TW201431904A - 製備聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種製備聚碳酸酯的方法，且具體而言，提供一種製備聚碳酸酯的方法，其中藉由一鍋法(one-pot process)以及原位氧化一不具聚合活性之有機過渡金屬觸媒而實施聚碳酸酯之聚合。

Description

製備聚碳酸酯的方法
本發明係關於一種製備聚碳酸酯之方法，且具體而言，係關於一種製備聚碳酸酯之方法，其中藉由一鍋法(one-pot process)並且同時原位(in-situ)氧化一不具聚合活性之有機過渡金屬觸媒而實施聚碳酸酯之聚合。
世界工業之發展以及人口增長已破壞了自然環境，而且在國家層次上針對自然環境污染的經濟及社會壓力也在加大。
具體而言，塑料等聚合物有助於我們日常生活的方便以及發展各種現代工業，但隨著所用聚合物數量增長，使用後丟棄的廢聚合物所造成的環境污染也越來越嚴重。
因此，最近，作為石油化工熱塑性材料之替代材料，正積極對源自可回收資源的聚碳酸酯進行研究。
其中，脂肪族聚碳酸酯係生物降解性聚合物(biodegradable polymer)，天生具有極佳的加工成軟橡膠相塑料的性能以及容易控制的降解性質，可用作織物、包裝材料、薄膜、薄片、油漆、黏合劑等的原料。該脂肪族聚碳酸酯係由環氧化合物與二氧化碳製備或經由環狀碳酸酯之開環聚合而製備。
一種用於由環氧化合物與二氧化碳製備脂肪族聚碳酸酯之方法，因其不使用有毒化合物光氣而在生態友好(eco-friendly)方面具有較高的價值，並且二氧化碳可廉價獲得。
自二十世紀六十年代以來，許多研究者開發出了多種觸媒，旨在由環氧化合物與二氧化碳製備聚碳酸酯。在環氧化合物與二氧化碳之聚合中使用一具有高氧化態的、從一沙連(salen)型配基([H2Salen=N,N’-雙(3,5-二烷基伸柳基)-1,2-乙二胺]，N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-ethylenediamine)合成的有機過渡金屬觸媒(韓國專利第10-0853358號以及韓國專利公開公報第10-2011-0112061號)。然而，提前製備的高氧化態的有機過渡金屬觸媒於存放期間可能會被部分地還原，從而可能降低觸媒活性。另外，在大量製備高氧化態的有機過渡金屬觸媒時，需使用額外的氧化劑或純氧氣，但在使用該氧化劑之情形中，於反應完成後，需要一觸媒分離製程，從而會增加一個製程步驟，並不經濟。此外，在使用純氧氣之情形中，火災風險會相當高。
因而，在製備聚碳酸酯時，需要藉由在確保製程簡單的同時降低觸媒的損失來最大化經濟效率，以及需要確保安全性及穩定性。
本發明之一目的係提供一種製備聚碳酸酯的方法。
在一一般態樣中，一種製備聚碳酸酯之方法係包括：1)放置一環氧化合物、一包括一沙連(salen)配基之鈷(II)或鉻(II) 觸媒、及一鏈轉移劑於一反應器中，並向其中注射空氣；以及2)向該反應器中注射二氧化碳，以聚合該環氧化合物與二氧化碳。
該環氧化合物可為選自由下列組成之群組之至少一者：(C2-C20)環氧烷烴(alkyleneoxide)，其經或未經鹵素、(C1-C20)烷氧基(alkyloxy)、(C6-C20)芳氧基(aryloxy)、或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基所取代；(C4-C20)環氧環烷烴(cycloalkyleneoxide)，其經或未經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基所取代；以及(C8-C20)環氧乙基苯(styreneoxide)，其經或未經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基、或(C1-C20)烷基所取代。
該鏈轉移劑係一具有複數個能夠引發二氧化碳與環氧化物之聚合反應的位點的化合物，可由下面的化學式1表示：[化學式1]J(LH)a
在化學式1中，J係一具有1至60個碳原子以及含或不含一醚、酯、或胺基團的a-價烴基；各LH係獨立為-OH、-CO2H、-C(ORz)OH、-OC(Rz)OH、-NHRz、-NHC(O)Rz、-NHC=NRz、-NRzC=NH、-NRzC(NRz 2)=NH、-NHC(NRz 2)=NRz、-NHC(O)ORz、-NHC(O)NRz 2、-C(O)NHRz、-C(S)NHRz、-OC(O)NHRz、-OC(S)NHRz、-SH、-C(O)SH、-B(ORz)OH、-P(O)b(Rz)c(ORz)d(O)eH、-OP(O)b(Rz)c(ORz)d(O)eH、-N(Rz)OH、-ON(Rz)H、=NOH、或=NN(Rz)H；各Rz係獨立為氫、(C1-C20)烷基、 (C3-C20)環烷基、(C1-C20)雜脂肪族烷基、3員至12員雜環、或(C6-C12)芳基；a係一1至10之整數，當a係2或更大時，各LH可係彼此相同或不同；以及b及c係各自獨立為0或1，d係0、1、或2，e係0或1，且b、c、及d之和係1或2。
在化學式1之鏈轉移劑中，LH可係-OH或-CO2H；以及a可係一1至4之整數。
該包括該沙連配基之鈷(II)或鉻(II)觸媒可由下面的化學式2表示：
在化學式2中，M係鈷(II)或鉻(II)；A係氧或硫原子；Q係一鍵聯兩個氮原子之雙自由基(diradical)；R’、R”、及R'''係各自獨立為氫；鹵素；(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C2-C20)烯基；(C2-C20)烯基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原 子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或一經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代之14族金屬之類金屬自由基；以及R’、R”、及R'''中之二者可彼此鍵聯而形成環，且所形成之環進一步經選自由下列組成之群組之至少一取代基所取代：鹵素；氰基；硝基；(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C2-C20)烯基；(C2-C20)烯基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；以及(C6-C20)芳基羰基。
該包括該沙連配基之鈷(II)或鉻(II)觸媒可係由下面的化學式3表示：[化學式3]
在化學式3中，M係鈷(II)或鉻(II)；A係氧或硫原子；Q係一鍵聯兩個氮原子之雙自由基；R1至R10係各自獨立為氫；鹵素；(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C2-C20)烯基；(C2-C20)烯基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或一經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代之14族金屬之類金屬自由基；R1至R10中之二者可彼此鍵聯而形成環；R1至R10及Q中所含之氫中之至少一者係經一選自由化學式a、b、及c組成之群組之質子基團(proton group)所取代： 各X-係獨立為鹵化物離子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；(C6-C20)芳氧基陰離子；(C6-C20)芳氧基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基羧基陰離子；(C1-C20)烷基羧基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基羧基陰離子；(C6-C20)芳基羧基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷氧基陰離子；(C1-C20)烷氧基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基碳酸根(carbonate)陰離子；(C1-C20)烷基碳酸根陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基碳酸根陰離子；(C6-C20)芳基碳酸根陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20) 烷基磺酸根(sulfonate)陰離子；(C1-C20)烷基磺酸根陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基醯胺基陰離子；(C1-C20)烷基醯胺基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基醯胺基陰離子；(C6-C20)芳基醯胺基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基胺基甲酸根(carbamate)陰離子；(C1-C20)烷基胺基甲酸根陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；或(C6-C20)芳基胺基甲酸根陰離子；以及(C6-C20)芳基胺基甲酸根陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；Z係氮或磷原子；R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34、及R35係各自獨立為(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C2-C20)烯基；(C2-C20)烯基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；或一經(C1-C20) 烷基或(C6-C20)芳基所取代之14族金屬之類金屬自由基；以及R21、R22、及R23中之二者或R31、R32、R33、R34、及R35中之二者可彼此鍵聯而形成環；R41、R42、及R43係各自獨立為氫；(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C2-C20)烯基；(C2-C20)烯基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；或一經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代之14族金屬之類金屬自由基；R41、R42、及R43中之二者可彼此鍵聯而形成環；X’係氧原子、硫原子、或N-R(此處，R係(C1-C20)烷基)；n係R1至R10及Q中所含質子基團之總數，係一正整數；以及亞胺之一氮原子係與M配位或脫配位。
在化學式1之鏈轉移劑中，a可係1；LH可係-OH或-CO2H；J可係-[CR51R52]n-CR53R54R55、苯基、或萘基；n可係一0至20之整數；以及R51至R55可係彼此相同或不同，且係氫、甲基、乙基、丙基、或丁基。
在化學式1之鏈轉移劑中，a可係2；各LH可係彼此相 同或不同且可係-OH或-CO2H；J可係-[CR51R52]n-、對-伸苯基、間-伸苯基、鄰-伸苯基、2,6-萘二基、-CH2CH2N(R56)CH2CH2-、或-[CH2CH(R56)O]mCH2CH(R)-；n可係一1至20之整數；R51、R52、及R56可係彼此相同或不同，且係氫、甲基、乙基、丙基、或丁基；以及m可係一1至10之整數。
在化學式1之鏈轉移劑中，a可係3；LH可係-CO2H；以及J可係1,2,3-丙三基(propanetriyl)、1,2,3-苯三基(benzenetriyl)、1,2,4-苯三基、或1,3,5-苯三基。
在化學式1之鏈轉移劑中，a可係4；LH可係-CO2H；以及J可係1,2,3,4-丁四基(butanetetrayl)、或1,2,4,5-苯四基(benzenetetrayl)。
在步驟1)中，可進一步放置一溶劑於該反應器中。
該溶劑可係選自由芳烴類、鹵化烴類、醚類、及酯類組成之群組之至少一者。
該溶劑可係選自由甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、及乙酸乙酯組成之群組之至少一者。
該環氧化合物：該觸媒之莫耳比可係100：1至1,000,000：1。
根據本發明之例示性具體實施態樣之製備聚碳酸酯之方法不需要一單獨的觸媒製備步驟，從而可確保整個製程之簡單性，且可降低製程期間所產生之觸媒損失，從而使得能夠降低觸媒之製備成本以及製程成本。
此外，在提前製備聚合反應中使用的高氧化態過渡金屬觸媒的情形中，於觸媒之存放期間，該觸媒會被部分還原，使得觸媒性能下降，但在本發明中，在原位氧化該不具聚合活性的金屬觸媒，由於無需關注該觸媒之存放以及不會產生因觸媒還原而造成的觸媒活性之下降，從而可確保穩定性。
另外，為了製備大量的用於聚合反應的高氧化態有機過渡金屬觸媒，需使用額外的氧化劑或純氧氣。在使用氧化劑之情形中，於反應後，需要一觸媒分離製程，而在使用純氧氣之情形中，火災風險會相當高，從而會難以確保穩定性。另一方面，在本發明中，由於係使用空氣以原位氧化不具聚合活性但僅被金屬化的鈷(II)或鉻(II)觸媒，從而使用於聚合反應中，而空氣係一具有低火災風險的混合氣體，故而本發明在安全方面具有優勢。
本發明提供一種製備聚碳酸酯之方法，具體而言，該製備聚碳酸酯之方法包括：1)放置一環氧化合物、一包括一沙連(salen)配基之鈷(II)或鉻(II)觸媒、及一鏈轉移劑於一反應器中，並向其中注射空氣；以及2)向該反應器中注射二氧化碳，以聚合該環氧化合物與二氧化碳。
根據本發明之製備聚碳酸酯之方法，在注射該包括該沙連配基之鈷(II)或鉻(II)觸媒的情形中，其係用於製備具有高分子量以及窄分子量分佈的聚碳酸酯，同時在原位氧化不具聚合活性但僅被金屬化的鈷(II)或鉻(II)觸媒，由於無需根據相關技術預先製備用於聚合反應中的高氧化態的過渡金屬觸媒(韓國專利公開公報第10-2011-0112061號)，故而可防止因在觸媒存放期間該觸媒之部分還原所導致的觸媒活性下降等問題。
亦即，在根據本發明的製備聚碳酸酯的方法中，由於不使用高氧化態的觸媒，故無需注意觸媒之存放。此外，由於不會產生因觸媒之還原所造成的活性下降，故可確保穩定性。
在根據本發明之例示性具體實施態樣的製備聚碳酸酯的方法中，為了原位氧化不具聚合活性但僅被金屬化的鈷(II)或鉻(II)觸媒，以在聚合反應中使用經氧化的觸媒，在步驟1)中，注射空氣。另一方面，根據相關技術，為了製備大量的用於聚合反應的高氧化態的有機過渡金屬觸媒，應使用一額外的氧化劑或純氧氣。問題是，在使用氧化劑的情形中，在反應後，需要一觸媒分離製程，而在使用純氧氣的情形中，火災風險相當高，使得可能難以確保穩定性。為了解決該等問題，在本發明中，由於係使用空氣原位氧化不具聚合活性但僅被金屬化的鈷(II)或鉻(II)觸媒，從而使用於聚合反應中，而空氣係一具有低火災風險的混合氣體，故本發明在安全方面具有優勢。
步驟1)中所注射的空氣的壓力並無限制，但較佳可 係1至30個大氣壓。
作為根據本發明例示性具體實施態樣之鏈轉移劑，可使用任何化合物，只要其具有複數個可引發二氧化碳與環氧化合物的共聚合的位點，但較佳可使用一由下面的化學式1表示的化合物：[化學式1]J(LH)a
在化學式1中，J係一具有1至60個碳原子以及含或不含一醚、酯、或胺基團的a-價烴基；各LH係獨立為-OH、-CO2H、-C(ORz)OH、-OC(Rz)OH、-NHRz、-NHC(O)Rz、-NHC=NRz、-NRzC=NH、-NRzC(NRz 2)=NH、-NHC(NRz 2)=NRz、-NHC(O)ORz、-NHC(O)NRz 2、-C(O)NHRz、-C(S)NHRz、-OC(O)NHRz、-OC(S)NHRz、-SH、-C(O)SH、-B(ORz)OH、-P(O)b(Rz)c(ORz)d(O)eH、-OP(O)b(Rz)c(ORz)d(O)eH、-N(Rz)OH、-ON(Rz)H、=NOH、或=NN(Rz)H；各Rz係獨立為氫、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C1-C20)雜脂肪族烷基、3員至12員雜環、或(C6-C12)芳基；a係一1至10之整數，當a係2或更大時，各LH可係彼此相同或不同；以及b及c係各自獨立為0或1，d係0、1、或2，e係0或1，且b、c、及d之和係1或2。
化學式1之鏈轉移劑之實施例可包括多元醇類，具體而言，二元醇、三元醇、四元醇或類似者。二元醇之具體實施例可包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基 -2-乙基丙烷-1,3-二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,2,4,4-四甲基環丁烷-1,3-二醇、1,3-環戊二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙[環己醇](4,4'-(1-methylethylidene)bis[cyclohexanol])、2,2'-伸甲基雙[苯酚]、4,4'-伸甲基雙[苯酚]、4,4'-(苯基伸甲基)雙[苯酚]、4,4'-(二苯基伸甲基)雙[苯酚]、4,4'-(1,2-乙二基)雙[苯酚]、4,4'-(1,2-環己二基)雙[苯酚]、4,4'-(1,3-環己二基)雙[苯酚]、4,4'-(1,4-環己二基)雙[苯酚]、4,4'-亞乙基雙[苯酚](4,4'-ethylidenebis[phenol])、4,4'-(1-苯基亞乙基)雙[苯酚](4,4'-(1-phenylethylidene)bis[phenol])、4,4'-亞丙基雙[苯酚](4,4'-propylidenebis[phenol])、4,4'-環亞己基雙[苯酚](4,4'-cyclohexylidenebis[phenol])、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙[苯酚](4,4'-(1-methylethylidene)bis[phenol])、4,4'-(1-甲基亞丙基)雙[苯酚](4,4'-(1-methylpropylidene)bis[phenol])、4,4'-(1-乙基亞丙基)雙[苯酚](4,4'-(1-ethylpropylidene)bis[phenol])、4,4'-環亞己基雙[苯酚](4,4'-cyclohexylidenebis[phenol])、4,4'-(2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二基二-2,1-乙二基)雙[苯酚]、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙[苯酚](4,4'-[1,3-phenylenebis(1-methylethylidene)]bis[phenol])、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙[苯酚](4,4'-[1,4-phenylenebis(1-methylethylidene)]bis[phenol])、酚酞、4,4'-(1-亞甲基)雙[2-甲基苯酚] (4,4'-(1-methylidene)bis[2-methylphenol])、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙[2-(1-甲基乙基)苯酚]、2,2'-伸甲基雙[4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯酚]及類似者。另外，三醇之具體實施例可包括三羥甲基乙烷；三羥甲基丙烷；甘油；1,2,4-丁三醇；1,2,6-己三醇；異氰尿酸參(2-羥乙基)酯；六氫-1,3,5-參(羥乙基)-s-三；6-甲基庚-1,3,5-三醇；聚環氧丙烷三醇；以及分子量小於500的脂肪族三醇，例如聚酯三醇及類似者。四醇之具體實施例可包括丁四醇(erythritol)、新戊四醇(pentaerythritol)、2,2'-二羥甲基-1,3-丙二醇、2,2'-(氧二伸甲基)雙-(2-乙基-1,3-丙二醇)及類似者。
另外，化學式1之鏈轉移劑之實施例可包括二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、高級聚(乙二醇)(較佳具有220至約2000公克/莫耳的數目平均分子量)、二丙二醇、三丙二醇、及高級聚(丙二醇)(較佳具有234至約2000公克/莫耳的數目平均分子量)及類似者。
此外，化學式1之鏈轉移劑之實施例可包括羥酸，具體而言，α-羥酸或β-羥酸。α-羥酸之具體實施例可包括羥乙酸、DL-乳酸、D-乳酸、L-乳酸、檸檬酸、苦杏仁酸及類似者，以及β-羥酸之具體實施例可包括3-羥丙酸、DL-3-羥丁酸、D-3-羥丁酸、L-3-羥丁酸、DL-3-羥戊酸、D-3-羥戊酸、L-3-羥戊酸、水楊酸及水楊酸衍生物及類似者。
此外，化學式1之鏈轉移劑之具體實施例可包括二酸類，更具體而言，苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、 琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸及類似者。
根據本發明之例示性具體實施態樣之化學式1之鏈轉移劑可較佳係一其中LH係-OH或-CO2H以及a係一1至4之整數的化合物。
在根據本發明之例示性具體實施態樣之化學式1之鏈轉移劑中，a係1；LH係-OH或-CO2H；J係-[CR51R52]n-CR53R54R55、苯基、或萘基；n係一0至20之整數；以及R51至R55可係彼此相同或不同，且係氫、甲基、乙基、丙基、或丁基。
在根據本發明之例示性具體實施態樣之製備聚碳酸酯之方法中，在化學式1之鏈轉移劑中，a係2；各LH可係彼此相同或不同且係-OH或-CO2H；J係-[CR51R52]n-、對-伸苯基、間-伸苯基、鄰-伸苯基、2,6-萘二基、-CH2CH2N(R56)CH2CH2-、或-[CH2CH(R56)O]mCH2CH(R)-；n係一1至20之整數；R51、R52、及R56可係彼此相同或不同，且係氫、甲基、乙基、丙基、或丁基；以及m係一1至10之整數。
在根據本發明之例示性具體實施態樣之製備聚碳酸酯之方法中，在化學式1之鏈轉移劑中，a係3；LH係-CO2H；以及J係1,2,3-丙三基、1,2,3-苯三基、1,2,4-苯三基、或1,3,5-苯三基。
在根據本發明之例示性具體實施態樣之製備聚碳酸酯之方法中，在化學式1之鏈轉移劑中，a係4；LH係-CO2H；以及J係1,2,3,4-丁四基、或1,2,4,5-苯四基。
最佳的是，作為根據本發明之例示性具體實施態樣之鏈轉移劑，甲醇、乙酸、己二酸、琥珀酸、及苯二甲酸可單獨使用或與另一鏈轉移劑混合而由此多個鏈轉移劑一起使用。
作為根據本發明之例示性具體實施態樣之包括該沙連配基之鈷(II)或鉻(II)觸媒，可使用業內習知的任何包括一沙連配基的鈷(II)或鉻(II)觸媒，但較佳可使用由下面的化學式2或3表示的包括沙連配基之鈷(II)或鉻(II)觸媒：
在化學式2中，M係鈷(II)或鉻(II)；A係氧或硫原子；Q係一鍵聯兩個氮原子之雙自由基；R’、R”、及R'''係各自獨立為氫；鹵素；(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C2-C20)烯基；(C2-C20)烯基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C6-C20)芳 基(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或一經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代之14族金屬之類金屬自由基；以及R’、R”、及R'''中之二者可彼此鍵聯而形成環，且所形成之環可進一步經選自由下列組成之群組之至少一取代基所取代：鹵素；氰基；硝基；(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C2-C20)烯基；(C2-C20)烯基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；以及(C6-C20)芳基羰基。
在化學式3中， M係鈷(II)或鉻(II)；A係氧或硫原子；Q係一鍵聯兩個氮原子之雙自由基；R1至R10係各自獨立為氫；鹵素；(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C2-C20)烯基；(C2-C20)烯基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或一經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代之14族金屬之類金屬自由基；R1至R10中之二者可彼此鍵聯而形成環；R1至R10及Q中所含之氫中之至少一者係經一選自由化學式a、b、及c組成之群組之質子基團(proton group)所取代：
各X-係獨立為鹵化物離子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；(C6-C20)芳氧基陰離子；(C6-C20)芳氧基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基羧基陰離子；(C1-C20)烷基羧基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基羧基陰離子；(C6-C20)芳基羧基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷氧基陰離子；(C1-C20)烷氧基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基碳酸根(carbonate)陰離子；(C1-C20)烷基碳酸根陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基碳酸根陰離子；(C6-C20)芳基碳酸根陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基磺酸根(sulfonate)陰離子；(C1-C20)烷基磺酸根陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基醯胺基陰離子；(C1-C20)烷基醯胺基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基醯胺基陰離子；(C6-C20) 芳基醯胺基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基胺基甲酸根(carbamate)陰離子；(C1-C20)烷基胺基甲酸根陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；或(C6-C20)芳基胺基甲酸根陰離子；以及(C6-C20)芳基胺基甲酸根陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；Z係氮或磷原子；R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34、及R35係各自獨立為(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C2-C20)烯基；(C2-C20)烯基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；或一經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代之14族金屬之類金屬自由基；以及R21、R22、及R23中之二者或R31、R32、R33、R34、及R35中之二者可彼此鍵聯而形成環；R41、R42、及R43係各自獨立為氫；(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原 子、硫原子、及磷原子；(C2-C20)烯基；(C2-C20)烯基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；或一經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代之14族金屬之類金屬自由基；R41、R42、及R43中之二者彼此鍵聯而形成環；X’係氧原子、硫原子、或N-R(此處，R係(C1-C20)烷基)；n係R1至R10及Q中所含質子基團之總數，係一正整數；以及亞胺之一氮原子係與M配位或脫配位。
在化學式2或3之包括沙連配基之鈷(II)或鉻(II)觸媒中，Q係一能夠具有兩個自由基從而可鍵聯至兩個氮原子的二價基團，且可使用任何二價基團而沒有限制，只要其具有一能夠使兩個氮原子彼此鍵聯的結構。較佳地，Q可係一(C1-C30)烴雙自由基，其含或不含下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子，更具體而言，係(C1-C20)伸烷基、(C2-C20)伸烯基、(C2-C20)伸快基、(C3-C20)伸環烷基、或(C6-C30)伸芳基，其中伸烷基、伸烯基、伸環烷基、及伸芳基可包含或不包含下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子。更具體而言，Q係反-1,2-伸環己基、伸苯基、或 伸乙基。
此外，在化學式2之觸媒中，R”、及R'''可彼此鍵聯而形成一芳環，且所形成之芳環可進一步經選自由下列組成之群組之至少一取代基所取代：鹵素；氰基；硝基；(C1-C20)烷基；經鹵素原子所取代之(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；以及(C6-C20)芳基羰基。
此外，在化學式3之觸媒中，更佳地，R1至R10係各自獨立為氫、鹵素、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、甲醯基、(C1-C20)烷基羰基、(C6-C20)芳基羰基、或一經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代之14族金屬之類金屬自由基，R1至R8之至少一者係-[YR44 3-a{(CR45R46)bN+R21R22R23}a]，Y係C或Si，R44、R45、R46、R21、R22、及R23係各自獨立為氫；(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C2-C20)烯基；(C2-C20)烯基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；或一經烴基所取 代之14族金屬之類金屬自由基；R21、R22、及R23中之二者可彼此鍵聯而形成環；a係一1至3的整數，且b係一1至20的整數；以及n係R1至R8中所包括的四級銨鹽之總數目，係一正整數。
另外，在化學式3之觸媒中，更佳地，各X-係獨立為鹵化物離子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；(C6-C20)芳氧基陰離子；經硝基所取代之(C6-C20)芳氧基陰離子；(C1-C20)烷基羧基陰離子；(C6-C20)芳基羧基陰離子；(C1-C20)烷氧基陰離子；(C1-C20)烷基碳酸根(carbonate)陰離子；(C6-C20)芳基碳酸根陰離子；(C1-C20)烷基磺酸根(sulfonate)陰離子；(C1-C20)烷基醯胺基陰離子；(C6-C20)芳基醯胺基陰離子；(C1-C20)烷基胺基甲酸根(carbamate)陰離子；或(C6-C20)芳基胺基甲酸根陰離子。
在根據本發明之例示性具體實施態樣之製備聚碳酸酯之方法中，該環氧化合物係可選自由下列組成之群組之至少一者：(C2-C20)環氧烷烴(alkyleneoxide)，其經或未經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基所取代；(C4-C20)環氧環烷烴(cycloalkyleneoxide)，其經或未經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基所取代；以及(C8-C20)環氧乙基苯(styreneoxide)，其經或未經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基、或(C1-C20)烷基所取代。
在根據本發明之例示性具體實施態樣之製備聚碳酸酯之方法中，該環氧化合物可包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁 烷、環氧戊烷、環氧己烷、環氧辛烷、環氧癸烷、環氧十二烷、環氧十四烷、環氧十六烷、環氧十八烷、環氧丁烯(butadiene monoxide)、1,2-環氧-7-辛烯、環氧氟丙烷、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、第三-丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、環氧環戊烷、環氧環己烷、環氧環辛烷、環氧環十二烷、α-環氧蒎烷、2,3-環氧降莰烯(2,3-epoxide norbornene)、環氧檸檬烯(limonene oxide)、狄氏劑(dieldrin)、2,3-環氧丙苯、環氧乙基苯、環氧丙基苯、環氧芪(dieldrin)、環氧氯芪、環氧二氯芪、1,2-環氧-3-苯氧丙烷、苄基氧甲基環氧乙烷、縮水甘油基-甲基苯基醚、氯苯基-2,3-環氧丙基醚、環氧丙基甲氧基苯基醚、聯苯基縮水甘油醚、縮水甘油基萘基醚及類似者。
在根據本發明之例示性具體實施態樣之製備聚碳酸酯之方法中，可使用環氧化合物本身作為溶劑來實施整體聚合(bulk polymerization)，或可進一步包括一溶劑作為反應媒介而由此被用於聚合反應中。亦即，在步驟1)中，可進一步將一溶劑放入該反應器中，在此情形中，聚合反應時視黏度而定之活性下降可因將該溶劑放入該反應器中而抑制，並且在反應結束後易於控制觸媒淬火(quenching)及分離製程。
在根據本發明之例示性具體實施態樣之製備聚碳酸酯之方法中，該溶劑可係選自由芳烴類、鹵化烴類、醚類、及酯類組成之群組之至少一者。做為一具體實施例，可使用下列之一 者或至少兩者之組合：芳烴類，例如苯、甲苯、二甲苯及類似者；鹵化烴類，例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯、溴苯等；醚類，例如四氫呋喃、二乙醚、二苯醚、二烷等；以及酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯及類似者。
在根據本發明之例示性具體實施態樣之製備聚碳酸酯之方法中，最佳地，該溶劑可係選自由甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、及乙酸乙酯組成之群組之至少一者。
在根據本發明之例示性具體實施態樣之製備聚碳酸酯之方法中，步驟2)中二氧化碳之壓力可係大氣壓力至100大氣壓。較佳地，該壓力可係5至30大氣壓。注射二氧化碳後該反應器之內部溫度，亦即聚合溫度，可係100℃或更少，較佳係20℃至100℃，更佳係20℃至60℃，且該聚合反應可進行5至20小時。
在根據本發明之例示性具體實施態樣之製備聚碳酸酯之方法中，該環氧化合物：該二價觸媒(化學式2或3)之莫耳比可係100：1至1,000,000：1，較佳100：1至50,000：1。該環氧化合物可同時用作溶劑與聚合反應物，但在其中該環氧化合物與該二價觸媒之莫耳比超出上述範圍之情形中，反應物之濃度被顯著稀釋，從而使得觸媒之聚合活性下降。
在下文中，將參考具體實施例及對比實施例對本發明之配置及效果予以詳述，但提供該等具體實施例及對比實施例 僅是為了清楚地理解本發明，而非用於限制本發明之範圍。
[製備實施例1]
根據J.Am.Chem.Soc.2002,124,1307中描述之方法製備一觸媒1並加以使用。根據韓國專利第B1 0853358號製備一觸媒2並加以使用。
[實施例1]觸媒1原位氧化及聚合
將環氧丙烷(10毫升)、觸媒1(43毫克)、氯化雙(三苯基正膦基)銨(bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium chloride，PPNCl)(41毫克)、以及作為鏈轉移劑之己二酸(104毫克)放入一50毫升反應器(不銹鋼高壓罐反應器(bomb reactor))中，然後裝配好該反應器。於注射壓力為10巴之空氣後，於室溫下攪拌混合物2小時。然後，另外注射壓力為20巴的二氧化碳並攪拌41小時。反應完成後，冷卻該反應器，並且藉由移除二氧化碳與空氣之氣體壓力而終止反應。添加丙二酸至所獲得的黏稠溶液，由此防止所產生的聚合物發生分解。經由質子核磁共振(proton nuclear magnetic resonance，1H-NMR)光譜術來計算反應物之轉換率以及對聚合物形成之選擇性。使用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)來量測所產生的聚合物之分子量。結果顯示於下表1中。
[實施例2]觸媒2原位氧化及聚合
將環氧丙烷(10毫升)、觸媒2(48.5毫克)、作為鏈轉移劑之己二酸(626毫克)、以及作為溶劑之甲苯(10毫升)放入一50毫升反應器(不銹鋼高壓罐反應器)中，然後裝配好該反應器。於注射壓力為10巴之空氣後，於室溫下攪拌混合物2小時。另外注射壓力為20巴的二氧化碳並攪拌15小時，同時使反應器中之溫度維持在50℃。在此情形中，反應器之總壓力為30巴。反應完成後，冷卻該反應器，並且藉由移除二氧化碳與空氣之氣體壓力而終止反應。添加丙二酸至所獲得的黏稠溶液，由此防止所產生的聚合物發生分解。經由質子核磁共振(1H-NMR)光譜術來計算反應物之轉換率以及對聚合物形成之選擇性。使用凝膠滲透層析法(GPC)來量測所產生的聚合物之分子量。結果顯示於下表1中。
[比較實施例1]觸媒1原位氧化及聚合
以與實施例1相同的方法進行實驗，但是不使用鏈轉移劑，結果顯示於下表1中。
自表1中之結果可瞭解，聚合可與藉由原位氧化從不具觸媒活性的二價觸媒製備觸媒同時進行，且具體而言，在為實施例2中之觸媒2之情形中，當環氧丙烷與觸媒之莫耳比係5000：1時可以以高轉換率及選擇性製備聚碳酸酯。另一方面，在為對比實施例1之情形中，即使使用與實施例1中的二價觸媒相同的觸媒1，因未使用鏈轉移劑，使得未能製備聚碳酸酯。
因此，應瞭解，為了使聚合與藉由原位氧化從不具觸媒活性的二價觸媒製備觸媒同時進行，必須使用鏈轉移劑。
[實施例3]端視溶劑而定的環氧丙烷轉換率
將環氧丙烷(10毫升)、觸媒2(118毫克)、作為鏈轉移劑之己二酸(626毫克)、以及下表2中顯示的溶劑(10毫升)放入一50毫升反應器(不銹鋼高壓罐反應器)中，然後裝配好該反應器。於注射壓力為10巴之空氣後，於室溫下攪拌混合物2小時。然後，另外注射壓力為20巴的二氧化碳並攪拌15小時，同時使反應器中之溫度維持在預定溫度。反應完成後，冷卻該反應器， 並且藉由移除二氧化碳之壓力而終止反應。添加丙二酸至所獲得的黏稠溶液，由此防止所產生的聚合物發生分解。經由質子核磁共振(1H-NMR)光譜術來計算反應物之轉換率以及對聚合物形成之選擇性。使用凝膠滲透層析法(GPC)來量測所產生的聚合物之分子量。結果顯示於下表2中。
[實施例4至6]
以與實施例3中相同的方法進行實驗，端視各溶劑而定的效果顯示於下表2中。
[實施例7]端視觸媒當量而定的環氧丙烷轉換率
將環氧丙烷(10毫升)、觸媒2(60毫克)、作為鏈轉移劑之己二酸(626毫克)、以及二氯甲烷(10毫升)放入一50毫升反應器(不銹鋼高壓罐反應器)中，然後裝配好該反應器。於注射壓力為10巴之空氣後，於室溫下攪拌混合物2小時。另外注射壓力為20巴的二氧化碳並攪拌5小時，同時使反應器中之溫度維持 在50℃。反應完成後，冷卻該反應器，並且藉由移除二氧化碳之壓力而終止反應。添加丙二酸至所獲得的黏稠溶液，由此防止所產生的聚合物發生分解。經由質子核磁共振(1H-NMR)光譜術來計算反應物之轉換率以及對聚合物形成之選擇性。使用凝膠滲透層析法(GPC)來量測所產生的聚合物之分子量。結果顯示於下表3中。
[實施例8至11]端視觸媒當量而定的環氧丙烷轉換率
藉由與實施例7相同的方法量測端視溶劑、觸媒當量、以及溫度而定的效果並顯示於下表3中。
[實施例12]端視溶劑之存在或不存在而定的反應性
將環氧丙烷(10毫升)、觸媒2(48.5毫克)、作為鏈轉移劑之己二酸(626毫克)、以及一溶劑(10毫升)放入一50毫 升反應器(不銹鋼高壓罐反應器)中，然後裝配好該反應器。於注射壓力為10巴之空氣後，於室溫下攪拌混合物2小時。然後，另外注射壓力為20巴的二氧化碳並攪拌5小時，同時使反應器中之溫度維持在50℃。反應完成後，冷卻該反應器，並且藉由移除二氧化碳之壓力而終止反應。添加丙二酸至所獲得的黏稠溶液，由此防止所產生的聚合物發生分解。經由質子核磁共振(1H-NMR)光譜術來計算反應物之轉換率以及對聚合物形成之選擇性。使用凝膠滲透層析法(GPC)來量測所產生的聚合物之分子量。結果顯示於下表4中。
[實施例13至16]端視溶劑之存在或不存在而定的反應性
藉由與實施例12相同的方法進行實驗，端視溶劑之用量而定的效果顯示於下表4中。
儘管已詳細揭示了本發明之例示性具體實施態樣，但彼等熟習此項技術者將明瞭，在不悖離隨附申請專利範圍所界定的本發明之範圍及精神之情形下，可以進行各種修改。相應地， 對本發明之具體實施態樣之此類修改也應被理解為在本發明之範圍內。

Claims (14)

  1. 一種製備聚碳酸酯之方法，該方法包含：1)放置一環氧化合物、一包括一沙連(salen)配基之鈷(II)或鉻(II)觸媒、及一鏈轉移劑於一反應器中，並向其中注射空氣；以及2)向該反應器中注射二氧化碳，以聚合該環氧化合物與二氧化碳。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該環氧化合物係選自由下列組成之群組之至少一者：(C2-C20)環氧烷烴(alkyleneoxide)，其經或未經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基所取代；(C4-C20)環氧環烷烴(cycloalkyleneoxide)，其經或未經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基所取代；以及(C8-C20)環氧乙基苯(styreneoxide)，其經或未經鹵素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基、或(C1-C20)烷基所取代。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該鏈轉移劑係由下面的化學式1表示：[化學式1]J(LH)a在化學式1中，J係一具有1至60個碳原子以及含或不含一醚、酯、或胺基團的a-價烴基；各LH係獨立為-OH、-CO2H、-C(ORz)OH、-OC(Rz)OH、-NHRz、-NHC(O)Rz、-NHC=NRz、-NRzC=NH、-NRzC(NRz 2)=NH、-NHC(NRz 2)=NRz、-NHC(O)ORz、-NHC(O)NRz 2、 -C(O)NHRz、-C(S)NHRz、-OC(O)NHRz、-OC(S)NHRz、-SH、-C(O)SH、-B(ORz)OH、-P(O)b(Rz)c(ORz)d(O)eH、-OP(O)b(Rz)c(ORz)d(O)eH、-N(Rz)OH、-ON(Rz)H、=NOH、或=NN(Rz)H；各Rz係獨立為氫、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C1-C20)雜脂肪族烷基、3員至12員雜環、或(C6-C12)芳基；a係一1至10之整數，當a係2或更大時，各LH係彼此相同或不同；以及b及c係各自獨立為0或1，d係0、1、或2，e係0或1，且b、c、及d之和係1或2。
  4. 如請求項3所述之方法，其中在化學式1中，LH係-OH或-CO2H；以及a係一1至4之整數。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該包括該沙連配基之鈷(II)或鉻(II)觸媒係由下面的化學式2表示： 在化學式2中，M係鈷(II)或鉻(II)；A係氧或硫原子；Q係一鍵聯兩個氮原子之雙自由基；R’、R”、及R'''係各自獨立為氫；鹵素；(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C2-C20)烯基；(C2-C20)烯基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、 矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或一經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代之14族金屬之類金屬自由基；以及R’、R”、及R'''中之二者可彼此鍵聯而形成環，且所形成之環可進一步經選自由下列組成之群組之至少一取代基所取代：鹵素；氰基；硝基；(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C2-C20)烯基；(C2-C20)烯基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；以及(C6-C20)芳基羰基。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該包括該沙連配基之鈷(II)或鉻(II)觸媒係由下面的化學式3表示：[化學式3] 在化學式3中，M係鈷(II)或鉻(II)；A係氧或硫原子；Q係一鍵聯兩個氮原子之雙自由基；R1至R10係各自獨立為氫；鹵素；(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C2-C20)烯基；(C2-C20)烯基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或一經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代之14族金屬之類金屬自由基；R1至R10中之二者可彼此鍵聯而形成環；R1至R10及Q中所含之氫中之至少一者係經一選自由化學式a、b、及c組成之群組之質子基團(proton group)所取代：[化學式a] 各X-係獨立為鹵化物離子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；(C6-C20)芳氧基陰離子；(C6-C20)芳氧基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基羧基陰離子；(C1-C20)烷基羧基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基羧基陰離子；(C6-C20)芳基羧基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷氧基陰離子；(C1-C20)烷氧基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基碳酸根(carbonate)陰離子；(C1-C20)烷基碳酸根陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基碳酸根陰離子；(C6-C20)芳基碳酸根陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基磺酸根(sulfonate)陰離子；(C1-C20)烷基磺酸根陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、 及磷原子；(C1-C20)烷基醯胺基陰離子；(C1-C20)烷基醯胺基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基醯胺基陰離子；(C6-C20)芳基醯胺基陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基胺基甲酸根(carbamate)陰離子；(C1-C20)烷基胺基甲酸根陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；或(C6-C20)芳基胺基甲酸根陰離子；以及(C6-C20)芳基胺基甲酸根陰離子，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；Z係氮或磷原子；R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34、及R35係各自獨立為(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C2-C20)烯基；(C2-C20)烯基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；或一經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代之14族金屬之類金屬自由基；以及R21、R22、及R23中之二者或R31、R32、R33、R34、及R35中之二者可彼此鍵聯而形成環； R41、R42、及R43係各自獨立為氫；(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C2-C20)烯基；(C2-C20)烯基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，其含有下列之至少一者：鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子、及磷原子；或一經(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代之14族金屬之類金屬自由基；R41、R42、及R43中之二者可彼此鍵聯而形成環；X’係氧原子、硫原子、或N-R(此處，R係(C1-C20)烷基)；n係R1至R10及Q中所含質子基團之總數，係一正整數；以及亞胺之一氮原子係與M配位或脫配位。
  7. 如請求項3所述之方法，其中在化學式1中，a係1；LH係-OH或-CO2H；J係-[CR51R52]n-CR53R54R55、苯基、或萘基；n係一0至20之整數；以及R51至R55係彼此相同或不同，且係氫、甲基、乙基、丙基、或丁基。
  8. 如請求項3所述之方法，其中在化學式1中，a係2；各LH係彼此相同或不同且係-OH或-CO2H；J係-[CR51R52]n-、對-伸苯基、間-伸苯基、鄰-伸苯基、2,6-萘二基、-CH2CH2N(R56)CH2CH2-、或-[CH2CH(R56)O]mCH2CH(R)-；n係一1至20之整數；R51、R52、及R56係彼此相同或不同，且係 氫、甲基、乙基、丙基、或丁基；以及m係一1至10之整數。
  9. 如請求項3所述之方法，其中在化學式1中，a係3；LH係-CO2H；以及J係1,2,3-丙三基(propanetriyl)、1,2,3-苯三基(benzenetriyl)、1,2,4-苯三基、或1,3,5-苯三基。
  10. 如請求項3所述之方法，其中在化學式1中，a係4；LH係-CO2H；以及J係1,2,3,4-丁四基(butanetetrayl)、或1,2,4,5-苯四基(benzenetetrayl)。
  11. 如請求項1所述之方法，其中在步驟1)中，進一步放置一溶劑於該反應器中。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該溶劑係選自由芳烴類、鹵化烴類、醚類、及酯類組成之群組之至少一者。
  13. 如請求項12所述之方法，其中該溶劑係選自由甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、及乙酸乙酯組成之群組之至少一者。
  14. 如請求項1所述之方法，其中該環氧化合物：該包含該沙連配基之鈷(II)或鉻(II)觸媒之莫耳比係100：1至1,000,000：1。
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