TW201435076A

TW201435076A - 烴油的氫化脫硫催化劑

Info

Publication number: TW201435076A
Application number: TW102144020A
Authority: TW
Inventors: Nobumasa Nakajima; Yuji Saka
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2014-09-16
Also published as: TWI611015B; PH12013000353A1; MY185895A; PH12013000353B1

Abstract

提供一種烴油的氫化脫硫催化劑，其係使鈷等受載於含有80~99質量%之氧化鋁及1~20質量%之HY沸石的複合氧化物載體之催化劑，在以催化劑基準且以氧化物換算計含有3~6質量%之鈷、16~24質量%之鉬及0.8~4.5質量%之磷，比表面積為210~280m2/g，細孔容積為0.3~0.6ml/g，在細孔分布下之平均細孔徑為75~95Å，平均細孔直徑±15Å範圍之細孔容積在總細孔容積佔至少75%，前述HY沸石中：(a)SiO2/Al2O3(莫耳比)為3~10；(b)晶格常數為2.435~2.465nm；(c)沸石骨架內Al相對於總Al之莫耳比為0.2~0.9及(d)微晶徑為30~100nm。

Description

烴油的氫化脫硫催化劑

發明領域

本發明係有關於一種烴油的氫化脫硫催化劑。較具體而言係有關於一種可在較溫和的條件下長期地減低燈油、輕油、減壓輕油等烴油中之硫磺成分且具有優異活性的氫化脫硫催化劑。

發明背景

藉由原油之蒸餾或分解而獲得的烴油餾分一般含有硫磺化合物，當使用該等油作為燃料時，該硫磺化合物所致之硫磺氧化物等大氣污染物質會被釋放至大氣中。因此，在環境問題意識攀高之中，針對大氣污染的規制愈趨嚴厲，並強烈要求減低燃料油中所含的硫磺成分。

作為該燃料油中所含之硫磺化合物的減低技術，通常係使用具有脫硫活性之催化劑，以氫化脫硫裝置將原料烴油進行氫化脫硫處理而施行，並有提議各種脫硫催化劑。例如，作為脫硫催化劑已有使用一種使鉬或鎢、鈷或鎳等氫化活性金屬成分受載於氧化鋁等無機氧化物載體者，而為了圖謀進一步使催化劑性能提升，亦有在檢討載體之改良、受載成分之檢討及受載成分之受載方法等(例如參照特開2000-342976號公報)。

若是習知之脫硫水平(生成油硫磺成分0.2~0.05質量%)程度，在現在的脫硫技術中即可輕易地達成，但欲將硫磺成分脫硫至較低程度(生成油硫磺成分在0.04質量%以下)則急遽地變難。此乃因為如4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)或4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等硫磺化合物，因烷基取代基之位置在硫磺原子附近，與催化劑之脫硫活性點接觸時會引發立體障礙，而使脫硫變得極度困難之故。

在此狀況下，即愈趨重視用以除去更多輕油中之硫磺成分的脫硫技術開發。通常為了擴大輕油中硫磺成分的減低量，會嚴苛地進行氫化脫硫之運轉條件例如反應溫度、液體空間速度等。但一旦提高反應溫度，在催化劑上便會析出碳質而使催化劑活性急速降低，又一旦液體空間速度下降，脫硫能雖會提升但精製處理能力降低，因而產生擴張設備規模之必要。而且，如此嚴苛的運轉條件對色相或貯藏穩定性等性狀面亦有不良影響。因此，開發具有特別優異的脫硫活性之催化劑係不以嚴苛的運轉條件而得以在較寬鬆的條件下達成輕油脫硫的最佳方法。

另一方面，有時依燈油或輕油等之使用狀況則需要具有可確保預定比率的脫硫率之脫硫活性且同時可以較長期地進行使用的催化劑，即需要具備較長壽性的催化劑。此外，燈油及輕油甚至減壓輕油若皆可使用同一種催化劑進行脫硫，即可較有效地管理使用催化劑或裝置。

本發明目的在於提供一種催化劑，具有預定的脫硫活性且長壽性，又可在較溫和的脫硫條件下針對石腦油至減壓輕油等廣範圍的烴油進行氫化處理。

發明主旨

在上述狀況下，本發明人等經由精闢研討的結果，在對以氧化鋁為基質之載體複合具有各種物性的沸石，使其進行氫化脫硫反應而進一步研討下，獲得了下述新穎見解：即，在各種沸石中，使用具有特定物性的HY沸石與使用其他沸石相比之下，更可有效率地對燈油、輕油及重質輕油等各種烴油進行氫化脫硫反應。依據該見解而進一步進行研討之結果發現，對以氧化鋁為基質之載體複合具有預定物性的HY沸石，並且控制平均細孔徑等之催化劑物性，藉此可達到前述目的而至完成本發明。

即，本發明之第一態樣係一種烴油的氫化脫硫催化劑，其係使鈷、鉬及磷受載於含有80~99質量%之氧化鋁及1~20質量%之HY沸石的複合氧化物載體之催化劑，在以催化劑為基準且以氧化物換算計含有3~6質量%之鈷、16~24質量%之鉬及0.8~4.5質量%之磷，以氮吸附法所測出的比表面積為210~280m²/g，以汞壓入法所測出的細孔容積為0.3~0.6ml/g，在以汞壓入法所測出之細孔分布下的平均細孔徑為75~95，平均細孔直徑±15範圍之細孔容積在總細孔容積佔至少75%，前述HY沸石中：(a)SiO₂/Al₂O₃(莫耳比)為3~10； (b)晶格常數為2.435~2.465nm；(c)沸石骨架內Al相對於總Al之莫耳比為0.2~0.9；及(d)微晶徑為30~100nm。

依據本發明之烴油的氫化脫硫催化劑，因具有高的脫硫活性，故可大幅地減低輕油餾分中之硫磺成分的含有率。

又，由於本發明之烴油的氫化脫硫催化劑可將反應條件設定成與習知氫化處理時的反應條件大致相同或較為溫和，因此無須大幅地改造習知裝置，且可替用習知既已使用的氫化脫硫催化劑。

此外，藉由使用本發明之烴油的氫化脫硫催化劑，可輕易地提供硫磺含量少的輕油基材。

圖1係顯示在催化劑A~D及催化劑X中，催化劑中所含有之沸石的微晶徑(nm)與脫硫反應速度常數(Ks)之關係之圖。

用以實施發明之形態

本發明之烴油的氫化脫硫催化劑(以下有時係稱為「本發明之催化劑」)係使鈷、鉬及磷受載於含有氧化鋁及具有特定物性之HY沸石的複合氧化物載體之催化劑，且比表面積或細孔容積、以及平均細孔徑在特定範圍內之烴油的氫化脫硫催化劑。使用具有特定物性之HY沸石的氧化鋁載體，且將比表面積或細孔容積、以及平均細孔徑等物性控制在特定範圍內，藉此即便在較緩和的脫硫條件下，仍可製得可在充分的脫硫率下進行氫化處理且長壽性的氫化脫硫催化劑。

<HY沸石>

在本發明之催化劑使用的HY沸石具有下述(a)~(d)之物性。

(a)SiO₂/Al₂O₃(莫耳比)為3~10；(b)晶格常數為2.435~2.465nm；(c)沸石骨架內Al相對於總Al之莫耳比為0.2~0.9；及(d)微晶徑為30~100nm。

(a)SiO₂/Al₂O₃(莫耳比)

SiO₂/Al₂O₃(莫耳比)可藉由利用ICP分析法之化學組成分析來測定。

由在本發明之催化劑使用的HY沸石之化學組成分析而得之整體的SiO₂/Al₂O₃(莫耳比)為3~10，且理想為5~8。藉由SiO₂/Al₂O₃(莫耳比)在3以上，可具備充分量的活性點，並可充分地進行難脫物質之烷基的異性化及苯環的氫化。又，藉由SiO₂/Al₂O₃(莫耳比)在10以下，可使原料油(烴油)之分解難以進行而抑制液產率的降低。

在本發明使用的HY沸石具有與天然的八面沸石基本上相同的結晶結構，作為氧化物具有下述所示之組成物。

[化1](0.02~1.0)R₂/mO．Al₂O₃．(5~11)SiO₂．(5~8)H₂O R：Na、K、其他鹼金屬離子、鹼±類金屬離子m：R之原子數

(b)晶格常數

HY沸石的晶格常數(單位晶格尺寸)可藉由X射線繞射裝置(XRD)來測定。在此，「HY沸石的晶格常數」係表示構成沸石的單位單元尺寸。

在本發明使用的HY沸石的晶格常數為2.435~2.465nm，且理想為2.440~2.460nm。晶格常數只要在2.435nm以上，促進難脫物質之烷基的異性化及苯環之氫化時所需的Al數(鋁原子數)即適量；只要在2.465nm以下，即可抑制酸性部位上的原料油分解，並可抑制活性降低之主要因素的碳析出。

(c)沸石骨架內Al相對於總Al之莫耳比

沸石之沸石骨架內鋁原子相對於總鋁原子的莫耳數可從利用化學組成分析而來的SiO₂/Al₂O₃比及晶格常數，使用下述式(A)~(D)算出。而，式(A)係採用H.K.Beyeretal.，J.Chem.Soc.，FaradayTrans.1,(81),2899(1985).中記載之算式。

式(A)：N_Al=(ao-2.425)/0.000868

式(A)中，ao：晶格常數/nm；N_Al：每單位晶格的Al原子數；2.425：單位晶格骨架內之總Al原子脫離至骨架外時的晶格常數；0.000868：藉由實驗所求出之計算值，係就ao與N_Al以一元一次方程式加以整理時(ao=0.000868N_Al+2.425)的斜度。

式(B)：[(Si/Al)計算式]=(192-N_Al)/N_Al

式(B)中，192：Y型沸石之每晶格常數的(Si+Al)之原子數。

式(C)：[(Si/Al)化學組成分析值]=[(SiO₂/Al₂O₃)莫耳比]/2

式(D)：[沸石骨架內Al]/[總Al]=[(Si/Al)化學組成分析值]/[(Si/Al)計算式]

在本發明使用的HY沸石之沸石骨架內鋁原子相對於總鋁原子的莫耳比([沸石骨架內Al]/[總Al])為0.2~0.9，且理想為0.4~0.7。藉由使[沸石骨架內Al]/[總Al]莫耳比在該範圍，可形成可進行適當的異性化或氫化的酸點，而獲得期望的脫硫活性。

(d)微晶徑

在本發明之催化劑使用的HY沸石之微晶徑係藉由X射線繞射裝置測定，並以下述(1)~(4)加以規定。

(1)藉由X射線繞射裝置算出沸石之繞射尖峰。

(2)從相當於(533)面、(642)面、(555)面的尖峰算出各面的半值寬度。

(3)將(533)面、(642)面、(555)面的各半值寬度帶入Scherrer式(式(E))，求出各面之尺寸。

(4)將以前述(3)所求出之3面的平均值規定為沸石結晶徑。

式(E)：D=Kλ/βcosθ

式(E)中， D：沸石之微晶徑()；K：Sherrer常數；λ：X射線波長(nm)；β：半值寬度(rad)；θ：繞射角(°)。

藉由式(E)所得之本發明中使用的HY沸石之微晶徑為30~100nm，且理想為45~95nm。藉由將沸石之微晶徑設定在前述範圍內，可不損害異性化或氫化的促進功能，並可抑制活性降低之主要因素的碳析出，又可抑制因分解反應所致之液產率降低。

<複合氧化物載體>

本發明之催化劑作為載體其主成分為氧化鋁，且使用含有前述HY沸石之無機氧化物。具體而言，本發明之催化劑作為必要成分係使鈷(Co)、鉬(Mo)及磷受載於以載體為基準計含有80~99質量%之氧化鋁及1~20質量%之前述HY沸石的複合氧化物載體之催化劑。

前述複合氧化物載體之前述HY沸石的摻混量以載體為基準計理想為2~10質量%，且較理想為4~8質量%。HY沸石的摻混量不論過少或過多，都容易使催化劑難以成型。又，若過少，催化劑上之酸性部位即布忍斯特酸性部位或路易士酸性部位之供給有不夠充分之虞；若過多，則有抑制Mo的高分散化之虞。

本發明之催化劑的載體所用的氧化鋁可使用如α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁等各種氧化鋁，以多孔質且高比表面積之氧化鋁為佳，其中又以γ-氧化鋁為適合。氧化鋁的純度約在98質量%以上，且理想以約在99質量%以上者為適合。就氧化鋁中之雜質而言，舉如有SO₄ ^2-、Cl^-、Fe₂O₃、Na₂O等，且以該等雜質盡可能少量為佳。具體而言，以雜質總量計在2質量%以下且理想在1質量%以下為佳，以每成分計則以SO₄ ^2-<1.5質量%且Cl-、Fe₂O₃、Na₂O<0.1質量%為佳。

前述含有HY沸石之氧化鋁載體(複合氧化物載體)的比表面積、細孔容積及平均細孔直徑並無特別限制，為了製出相對於輕油為高氫化脫硫活性的催化劑，以比表面積約在240~500m²/g且理想約在300~450m²/g，細孔容積約在0.55~0.9ml/g且理想約在0.65~0.8ml/g，及平均細孔徑約在60~120且理想約在65~90者為適合。

在複合氧化物載體中，比表面積約在240m²/g以上，藉此可使活性金屬的分散性變佳並可獲得脫硫活性高的催化劑。又，當催化劑的細孔直徑很小時，有硫磺化合物往催化劑細孔內的擴散不夠充分而使脫硫活性降低之虞，但藉由使比表面積約在500m²/g以下，即無使細孔直徑變得極端小之虞，且催化劑的細孔直徑亦不會變得太小。

在複合氧化物載體中，當滲入細孔容積內的溶劑過少時，有活性金屬化合物的溶解性變差且金屬分散性降低而成為低活性催化劑之虞。藉由細孔容積約在0.55ml/g以上，以通常的浸滲法來調製催化劑時，可使充分量的溶劑滲入至細孔容積內。又，為了提升活性金屬化合物的溶解性，有添加多量的硝酸等酸之方法，但當酸之添加量過多時，載體的比表面積有時會極端降低而使脫硫性能降低。藉由複合氧化物載體之細孔容積約在0.9ml/g以下，可製得具有充分的比表面積、活性金屬分散性佳且脫硫活性高的催化劑。

又，當催化劑的細孔直徑很小時，有硫磺化合物往催化劑細孔內之擴散不夠充分而使脫硫活性降低之虞。藉由複合氧化物載體之細孔直徑約在60以上，使活性金屬受載即可獲得細孔直徑為充分大小的催化劑。另一方面，催化劑的比表面積一小，即有活性金屬分散性變差使脫硫活性降低之虞。藉由複合氧化物載體的細孔直徑約在120以下，可獲得具有充分的比表面積之催化劑。

複合氧化物載體中，除氧化鋁、HY沸石以外，亦可在滿足上述載體物性或最終的催化劑物性之範圍下含有氧化硼、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鈦及氧化鋯等無機氧化物。

<烴油的氫化脫硫催化劑>

作為前述受載於複合氧化物載體之Co化合物，可舉如碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物，理想為碳酸鹽、乙酸鹽，且較理想為碳酸鹽。

作為前述受載於複合氧化物載體之Mo化合物，可舉如三氧化鉬、鉬磷酸、鉬酸銨、鉬酸等，且理想為鉬磷酸、三氧化鉬。

就前述受載於複合氧化物載體之磷而言，如鉬磷酸等作為Co化合物或Mo化合物使用含磷之化合物(磷化合物)時，亦可係源自該等磷化合物之磷。又，作為Co化合物或Mo化合物不使用磷化合物時，若僅以源自該等磷化合物之磷有不足所規定之磷量時，則另外使用其他磷源。作為其他磷源，可舉如各種磷酸，具體上可舉如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、多磷酸等，尤以正磷酸為佳。

該等活性成分中，Co含量在以催化劑為基準且以氧化物換算計為3~6質量%，且理想約在3.5~6質量%。當Co含量過少時，有無法充分獲得歸屬於Co之活性點之虞；當Co含量過多時，不僅會因Co化合物凝聚使活性金屬分散性變差，還有會生成惰性前驅物如Co₃O₄種(在催化劑硫化後或氫化處理中作為Co₉S₈種存在)或被牽至載體晶格內的Co尖晶石種，進而降低催化劑活性之虞。藉由使Co含量在前述範圍內，可獲得具有歸屬於Co之充分量的活性點、Co的分散性亦佳、惰性的Co化合物之含量少且脫硫活性高的催化劑。

Mo含量在以催化劑為基準且以氧化物換算計為16~24質量%，且理想約在18~22質量%。Mo含量過少時，有不足以顯現源自Mo之效果之虞。另一方面，Mo含量過多時，不僅會因Mo凝聚使活性金屬分散性變差，還可能超過有效率分散之活性金屬含量的限度、或催化劑表面積大幅降低等，而不見催化劑活性之提升。藉由使Mo含量在前述範圍內，可發揮源自Mo之充分的效果，且Mo的分散性佳，可獲得具備充分的催化劑表面積且脫硫活性高的催化劑。

磷係作為使每活性金屬量之脫硫活性提升，以圖謀活性點之質性提升的成分而添加，具有精密地創製高活性的Co-Mo-S相(脫硫活性點)之功能。即，磷在發揮使催化劑之酸性質提升之作用使催化劑顯示出適當的酸性質之值的情況下，可提升活性成分的分散性，使載體上的酸性部位之量顯示出最佳值，促進硫磺化合物之吸附並使硫磺化合物之氫化脫硫活性提升。

磷含量在以催化劑為基準且以氧化物換算計為0.8~4.5質量%，且理想約在1.0~4質量%。磷含量過少時，有無法充分顯現上述磷之作用，進而無法有效率地除去輕油餾分中之硫磺成分之虞。另一方面當磷含量過多時，上述磷之作用會飽和而進一步造成催化劑之表面積或細孔容積的減少，使脫硫活性降低。藉由使磷含量在前述範圍內，可抑制催化劑之表面積或細孔容積的減少，同時可使上述磷之作用充分地發揮。

在Co、Mo、磷各成分之上述含量中，活性金屬之Co與Mo的最佳質量比以[CoO]/[CoO+MoO₃]之值計約在0.12~0.24為佳，活性金屬之Mo與催化劑之酸性質提升成分之磷的最佳質量比以[P₂O₅]/[MoO₃]之值計約在0.05~0.25為佳。

Co與Mo之質量比為[CoO]/[CoO+MoO₃]之值，當該值過小時，將無法充分地生成認為是脫硫之活性點的Co-Mo-S相，進而無法提升脫硫活性。另一方面，前述值過大時，則有生成與活性不相關且無用的Co種(Co₉S₈種或被牽至載體之晶格內的Co尖晶石種)之虞，進而使催化劑活性降低。藉由使Co與Mo之質量比以前述值計約在0.12~0.24，可抑制惰性Co種之生成，同時可充分地生成Co-Mo-S相，因此可獲得脫硫活性高的催化劑。

磷與Mo之質量比為[P₂O₅]/[MoO₃]之值，當該值過小時，將無法圖謀Co與Mo的渾然一體化，最終將難以獲得脫硫活性點的Co-Mo-S相，而成為活性低的催化劑。另一方面，當前述值過大時，不僅會招致催化劑的表面積及細孔容積減少，催化劑之活性降低，且酸量增加而招致碳析出，進而容易引起活性劣化。藉由磷與Mo之質量比以前述值計約在0.05~0.25，可抑制催化劑的表面積及細孔容積減少或碳析出，同時可充分地生成Co-Mo-S相，因此可獲得脫硫活性高的催化劑。

本發明之催化劑可藉由下述方法調製：首先，於氧化鋁複合化前述HY沸石，再使將前述各成分之化合物溶解至水、酸等溶劑所調製出的溶液浸滲至所製得之複合氧化物載體來調製。

使氧化鋁與前述HY沸石複合化之方法可舉如共沉澱法、揑合法等。

使Co、Mo、磷各成分浸滲至該複合氧化物載體之方法以使該等各成分同時浸滲之一段浸滲法為佳。因為，從脫硫活性點數、酸性質、細孔等催化劑特性之面向或操作性面向看來，認為一段浸滲法較為有利。即，依據一段浸滲法，Co與Mo可渾然一體化地被牽至載體，因此最終可使脫硫活性點的Co-Mo-S相大幅增加。此時，磷成分只要存在於浸滲溶液中，即可促進Co與Mo的渾然一體化。相對地，在使Co與Mo二段浸滲之方法中，Co與Mo有時會無法充分地渾然一體化，進而最終難以形成脫硫活性點的Co-Mo-S相，例如，Co可能會變成前述惰性前驅物的Co₃O₄種或變成被牽至載體晶格內且與活性不相關的Co尖晶石種。

使Co與Mo受載於載體的具體方法如下。

首先，調製出含有Co、Mo、磷之各化合物(當Mo化合物含有磷時，不加磷化合物或添加適當量的磷化合物)的溶液。在調製該溶液時，為了促進該等化合物之溶解，亦可進行加溫(約30~100℃)或添加酸。就該酸而言，可舉如硝酸或檸檬酸、乙酸、蘋果酸、酒石酸等有機酸。

接下來，將調製出的溶液緩慢地添加浸滲至複合氧化物載體並使其均勻。浸滲時間係約1分~5小時且理想約在5分~3小時，溫度係約5~100℃且理想約在10~80℃，環境並無特別限定，以在大氣中、氮中、真空中為適合。

浸滲受載後，在常溫~約80℃、氮氣流中、空氣氣流中或真空中的條件下將水分除去某一程度(使LOI《Loss on ignition燒失量》約在50%以下)，並在乾燥爐、空氣氣流中、約80~150℃的條件下乾燥約10分~10小時。接下來，在燒成爐、空氣氣流中、約300~700℃的條件下進行約10分~10小時的燒成。

本發明之催化劑中的活性金屬之分布狀態以在催化劑中活性金屬呈均勻分布的均勻型為佳。

如以上述方法所調製的本發明之催化劑為了提高相對於燈油或輕油、重質輕油餾分等的氫化活性及脫硫活性，必須將其比表面積、細孔容積及平均細孔徑控制在下述之值。

本發明之催化劑以氮吸附法(BET《Braunauer-Emmett-Teller specific surface area》法)所測出之比表面積(BET比表面積)為210~280m²/g且理想約在220~250m²/g。當BET比表面積過小時，活性金屬的分散性會變差，使脫硫活性降低；BET比表面積過大則會使細孔直徑變得極端地小，因此催化劑的細孔直徑亦會變小，且在氫化處理時，硫磺化合物往催化劑細孔內的擴散變得不夠充分而使脫硫活性降低。藉由降催化劑的BET比表面積設定在前述範圍內，可使活性金屬的分散性佳且可使細孔直徑成為充分大小，進而可獲得脫硫活性高的催化劑。

本發明之催化劑以汞壓入法所測出的細孔容積為0.3~0.6ml/g且理想約在0.35~0.5ml/g。細孔容積過小時，在氫化處理時硫磺化合物在催化劑細孔內的擴散會變得不夠充分而使脫硫活性不足；細孔容積過大時，催化劑的比表面積會變得極端地小，使活性金屬的分散性降低而成為低脫硫活性的催化劑。藉由將催化劑的細孔容積設定在前述範圍內，可使硫磺化合物在催化劑細孔內充分地擴散，且可獲得具有充分的比表面積且脫硫活性高的催化劑。

本發明之催化劑在以汞壓入法所測出的細孔分布下之平均細孔直徑為75~95且理想約在80~90。平均細孔直徑過小時，反應物質將難以擴散至細孔內而無法有效率地進行脫硫反應；平均細孔直徑過大時，細孔內的擴散性雖佳但細孔內表面積會減少，因此催化劑的有效比表面積會減少且活性降低。藉由將催化劑的平均細孔直徑設定在前述範圍內，可使催化劑的有效比表面積夠寬廣，且反應物質容易擴散，故可獲得得以在高效率下進行脫硫反應的催化劑。

又，為了增加滿足前述細孔條件的細孔有效數量，催化劑的細孔徑分布即具有平均細孔徑±約15之細孔徑的細孔比率，係設定在總細孔容積之至少75%且理想約在80%以上。

而且，細孔分布以單模為佳。催化劑的細孔徑分布以呈銳曲者具有較少與活性不相關的細孔，可獲得較高的脫硫活性。

本發明之催化劑的催化劑形狀並無特別限定，通常可採用使用在該種催化劑的各種形狀例如圓柱狀、三葉型、四葉型等。本發明之催化劑的大小通常以直徑約1~2mm且長度約2~5mm為佳。

本發明之催化劑的機械強度以側面抗壓強度(SCS：Side crush strength)計約在2lbs/mm以上為佳。SCS若比該值小，有充填在反應裝置的催化劑被壓壞，使反應裝置內產生差壓而變得無法持續進行氫化處理運轉之虞。本發明之催化劑的最密充填體密度(CBD：Compacted Bulk Density)以約在0.6~1.2為佳。

<使用氫化脫硫催化劑的氫化處理方法>

本發明之催化劑與其他脫硫催化劑同樣地可使用於烴油的氫化處理。本發明之催化劑有非常高的脫硫活性，不僅可在與習知氫化處理時之反應條件大致相同的反應條件下大幅減低烴油尤其是輕油餾分中之硫磺成分的含有率，即便在較溫和的反應條件下，亦可大幅減低該含有率。

例如，在氫分壓約3~8MPa、約300~420℃及液體空間速度約0.3~5h^-1的條件下，使本發明之催化劑與含有硫磺化合物之烴油(例如輕油餾分等)接觸，進行脫硫，藉此可減少烴油中含有難脫硫性硫磺化合物的硫磺化合物。

藉由使用本發明之催化劑進行氫化處理而獲得的生成油之硫磺成分含量在500ppm以下，較具體而言係在20~300ppm左右。雖依原料油性狀而異，但藉由使用本發明之催化劑，可在較溫和的氫化處理條件下長期地獲得與習知相同程度之硫磺成分含量的生成油。

作為藉由本發明之催化劑進行氫化處理的對象油(原料油)，只要是含烴之油即可，例如以直餾燈油、直餾輕油、接觸分解輕油、熱分解輕油、氫化處理輕油、脫硫處理輕油、減壓蒸餾輕油(VGO)等燈油或輕油餾分為適合。就該等原料油之代表性狀例而言，可舉如沸點範圍在150~450℃及硫磺成分在5質量%以下者。

欲在商業規模下進行使用本發明之催化劑的氫化處理方法，於反應裝置內形成本發明之催化劑的固定床、移動床、或流動床式的催化劑層，並於該反應裝置內導入原料油，在上述條件下進行氫化反應即可。最一般的方式係於反應裝置內形成固定床式催化劑層，將原料油導入至反應裝置上部，使固定床由上至下通過，並從反應裝置下部使生成物流出者；或相反地將原料油導入至反應裝置下部，使固定床由下至上通過，並從反應裝置上部使生成物流出者。

該氫化處理方法可為一段氫化處理方法，即將本發明之催化劑充填至單獨的反應裝置進行，或可為多段連續氫化處理方法，即充填至數個反應裝置進行。

而，本發明之催化劑係在使用前(即在進行氫化處理方法之前)在反應裝置中進行硫化處理而活性化。該硫化處理係在約200~400℃且理想約250~350℃及常壓或常壓以上之氫分壓的氫氣環境下，使用含硫磺化合物之石油蒸餾物、於其加入二甲硫醚或二硫化碳等硫化劑者、或硫化氫進行。

實施例

接下來，藉由實施例及比較例進一步詳細說明本發明之實施態樣及其效果，惟本發明不受該等例任何限定。

首先，於以下表示實施例及比較例中之催化劑的物理性狀及化學組成之分析方法。

<比表面積>

比表面積係藉由利用氮吸附之BET法測出。氮吸附裝置係使用日本BEL公司製之表面積測定裝置(BELSORP 28)。

<細孔容積、平均細孔直徑及細孔分布> (使用機器)

細孔容積、平均細孔直徑及細孔分布係藉由汞壓入法測出。汞壓入裝置係使用孔隙計(MICROMERITICS AUTO-PORE 9200：島津製作所製)。

(測定原理)

汞壓入法係依據毛細管現象法則。在水銀及圓筒細孔的情況下，該法則係以下述式(F)表示。式(F)中，D為細孔直徑，P為施加壓力，γ為表面張力，θ為接觸角。測出進入細孔的水銀體積作為施加壓力P的函數。而，催化劑的細孔水銀之表面張力係設為484dyne/cm，且接觸角係設為130度。

式(F)：D=-(1/P)⁴γcosθ

細孔容積係已進入至細孔之催化劑每公克的總水銀體積量。平均細孔直徑係以P之函數所算出之D的平均值。

細孔分布係以P作為函數所算出之D的分布。

(測定順序)

(1)插入真空加熱脫氣裝置的電源，確認溫度為400℃且真空度在5×10^-2Torr以下。

(2)將試樣滴定管以空管裝設至真空加熱脫氣裝置。

(3)真空度一至5×10^-2Torr以下，即將其栓塞關閉並使試樣滴定管自真空加熱脫氣裝置分離，並於冷卻後測定重量。

(4)於試樣滴定管放入試料(催化劑)。

(5)將裝有試料的試樣滴定管裝設至真空加熱脫氣裝置，並在真空度成為5×10^-2Torr以下後保持1小時以上。

(6)使裝有試料的試樣滴定管自真空加熱脫氣裝置分離，並在冷卻後測定重量，求出試料重量。

(7)於AUTO-PORE 9200用槽放入試料。

(8)藉由AUTO-PORE 9200進行測定。

<化學組成分析> (使用機器及分析方法)

催化劑中之金屬分析係使用感應耦合電漿放射光譜分析(ICPS-2000：島津製作所製)進行。

金屬的定量係以絕對檢測線法進行。

(測定順序)

(1)於UNISEAL投入催化劑0.05g、鹽酸(50容量%)1ml、氟氫酸一滴及純水1cc，進行加熱溶解。

(2)溶解後移裝至聚丙烯製量瓶(50ml)，並加入純水，秤量至50ml。

(3)藉由ICPS-2000測定該溶液。

[製造例1]沸石之調製

在以下實施例等中使用之沸石1係以下述方法調製。

於已放入高壓釜容器之21.7質量%的氫氧化鈉水溶液230g，一邊攪拌一邊加入含有17.0質量%之Na₂O及22.0質量%之Al₂O₃的鋁酸鈉29g。一邊攪拌添加鋁酸鈉後的溶液，一邊將之加入至SiO₂濃度24質量%之3號水玻璃232g中，並於充分攪拌後在95℃下進行12小時的加溫熟化。熟化結束後，將溫度冷卻至70℃以下後取出合成生成物，進行過濾、洗淨、乾燥而調製出Na-Y型種結晶。所得之種子組成物之組成以氧化物莫耳比計為Na₂O/Al₂O₃=16、SiO₂/Al₂O₃=15、H₂O/Al₂O₃=330。

接下來，於高壓釜容器加入SiO₂濃度29質量%之矽酸鈉溶液220g、含有33.0質量%之Na₂O及36.5質量%之Al₂O₃的鋁酸鈉31.7g、氫氧化鈉6g以及純水747.0g，充分攪拌後，添加上述種結晶8.0g(乾燥基準)，再度充分地進行攪拌後，在95℃下進行12小時的加熱熟化。熟化結束後將溫度冷卻至70℃以下後，取出合成生成物，進行過濾、洗淨、乾燥而獲得Na-Y型沸石1。

其後，於5質量%硝酸銨水溶液中放入Na-Y型沸石1，在60℃之一定條件下攪拌20分鐘後，進行過濾及離子交換處理。重複2次的離子交換處理後，在120℃下乾燥12小時，藉此獲得NH3型Y沸石1。

其後，將獲得之NH3型Y沸石1在600℃且空氣流通下進行燒成4小時，藉此獲得H型Y沸石1(以下僅稱為「沸石1」)。又，反應混合物中，前述種子Al₂O₃相對於總Al₂O₃之量為0.098莫耳%。

有關沸石2~沸石5，亦依照前述沸石1之方法進行調製。

沸石1~沸石5之SiO₂/Al₂O₃(莫耳比)、晶格常數、沸石骨架內Al相對於總Al之莫耳比([沸石骨架內Al]/[總Al])及微晶徑顯示於表1。

在此，SiO₂/Al₂O₃(莫耳比)係從利用ICP分析法之化學組成分析測出。晶格常數係依照ASTM D3906，使用X射線解析裝置(XRD)測出。沸石骨架內Al相對於總Al原子之莫耳比係從化學組成分析值與XRD測定值計算。詳細係以如前述方式進行。

[實施例1]

將2.0g之沸石1及109.4g之氧化鋁水合物揑合並加以擠製成形後，在600℃下燒成2小時而獲得直徑1/16英寸之柱狀成形物的沸石-氧化鋁複合載體(沸石/氧化鋁質量比=7/93、細孔容積=0.63ml/g、比表面積=336m²/g、平均細孔直徑=69)。

與此個別地調製出於離子交換水40.0g溶解有碳酸鈷5.51g、鉬磷酸19.02g及正磷酸(85%水溶液)2.46g之浸滲用溶液。

於茄型燒瓶中投入上述沸石-氧化鋁複合載體50.0g，並以吸管對其添加上述浸滲用溶液之總量，在約25℃下浸漬1小時。其後，在氮氣流中進行風乾，使其在高溫爐中在120℃下乾燥約1小時，並在500℃下燒成4小時而獲得催化劑A。

催化劑A之比表面積為227m²/g，細孔容積為0.40ml/g，且平均細孔直為80。

[實施例2]

將2.0g之沸石2及109.4g之氧化鋁水合物揑合並加以擠製成形後，在600℃下燒成2小時而獲得直徑1/16英寸之柱狀成形物的沸石-氧化鋁複合載體(沸石/氧化鋁質量比=7/93、細孔容積=0.61ml/g、比表面積=342m²/g、平均細孔直徑=68)。

於茄型燒瓶中投入上述沸石-氧化鋁複合載體50.0g，並以吸管對其添加上述浸滲用溶液之總量，在約25℃下浸漬1小時。其後，在氮氣流中進行風乾，使其在高溫爐中在120℃下乾燥約1小時，並在500℃下燒成4小時而獲得催化劑B。

催化劑B之比表面積為223m²/g，細孔容積為0.43ml/g，且平均細孔直為81。

[實施例3]

將2.0g之沸石3及109.4g之氧化鋁水合物揑合並加以擠製成形後，在600℃下燒成2小時而獲得直徑1/16英寸之柱狀成形物的沸石-氧化鋁複合載體(沸石/氧化鋁質量比=7/93、細孔容積=0.63ml/g、比表面積=333m²/g、平均細孔直徑=69)。

於茄型燒瓶中投入上述沸石-氧化鋁複合載體50.0g，以吸管對其添加上述浸滲用溶液之總量，並在約25℃下浸漬1小時。其後，在氮氣流中進行風乾，使其在高溫爐中在120℃下乾燥約1小時，並在500℃下燒成4小時而獲得催化劑C。

催化劑C之比表面積為220m²/g，細孔容積為0.38ml/g，且平均細孔直為83。

[實施例4]

將2.0g之沸石4及109.4g之氧化鋁水合物揑合並加以擠製成形後，在600℃下燒成2小時而獲得直徑1/16英寸之柱狀成形物的沸石-氧化鋁複合載體(沸石/氧化鋁質量比=7/93、細孔容積=0.64ml/g、比表面積=330m²/g、平均細孔直徑=70)。

於茄型燒瓶中投入上述沸石-氧化鋁複合載體50.0g，以吸管對其添加上述浸滲用溶液之總量，並在約25℃下浸漬1小時。其後，在氮氣流中進行風乾，使其在高溫爐中在120℃下乾燥約1小時，並在500℃下燒成4小時而獲得催化劑D。

催化劑D之比表面積為224m²/g，細孔容積為0.39ml/g，且平均細孔直為81。

[比較例1]

除了將實施例1之沸石1取代成沸石5以外，以與實施例 1同樣的方式獲得與實施例1相同形狀的沸石-氧化鋁複合載體(沸石/氧化鋁質量比=7/93、細孔容積=0.63ml/g、比表面積=334m²/g、平均細孔直徑=71)。將該沸石-氧化鋁複合載體50.0g投入至茄型燒瓶中，對其與實施例1同樣地以與實施例1同樣的方式添加浸滲用溶液之總量並進行浸漬後，以與實施例1同樣的方式進行風乾、乾燥、燒成而獲得催化劑X。

催化劑X之比表面積為223m²/g，細孔容積為0.37ml/g，且平均細孔直為82。

催化劑A~D及催化劑X之元素分析值顯示於表2，催化劑資訊顯示於表3。表3中符號各別為：「SA」表示比表面積(m²/g)，「PV」表示細孔容積(ml/g)，「MPD」表示平均細孔直徑()，「PSD」表示細孔分布(於MPD±15含有佔總細孔容積中幾%之細孔容積)(%)，且「CBD」表示最密充填嵩密度(g/ml)。如表2及3顯示，催化劑A~D及催化劑X之化學組成及物理形狀皆大致為相同程度。

[表2]

[直餾輕油之氫化處理反應1]

使用在實施例1~4及比較例1中調製出的催化劑A~D及催化劑X，以下述重點進行下述性狀之直餾輕油的氫化處理。

首先，將催化劑充填至高壓流通式反應裝置，形成固定床式催化劑層，並在下述條件下進行前處理。

接下來，將加熱至反應溫度的原料油及含氫氣體之混合流體由反應裝置上部導入，在下述條件下進行氫化反應，並使生成油及氣體之混合流體由反應裝置下部流出，以氣液分離器將生成油分離。

催化劑之前處理條件：

壓力：常壓；環境：硫化氫(5%)/氫氣流通下；溫度：在150℃下維持0.5小時，接下來在350℃下維持1小時的階段性升溫。

氫化反應條件：

反應溫度：360℃及生成油硫磺成分成為200ppm之溫度；壓力(氫分壓)：5MPa；液體空間速度：1.2h^-1；氫/油比：250m³/m³。

原料油之性狀：

油種：中東系直餾輕油；比重(15/4℃)：0.8648；蒸餾性狀：初餾點為206.0℃，50%點為319.0℃，90%點為372.0℃，且終點為390.0℃；硫磺成分：1.44質量%；氮成分：170ppm；動黏度(@30℃)：6.660cSt；流動點：2.5℃；濁點：3.0℃；十六烷指數：53.2；色博色度：-16；ASTM色：L1.0；苯胺點：74.2℃。

針對反應結果係以下述方法進行解析。

在360℃下使反應裝置運轉，並在經過6日之時間點採取生成油，分析其性狀。其後，就各催化劑在生成油硫磺成分成為200ppm之溫度下進行200日的運轉。為了在該生成油硫磺成分一定運轉之際抑制因催化劑劣化所致之生成油硫磺成分的上升，一邊補償運轉溫度並一邊進行運轉。

[1]脫硫率(HDS)(%)：

藉由脫硫反應將原料中之硫磺成分轉換成硫化氫，以此將從原料油消失之硫磺成分的比率定義為脫硫率，並從原料油及生成油的硫磺成分析值以下述式算出。

[2]脫硫反應速度常數(Ks)：

相對於生成油之硫磺成分(Sp)的減少量，以獲得1.5次之反應次數的反應速度式之常數作為脫硫反應速度常數(Ks)。而，反應速度常數愈高，表示催化劑活性愈佳。該等結果如表4所示。

上述式中，Sf：原料油中之硫磺成分(質量%)；Sp：反應生成油中之硫磺成分(質量%)；LHSV：液體空間速度(h^-1)。

[3]將相對於沸石之微晶徑以[2]算出之脫硫反應速度常數(Ks)予以繪圖的圖表顯示於圖1。

[4]脫硫反應速度常數(Ks)：

相對於生成油之硫磺成分(Sp)的減少量，以獲得1.5次之反應次數的反應速度式之常數作為脫硫反應速度常數(Ks)。而，反應速度常數愈高，表示催化劑活性愈佳。在360℃下進行反應時的該等結果如表4所示。

如表4顯示，與比較例1之催化劑X相較下，實施例1~4之催化劑A~D其脫硫率較高，脫硫反應速度常數亦較大，且比活性亦非常高地在130%以上。尤其，當使用催化劑X時，生成油之硫磺成分約為0.05質量%，相對地當使用催化劑A~D時，可使硫磺成分減低至0.03質量%以下。

又，如圖1表示可知，催化劑中所含之沸石的微晶徑會對催化劑之脫硫反應速度常數造成影響，而脫硫反應速度常數會在微晶徑為85~95nm附近達尖峰值，一旦微晶徑在100nm以上便有急遽降低之傾向。

此外，於表5中顯示100日後及200日後的運轉溫度。當使用實施例1~4之催化劑A~D時，第100日的運轉溫度及第200日的運轉溫度之差為1~4℃，即使在生成油硫磺成分長期間一定運轉的情況下，依然不大有使運轉溫度上升的需要。相對地，當使用比較例1之催化劑X時，必須使第200日比第100日的運轉溫度上升10℃以上。由該等結果可知，本發明之催化劑可長期地維持穩定的活性。

如從以上結果可知，本發明之催化劑在與習知之輕油氫化處理之情況大致相同的氫分壓及反應溫度等條件下，相對於輕油等烴油的脫硫反應具有極度優異的活性。因此，藉由本發明之催化劑，可輕易地提供硫磺含量非常少的輕油基材，例如硫磺成分比0.05質量%更低的輕油基材。

Claims

一種烴油的氫化脫硫催化劑，其係使鈷、鉬及磷受載於含有80~99質量%之氧化鋁及1~20質量%之HY沸石的複合氧化物載體之催化劑，以催化劑為基準且以氧化物換算計含有3~6質量%之鈷、16~24質量%之鉬及0.8~4.5質量%之磷，以氮吸附法所測出的比表面積為210~280m²/g，以汞壓入法所測出的細孔容積為0.3~0.6ml/g，在以汞壓入法所測出之細孔分布下的平均細孔徑為75~95，平均細孔直徑±15範圍之細孔容積在總細孔容積佔至少75%，前述HY沸石中：(a)SiO₂/Al₂O₃(莫耳比)為3~10；(b)晶格常數為2.435~2.465nm；(c)沸石骨架內Al相對於總Al之莫耳比為0.2~0.9；及(d)微晶徑為30~100nm。