TW201425389A - 二硝單體、二胺單體、聚醯亞胺以及經改質的聚醯亞胺 - Google Patents
二硝單體、二胺單體、聚醯亞胺以及經改質的聚醯亞胺 Download PDFInfo
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Abstract
一種聚醯亞胺包括式III所示的結構：□其中X為鹵素，A1選自式1至式18的任一者，n為2至500，□□□□□□
Description
本發明是有關於一種二硝單體、二胺單體、聚醯亞胺以及經改質的聚醯亞胺。
一般而言，聚醯亞胺(polyimide，PI)是可由二胺(diamine)單體與二酸酐(dianhydride)單體經聚縮合反應(polycondensation reaction)所得到的高分子材料。聚醯亞胺含有醯亞胺基團(imide group)，可分為脂肪族(aliphatic)及芳香族(aromatic)兩類。以芳香族之聚醯亞胺而言，其具有良好的耐化性、機械性質以及熱安定性(thermal stability)，故已被廣泛地應用於半導體工業、光電產業、航空材料、生醫材料、汽車工業、通訊材料、機械工業以及薄膜工業上。聚醯亞胺更因為其優異電氣性質而應用於半導體的基材及包裝材料，成為尖端科技產業不可或缺的材料。
到目前為止，聚醯亞胺仍有一些加工不易或製備不易的問題。首先，由於聚醯亞胺熔融溫度非常高，因此無法利用加熱熔融來進行加工。此外，聚醯亞胺對有機溶劑的溶解度不佳，甚至有部分的芳香族之聚醯亞胺僅溶解於濃硫酸(concentrated sulfuric acid)中。由於溶解度不佳相當不利於芳香族之聚醯亞胺加工性(processability)，因此，如何製備可溶性或熱可塑性的聚醯亞胺以提升芳香族之聚
醯亞胺的加工性及應用性，已成為目前本領域之技術人員亟欲解決之問題。
本發明提供一種二硝單體，其具有吡啶雜環結構。
本發明提供一種二胺單體，其具有吡啶雜環結構。
本發明提供一種聚醯亞胺，其具有反應性基團。
本發明提供一種經改質的聚醯亞胺，其具有改質基團因而具有良好的加工性以及熱安定性。
本發明提出一種二硝單體，包括式I所示的結構：
其中X為鹵素。
本發明提出一種二胺單體，包括式II所示的結構：
其中X為鹵素。
本發明提出一種聚醯亞胺，包括式III所示的結構：
其中X為鹵素，A1選自式1至式18的任一者，n為2至500，
本發明提出一種經改質的聚醯亞胺，包括式VI所示的結構：
其中A1選自式1至式18的任一者，A2選自式19至式25的任一者，n為2至500，
基於上述，本發明之二硝單體可合成出二胺單體，且二胺單體可合成出具有反應性基團的聚醯亞胺，其中上述具有反應性基團的聚醯亞胺可進一步導入不同的功能性基團而得到經改質的聚醯亞胺。本發明之經改質的聚醯亞胺
具有良好的熱安定性以及優異的加工性。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本實施例之二硝單體，包括式I所示的結構：
其中X為鹵素。在其他實施例中，X為F、Cl、Br或I。本實施例之二硝單體為含有吡啶之雜環結構的二硝化合物。
本實施例之二胺單體是透過前述之二硝單體合成所得，因此其包括式II所示的結構：
其中X為鹵素。在其他實施例中，X為F、Cl、Br或I。本實施例之二胺單體為含有吡啶之雜環結構的二胺化合物。
本實施例之聚醯亞胺是透過前述之二胺單體合成所得，因此其包括式III所示的結構：
其中X為鹵素，A1選自式1至式18的任一者，n為2至500，
在一實施例中，X為F、Cl、Br或I。鹵素為反應性良好的基團，而且此反應性基團有利於聚醯亞胺進一步反應，以使功能性基團取代反應性基團的位置。藉此，可改質聚醯亞胺的特性，如溶解度、熱安定性(thermal stability)、抗氧化性(oxidation resistance)、質子化(protonation)、烷基化(alkylation)、電子親和力(electron affinity)、光化學以及電氣性質(photochemical and electronic properties)或是電子傳遞性(electron transporting property)等。
在本發明之一實施例中，聚醯亞胺如式IV所示：
其中n為2至500。本實施例之聚醯亞胺具有溴(Bromic)基團而具有良好的有機溶劑溶解度，且因而具有良好的加工性。此外，由於本實施例之聚醯亞胺的溴(Bromic)基團具有良好的反應性，因此有助於進一步反應並導入功能性基團，以調整所欲的聚醯亞胺的性質。
在本發明之另一實施例中，聚醯亞胺如式V所示：
其中n為2至500。本實施例之聚醯亞胺具有溴(Bromic)基團，因而具有良好的有機溶劑溶解度，因而具有良好的加工性。此外，由於本實施例之聚醯亞胺的溴(Bromic)基團具有良好的反應性，因此有助於進一步反應以導入功能性基團，以調整所欲的聚醯亞胺的性質。
本實施例之經改質的聚醯亞胺是由前述之具有反應性基團經改質反應而得。在此，改質反應可以將功能性基團導入聚醯亞胺的架構中，以得到經改質的聚醯亞胺。改質反應例如是鈴木偶合反應(Suzuki coupling reaction)或是其他適當的化學反應。當改質反應為鈴木偶合反應時，上述之聚醯亞胺的X較佳為Br或I。
本實施例之經改質的聚醯亞胺包括式VI所示的結構：
其中A1選自式1至式18的任一者，A2選自式19至式25的任一者，n為2至500，
在本實施例中，經改質的聚醯亞胺於氮氣下的熱裂解溫度(thermal decomposition temperature,Td)為400℃至650℃。在一實施例中，經改質的聚醯亞胺於氮氣下的熱裂解溫度為530℃至545℃(如表六)。經改質的聚醯亞胺於空氣下的熱裂解溫度為400℃至650℃，在一實施例中，經改質的聚醯亞胺於空氣下的熱裂解溫度為514℃至523℃(如表六)。由此可知，本實施例之經改質的聚醯亞胺具有良好的熱安定性。須說明的是，本實施例所指的熱裂解溫度(decomposition temperature,Td)是指使用熱重分析法(thermogravimetry analysis,TGA)測定當樣品損失10%重量時的加熱溫度。
在本發明之一實施例中，經改質的聚醯亞胺如式VII所示，
其中n為2至500。本實施例之經改質的聚醯亞胺對有機溶劑具有良好的溶解度。此外，本實施例是透過推電子基團(electron donating group)取代聚醯亞胺中的反應性基團，以使改質後的聚醯亞胺具有安定的電荷轉移性，因此適於作為一寫多讀(write once read many,WORM)記憶體元件的材料。當然，本發明不限於此。在其他實施例
中，也可以是藉由導入不同的功能性基團來調整經改質的聚醯亞胺的特性。
在本發明之另一實施例中，經改質的聚醯亞胺如式VIII所示，
其中x為0%至100%，y為0%至100%，其中x與y不同時為0%。當y為100%時，其表示未經改質的聚醯亞胺。當x為100%時，其表示聚醯亞胺的反應性基團全部被改質成具有甲氧基的推電子基團。與前述實施例類似地，本實施例之經改質的聚醯亞胺對有機溶劑具有良好的溶解度以及安定的電荷轉移性，並且適於作為WORM記憶體元件的材料。當然，本發明不限於此。在其他實施例中，也可以是藉由導入不同的功能性基團來調整經改質的聚醯亞胺的特性。
值得一提的是，要經由單體分子進行聚合得到本實施例經改質的聚醯亞胺有其一定的困難度。相較之下，本實施例是將具有反應性基團的聚醯亞胺進行改質，較易得到具有所欲性質的經改質的聚醯亞胺。
步驟(一)：
取120毫莫耳4’-硝基苯乙酮(4’-nitroacetophenone)以及60毫莫耳溴苯甲醛(4-bromobenzaldehyde)並加入300毫升醋酸(glacial acetic acid)以及1.2莫耳醋酸銨(ammonium acetate)。接著，在150℃的加熱溫度下迴流24小時，進行齊齊巴賓反應(Chichibabin reaction)。反應完畢並靜置冷卻後，進行過濾並收集固體，再以N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)進行再結晶純化，以得到淡黃色中間產物1，產率為45%。對中間產物1進行以下的定性測試。
微差掃描熱量分析法(differential scanning calorimetry,DSC)：中間產物1的熔點為大於340℃。
紅外線光譜：1593 cm-1的C=N環的特性吸收峰，1342 cm-1的N=O的特性吸收峰。
氫-核磁共振光譜(1H-NMR)(CDCl3)：δ(ppm)=8.58-8.57(4H)；8.40-8.36(6H)；7.93-7.91(2H)；7.76-7.74(2H)。
元素分析：理論值(%)：C=58.00，H=2.96，N=8.82。分析值(%)：C=57.76，H=2.95，N=8.74。
步驟(二)：
將120毫升乙酸乙酯(ethyl acetate)以及50毫莫耳氯化亞錫(SnCl2．2H2O)加入5毫莫耳中間產物1。接著，在80℃下反應24小時進行還原反應(reduction reaction)。反應完畢並靜置冷卻後，使用5%碳酸氫鈉水溶液調整反應溶液之pH值為8至9之間。接著，加入蒸餾水於其中有機相中洗滌數次後，分離出有機相溶液。然後，將有機相溶液濃縮以移除溶劑以得到粗產物。再來，以四氫呋喃(tetrahydrofuran)/乙醇(ethanol)共溶劑進行再結晶數次，以得到純化的二胺化合物2，產率為60%。對二胺化合物2進行以下的定性測試。
微差掃描熱量分析法：二胺化合物2的熔點為199℃。
紅外線光譜：3438 cm-1的N-H不對稱伸縮(asymmetric stretch)特性吸收峰，3344 cm-1的N-H對稱伸縮(symmetric stretch)特性吸收峰，1593 cm-1的C=N環特性吸收峰。
氫-核磁共振光譜(1H-NMR)(DMSO-d 6 )：δ(ppm)=8.05(4H)；7.92(2H)；7.81(2H)；7.72(2H)；6.73(4H)；5.43(4H)，如圖1所示。
碳-核磁共振光譜(13C-NMR)(DMSO-d 6 )：δ(ppm)=156.7；149.9；147.3；137.7；131.8；129.2；127.8；126.5；122.4；113.7；
112.5，如圖2所示。
元素分析：理論值(%)：C=66.36，H=4.38，N=10.09。分析值(%)：C=66.34，H=4.40，N=10.20。
步驟(三)：
將1.0毫莫耳二胺化合物2，溶於5毫升經除水的N-甲基2-吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)中，再將1.0毫莫耳之4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA)分批加入上述溶液中，並在室溫下攪拌反應24小時，以得到中間產物3。
步驟(四)：
將0.5毫升吡啶(pyridine)以及1.0毫升醋酸酐(acetic anhydride)加入步驟(三)之溶液中，在室溫下反應1小時。接著，加熱至100℃且於100℃的環境下反應4小時進行環化脫水，以得到聚醯亞胺化合物4，產率為97%。對聚醯
亞胺化合物4進行以下的定性測試。
紅外線光譜：1785及1725 cm-1的C=O特性吸收峰，1370 cm-1的C-N特性吸收峰。
氫-核磁共振光譜(1H-NMR)(DMSO-d 6 )：δ(ppm)=8.43-8.42(4H)；8.15-8.14(2H)；8.11-8.09(2H)；8.03-8.02(2H)；7.91(2H)；7.86-7.85(2H)；7.70-7.69(2H)；7.66-7.64(4H)，如圖3所示。
碳-核磁共振光譜(13C-NMR)(DMSO-d 6 )：δ(ppm)=166.57；166.54；157.60；149.97；139.62；139.41；138.68；136.71；134.35；134.02；133.97；133.10；129.95；128.34；127.31；125.40；124.70；124.27；117.57；67.10，如圖4以及圖5所示。
元素分析：理論值(%)：C=61.18，H=2.44，N=5.10。分析值(%)：C=60.30，H=2.74，N=4.92。
步驟(五)：
接著，將0.45毫莫耳聚醯亞胺化合物4、0.45毫莫耳3,4-二甲氧基苯硼酸(3,4-dimethoxyphenylboronic acid)、10毫升2 M碳酸鈉水溶液(Na2CO3(aq))、10毫升的乙醇(ethanol)以及10毫升的苯(benzene)置入通氮氣的反應瓶中。之後，加入1.34×10-2毫莫耳四(三苯基磷)鈀(Pd(PPh3)4)，並將此混合液加熱至80℃，並迴流6小時。反應完畢後，將此高分子溶液加入甲醇中而得到具有沉澱物的甲醇溶液，將上述溶液過濾後，可得到產物並以大量水沖洗此產物。接著，加熱至150℃並於真空下乾燥24小時，以得到經改質的聚醯亞胺化合物5，其1H-NMR光譜圖如圖6所示。由圖6可知，經改質的聚醯亞胺化合物5具有芳香氫(aromatic hydrogen)的訊號以及甲氧基的氫(methoxy hydrogen)的訊號，由此可證明聚醯亞胺化合物4確實可藉由實驗手段來達成改質的目的。以另一方面來看，請參考前述式VIII所示的結構，由圖6的訊號積分值來看，其中x達99%。換言之，將含有甲氧基的推電子基團導入聚醯亞胺化合物4的比例可達99%。
1.實例1的特性評估：
以聚醯亞胺化合物4作為實例1，經測試後得到下列測試結構。實例1的固有黏度為0.603 dL/g，分子量為2.9×104，拉伸強度(tensile strength)為68MPa，斷裂伸長
率(elongation at break value)為9%，起始模量(initial modulus)為1.87GPa。
圖7為實例1於氮氣下以及於空氣下進行熱重分析法測試所得的TGA曲線圖，其中熱裂解溫度是指當測試樣品損失10%重量時的加熱溫度。請參照圖7，實例1於氮氣下的熱裂解溫度為545℃，且實例1於空氣下的熱裂解溫度為530℃。由此可知，實例1之聚醯亞胺具有良好的熱安定性。
2.實例1、實例2以及對照例1的溶解度測試：
表一列舉實例1、實例2以及對照例1的結構。實例2的固有黏度值為0.55dL/g，對照例1的固有黏度值為0.72dL/g。對實例1、實例2以及對照例1進行溶解度的測試，結果如表二所示。
在表二中，++表示於室溫下可溶解，+表示加熱後可溶解，+ -表示加熱部分溶解，-表示加熱後不溶解。NMP為N-甲基2-吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidone)。DMAc為N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)。DMF為二甲基乙醯胺(dimethyl formamide)。DMSO為二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)。THF為四氫呋喃(tetrahydrofuran)。m-cresol為間-甲酚。
由表二可知，實例1以及實例2之聚醯亞胺對有機溶劑大致上具有良好的溶解度。
3.實例1至實例20的溶解度測試：
實例1至實例13是以式II所示的結構作為架構，其中X為Br並搭配A1為式1至式13所形成的聚醯亞胺。表三為實例1至實例13的溶解度測試結果。
實例14至實例20是以式V所示的結構作為架構，其中A1為式1所示的結構，並搭配A2為式19至式25所形成的經改質的聚醯亞胺。表四為實例14至實例20的溶解度測試結果。
在表三以及表四中，++表示於室溫下可溶解，+表示加熱後可溶解，+ -表示加熱部分溶解，-表示加熱後不溶解。由表三以及表四可知，未改質的聚醯亞胺即具有良好的溶解度，且經改質後的聚醯亞胺的溶解度可進一步提升。
4.實例1至6、實例12至20的黏度測試：
將實例1至6、實例12至13的聚醯亞胺以及實例14至20的經改質的聚醯亞胺進行相對黏度(relative viscosity,ηrel)以及固有黏度(inherent viscosity,ηinh)的測試，其中待測樣品是溶在濃度為0.5 g/dL且溫度為30℃的DMAc中進行測試。測試的結果如表五所示。
5.實例1至7、實例14至20的玻璃轉換溫度以及熱裂解溫度測試：
將實例1至7的聚醯亞胺以及實例14至20的經改質的聚醯亞胺進行玻璃轉換溫度(glass transition temperature,
Tg)以及熱裂解溫度(decomposition temperature,Td)的測試，其中熱裂解溫度是指當測試樣品損失10%重量時的加熱溫度。測試的結果如表六所示。
表中”-”：代表在340℃內未測定到玻璃轉移溫度
6.實例1至13、實例14至20的機械性質測試：
將實例1至13的聚醯亞胺以及實例14至20的經改質的聚醯亞胺進行機械性質的測試，例如抗張強度、斷裂伸長率以及抗張模數的測試。測試的方式為：將實例1至13的聚醯亞胺以及實例14至20的經改質的聚醯亞胺溶於二甲基乙醯胺(DMAc)中製成薄膜，再以此薄膜進行機械性質測試。測試的結果如表七所示。
表七
綜上所述，本發明之二胺單體可合成出具有反應性基團的聚醯亞胺，而且上述具有反應性基團的聚醯亞胺可經由反應導入功能性基團而得到經改質的聚醯亞胺。透過導入不同的功能性基團，即可得到具有所欲性質的經改質的聚醯亞胺。據此，本發明之經改質的聚醯亞胺可具有良好的溶解度、熱安定性、優異的加工性以及機械性質。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定
本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1為二胺化合物2之1H-NMR光譜圖。
圖2為二胺化合物2之13C-NMR光譜圖。
圖3為聚醯亞胺化合物4之1H-NMR光譜圖。
圖4為聚醯亞胺化合物4之13C-NMR光譜圖。
圖5為聚醯亞胺化合物4之13C-NMR光譜圖。
圖6為經改質的聚醯亞胺化合物5之1H-NMR光譜圖。
圖7為實例1於氮氣下以及於空氣下進行熱重分析法測試所得的TGA曲線圖。
Claims (11)
- 一種二硝單體，包括式I所示的結構：
- 如申請專利範圍第1項所述之二硝單體，其中X為F、Cl、Br或I。
- 一種二胺單體，包括式II所示的結構：
- 如申請專利範圍第3項所述之二胺單體，其中X為F、Cl、Br或I。
- 一種聚醯亞胺，包括式III所示的結構：
- 如申請專利範圍第5項所述之聚醯亞胺，其中X為F、Cl、Br或I。
- 如申請專利範圍第5項所述之聚醯亞胺，其中該聚醯亞胺如式IV所示，
- 如申請專利範圍第5項所述之聚醯亞胺，其中該聚醯亞胺如式V所示，
- 一種經改質的聚醯亞胺，包括式VI所示的結構：
- 如申請專利範圍第9項所述之經改質的聚醯亞胺，其中該經改質的聚醯亞胺如式VII所示，
- 如申請專利範圍第9項所述之經改質的聚醯亞胺，其中該經改質的聚醯亞胺如式VIII所示，
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