mg與約100mg。將同正極片、負極片、厚度25微米之聚丙烯製之隔離板進行疊層，並將其以厚度約100微米之鋁層合薄膜包覆，於內部注入各種製備之有機系電解質，在減壓下進行熱熔黏密封，而藉此製作袋型蓄電池。本袋型蓄電池之概略圖表示於圖2。再者，有機溶劑係使用EC作為高介電係數溶媒，DMC作為低黏度溶媒，於將此等分別以體積比3：7混合之溶媒中，依1莫耳/公升的比例溶解LiPF6。又，化合物之純度全部設為99%以上。
如以下述表3所示般混合化合物，且如前述記載般製作袋型蓄電池。
(比較例1)
如以下述表4所示般，以與實施例1同樣方式製作添加1,1-二苯基乙烷之硬幣型蓄電池及不添加化合物者。
(比較例2)
如以下述表5所示般，以與實施例2同樣方式製作添加1,1-二苯基乙烷之硬幣型蓄電池及不添加化合物者。
(比較例3)
如以下述之表6所示般，以與實施例3同樣方式製作添加1,1-二苯基乙烷之袋型蓄電池及不添加化合物者。
(比較例4)
如以下述之表7所示般，以與實施例1同樣方式製作添加碳酸伸乙烯酯之硬幣型蓄電池及不添加化合物者。
(比較例5)
如以下述表8所示般，以與實施例2同樣方式製作添加碳酸伸乙烯酯之硬幣型蓄電池及不添加化合物者。
(比較例6)
如以下述之表9所示般，以與實施例3同樣方式製作添加碳酸伸乙烯酯之袋型蓄電池及不添加化合物者。
將以上述之方法製作之硬幣型蓄電池及袋型蓄電池設置於25℃之恆溫器內，實施充放電測試。首先以0.875mA之定電流、4.20V之定電壓實施8小時充電後，以0.875mA的定電流放電至3.00V為止。將此時之放電容量作為初始蓄電容量。針對電池1-1、1-2、2-1、2-2、3-1、3-2，及比較例4~6的各電池實施高溫保存測試。亦即，初始充放電後，再次以1.75mA之定電流、4.20V之定電壓實施4小時充電後，將電池設置於60℃之恆溫器內。放置13天後，取出電池，設置於25℃之恆溫器，實施充放電測試。首先，以1.75mA之定電流實施放電至3.00V為止，其後以1.75mA之定電流、4.20V之定電壓，充電4小時，再次以1.75mA之定電流實施放電至3.00V為止。將此時之放電容量、平均電壓分別作為保存後蓄電容量、保存後放電平均電壓。袋型蓄電池的情形時，以6.00mA替代0.875mA，以12.0mA替代1.75mA之定電流使用。
將各電池中之初始蓄電容量及比較例(無添加)的容量設為100時之各電池的容量比彙整於表10(相對於實施例1將比較1-2的容量設為100，相 對於實施例2將比較2-2的容量設為100，相對於實施例3將比較3-2的容量設為100)。
又，將電池1-1、1-2、2-1、2-2、3-1、3-2、比較例之保存後蓄電容量、保存後放電平均電壓、及比較例(無添加)的容量(保存後)設為100時各電池的容量比彙整於表11(相對於電池1-1及1-2，將比較4-2之保存後蓄電容量設為100；相對於電池2-1及2-2，將比較5-2之保存後蓄電容量設為100；相對於電池3-1及電池3-2，將比較6-2之保存後蓄電容量設為100)。
藉由以上的結果可知：藉由將本發明之化合物以適當的量添加至有機溶劑，有可增加初始蓄電容量，抑制高溫保存後之蓄電容量及平均電壓的降低(輸出降低)之效果。
【產業上利用性】
本發明之有機系電解質可增加蓄電池之初始蓄電容量、抑制高溫保存後之蓄電容量及平均電壓(輸出)的降低，故若將使用本發明之有機系電解質之蓄電池搭載至電動車則可延長行駛里程，且若搭載至定置型蓄電池，即使在高溫下等之嚴苛狀況下也能夠抑制劣化。
11、13‧‧‧外部零件
12‧‧‧正極
14‧‧‧負極
15‧‧‧隔離板
17‧‧‧墊片
18‧‧‧彈簧
19‧‧‧間隔件

Claims (5)

  1. 一種有機系電解質，其特徵為含有以下列式(1)表示之化合物； (在式(1)中，R1、R2及R3係各自獨立地為氫原子、鹵素、碳數1~4之烷基或鹵化烷基，無取代或具取代基之苯基或環己基，R4為無取代或具取代基之苯基或環己基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機系電解質，其中，在該有機系電解質中摻合以式(1)表示之化合物0.05~5重量%。
  3. 如申請專利範圍第1至2項中之任一項記載之有機系電解質，其中，以式(1)表示之化合物係1,1-二苯基乙烯。
  4. 一種有機系電解質蓄電池，其特徵為使用如申請專利範圍第1至3項中之任一項記載之有機系電解質。
  5. 如申請專利範圍第4項之有機系電解質蓄電池，係為袋型蓄電池。
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