TW201424768A - 用於處理角蛋白纖維以達成形狀記憶效果之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種用以達成形狀記憶效果之方法，其中一含有至少一種聚胺甲酸酯脲之化妝品組成物，其只在-100℃至150℃之溫度範圍具有轉移作用，其轉移溫度Ttrans為＜20℃ I)被施塗至角蛋白纖維，II)在施塗至該角蛋白纖維之前、同時或之後，該角蛋白纖維產生一特定形狀，及III)在此特定形狀變形之後，藉由能量供應使該原特定形狀再恢復。此外，本發明關於一種用於與角蛋白纖維組合以達成形狀記憶效果之化妝品組成物之用途。

Description

用於處理角蛋白纖維以達成形狀記憶效果之方法
本發明關於一種在角蛋白纖維上用以達成形狀記憶效果之特定方法，係使用一含有特定聚胺甲酸酯脲(polyurethane urea)之化妝品組成物，及一種用於與角蛋白纖維組合以達成形狀記憶效果之該化妝品組成物之用途。
於頭髮(hair)的造型中，一般在暫時的及持久的、永久的髮造型(hairstyling)之間有區別，暫時的髮造型通常使用以髮定型聚合物(hair-setting polymer)的溶液或分散液為基底的組成物進行，此類產品藉添加聚合物而對頭髮多少賦予保持性(hold)、蓬鬆性(volume)、彈性、彈跳性(bounce)及光澤(luster)，該等造型產品例如以一髮膠(gel)形式幫助髮型(hairstyle)容易成形(shaping)及創作(creation)、以一噴髮液(hairspray)方式改善創造的髮型之保持性及以一定型乳液泡沫(setting lotion foam)方式增加頭髮蓬鬆性，缺點是所希望的效果僅有相當短的持續時間及受到諸如梳理、風、高大氣濕度或與水接觸之外部影響再次失去，因此，之後該髮型必須再重新創造，其是費力的且在某些狀況下也是價高的。
永久的髮造型一般藉由永久的波浪(wave)處理之方式進行，於此方面，在該頭髮中的二硫化物鍵(disulphide bond)被還原性裂解，該頭髮產生新形狀及藉新二硫化物鍵的氧化性形成作用被固定，缺點是由於需要利用還原及氧化劑的化學處理而無法避免頭髮結構的損傷。
然而，迄今在市場上沒有可作溫和髮造型之產品，使其在受到外部影響的髮型變形後單純地可恢復原狀(restorable)。
使用形狀記憶聚合物於頭髮處理的特定方法敘述於(例如) WO2003/084490 A1、DE10228120 A1、US 2009/0311210 A1、US2013/0146079 A1及US2013/0146080 A1，於此形狀記憶聚合物之使用可藉(例如)加熱該頭髮使它產生可恢復變形的髮型，據了解形狀記憶聚合物於此意指由其材料可製得具有對它們壓印(imprint)上任何所希望形狀(永久形狀)之性質之聚合物，在這於變形後或於壓印第二形狀(暫時形狀)後它們藉單純的加熱或其它能量刺激而可自然地變回且不受外力影響，此類形狀記憶聚合物於此必須符合非常特定的標準，其詳述於Lendlein,A.及Kelch,S.於Angew.Chem.Int.Ed. 2002,41,2034-2057中，此外，該形狀記憶聚合物還必須具有用於頭髮處理方法之品質的合適性質。
因此，於DE10228120 A1中用於恢復變形髮型之方法的形狀記憶聚合物具有至少二個轉移溫度Ttrans及T'trans，用於此目的之聚合物具有至少一個可藉物理交互作用交聯的硬質段，具有一高於室溫的第一轉移溫度T'trans，及至少一個具有低於T'trans之第二轉移溫度Ttrans的軟質段，Ttrans亦高於室溫，此需於所期望的環境溫度下沒有任何不希望的髮型變形發生，該轉移溫度為熔融溫度或玻璃轉移溫度，對固定一永久形狀，需要藉化學或物理交互作用可交聯的聚合物，該永久形狀因此於頭髮處理方法中產生及之後藉聚合物的交聯作用固定，因而所使用的聚合物還含有結晶部份，所使用的合適聚合物為(例如)具有嵌段結構的非常特定的聚酯聚胺甲酸酯類。
於WO2003/084490 A1中用於頭髮處理之形狀記憶聚合物還必需具有與上述提及者相比擬的性質，於此，合適的聚合物必須另外含有化學上可交聯的基團及熱塑性部分，對髮型之固定而言，該化學上可交聯的基團必須經反應的，此係(例如)藉助汞燈或面鞣機的UV光之光化學固化進行的。
於US2013/0146079 A1及US2013/0146080 A1中用於頭髮處理之形狀記憶聚合物同樣必須具有於DE10228120 A1中所述的結構性特性，該聚合物必須另外具有在40至100℃範圍的轉移溫度及在大約120℃以上為可交聯的，為使所希望的髮型(永久形狀)可恢復，因而在成形後需藉加熱至120℃以上固定此髮型，所使用的合適形狀記憶聚合物為(尤其是)必須具有 熱塑性質及在40至100℃範圍的玻璃轉移溫度之聚胺甲酸酯類。
US 2009/0311210 A1敘述(例如)聚胺甲酸酯類作為用於頭髮處理之形狀記憶聚合物之用途，所使用的聚胺甲酸酯類於此必須含有作為質子接受體及質子給予體之雜環基團，該雜環基團於此必須藉由複合合成(complex synthesis)之方式引入，由此該製備方法結果是高價且費力的，該等聚合物還具有(例如)65℃之轉移(transition)及必需是化學上或物理上可交聯的。
一般，可說是在先前技術中所述的用於處理角蛋白纖維之方法中，通常需要髮型之固定或藉加熱至高溫之永久形狀或其它費力的方法，唯有依此方式可進行所使用的聚合物之必需的交聯作用，其為所述系統中用於達成形狀記憶效果之基礎，藉此該方法由於高溫結果在角蛋白纖維上變成費力的或有壓力的，此外，在所述方法中使用的化妝品組成物以特別設計成用於此用途之聚合物系統為基底，其在它們的製備反應中常是非常複雜且高價的。
因此，需要一種可以簡單製備且低價的起始物質為基底的化妝品組成物，其使得藉由形狀記憶效果之方式用於恢復(refreshing)變形的特定形狀之用於處理角蛋白纖維的簡單且溫和之方法為可行的，對該特定形狀之固定而言，該方法應不需要將角蛋白纖維加熱至高溫，且亦不需要其它複雜的分開固定。
因此，本發明之目的欲提供一種用於處理角蛋白纖維以達成形狀記憶效果之溫和方法，係以由簡單製備原料構成的化妝品組成物為基底。
此目的係藉一種用於達成形狀記憶效果之方法來達成，其中一含有至少一種聚胺甲酸酯脲之化妝品組成物，其只在-100℃至150℃之溫度範圍具有轉移作用，其轉移溫度Ttrans為<20℃，I)被施塗至角蛋白纖維，II)在施塗至該角蛋白纖維之前、同時或之後，該角蛋白纖維產生一特定形狀， 及III)在此特定形狀變形之後，該原特定形狀藉由能量供應再恢復。
另人驚訝的是，目前已發現在角蛋白纖維中藉由根據本發明之方法可達成顯著的形狀記憶效果，根據本發明之方法於此狀況下能使該角蛋白纖維之變形的特定形狀簡單且溫和的恢復，根據本發明方法之內容中，對該特定形狀之固定而言，該角蛋白纖維既不需要加熱至高溫，亦不必以費力方式固定該特定形狀，而達成該形狀記憶效果，即若根據本發明方法之步驟II在室溫下進行，於步驟III中，該特定形狀的恢復可在中等溫度(moderate temperature)下進行，如此該角蛋白纖維於整個程序期間未受到壓力(stressed)。
以下，同義地使用該術語特定形狀及永久形狀。
圖1顯示根據本發明之聚胺甲酸酯脲1、2及3的DSC曲線圖。
該化妝品組成物於此另外包含一可簡單地且低價地製得的聚胺甲酸酯脲，由於所使用的聚胺甲酸酯脲只在-100℃至150℃之溫度範圍具有轉移作用，其轉移溫度Ttrans為<20℃，此使用根據先前技術之一般知悉的形狀記憶聚合物應不適用於頭髮處理程序，此外，先前敘述的作為適用於變形髮型之復原(restoration)方法之所有聚合物本身已顯示一形狀記憶效果，然而於根據本發明方法中所使用的聚胺甲酸酯脲或由其本身製備的薄膜完全沒有顯示任何形狀記憶效果，因此令人驚訝的是藉使用以此聚胺甲酸酯脲為基底的化妝品組成物在角蛋白纖維上能達成形狀記憶效果，其為化妝品組成物與角蛋白纖維之組合形式。
根據本發明之方法包含一步驟I)，其中一含有至少一種聚胺甲酸酯脲之化妝品組成物被施塗至角蛋白纖維，該聚胺甲酸酯脲只在-100℃至150℃之溫度範圍具有轉移作用，其轉移溫度Ttrans為<20℃。
欲了解的是於本發明意義內的角蛋白纖維係意指人類或動物的毛髮 (hairs)，特別是頭髮及睫毛，該角蛋白纖維於此可位於人類或動物上或由其亦可個別存在，例如以實際的假髮(hair wig)形式，較佳地，該角蛋白纖維為人類毛髮，特佳為人類頭髮，另較佳地，該角蛋白纖維為位於人類上。
將該化妝品組成物施塗至該角蛋白纖維上可以各種方式進行，例如，直接藉噴塗或間接藉先施塗至手上或至合適的輔助物[諸如(例如)梳子、刷子及其它]上，及隨後分布在該角蛋白纖維上。
該組成物的稠度(consistency)，可為(例如)溶液、分散液、乳液、稠化的乳液、凝膠、泡沫、半-固體質體(semi-solid mass)、乳霜狀或蠟狀的稠度。
因此該化妝品組成物可以噴霧、泡沫、凝膠、乳化液、溶液或乳霜之形式存在，諸如造型慕絲、液態定型乳液、噴髮劑、造型凝膠、造型乳霜或泡沫氣溶膠。
在施塗時期，該角蛋白纖維可以濕態或乾態存在。
再者，根據本發明之方法包含一步驟II)，其中在該化妝品組成物施塗至該角蛋白纖維之前、同時或之後，該角蛋白纖維產生一特定(永久)形狀。
於根據本發明方法之架構內，依此該化妝品組成物施塗至該角蛋白纖維可產生特定形狀(永久形狀)，在此之前或之後還有隨著成形之同時，較佳地，在該角蛋白纖維產生永久形狀之前進行施塗至該角蛋白纖維。
根據本發明之方法包含角蛋白纖維產生任何所希望的形狀之可行性，較佳地，該角蛋白纖維產生一捲曲的、波浪狀及/或直的形狀，因此於第二步驟產生的永久形狀較佳為捲髮、波浪髮及/或直的或一拉長的形狀。
於根據本發明方法之架構內，不需要將該角蛋白纖維加熱至高溫以固定一特定形狀及因此達成一形狀記憶效果，然而，若需用於造型時，於該成形本身支撐加熱是可行的，該成形可藉已知用於角蛋白纖維造型的所 有方法(特別是髮造型之方法)進行，合適的方法為(例如)梳理、刷理、綁緊(tightening)、弄平(smoothing)或弄紋路(creping)，合適的輔助物於此為任何類型的刷子、捲子、捲髮棒、捲髮器(curling irons)、梳子、拉直器(straighteners)，任何類型的熱或冷吹風機(air blowers)或其它一般已知的髮造型設備。
較佳地，於步驟II)之成形在130℃、特佳在100℃、非常特佳在80℃及在更佳在50℃之溫度下進行，該指示的溫度於此對應於頭髮表面上面直接顯示的溫度，再者，該成形亦可在室溫(25℃)下進行，對達成該形狀記憶效果而言，不需加熱該角蛋白纖維與化妝品組成物之組合物，根據本發明方法之步驟II)因此亦可在室溫下實行，該化妝品組成物應含有溶劑或分散劑，諸如(例如)水，在該等已被大量去除之後，在該角蛋白纖維上先形成一薄膜，於此目的，在上述升高的溫度下可有利於將彼等快速移除以進行步驟II)，更且，該升高的溫度(如上以述及者)可幫助該角蛋白纖維之成形。
再者，根據本發明之方法包含一步驟III)，其中在該特定形狀變形之後，該原特定形狀藉能量供應再度恢復。
欲了解的是該特定形狀之變形意指在環境溫度下此形狀的改變，而未藉由髮乾燥器(hairdryer)或類似設備之方式供應額外的熱，該變形於此可例如藉在重力作用下僅是捲髮的拆離、藉梳髮或刷髮、藉風或濕氣、藉機械影響、藉移動頭部或同時躺下(例如當睡覺時)等機械上造成。
在步驟III)中的能量供應較佳地藉將角蛋白纖維加熱至溫度40℃及110℃、較佳為50℃及100℃及更佳為60℃及90℃下進行，該指示的溫度於此對應於在頭髮表面上直接顯示的溫度，該熱可例如藉熱吹風機(hot air blower)及/或IR照射器(較佳藉熱吹風機)產生。
在步驟III)中需用於恢復該永久形狀之能量供應期間強烈地視於個別永久形狀及特別是該欲恢復的角蛋白纖之含量及狀態而定，較佳地，該 能量供應時間(length)比步驟II)的總時間短，另較佳地，該能量供應的時間為15秒及60分鐘，特佳為60秒及30分鐘，特佳為2分鐘及15分鐘，對恢復少量的或較短的角蛋白纖維而言，一能量供應為時1秒及5分鐘、較佳15秒及2分鐘之期間，另外可為已足以用於永久形狀之恢復。
該恢復的有效性可以整修(回復)的程度為特徵，此係根據下式計算：回復(%)=[(Ltemp-Lrecov)/(Ltemp-Lperm)]x100於此，Lperm代表直接在成形後該角蛋白纖維的長度(其為永久形狀)，Ltemp代表直接在既定的條件下永久形狀變形之後該角蛋白纖維的長度(見(例如)實施例段落的說明)，及Lrecov代表直接在恢復之後該角蛋白纖維的長度，此外，該角蛋白纖維的長度無法被絕對認定為它們的長度，而是在該等目前有的個別形狀中從懸掛(hanging)角蛋白纖維的下端至上端的距離。
了解的是原意欲的形狀之恢復於本發明內容中意指藉由根據本發明方法之方式，達成該意欲的形狀之整修度(degree of restoration)為30%及100%，較佳為35%及90%，及特佳為40%及75%。
較佳地，在步驟II)、還有在步驟II)與步驟III)之間的期間沒有提供任何分開的永久形狀之固定，特佳地，藉照射或加熱至上述用於步驟II)之溫度，沒有發生任何永久形狀之固定，於根據本發明之用於達成該形狀記憶效果的方法中不需要此類固定。
本發明之另一標的為一種化妝品組成物與角蛋白纖維組合用於達成形狀記憶效果之用途，該化妝品組成物含有至少一種聚胺甲酸酯脲，其只在-100℃至150℃之溫度範圍具有一或多個轉移，其轉移溫度Ttrans為<20℃。
聚胺甲酸酯類於本發明涵義內為聚合性化合物，其含有至少二個(較佳為至少三個)含有胺甲酸酯基(i)之重複單元：
聚胺甲酸酯脲於本發明涵義內為聚合性化合物，其含有至少二個(較佳為至少三個)含有胺甲酸酯基之重複單元，及(基於製造理由)還含有脲基(ii)之重複單元，諸如被形成(特別是)於異氰酸酯終端的預-聚合物與胺基-官能性鏈延伸劑成分之反應：
於本發明意義中的轉移為具一熔融轉移溫度Tm及一熔融焓△Hm之熔融轉移，及/或具一玻璃轉移溫度Tg之玻璃轉移。
於本發明之較佳具體實施例，該玻璃轉移溫度Tg,、熔融溫度Tm及/或熔融焓△Hm藉由動態差式量熱法(dynamic differential calorimetry)按照DIN EN 61006(方法A)之方式測定，使用一用於Tg及Tm測定之銦及鉛及用於熔融焓測定之銦作校正的DSC裝置，進行三次測定後立即接著進行另一個-100℃至+150℃之加熱，加熱速率20K/min，隨後冷卻，冷卻速率320K/min，及第3加熱曲線用於數值之測定，及玻璃轉移階段的一半高度處的溫度被測定為Tg，熔解峰之最高點被測定為Tm，及熔解峰的面積積分被測定為△Hm。
該聚胺甲酸酯脲應以分散液形式存在，特別是用於DSC檢測之樣品製備的進行，於藉由DSC之方式測定分散液的玻璃轉移溫度Tg中，該聚合物的Tg可藉分散劑(水、中和劑、乳化劑、共溶劑等)的熱效應(caloric effect)被屏蔽或因為與聚合物的互溶性而明顯地降低，因此，因為即使是小殘餘量的分散劑作為塑化劑及可藉此降低該玻璃轉移溫度，在DSC檢測之前將該分散劑先完全移除(較佳藉合適的乾燥)，該分散液因此較佳以在一玻璃板上的100μm濕層厚度(WLT)處理(doctored)、閃蒸出及之後在乾燥箱中RT及0%相對濕度(rH)下小心地乾燥持續二日，在此樣品製備之 後，在第一加熱的薄膜中該DSC檢測可仍有寬廣吸熱蒸發範圍的殘留水氣，為了儘可能不受此影響而獲得該測定值，因此我們評估第3加熱曲線。
較佳地，所使用的聚胺甲酸酯脲只在-100℃至150℃之溫度範圍具有轉移作用，其轉移溫度Ttrans為10℃，特佳為<10℃，非常特佳為5℃，及另較佳為0℃。
另較佳地，所使用的聚胺甲酸酯脲在-100℃至150℃之溫度範圍沒有任何轉移作用，其轉移溫度Ttrans為20℃，特佳為10℃，非常特佳為>5℃，及另較佳為>0℃。
於本發明之另一較佳體實施，所使用的聚胺甲酸酯脲只在-100℃至150℃之溫度範圍具有玻璃轉移作用，其玻璃轉移溫度Tg為<10℃，較佳為5℃，及非常特佳為0℃，及只有熔融轉移作用，其熔融溫度Tm為<20℃，較佳為<15℃，較佳地，該等熔融轉移作用具有一熔融焓△Hm 10J/g，較佳為5J/g。
另較佳地，所使用的聚胺甲酸酯脲在-100℃至150℃之溫度範圍沒有任何玻璃轉移作用，其玻璃轉移溫度Tg為10℃，較佳為>5℃，及非常特佳為>0℃，及沒有任何熔融轉移作用，其熔融溫度Tm為20℃，較佳為15℃。
於本發明之另一較佳體實施，所使用的聚胺甲酸酯脲只在-100℃至150℃之溫度範圍具有熔融轉移作用，其熔融焓△Hm為10J/g，較佳為5J/g。
另較佳地，所使用的聚胺甲酸酯脲在-100℃至150℃之溫度範圍沒有任何熔融轉移作用，其熔融焓△Hm為>10J/g，較佳為>5J/g。
於本發明之另一較佳體實施，所使用的聚胺甲酸酯脲在-100℃至 150℃之溫度範圍只有一個玻璃轉移作用，其玻璃轉移溫度Tg為<20℃，較佳為<10℃，特佳為5℃，及非常特佳為0℃，及選擇地只有一個熔融轉移作用，其熔融溫度Tm<20℃，較佳<15℃，較佳地，此熔融轉移作用具有一熔融焓△Hm為10J/g，較佳為5J/g。
於本發明之另外特佳具體實施例，所使用的聚胺甲酸酯脲在-100℃至150℃之溫度範圍只有一個玻璃轉移作用，其玻璃轉移溫度Tg為<20℃，較佳為<10℃，特佳為5℃，及非常特佳為0℃。
於本發明之特定具體實施例，根據本發明欲使用的聚胺甲酸酯脲類未含有任何雜環基團，特別是沒有任何當作質子接受體之雜環基團。
再者，根據本發明欲使用的聚胺甲酸酯脲類較佳為可藉至少下述成分之反應獲得
A)有機聚異氰酸酯成分，B)聚合性多元醇成分，C)胺基-官能性鏈延伸劑成分，含有未含有任何離子性或電離性(ionogenic)基團之胺基-官能性化合物C1)及/或含有離子性或電離性基團之胺基-官能性化合物C2)，D)選擇地另外親水化成分，其不同於C2)，及E)選擇地具有分子量為62至399mol/g之羥基-官能性化合物。
據了解的是電離性基團在本發明涵義內意指彼等能夠(例如)藉與一鹼中和以形成離子性基團之基團。
作為成分A)，合適的有機聚異氰酸酯類特別是本身為此項技術熟悉者已知的NCO官能度為2之脂族、芳香族或環脂族聚異氰酸酯類。
此類合適的聚異氰酸酯類的實例為1,4-伸丁基二異氰酸酯、1,5-伸戊基二異氰酸酯(PDI)、1,6-伸己基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯 (IPDI)、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基伸己基二異氰酸酯、該異構性雙(4,4'-異氰酸酯基環己基)甲烷類或它們任何所希望的異構內容物之混合物(H12-MDI)、1,4-伸環己基二異氰酸酯、4-異氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,2'-及/或2,4’-及/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-及/或1,4-雙(2-異氰酸酯基丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-雙(異氰酸酯基-甲基)苯(XDI)還有具有C1-C8-烷基基團之烷基2,6-二異氰酸酯基己酸酯(離胺酸二異氰酸酯類)。
除了上述聚異氰酸酯類之外，亦可按比例地使用具有官能度2之改質的二異氰酸酯類，其為脲二酮、異氰脲酸酯、胺甲酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺噁二嗪二酮或噁二嗪三酮結構還有該等的混合物。
較佳地，該等為聚異氰酸酯類或只具有脂族性或環脂族性鍵結的異氰酸酯基團之上述類型聚異氰酸酯混合物或此等及一平均NCO官能度為2至4、較佳為2至2.6及特佳為2至2.4、非常特佳為2的混合物。
特佳地，該有機聚異氰酸酯成分A)含有一選自HDI、IPDI及/或H12-MDI之脂族或環脂族聚異氰酸酯。
非常特佳地，該有機聚異氰酸酯成分A)由選自HDI、IPDI或H12-MDI之脂族或環脂族聚異氰酸酯構成，或由IPDI與HDI、IPDI與HDI各例中以50mol%存在的混合物構成，以該聚異氰酸酯成分A)的總質量為基準。
於另外較佳具體實施例，該聚異氰酸酯成分A)含有>75mol%，特佳為80mol%，非常特佳為85mol%，再且較佳為95mol%及另外較佳為100mol%的IPDI。
根據本發明用作為成分B)之聚合性多元醇類較佳具有數目-平均分子量為400及8000g/mol(於此及下述，藉凝膠滲透層析法，相對聚苯乙 烯標準品，於四氫呋喃中23℃下測定分子量數據)，更佳為400及6000g/mol及特佳為600及3000g/mol，及/或OH官能度為1.5及6，更佳為1.8及3，特佳為1.9及2.1。
該說明“聚合性”多元醇類於此特別代表該多元醇類具有至少二個、更佳至少三個彼此連接的重複單元。
此類聚合性多元醇類為(例如)在聚胺甲酸酯清漆技術中本身已知的聚酯多元醇類、聚丙烯酸酯多元醇類、聚胺甲酸酯多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚酯聚丙烯酸酯多元醇類、聚胺甲酸酯聚丙烯酸酯多元醇類、聚胺甲酸酯聚酯多元醇類、聚胺甲酸酯聚醚多元醇類、聚胺甲酸酯聚碳酸酯多元醇類、聚醚聚碳酸酯多元醇類及聚酯聚碳酸酯多元醇類。
較佳地，該成分B)含有聚醚多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、聚醚碳酸酯多元醇類、聚酯多元醇類、聚酯碳酸酯多元醇類或它們的混合物，特佳為聚醚多元醇類或聚酯多元醇類或它們的混合物或由其構成者。
較佳所用的聚酯多元醇類為本身已知的來自二-及選擇地三-及四醇類與二-及選擇地三-及四羧酸類或羥基羧酸類或內酯類之聚縮合物，亦可使用用於聚酯類製備之低級醇類的對應聚羧酸酐類或對應聚羧酸酯類替代游離聚羧酸類。
合適的二醇類實例為乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷二醇(諸如聚乙二醇)，還有1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、丁烷二醇(1,3)、丁烷二醇(1,4)、己烷二醇(1,6)及異構物、新戊二醇或羥基特戊酸新戊二醇酯，以己烷二醇(1,6)及異構物、丁烷二醇(1,4)、新戊二醇及羥基特戊酸新戊二醇酯為較佳，此外，亦可使用多元醇類諸如三羥甲基丙烷、丙三醇、赤蘚糖醇(erythritol)、季戊四醇、三羥甲基苯或參羥基乙基異氰脲酸酯。
可使用鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸及/或2,2-二甲基丁二酸作為二羧酸類，亦可使用對應的酸酐作為酸源。
所提供的欲酯化的多元醇之平均官能度為>2，另外亦可伴隨地使用單羧酸類諸如苯甲酸及己烷羧酸。
較佳的酸類為上述類型的脂族或芳香族酸類，以己二酸、間苯二甲酸及鄰苯二甲酸為特佳。
羥基羧酸類(其在具終端羥基之聚酯多元醇的製備中可伴隨地用作為反應參與物)為(例如)羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸、羥基硬脂酸及其類似物，合適的內酯類為己內酯、丁內酯及同系物，以己內酯為較佳。
根據本發明，該成分B)特佳為含有具數目-平均分子量為600及3000g/mol之聚酯多元醇類，再者，該聚酯多元醇類較佳為以脂族羧酸類及脂族醇類為基底的脂族聚酯多元醇類，特佳為以己二酸及己烷二醇及/或新戊二醇為基底，非常特佳為以己二酸、己烷二醇及新戊二醇為基底。
同樣地，該聚酯多元醇類較佳未具有任何結晶部分及因此不是半結晶(semi-crystalline)。
同樣地，該成分B)可含有具有羥基之聚碳酸酯類，較佳為聚碳酸酯二醇類，具數目-平均分子量Mn為400及8000g/mol，較佳為600及3000g/mol，該等可藉羧酸衍生物(諸如二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯或光氣)與多元醇類(較佳為二醇類)之反應獲得。
此類二醇類的實例為乙二醇、1,2-及1,3-丙烷二醇、1,3-及1,4-丁烷二 醇、1,6-己烷二醇、1,8-辛烷二醇、新戊二醇、1,4-雙羥基甲基環己烷、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇類、二丁二醇、聚丁二醇類、雙酚A及上述類型之內酯-改質的二醇類。
較佳地，該二醇成分含有40至100重量%的己烷二醇，以1,6-己烷二醇及/或己烷二醇衍生物為較佳，此類己烷二醇衍生物為以己烷二醇為基底及除了終端OH基團外含有酯或醚基團，此類衍生物可藉己烷二醇與過量的己內酯之反應獲得或可藉己烷二醇與它本身的醚化反應以得到二-或三己二醇獲得。
於該B)中亦可含有代替的或另外的純聚碳酸酯二醇類、聚酯/聚碳酸酯二醇類及/或聚醚/聚碳酸酯二醇類。
該含有羥基之聚碳酸酯類較佳為線性結構。
同樣地，該成分B)較佳可含有聚醚多元醇類。
特別合適者(例如)為在聚胺甲酸酯化學中本身已知的聚(丁二醇)聚醚多元醇類，諸如可藉由陽離子性開環之方式藉四氫呋喃之聚合反應獲得。
同樣合適的聚醚多元醇類為本身已知的氧化苯乙烯(styrene oxide)、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及/或環氧氯丙烷加成至二-或多官能性起始分子之加成產物，因此，特別是以聚烷二醇類諸如聚乙二醇、聚丙二醇及/或聚丁二醇為適用者，特別是具上述較佳的分子量。
可使用先前技術中已知的所有化合物作為合適的起始分子，諸如(例如)水、丁基二甘醇、丙三醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、乙二胺、三乙醇胺、1,4-丁烷二醇。
特佳地，該成分B)中含有聚(丁二醇)聚醚多元醇類。
再者，該成分B)較佳含有聚(丁二醇)聚醚多元醇類之混合物，該等於它們的數目-平均分子量不同。
於特佳的具體實施例，該成分B)含有具有數目-平均分子量Mn為400及1500g/mol(特佳為600及1200g/mol，非常特佳為1000g/mol)之聚(丁二醇)聚醚多元醇類I與具有數目-平均分子量Mn為1500及8000g/mol(特佳為1800及3000g/mol，非常特佳為2000g/mol)之聚(丁二醇)聚醚多元醇類II之混合物。
該聚(丁二醇)聚醚多元醇類I對該聚(丁二醇)聚醚多元醇類II之重量比較佳於0.1至10之範圍，特佳於0.2至10之範圍，非常特佳於1至6之範圍。
於本發明之非常特佳的具體實施例，該成分B)含有或由下述成分構成
- 含有一種以上的聚醚多元醇之混合物，或具有不同分子量的多種聚醚多元醇類之混合物，特別是聚(丁二醇)聚醚多元醇類(諸如(HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H)，或- 具有數目-平均分子量為600至3000g/mol之聚酯多元醇類，特別是以脂族羧酸類及脂族醇類為基底之脂族聚酯多元醇類，特別是以己二酸及己烷二醇及/或新戊二醇為基底，較佳為以己烷二醇及新戊二醇為基底。
依此於根據本發明化妝品組成物中所含的聚胺甲酸酯脲類較佳含有至少一個區段(sequence)，其為選自包括下列之構成群組：聚醚、聚碳酸酯、聚醚/聚碳酸酯、聚酯/聚碳酸酯及聚酯，特佳為聚醚或聚酯區段，根據本發明，此意指特別是含有具有醚基-及/或碳酸酯基、或酯基重複單元之聚胺甲酸酯脲類，該聚胺甲酸酯脲類可為(例如)只含有聚醚區段或只有聚碳酸酯區段或只有聚酯區段。
該胺基-官能性化合物C)較佳為選自一級及/或二級胺類及/或二胺類，特別是，該胺基-官能性化合物C)包含至少一種二胺。
該胺基-官能性化合物C)含有未含有任何離子性或電離性基團之胺基-官能性化合物C1)及/或含有離子性或電離性基團之胺基-官能性化合物C2)。
於本發明之特佳的具體實施例，該胺基-官能性化合物C)包含至少一種含有離子性及/或電離性基團之胺基-官能性化合物C1)。
例如，可使用有機二-或多胺類諸如(例如)1,2-乙二胺、1,2-及1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、異佛酮二胺(IPDA)、2,2,4-與2,4，4-三甲基伸己基二胺之異構物混合物、2-甲基-戊二胺、二乙二胺、4,4-二胺基二環己基甲烷、肼水合物(hydrazine hydrate)、及/或二甲基乙二胺作為成分C1)。
更且可使用除了一級胺基外還含有二級胺基之化合物或除了胺基(一級或二級)外還含有OH基團之化合物作為成分C1)，此化合物的實例為一級/二級胺類，諸如二乙醇、3-胺基-1-甲基胺基丙烷、3-胺基-1-乙基胺基丙烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、3-胺基-1-甲基胺基丁烷、烷醇胺類(諸如N-胺基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-胺基丙醇、新戊醇胺)。
再者，還可使用單官能性異氰酸酯-反應性胺化合物作為成分C1)，諸如(例如)甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂基胺(laurylamine)、硬脂基胺(stearylamine)、異壬氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基胺基丙基胺、二乙基(甲基)胺基丙基胺、嗎啉(morpholine)、哌啶(piperidine)、或其合適的經取代的衍生物，貳一級胺類與單羧酸類之胺基胺類(amioamines)，貳一級胺類之單酮胺(monoketime)，一級/三級胺類，諸如N,N-二甲基胺基丙基胺。
較佳地，使用1,2-乙二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、1,4-二胺基丁烷、IPDA、乙醇胺類、二乙醇胺類及二伸乙基三胺類或它們的混合物作為成分C1)。
於特佳的具體實施例，該成分C1)含有>75mol%，特佳80mol%，非常特佳85mol%，另更佳95mol%及另更佳100mol%的IPDA。
於本發明之另外特佳的具體實施例，該胺基-官能性化合物C)包含含有離子性及/或電離性基團之胺基-官能性化合物C2)、以及未含有任何離子性或電離性基團之胺基-官能性化合物C1)二者。
於本發明之另外特佳的具體實施例，該胺基-官能性化合物C)包含至少一種含有離子性及/或電離性基團之胺基-官能性化合物C2)。
較佳地，該親水化成分C2)包含至少一種陰離子性親水化的化合物，合適的陰離子性親水化的化合物含有至少一個離子性或電離性基團，再者，合適的陰離子性親水化的化合物較佳為含有至少一個胺基，特佳為至少二個胺基，及非常特佳為二個胺基，特佳地，該親水化成分C2)包含一種含有至少一個離子性或電離性基團及至少二個胺基之陰離子性親水化的化合物，或由其構成。
適合作為成分C2)之陰離子性親水化的化合物較佳含有磺酸或磺酸酯基團，特佳為磺酸鈉基團，適合作為成分C2)之陰離子性親水化的化合物特別是該單-及二胺基磺酸類之鹼金屬鹽類，此類陰離子性親水化劑的實例為2-(2-胺基乙基胺基)乙烷磺酸、伸乙基二胺丙基-或丁基磺酸、1,2-或1,3-伸丙基二胺-ß-乙基-磺酸或牛磺酸之鹽類，再者，可使用WO-A 01/88006所述的環己基胺基丙烷磺酸之鹽(CAPS)作為陰離子性親水化劑。
特佳的陰離子性親水化劑C2)為彼等含有磺酸酯基團作為離子性基團及二個胺基，諸如2-(2-胺基乙基胺基)乙基磺酸及1,3-伸丙基二胺-β-乙基磺酸之鹽類，非常特佳地，使用2-(2-胺基乙基胺基)乙基磺酸或它的鹽類作為陰離子性親水化劑C2)。
選擇地，於成分C2)中的離子性基團亦可為羧酸酯或羧酸基團，該成分C2)於是較佳為選自二胺基羧酸類，然而於此替代的具體實施例，該以羧酸為基底的成分C2)必須以較高濃度使用，與彼等帶有磺酸酯或磺酸基團之成分C2)比較下。
對親水化作用而言，亦可使用陰離子性親水化劑C2)與另一親水化劑D)(其不同於C2))之混合物。
合適的另一親水化劑D)為(例如)非-離子性親水化的化合物D1)及/或羥基-官能性離子性或電離性親水化劑D2)。
適合作為成分D2)之羥基-官能性離子性或電離性親水化劑為(例如)羥基羧酸類，諸如單-及二羥基羧酸類，諸如2-羥基乙酸、3-羥基丙酸、12-羥基-9-十八酸(蓖麻酸)、羥基三甲基乙酸、乳酸、二羥甲基丁酸及/或二羥甲基丙酸，以羥基三甲基乙酸、乳酸及/或二羥甲基丙酸為較佳，及以二羥甲基丙酸為特佳。
適合作為成分D1)的非-離子性親水化的化合物為(例如)多氧伸烷基醚類，其具有異氰酸酯-反應性基團，諸如羥基、胺基或巰基，較佳者為每一分子具有統計上平均5至70(較佳為7至55)的環氧乙烷單元之單羥基-官能性聚氧化伸烷基聚醚醇類，諸如以本身已知方式藉合適的起始分子之烷氧反應可易於得到者(例如，於Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry],4th edition,Volume 19,Verlag Chemie,Weinheim pp.31-38所述者)，該等也是純聚氧化伸乙基醚類或混合的聚氧化伸烷基醚類，其含有至少30mol%(較佳至少40mol%)的環氧乙烷單元，以所含的全部氧化伸烷基單元為基準。
特佳的非-離子性化合物為單官能性混合的聚氧化伸烷基聚醚類，其含有40至100mol%的環氧乙烷單元及0至60mol%的環氧丙烷單元。
用於此類非-離子性親水化劑之合適的起始分子特別是飽和的單醇類諸如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、該異構性戊醇類、己醇類、辛醇類及壬醇類、n-癸醇、n-十二醇、n-十四醇、n-十六醇、n-十八醇、環己醇、該異構性甲基環己醇類或羥基甲基環己烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(oxetane)或四氫糠醇(tetrahydrofurfuryl alcohol)、二乙二醇單烷基醚類(諸如(例如)二乙二醇單丁基醚)、不飽和的醇類(諸如烯丙基醇、1,1-二甲基烯丙基醇或油基醇(oleyl alcohol))、芳香族醇類(諸如苯酚、該異構性甲酚類或甲氧基苯酚類、芳脂族醇類(諸如苄醇、大茴香醇(anisyl alcohol)或肉桂醇(cinnamyl alcohol))、二級單胺類(諸如二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、雙(2-乙基己基)胺、N-甲基-及N-乙基環己基胺或二環己基胺)以及雜環二級胺類(諸如嗎啉、吡咯啶、哌啶或1H-吡唑)，較佳的起始分子為上述種類之飽和的單醇類，特佳使用二乙二醇單丁基醚或n-丁醇作為起始分子。
適用於該烷氧化(alkoxylation)反應之環氧烷類特別是環氧乙烷及環氧丙烷，其可以任何所希望的區段或者以混合物之形式使用於該烷氧化反應。
於本發明之較佳具體實施例，根據本發明所用的聚胺甲酸酯脲含有20重量%的成分D)，較佳為1及10重量%的成分D)及非常特佳為2及5重量%的成分D)，於各情況中以該聚胺甲酸酯脲的總質量為基準，於另外較佳具體實施例，於該聚胺甲酸酯脲類製備中未使用成分D)。
可替代地使用上述分子量範圍62至399mol/g、具有至多20個碳原子之多元醇類作為成分E)，特別是非-聚合性多元醇類，諸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,3-丁二 醇、環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇、氫醌二羥基乙基醚、雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、氫化雙酚A(2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇以及其與另一者之任何混合物。
還有合適者為上述分子量範圍之酯二醇類，諸如α-羥基丁基-ε-羥基己酸酯、ω-羥基己基-γ-羥基丁酸酯、己酸(ß-羥基乙基)酯或對苯二甲酸雙(ß-羥基乙基)酯。
再者，亦可使用單官能性異氰酸酯-反應性含有羥基之化合物作為成分E)，此類單官能性化合物的實例為乙醇、n-丁醇、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丙醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇、1-十六醇。
於本發明之較佳具體實施例，根據本發明所用的聚胺甲酸酯脲含有10重量%的成分E)，較佳為5重量%的成分E)，於各情況中以該聚胺甲酸酯脲的總質量為基準，於另外較佳具體實施例，於聚胺甲酸酯脲製備中未使用成分E)。
特佳的是根據本發明欲使用的聚胺甲酸酯脲類可藉只有下述成分之反應獲得
A)有機聚異氰酸酯成分，B)聚合性多元醇成分，C)胺基-官能性鏈延伸劑成分，其含有未具有任何離子性或電離性基團之胺基-官能性化合物C1)及/或具有離子性或電離性基團之胺基-官能性化合物C2)，D)選擇地不同於C2)之另外親水化成分，E)選擇地具有分子量為62至399mol/g之羥基-官能性化合物。 根據本發明所使用的聚胺甲酸酯脲較佳存在於生理上(化妝品上)可接受的介質中。
根據本發明所用的化妝品組成物特別是含有水，即水性組成物，其中該聚胺甲酸酯脲以水性分散液之形式存在，一般除了其它替代存在的液體介質諸如(例如)溶劑之外，水形成該分散介質的主要組成(>50重量%)，以在根據本發明化妝品組成物中的液體分散介質之總量為基準，選擇地還是唯一的液體分散介質。
用於根據本發明所用的化妝品組成物之製造的水性聚胺甲酸酯脲分散液較佳具有揮發性有機化合物(VOC)的量為低於10重量%，更佳為低於3重量%，甚至更佳為低於1重量%，以該水性聚胺甲酸酯脲分散液為基準。
於本發明內容中，該揮發性有機化合物(VOC)的量之測定特別是藉氣體-色層分析法進行。
較佳地，所用的聚胺甲酸酯脲類因此可分散於水中，其意指於本發明內容中在23℃下該聚胺甲酸酯脲可形成一於水(特別是去離子水)中沉降-穩定(sedimentation-stabile)的分散液。
根據本發明，該聚胺甲酸酯脲類較佳為線性分子，而替代地亦可為分支的。
根據本發明，較佳使用的聚胺甲酸酯脲類之數目-平均分子量為(例如)大約1000及200000g/mol，較佳為5000及150000g/mol，由於該化妝品組成物有時會不良地洗出角蛋白纖維，故高於200000g/mol的分子量在特定狀況下為不利的。
根據本發明欲使用的聚胺甲酸酯脲類非常特佳可以下述成分獲得，a)異氰酸酯-官能性預聚合物，由下述成分製備
有機聚異氰酸酯類A)，聚合性多元醇類B)，選擇地親水化劑D)及/或C2)，及選擇地具有分子量為62至399mol/g之羥基-官能性化合物E)，及b)它們的游離NCO基團之後與胺基-官能性鏈延伸劑成分C)及選擇地親水化成分D)完全地或部分地反應，該成分C)含有未含有任何離子性或電離性基團之胺基-官能性化合物C1)及/或含有離子性或電離性基團之胺基-官能性化合物C2)。
根據本發明所用的聚胺甲酸酯脲類在步驟b)之前、期間或之後較佳為分散於水中，因此得到該聚胺甲酸酯脲類之分散液。
於本發明之較佳具體實施例，在步驟b)中該與二胺或多種二胺類(成分C)之反應隨著鏈延伸作用進行，於此可另外添加單官能性胺類作為分子量控制之鏈終止劑，通常，於此使用具有傾向異氰酸酯類反應性的基團之胺類，諸如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺、異壬氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基胺基丙基胺、二乙基(甲基)胺基丙基胺、嗎啉、哌啶，或其合適的經取代的衍生物，貳一級胺類與單羧酸類之醯胺基胺類，貳一級胺類之單酮胺，一級/三級胺類，諸如N,N-二甲基胺基丙基胺。
該成分A)至E)於此如上所指示者定義，亦可應用上述較佳具體實施例例。
較佳地，在用於該聚胺甲酸酯脲製備的預聚合物a)之反應的步驟b)中，成分C1)與成分C2)之混合物被帶入反應，藉使用該成分C1)，可得到高莫耳質量，而不會有預先製備的異氰酸酯-官能性預聚合物之黏度增加至會阻礙處理之情形，藉使用成分C1)與C2)之組合，可達成親水性及鏈長度之間的最佳平衡及因此可達成良好的親和力(substantivity)，而不會有設定的“增進(build-up)”效果。
較佳地，根據本發明所用的聚胺甲酸酯預聚合物具有a)終端異氰酸酯基團，即該異氰酸酯基團在預聚合物的鏈末端上，特佳地，預聚合物的全部鏈末端具有異氰酸酯基團。
該預聚合物的親水性可藉由親水化成分C2)及選擇地D)之方式控制，此外，還有另外成分，特別是還有成分B)的親水性亦理所當然地發揮該預聚合物的親水性之功用，然而該成分C2)大幅度地決定該預聚合物a)於水中的溶解性或分散性，根據本發明用於該聚胺甲酸酯脲類製備的預聚合物a)亦可為水-可溶的或水-可分散的(a2)或替代地亦可為水-不可溶的及非-水-可分散的(a1)，較佳地，根據本發明用於該聚胺甲酸酯脲類製備的預聚合物(a1)為水-不可溶的及非-水-可分散的。
根據本發明較佳使用的聚胺甲酸酯脲因此可藉水-不可溶的、非-水-可分散的、異氰酸酯-官能性聚胺甲酸酯預聚合物a1)之反應獲得，該預聚合物a1)具有胺基-官能性鏈延伸劑成分C)及選擇地親水化成分D1)，該成分C)含有具離子性或電離性基團之胺基-官能性化合物C2)及選擇地未含有任何離子性或電離性基團之胺基-官能性化合物C1)。
D1)於此包含已於上述指示的用於D1)的非-離子性親水化劑，包括全部較佳具體實施例例。
於此，該水-不可溶的、非-水-可分散的、異氰酸酯-官能性聚胺甲酸酯預聚合物a1)較佳只可由下述成分獲得
有機聚異氰酸酯類A)，聚合性多元醇類B)，選擇地親水化劑D1)，及選擇地具有分子量為62至399mol/g之羥基-官能性化合物E)。
該成分A)至E)於此如上述指示者所定義，亦可使用上述較佳具體實 施例。
因此，在此具體實施例中較佳沒有任何陰離子性親水化成分C2)被用於預聚合物a1)之製備，該親水化劑D1)較佳為以仍是水-不可溶的及非-水-可分散的預聚合物之量被使用，使用特佳為10重量%的成分D1)，非常特佳為5重量%，及另更佳為2重量%的成分D1)，於各情況中以該聚胺甲酸酯脲的總質量為基準，再者，於該預聚合物a1)製備中較佳不使用該成分D1)。
於本發明之內容中，該術語“水-不可溶的、非-水-可分散的聚胺甲酸酯預聚合物”特別意指根據本發明所用的預聚合物之水-溶解性在23℃為低於10g/litre，更佳為低於5g/litre，及該預聚合物在23℃不會產生任何於水(特別是去離子水)中沉降-穩定的分散液，換言之，在欲將它分散於水之中該預聚合物沉積，該水不溶解性或於水中缺乏分散性係指未添加任何界面活性劑之去離子水。
再者，根據本發明較佳使用的聚胺甲酸酯預聚合物a1)不含有離子性亦不含有電離性基團。
於本發明之內容中，此意指離子性及/或電離性基團之比例，諸如(特別是)陰離子性基團(諸如羧酸酯或磺酸酯)或陽離子性基團，每100g的聚胺甲酸酯預聚合物a1)低於15毫當量，每100g的聚胺甲酸酯預聚合物a1)較佳低於5毫當量，特佳低於1毫當量及非常特佳低於0.1毫當量。
於酸系離子性及/或電離性基團之情況下，該預聚合物的酸數目有利地係低於30mg KOH/g的預聚合物，較佳為低於10mg KOH/g的預聚合物，該酸數目指示用於中和欲研究的1g樣品所需的以毫克(mg)表示的氫氧化鉀的質量(根據DIN EN ISO 211檢測)，該中和的酸類(其為對應鹽類)當然不具有任何或具有低的酸數目，於此，根據本發明該對應游離酸之酸數目係決定性的。
對本發明之具體實施例，該成分B)不含有離子性亦不含有電離性基團，再者，於此本發明之具體實施例，較佳用作為成分B)只有聚醚多元醇類，特別是聚氧化伸烷基醚類，其含有10mol%的環氧乙烷單元，以所含有的全部氧化伸烷基單元為基準，及較佳不含任何環氧乙烷單元。
較佳使用於本發明具體實施例的聚胺甲酸酯脲類因此較佳含有陰離子性基團，特佳為磺酸酯基團，該等陰離子性基團藉由在步驟b)中反應的親水化成分C2)之方式被引入根據本發明所用的聚胺甲酸酯脲類內，根據本發明所用的聚胺甲酸酯脲類選擇地另外含有用於親水化作用之非-離子性成分，特佳地，磺酸酯基團只含於根據本發明所用的聚胺甲酸酯脲類中用於親水化作用，其藉由適當的二胺類作為成分C2)之方式被引入該聚胺甲酸酯脲內。
特佳地，根據本發明所用的聚胺甲酸酯脲類含有至少一個磺酸酯基。
於用於特定聚胺甲酸酯脲類製備的較佳具體實施例，該成分A)至E)以下述含量使用，各個含量一直加總至100重量%：5至40重量%的成分A)，55至90重量%的B)，0.5至20重量%的成分E)及/或C1)之總和，0.1至25重量%的成分D1)及/或C2)之總和，使用特佳為0.1至5重量%的陰離子性或潛在地陰離子性親水化劑C2)，以該成分A)至E))之總含量為基準。
於用於該特定聚胺甲酸酯脲分散液製備之特佳具體實施例，該成分A)至E)以下述含量使用，各個含量一直加總至100重量%：5至35重量%成分A)，60至90重量%的B)， 0.5至15重量%的成分E)及/或C1)之總和，0.1至15重量%的成分成分D1)及/或C2)之總和，使用特佳為0.2至4重量%的陰離子性或潛在地陰離子性親水化劑C2)，以該成分A)至E)之總含量為基準。
於用於該特定聚胺甲酸酯脲分散液製備之非常特佳的具體實施例，該成分A)至E)以下述含量使用，各個含量一直加總至100重量%：10至30重量%的成分A)，65至85重量%的B)，0.5至14重量%的成分E)及/或C1)之總和，0.1至13.5重量%的成分D1)及/或C2)之總和，使用特佳為0.5至3.0重量%的來自C2)之陰離子性或潛在地陰離子性親水化劑，以該成分A)至E)之總含量為基準。
於本發明之替代的具體實施例，根用於據本發明聚胺甲酸酯脲類製備之預聚合物a2)為水-可溶的或水-可分散的，於此具體實施例，該親水化成分D)及/或C2)以足以為了使該預聚合物為水-可溶的或水-可分散的量被用於預聚合物a2)之製備，於此該預聚合物a2)較佳含有離子性或電離性基團。
用於本發明之具體實施例之合適的親水化成分D)及C2)為上述D)及C2)所述及的化合物，較佳地，至少在上述D2)及/或C2)所述及的化合物被用作為親水化成分。
對該鏈延伸劑成分C1)而言，上述具體實施例使用包括全部較佳範圍。
根據本發明欲使用的聚胺甲酸酯脲類替代地特別可藉聚異氰酸酯成分A)的反應、聚合性多元醇成分B)的反應、親水化成分C2)及/或D)的反應、及胺基-官能性鏈延伸劑成分C1)的反應獲得，該聚異氰酸酯成分 A)包含大於75mol%的異佛酮二異氰酸酯(IPDI)及該胺基-官能性鏈延伸劑成分C1)包含大於75mol%的異佛酮二胺(IPDA)。
較佳地，根據本發明所用的化妝品組成物中的聚胺甲酸酯脲以分散液形式存在，特佳為水性分散液。
該聚胺甲酸酯脲分散液之製備可以一或多階段以均相的或以多階段反應進行，於有些情況下於分散相，在製備該預聚合物a)之後，較佳進行分散、乳化或溶解步驟，隨後，選擇地於分散相中進行一另外的聚加成反應或改質反應，於此，適用於該對應預聚合物之溶劑或分散劑於各情況中選自諸如(例如)水或丙酮或其混合物。
於此，可使用先前技術已知的所有方法諸如(例如)預聚合物混合方法、丙酮方法或熔融分散方法，較佳使用丙酮方法。
對根據該丙酮方法之製備而言，通常該組成B)、選擇地D)及E)及該聚異氰酸酯成分A)被全部地或部分地引入用於異氰酸酯-官能性聚胺甲酸酯預聚合物之製備，及選擇地以可與水互溶但對異氰酸酯基團呈惰性之溶劑稀釋，及將溫度加熱至50至120℃範圍，對加速異氰酸酯加成反應而言，可使用於聚胺甲酸酯化學上已知的觸媒。
合適的溶劑為習用的脂族、酮基-官能性溶劑(諸如丙酮、2-丁酮)，其不僅可在製備開始時添加，而選擇地亦可稍後部分添加，較佳者為丙酮及2-丁酮，特佳者為丙酮，其它不具異氰酸酯-反應性基團之溶劑的添加亦可行，但不是適宜的。
隨後，可計量加入該組成A)、B)及在反應開始時選擇地尚未被加入之選擇的D)及E)。
於由A)、B)及選擇地D)及E)製備聚胺甲酸酯預聚合物中，該異氰酸 酯基團對異氰酸酯-反應性基團之莫耳比較佳為1.05至3.5，特佳為1.1至3.0，及非常特佳為1.1至2.5。
成分A)、B)及選擇地D)及E)對該預聚合物之反應可部分地或完全地進行，而較佳為完全地進行，含有游離的異氰酸酯基團之聚胺甲酸酯預聚合物因此可以固體形式或以溶液方式獲得。
電離性基團(諸如(例如)羧酸基團)應存在於該預聚合物中，該等於另外步驟中藉中和作用可被轉換成離子性基團。
用於潛在地陰離子性基團之部分的或完全的轉換成陰離子性基團之中和步驟，中，可使用於各個烷基自由基中具有1至12個、較佳1至6個C原子之鹼類，特佳為2至3個C原子，諸如三級胺類，例如三烷基胺類，或非常特佳為鹼金屬鹼類諸如對應的氫氧化物。
使用有機胺類並非適宜的。
較佳可使用無機鹼類諸如水性氨溶液或氫氧化鈉或氫氧化鉀作為中和劑，特佳者為氫氧化鈉及氫氧化鉀。
鹼類的莫耳含量較佳為50至125mol%，特佳為介於70至100mol%的欲被中和的酸基團之莫耳含量，亦可同時對該分散液進行中和作用，於此該分散的水已經含有中和劑。
隨著中和作用，於另外處理步驟，若仍未或只部分地完成，該所得的預聚合物借助脂族酮類(諸如丙酮或2-丁酮)溶解。
在步驟b)之鏈延伸作用中，NH2-及/或NH-官能性成分與仍留存的預聚合物之異氰酸酯基團反應，較佳地，該鏈延伸/終止作用在於水之分散前進行。
適合的用於鏈延伸之成分C)已如上所列示者。
若對應於定義C2)之具NH2或NH基團之陰離子性親水化劑被使用於鏈延伸時，該預聚合物之鏈延伸較佳在於水之分散前進行。
該鏈延伸之程度，其為用於鏈延伸及鏈終止之化合物的NCO-反應性基團對該預聚合物的游離的NCO基團之當量比，一般介於40至150%，較佳介於50至110%，特佳介於60至100%。
於根據本發明之方法，該成分C1)及C2)可選擇地個別地或以於水-或溶劑-稀釋形式之混合物使用，基本上任何添加區段均可行。
若水或有機溶劑在步驟b)中另外用作為稀釋劑時，於用於鏈延伸C1)及C2)之成分中的稀釋劑量較佳為40至95重量%。
該分散作用較佳為接著鏈延伸作用進行，對此溶解的(例如於丙酮)及鏈-延伸的聚胺甲酸酯聚合物選擇地併有強剪切力(intensive shearing)，諸如(例如)劇烈攪拌，或者併入該分散水內或相反地該分散水被攪入該鏈-延伸的聚胺甲酸酯聚合物溶液內，較佳地，將該水加入該溶解的鏈-延伸的聚胺甲酸酯聚合物內。
在分散步驟後仍含於該分散液中的溶劑通常隨後藉蒸餾被移除，即令在分散期間該移除同樣可行的。
於該依此製備的聚胺甲酸酯脲分散液中的有機溶劑之殘餘量基本上低於10重量%，較佳為低於3重量%，以全部的分散液為基準。
根據本發明所用的水性聚胺甲酸酯分散液之pH基本上低於8.0，較佳低於7.5，及特佳介於5.5至7.5。
為達成良好的沉降穩定性，該特定聚胺甲酸酯脲分散液之數目-平均粒子大小較佳低於750nm，特佳低於500nm，在以去離子稀釋後藉由雷射相關光譜儀(laser correlation spectroscopy)(裝置：Malvern Zetasizer 1000,Malvern Inst.Limited)之方式測定。
較佳用於本發明化妝品組成物之製備的聚胺甲酸酯脲分散液之固體含量一般為10至70重量%，較佳為20至60重量%，及特佳為40至60重量%，該固體含量藉在125℃下加熱一秤取的樣品至恆重測定，在恆重時的固體含量以新秤取的樣品計算。
較佳地，該等聚胺甲酸酯脲分散液含有低於5重量%，特佳低於0.2重量%的未鍵結的有機胺類，以該分散液的質量為基準，於該化妝品組成物中的含量因此更低。
有利地，該化妝品組成物於本發明涵義內可以噴霧、泡沫、凝膠、乳化液、溶液或乳霜的形式存在，諸如造型慕絲、液態定型乳液、噴髮劑、造型凝膠、造型乳霜、泡沫氣溶膠等。
根據本發明所使用的化妝品組成物較佳含有0.1至30重量%的上述聚胺甲酸酯脲，較佳為0.5至20重量%，及特佳為1至15重量%，於各情況中以該組成物的總重量為基準。
根據本發明所使用的化妝品組成物較佳具有在剪切速率為10s-1之黏度為1及10000mPa s，特佳為10及5000mPa s，及非常特佳為100及4000 mPa s，該黏度於此如方法段落所述測定。
除了上述聚胺甲酸酯之外，根據本發明之組成物可含有另外合適的薄膜形成劑(film former)，其特別是還能有助於頭髮之定型及造型。
一種或多種的另外薄膜形成劑之濃度可為(例如)0至20重量%，及 特別是0至10重量%，於各情況中以以該組成物的總重量為基準。
有利地，該薄膜形成劑或薄膜形成劑組可選自包含水-可溶的或水-可分散的聚胺甲酸酯類，該不同於根據本發明所用的聚胺甲酸酯脲類之聚脲類、矽酮樹脂及/或聚酯類，以及非-離子性、陰離子性、兩性及/或陽離子性聚合物，及它們的混合物構成的組群。
可單獨含於或以混合物含於根據本發明化妝品組成物中之有利的非-離子性聚合物，較佳還具陰離子性及/或兩性及/或兩性離子性聚合物，為選自：- 聚烷基噁唑啉類(polyalkyloxazolines)，- 乙酸乙烯酯均聚物或共聚物，該等包括(例如)：乙酸乙烯酯與丙烯酸酯類之共聚物，乙酸乙烯酯與乙烯之共聚物，乙酸乙烯酯與順丁烯二酸酯類之共聚物，- 丙烯酸酯共聚物，諸如(例如)：丙烯酸烷酯與甲基丙烯酸烷酯之共聚物，丙烯酸烷酯與胺甲酸酯類之共聚物，- 丙烯腈與選自丁二烯及(甲基)丙烯酸酯之非-離子性單體之共聚物，- 苯乙烯均聚物及共聚物，該等包括(例如)：均聚苯乙烯、苯乙烯與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物，苯乙烯、甲基丙烯酸烷酯與丙烯酸烷酯之共聚物，苯乙烯與丁二烯之共聚物，苯乙烯、丁二烯與乙烯吡啶之共聚物，- 聚醯胺類，- 乙烯基內醯胺均聚物或共聚物，諸如乙烯基吡咯啶酮(vinylpyrrolidone)均聚物或共聚物；該等包括(例如)：聚乙烯基吡咯啶酮，聚乙烯基己內醯胺，N-乙烯基吡咯啶酮與乙酸乙烯酯及/或丙酸乙烯酯(vinyl acrylate)以不同濃度比例的共聚物，聚乙烯基己內醯胺，聚乙烯基醯胺類及它們的鹽類，以及乙烯基吡咯啶酮與二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯之共聚物，乙烯基己內醯胺、乙烯基吡咯啶酮與二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯之三聚物，- 聚矽氧烷類， - N-乙烯基甲醯胺之均聚合物，例如獲自Akzo Nobel之PVF。
特佳的非-離子性聚合物為丙烯酸酯共聚物、乙烯基吡咯啶酮之均聚合物及共聚物、聚乙烯基己內醯胺。
非常特佳的非-離子性聚合物為乙烯基吡咯啶酮之均聚合物(例如獲自BASF公司之Luviskol® K)，乙烯基吡咯啶酮與乙酸乙烯酯之共聚物(例如獲自BASF公司之Luviskol® VA類型或Ashland公司之PVPVA® S630L類型)，乙烯基吡咯啶酮、乙酸乙烯酯與丙酸酯之三聚物(諸如(例如)獲自BASF之Luviskol® VAP)，及聚乙烯基己內醯胺(例如BASF公司之Luviskol® PLUS)。
有利的陰離子性聚合物為均聚物或與含有酸基團之單體單元之共聚物，其選擇地與未含有任何酸基團之共單體共聚合，合適的單體為不飽和的、自由基-可聚合的化合物，其具有至少一個酸基，特別是羧酸、磺酸或膦酸。
有利的含有羧酸基團之陰離子性聚合物為：
- 丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物或共聚物或其鹽類，該等包括(例如)：丙烯酸與丙烯醯胺之共聚物及/或它們的鈉鹽，丙烯酸及/或甲基丙烯酸與不飽和的單體(選自乙烯、苯乙烯、乙烯基酯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類，選擇地乙氧化化合物)之共聚物，乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸與甲基丙烯酸C1-C20烷酯之共聚物(例如獲自ISP公司之Acrylidone® LM)，甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯與丙烯酸tert-丁酯之共聚物(例如獲自BASF公司之Luvimer® 100 P)。
- 丁烯酸(crotonic acid)衍生物均聚物或共聚物或其鹽類，該等包括(例如)乙酸乙烯酯/丁烯酸、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯及/或乙酸乙烯酯/新癸酸乙烯酯(vinyl neodecanoate)/丁烯酸共聚物，丙烯酸鈉酯/乙烯醇共聚物，
- 不飽和的C4-C8羧酸衍生物或羧酸酐共聚物，選自：順丁烯二酸或順丁烯二酸酐(maleic anhydride)或反丁烯二酸或反丁烯二酸酐(fumaric anhydride)或伊康酸或伊康酸酐與至少一種單體(選自乙烯基酯類、乙烯基醚類、乙烯基鹵化物衍生物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸、丙烯酸酯類)之共聚物，或順丁烯二酸或順丁烯二酸酐或反丁烯二酸或反丁烯二酸酐或伊康酸或伊康酸酐與至少一種單體(選自烯丙基酯類、甲基烯丙基酯類，及選擇地丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、α-烯烴類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基吡咯啶酮類)之共聚物，另更佳的聚合物為由乙烯基醚/順丁烯二酸酐共聚物之水解形成的甲基乙烯基醚/順丁烯二酸共聚物，該等聚合物亦可經部分地酯化(乙基、異丙基或丁基酯類)或經部分地醯胺化。
- 於水中可溶的或水-可分散的陰離子性聚胺甲酸酯類，例如獲自BASF之Luviset ®PUR，其不同於根據本發明之聚胺甲酸酯類，當然，此列示不意欲受限制，有利的含有磺酸基團之陰離子性聚合物為聚乙烯基磺酸之鹽類、聚苯乙烯磺酸之鹽類，諸如(例如)聚苯乙烯磺酸鈉鹽，或聚丙烯醯胺磺酸之鹽類。
特別有利的陰離子性聚合物為丙烯酸共聚物、丁烯酸衍生物共聚物、順丁烯二酸或順丁烯二酸酐或反丁烯二酸或反丁烯二酸酐或伊康酸或伊康酸酐與至少一種單體(選自乙烯基酯類、乙烯基醚類、乙烯基鹵化物衍生物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸、丙烯酸酯類及聚苯乙烯磺酸之鹽類)之共聚物。
非常特別有利的陰離子性聚合物為：丙烯酸酯共聚物(例如獲自BASF之Luvimer)，丙烯酸乙酯/N-tert.-丁基丙烯醯胺/丙烯酸共聚物(BASF公司之ULTRAHOLD® STRONG)，VA/丁烯酸酯/新癸酸乙烯酯共聚物(例如獲自Akzo Nobel之Resyn 28-2930)，共聚物諸如(例如)部分地酯化的甲基乙烯基醚與順丁烯二酸酐之共聚物(例如ISP公司之GANTREZ®)，及聚苯乙烯磺酸鈉鹽(例如獲自Akzo Nobel之Flexan 130)。
有利的兩性聚合物可選擇自統計上分布於該聚合物鏈中的含有單元 A及B之聚合物，A表示衍生自具有至少一個鹼性氮原子的單體之單元，及B為含有一或多個羧酸基團或磺酸基團之源自酸性單體之單元，或A及B可代表衍生自兩性離子性羧基甜菜鹼單體或磺基甜菜鹼單體之基團；A及B亦可代表含有一級、二級、三級或四級基團之陽離子性聚合物鏈，其中至少一個胺基帶有經由烴基鍵結的羧酸基或磺酸基，或B及C為具有伸乙基-α,β-二羧酸單元之聚合物鏈之部分，其中該羧酸基團已與含有一或多個一級或二級胺基之多胺反應。
特別有利的兩性聚合物為：
- 於衍生自具羧酸基之乙烯基化合物之單體與衍生自經取代的及含有至少一種鹼性原子之乙烯基化合物之鹼性單體的共聚合反應中形成的聚合物，該具羧酸基之乙烯基化合物特別是諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、α-氯基丙烯酸，該衍生自乙烯基化合物之鹼性單體特別是諸如二烷基胺基烷基甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、二烷基胺基烷基甲基丙烯醯胺及-丙烯醯胺，此類化合物已敘述於美國專利號No.3 836 537。
- 含有衍生自下述之單元的聚合物：a)至少一種單體選自在氮原子上以烷基取代的丙烯醯胺類或甲基丙烯醯胺類之中，b)至少一種酸性共單體其含有一或多個反應性羧酸基，及c)至少一種鹼性共單體，諸如丙烯酸及甲基丙烯酸與一級、二級、三級及四級胺基取代基之酯類，及二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯與二甲基硫酸鹽或二乙基硫酸鹽之四級化產物。
根據本發明，特佳的N-取代的丙烯醯胺類或甲基丙烯醯胺類為化合物，該化合物的烷基含有2至12個碳原子，特別是N-乙基丙烯醯胺、N-t-丁基丙烯醯胺、N-t-辛基丙烯醯胺、N-辛基丙烯醯胺、N-癸基丙烯醯胺、N-十二烷基丙烯醯胺，以及對應的甲基丙烯醯胺類。
該酸性共單體特別是選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸，以及順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸或反丁烯二酸酐之具有1至4個碳原子的烷基單酯類。
較佳的鹼性共單體為胺基乙基甲基丙烯酸酯、丁基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N-t-丁基胺基乙基甲基丙烯酸酯。
- 交聯的及完全地或部分地醯化的聚胺基醯胺類，衍生自下述一般式之聚胺基醯胺類：-[CO-R-CO-Z]-其中R代表二價基，其衍生自飽和的二羧酸、具有乙烯系雙鍵之脂族單-或二羧酸、該等酸類與具有1至6個碳原子之低級烷醇的酯或於將該等酸類之一者加成至雙-一級或雙-二級胺所形成的基團，及Z代表衍生自雙-一級、單-或雙-二級聚伸烷基多胺之基團，及較佳為：a)以60至100mol%之比例，該基團-NH-[(CH2)x-NH-]p-，其中x=2及p=2或3或x=3及p=2，此基團衍生自二伸乙基三胺、三伸乙基三級胺或二伸丙基三胺；b)以0至40mol%之比例，該基團-NH-[(CH2)x-NH-]p-，其中x=2及p=1，其衍生自乙二胺，或衍生自哌嗪(piperazine)之基團： c)以0至20mol%之比例，該衍生自伸己基二胺之基團-H-(CH2)6-NH-，該等聚胺基醯胺類為藉添加雙官能性交聯劑交聯的，該交聯劑選自表鹵代醇類(epihalohydrins)、二環氧化物、二酸酐類及雙-不飽和的衍生物，聚胺基醯胺的每一個胺基及與丙烯酸、氯基乙酸或烷碸或它們的鹽類醯化的每一個胺基，為0.025至0.35mol的交聯劑用量。
該飽和的羧酸類較佳為選自具有6至10個碳原子之酸類中，諸如己二酸、2,2,4-三甲基己二酸及2,4,4-三甲基己二酸、對苯二甲酸；具有乙烯系雙鍵之酸類，諸如(例如)丙烯酸、甲基丙烯酸及伊康酸。
用於該醯化作用的烷碸類較佳為丙烷碸或丁烷碸；醯化劑之鹽類較佳為鈉鹽或鉀鹽。
- 下式之具兩性離子性單元之聚合物：
其中R11代表可聚合的不飽和基團，諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，y及z代表1至3之整數，R12及R13代表氫原子、甲基、乙基或丙基，R14及R15代表氫原子或選擇使R14及R15的碳原子總和不超過10個之烷基。
含有此類單元之聚合物亦可含有源自非-兩性離子性單體之單元，諸如二甲基-及二乙基胺基乙基丙烯酸酯或二甲基-及二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯或丙烯酸烷酯類或甲基丙烯酸烷酯類，丙烯醯胺類或甲基丙烯醯胺類或乙酸乙烯酯。
- 衍生自幾丁聚醣(chitosan)及含有對應於下式之單體單元之聚合物： 所含的第一單元為0至30%之比例，第二單元為5至50%之比例及第三單元為30至90%之比例，其限制條件為該第三單元R16代表下式之基團： 其中：若q=0，該基團R17、R18及R19，其為相同或不同，於各情況中代表氫原子、甲基、羥基、乙醯氧基(acetoxy)或胺基、單烷基胺自由基或二烷基胺自由基，其選擇地由一或多個氮原子斷開及/或選擇地具一或多個胺基、羥基、羧酸基、烷硫基、磺酸、烷硫基，其烷基帶有胺基自由基，該基團R17、R18及R19之至少一者於此狀況下代表氫原子；或若q=1，該基團R17、R18及R19於各情況中代表氫原子，以及該等化合物與鹼類或酸類 形成之鹽類。
- 對應於下述一般式之聚合物及其敘述於(例如)法國專利1 400 366： 其中R20代表氫原子、CH3O、CH3CH2O或苯基，R21為氫原子或低級烷基(諸如甲基或乙基)，R22代表氫原子或低級C1-6-烷基(諸如甲基或乙基)，R23為低級C1-6-烷基(諸如甲基或乙基)或式：-R24-N(R22)2之基團，R24表示-CH2-CH2、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-之基團，及R22具有上述指示的意義。
- 可在幾丁聚醣的N-羧酸烷化反應中形成的聚合物，諸如N-羧酸甲基幾丁聚醣或N-羧酸丁基幾丁聚醣。
- 烷基(C1-5)乙烯基醚/順丁烯二酸酐共聚物，其藉以N,N-二烷基胺基烷基胺(諸如N,N-二甲基胺基丙基胺)或N,N-二烷基胺基醇)半醯胺化反應(semiamidation)部分地改質，該等聚合物亦可含有另外的共單體，諸如乙烯基己內醯胺。
非常特別有利的兩性聚合物為例如共聚物，辛基丙烯醯胺/丙烯酸酯/丁基胺基乙基甲基丙烯酸酯共聚物，其為Akzo Nobelim公司之市售商品名AMPHOMER®、AMPHOMER® LV 71或BALANCE® 47，及甲基丙烯酸甲酯/甲基二甲基羧酸甲基銨乙基甲基丙烯酸酯共聚物。
選擇地有利的是利用合適的鹼類中和該陰離子性及兩性聚合物，以改善它們的水溶解性或它們的水分散性。
可使用下述鹼類作為含有酸基團之聚合物的中和劑：氫氧化物，其陽離子為銨或鹼金屬，諸如(例如)NaOH或KOH。
其它中和劑為一級、二級或三級胺類、胺基醇類或氨，於此較佳者為2-胺基-2-甲基-1,3-丙烷二醇(AMPD)、2-胺基-2-乙基-1,3-丙烷二醇(AEPD)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-胺基-1-丁醇(AB)、2-胺基-1,3-丙烷二醇、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、單異丙醇胺(MIPA)、二異丙醇胺(DIPA)、三異丙醇胺(TIPA)、二甲基月桂基胺(DML)、二甲基肉豆蔻基胺(DMM)、及二甲基硬脂胺(DMS)。
視所意欲的用途而定，可部分地或完全地進行該中和作用。
然而，選擇地可使用的(但較不適宜者)為陽離子性聚合物，諸如(例如)聚合物，其含有一級、二級、三級及/或四級胺基，其為聚合物鏈之部分或直接鍵結至該聚合物鏈。
該化妝品組成物較佳為存在於化妝品上及生理上可接受的介質中。
該化妝品上可接受的介質特別是含有水及選擇地化妝品上合適的溶劑，該較佳的溶劑為具有C2-4碳原子之脂族醇類(諸如乙醇、異丙醇、t-丁醇、n-丁醇)；多元醇類(諸如丙二醇、丙三醇、乙二醇)及多元醇醚類；丙酮；未分支的或分支的烴類(諸如戊烷、己烷、異戊烷)及環狀烴類(諸如環戊烷及環己烷)；它們的混合物。
非常特佳的溶劑為乙醇。
然而，按照根據本發明之實際情況(較佳為低VOC(VOC-poor)的化妝 品組成物)，此類溶劑的含量較佳為低於80重量%，甚佳為低於55重量%，甚更佳為低於40重量%。
該水含量特別可於(例如)20至94重量%，較佳為30至80重量%，甚更佳為高於45至70重量%之範圍，以該組成物的總重量為基準，該介質有利地為水性/醇系混合物，於該混合物中的醇比例為0至90重量%，較佳為0至70重量%，更佳為0至55重量%，甚更佳為0至40重量%之範圍，以該組成物的總重量為基準。
再者，根據本發明之化妝品組成物可有利地含有增稠劑，有利的增稠劑為：
- 交聯的或非-交聯的丙烯系酸或甲基丙烯系酸均聚物或共聚物，該等包括甲基丙烯酸或丙烯酸之交聯的均聚合物、丙烯酸及/或甲基丙烯酸與單體(其衍生自其它丙烯酸系或乙烯基單體，諸如丙烯酸C10-30烷酯類、甲基丙烯酸C10-30-烷酯及乙酸乙烯酯)之共聚物。
- 天然來源的增稠性聚合物，例如以纖維素、瓜爾膠、三仙膠、硬葡聚醣(scleroglucan)、吉蘭膠(gellan gum)、鼠李聚糖膠(rhamsan)及加拉亞膠、藻酸鹽、麥芽糊精、澱粉及它的衍生物、刺槐豆膠、玻尿酸為基底。
- 非-離子性、陰離子性、陽離子性或兩性結合的聚合物，例如以聚乙二醇類及它們的衍生物、或聚胺甲酸酯類為基底。
- 以丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺為基底的交聯的或非-交聯的均聚合物或共聚物，特定者諸如2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷-磺酸之均聚合物、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與甲基丙烯醯基氧基乙基三甲基銨氯化物之共聚物或丙烯醯胺與2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸之共聚物。
特別有利的增稠劑為天然來源的增稠性聚合物、交聯的丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物或共聚物及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸之交聯的共聚物。
非常特別有利的增稠劑為三仙膠，諸如由CP Kelco公司提供的產品 名Keltrol®及Kelza®或RHODIA公司之產品名Rhodopol，及瓜爾膠，諸如得自RHODIA公司之產品名Jaguar® HP105。
非常特別有利的增稠劑為甲基丙烯酸或丙烯酸之交聯的均聚合物，其可商業上得自Lubrizol公司之品名Carbopol® 940、Carbopol® 941、Carbopol® 980、Carbopol® 981、Carbopol® ETD 2001、Carbopol® EDT 2050、Carbopol® 2984、Carbopol® 5984及Carbopol® Ultrez 10，得自3V公司之品名Synthalen® K、Synthalen® L及Synthalen® MS，及得自PROTEX公司之品名Modarez® V 1250 PX、Modarez® V2000 PX、Viscaron® A1600 PE及Viscaron® A700 PE。
非常特別有利的增稠劑為丙烯酸或甲基丙烯酸與丙烯酸C10-30-烷酯或甲基丙烯酸C10-30-烷酯之交聯的共聚物及丙烯酸或甲基丙烯酸與乙烯基吡咯啶酮之共聚物，此類共聚物可商業上(例如)得自Lubrizol公司之品名Carbopol® 1342、Carbopol® 1382、Pemulen® TR1或Pemulen® TR2，及得自Ashland公司之品名Ultrathix P-100(INCI：丙烯酸/VP交聯聚合物)。
非常特別有利的增稠劑為2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸之交聯的共聚物，此類共聚物可(例如)得自Clariant公司之品名Aristoflex® AVC(INCI：丙烯醯基二甲基牛黃酸銨鹽/VP共聚物)。
若使用增稠劑，它們一般以0至2重量%，較佳為0至1重量%之濃度存在，以該組成物的總重量為基準。
根據本發明之化妝品組成物可另外含有推進劑氣體(propellant gas)，於此有利的是使用該推進劑氣體為0至40重量%之用量，及特佳為於0至20重量%之濃度，以該調配物的總重量為基準。
根據本發明之較佳的推進劑氣體為烴類，諸如丙烷、異丁烷及n-丁烷還有它們的混合物，然而，根據本發明使用壓縮空氣、二氧化碳、氮氣、 二氧化氮及二甲基醚以及所有該等氣體之混合物亦為有利的。
當然，理論上本身為此項技術領域熟悉者已知的非-毒性推進劑氣體以氣溶膠製劑形式可適用於本發明之實現，然而，還是有因為對環境上或其它伴隨的狀況之受質疑效果應被避免，特別是氟-碳化物及氯基氟碳化物(CFCs)諸如(例如)1,2-二氟乙烷(推進劑152 A)。
於根據本發明之化妝品組成物中，可進一步使用頭髮整飾(grooming)活性化合物，較佳可使用較佳為環狀聚二甲基矽氧烷類(環甲基矽氧烷類(cyclomethicones))(以濃度例如0至1.0重量%的總調配物)、或此類二甲基矽氧烷(dimethicone)共聚醇或二甲基矽油(simethicone)之矽酮界面活性劑(聚醚-改質的矽氧烷類)(以濃度例如0至1.0重量%的該組成物的總重量)作為護理材料，環甲基矽氧烷類銷售提供為(除此之外)Evonik公司之商品名Abil® K4或Dow Corning公司之例如DC 244、DC 245或DC 345，該二甲基矽氧烷共聚醇類銷售提供為例如Dow Corning公司之商品名DC193或Wacker公司之Belsil® DM 6031。
選擇地，為賦予該組成物之決定性的改質性質，於該化妝品組成物中同樣可含有常用的添加劑，例如：該等添加劑為矽酮類或矽酮衍生物、潤濕劑、保濕劑、塑化劑(諸如三醇、二醇及酞酯類及醚類)、香味劑及香料、UV吸收劑、染料、顏料、及其它著色劑、抗蝕劑、中和劑、抗氧化劑、抗黏劑(anti-tack agent)、梳理劑及調理劑、抗靜電劑、增亮劑、保存劑、蛋白質及其衍生物、胺基酸類、維生素、乳化劑、表面活性劑、黏度及流變性改質劑、膠凝劑、遮光劑(opacifier)、穩定劑、界面活性劑、螯合劑(sequestering agent)、錯合劑、珠光劑(pearl lustre agent)、美學放大劑(aesthetic amplifier)、脂肪酸類、脂肪醇類、三酸甘油酯類、植物萃取物(botanical extract)、及淨化劑(fining agent)。
該等添加劑的加總含量較佳為0.001重量%.及15重量%，及特佳為0.01重量%及10重量%，以該化妝品組成物的總重量為基準。
根據本發明所使用的化妝品組成物可存在於(例如)幫浦噴霧或氣溶膠包裝中，根據本發明該化妝品組成物可為使用推進劑氣體起泡。
於根據本發明所使用的化妝品組成物之具體實施例，以噴霧劑之形式存在，其另外含有一或多種下述組成：化妝品上合適的溶劑，諸如具有2至4個碳原子的脂族醇類(較佳為乙醇)、多元醇類、丙酮、未分支的或分支的烴類、環狀烴類及它們的混合物，以及推進劑氣體諸如烴類、壓縮空氣、二氧化碳、氮氣、二氧化氮、二甲基醚、氟碳化物、及氯基氟碳化物，較佳為二甲基醚及/或丙烷/丁烷混合物。
本發明將藉由下述實施例之方式例示。
實施例：
除非另有說明，所有百分比數據係相關於重量及總含量或組成物的總重量。
除非另有註解，所有分析檢測係相關於在23℃溫度下檢測。
該固體或固體含量測定，根據DIN EN ISO 3251，藉在105℃下加熱一秤取的樣品至恆重，藉新秤取樣品計算在恆重下的固體含量。
NCO值，若沒有明確說明，則根據DIN-EN ISO 11909體積上測定。
檢查游離的NCO基團，藉由IR光譜儀(在2260cm-1有吸收帶)之方式進行。
所述的黏度測定，根據DIN 53019，在23℃下，使用Anton Paar Germany GmbH(Ostfildern,DE)公司之旋轉式黏度計，藉由旋轉式黏度測定法之方式(1Pa s=1N/m2.s)測定。
該聚胺甲酸酯分散液之平均粒子大小(以數平均表示)之測定，在以去離子水稀釋後，藉由雷射相關光譜儀(裝置：Malvern Zetasizer 1000,Malvern Inst.Limited)之方式進行。
pH檢測，根據DIN ISO 976所述方法，在未稀釋樣品上檢測。
Tg、Tm及△Hm測定，按照DIN EN 61006，方法A，藉由DSC之方式檢測：裝置：熱量計DSC-7(Perkin-Elmer Co.)
校正：銦及鉛溫度(熔融開始)
反應銦的熱(熔融表面積積分)
在標準的膠囊中的初重10mg的物質
檢測：加熱三次，-100℃至+150℃，加熱速率20K/min，冷卻速率320K/min，藉液態氮冷卻，吹掃氣體(purge gas)：氮氣
評估：在實施例中所述的數值，於各情況中，以第3加熱曲線的評估為基準；玻璃轉移溫度Tg：在玻璃階段的一半高度處的溫度，熔融溫度Tm：熔解峰的最大值位置；熔融焓△Hm：熔解峰的面積積分。
樣品製備：
該聚胺甲酸酯脲分散液以100μm NSD刮刀塗在玻璃板上，在實驗室通風櫃內室溫下閃蒸掉16h，及之後在乾燥箱中室溫及0% r.h下溫和地乾燥兩天。
所用的物質及縮寫：
二胺基磺酸酯：NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na(於水中45%強度)
根據本發明之聚胺甲酸酯脲1
將450g的polyTHF® 1000(成分A2))及2100g的polyTHF® 2000(成分A2))加熱至70℃；之後添加225.8g的伸己基二異氰酸酯(成分A1))與 298.4g的異佛酮二異氰酸酯(成分A1))之混合物，及在100-115℃下攪拌該混合物直到下降至低於該理論的NCO值；將該完成的預聚合物在50℃下使用5460g的丙酮溶解，及之後計量入29.5g的乙二胺(成分C))、143.2g的二胺基磺酸酯(成分B))與610g的水之溶液；攪拌時間為15min；之後藉添加1880g的水分散該混合物；接著藉真空蒸餾移除該溶劑，及獲得儲存-穩定的分散液。
固體含量：56%
粒子大小(LKS)：276nm
黏度：1000mPa s
轉移(圖1)
根據本發明之聚胺甲酸酯脲2
將1360.0g的具有平均分子量為1700g/mol之己二酸、己烷二醇與新戊二醇之聚酯(成分A2))加熱至65℃；之後添加318.5g的異佛酮二異氰酸酯(IPDI，成分A1))，及在105℃下攪拌該混合物直到下降至低於該理論的NCO值；將該完成的預聚合物在50℃下使用3000g的丙酮溶解，及之後計量入23.4g的異佛酮二胺(IPDA，成分C))、129.6g的二胺基磺酸酯(成分B))與357g的水之溶液；攪拌時間為15min；之後藉添加2900g的水分散該混合物；接著藉真空蒸餾移除該溶劑，及獲得儲存-穩定的分散液，該固體含量藉添加水調整。
固體含量：32%
粒子大小(LKS)：27nm
黏度：1500mPa s
pH：7.3
轉移(圖1)
根據本發明之聚胺甲酸酯脲3
將318.8g的具有平均分子量為1700g/mol之己二酸、己烷二醇與新戊二醇(成分A2))之聚酯加熱至65℃；之後添加87.9g的Desmodur W(H12-MDI；成分A1))，及在125℃下攪拌該混合物直到下降至低於該理論 的NCO值；將該完成的預聚合物在50℃下使用720g的丙酮溶解，及之後計量入32.9g的二胺基磺酸酯(成分B))、1.6g的乙二胺(成分C))與102g的水之溶液；攪拌時間為15min；之後藉添加520g的水分散該混合物；接著藉真空蒸餾移除該溶劑，及獲得儲存-穩定的分散液。
固體含量：40.5%
粒子大小(LKS)：148nm
黏度：30mPa s
pH：7.3
轉移(圖1)
形狀記憶效果 施塗技術實施例
對形狀記憶效果之研究，使用商業上可購得的歐洲人的混合頭髮(有效長度：18cm，Kerling，重量：1.0g)；在使用前，將該頭髮施予標準化的清洗程序；對此，將該已在水中浸泡15min的頭髮以0.2ml的標準洗髮精洗髮1min，用溫水徹底地沖洗，在21±1℃及50±5%相對濕度下冷吹乾及調理；根據本發明之聚胺甲酸酯脲類1至3的分散液以水稀釋水至固體含量為20重量%；將0.5g的各個該等分散液或(供比較用)純水施塗至髮束(strands)；將依此方式製備的頭髮之髮束捲繞至16mm髮捲上，及之後在21±1℃及50±5%相對濕度下調理至少18h；此不需要長的調理時間來達成該形狀記憶效果，但保證與另一者的檢測之比較性(comparability)；之後將頭髮解開，在該頭髮的一端懸掛在夾子(clamp)上，及之後測定從該頭髮的上端至下端的距離(=永久形狀，長度Lperm)；藉由在21±1℃及50±5%相對濕度下在頭髮的尖端懸掛重量(質量100g)持續3h之方式，將該懸掛的頭髮產生一暫時形狀，同樣藉由檢測該頭髮的上端與下端之間的距離(長度Ltemp)測定其長度；於已經再次移除重量之後，該頭髮幾乎再次產生它的永久形狀，同樣藉由檢測該頭髮的上端與下端之間的距離(長度Lrecov)測定其長度，藉由熱(髮乾燥器，50℃，3min，從頭髮28cm之距離)之方式；各個實驗以5個髮束進行及作檢測的平均值。
該形狀記憶效果藉由差值Lrecov-Lperm以及回復(recovery)度來定量；該回復度根據下式計算：回復度(%)=[(Ltemp-Lrecov)/(Ltemp-Lperm)]x100於此，Lperm代表在直接成形後的頭髮長度(其為直接在未捲繞之後)，Ltemp代表直接在上述定義的條件下的永久形狀變形及將重量移除之後的頭髮長度，及Lrecov代表直接在恢復之後的頭髮長度。
更且，該頭髮長度不全理解為意指它的長度，而是在現有的個別形狀中從頭髮的下端至上端的距離。
檢測結果如下列表1所示；由此，清楚的是利用根據本發明所用的聚胺甲酸酯脲類已達成顯著的形狀記憶效果；在Lrecov與Lperm之間的差值越小及回復度越高時，則發生的形狀記憶效果越大；於利用水的對照實驗中，即使另以髮乾燥器熱處理的結果增長頭髮的髮束長度，而於此發現回復度為負值。
圖1顯示根據本發明之聚胺甲酸酯脲類1、2及3之DSC曲線，根據以上所述方法記錄及評估；對該聚胺甲酸酯脲類1及3，於第1次加熱，該數據記錄僅在高至80℃產生，而，一致上以加熱速率為20K/min進行另加熱至150℃；為清楚緣故，省略冷卻曲線。

Claims (15)

  1. 一種用以達成形狀記憶效果之方法，其中一含有至少一種聚胺甲酸酯脲之化妝品組成物，其只在-100℃至150℃之溫度範圍具有轉移作用，其轉移溫度Ttrans為<20℃ I)被施塗至角蛋白纖維，II)在施塗至該角蛋白纖維之前、同時或之後，該角蛋白纖維產生一特定形狀，及III)在此特定形狀變形之後，藉供給能量而使該原特定形狀恢復。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該聚胺甲酸酯脲只在-100℃至150℃之溫度範圍具有轉移作用，其轉移溫度Ttrans為<10℃。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該聚胺甲酸酯脲只在-100℃至150℃之溫度範圍具有玻璃轉移作用，其玻璃轉移溫度Tg為<10℃，及只具有熔融轉移作用，其熔融溫度Tm為<20℃。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵在於該聚胺甲酸酯脲只在-100℃至150℃之溫度範圍具有熔融轉移作用，其熔融焓△Hm為10J/g。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於該玻璃轉移溫度Tg、熔融溫度Tm及/或熔融焓△Hm測定，係藉由動態差式量熱法之方式，按照DIN EN 61006，方法A，使用以用於測定Tg及Tm之銦與鉛及用於測定熔融焓之銦校正的DSC裝置，及進行三個行程立即接著另一個-100℃至+150℃加熱，加熱速率20K/min，隨後冷卻，冷卻速率320K/min，及第3加熱曲線用於數值之測定及在玻璃轉移階段的一半高度處的溫度測定為Tg，熔解峰的最高點測定為Tm，及熔解峰的面積積分測定為△Hm。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其特徵在於該聚胺甲酸酯脲以水性分散液形式存在。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其特徵在於該聚胺甲酸酯脲可藉至少下述成分之反應獲得A)有機聚異氰酸酯成分，B)聚合性多元醇成分，C)胺基-官能性鏈延伸劑成分，含有未含有任何離子性或電離性基團之胺基-官能性化合物C1)及/或含有離子性或電離性基團之胺基-官能性化合物C2)，D)選擇地另外親水化成分，其不同於C2)，及E)選擇地具有分子量為62至399mol/g之羥基-官能性化合物。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其特徵在於可獲得該聚胺甲酸酯脲，其中a)製備下述成分的異氰酸酯-官能性預聚合物a)有機聚異氰酸酯類A)，聚合性多元醇類B)，選擇地親水化劑D)及/或C2)，與選擇地具有分子量為62至399mol/g之羥基-官能性化合物E)，及b)之後其等之游離NCO基團與胺基-官能性鏈延伸劑成分C)及選擇地親水化成分D)完全地或部分地反應，該成分C)含有未含有任何離子性或電離性基團之胺基-官能性化合物C1)及/或含有離子性或電離性基團之胺基-官能性化合物C2)。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於該聚胺甲酸酯脲可藉水-不可溶的、非-水-可分散的具有胺基-官能性鏈延伸劑成分C)之異氰酸 酯-官能性聚胺甲酸酯預聚合物a1)及選擇地親水化成分D1)之反應獲得，該成分C)包含含有離子性或電離性基團之胺基-官能性化合物C2)及選擇地未含有任何離子性或電離性基團之胺基-官能性化合物C1)。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於該水-不可溶的、非-水-可分散的異氰酸酯-官能性聚胺甲酸酯預聚合物a1)只可由下述成分獲得有機聚異氰酸酯類A)，聚合性多元醇類B)，選擇地親水化劑D1)，及選擇地具有分子量為62至399mol/g之羥基-官能性化合物E)。
  11. 根據申請專利範圍第7至10項中任一項之方法，其特徵在於該有機聚異氰酸酯成分A)由一脂族或環脂族聚異氰酸酯構成，該脂族或環脂族聚異氰酸酯選自HDI(1,6-伸己基二異氰酸酯)、IPDI(異佛酮二異氰酸酯)或H12-MDI(異構性雙(4,4’-異氰酸酯基環己基)甲烷或其等任何期望的異構內容物之混合物)或IPDI與HDI之混合物，於各情況中IPDI及HDI存在50mol%，以該聚異氰酸酯成分A)的總質量為基準。
  12. 根據申請專利範圍第7至11項中任一項之方法，其特徵在於該胺基-官能性鏈延伸劑成分C)包含至少一種含有離子性及/或電離性基團之胺基-官能性化合物C2)。
  13. 根據申請專利範圍第1至12項中任一項之方法，其特徵在於步驟II)在溫度130℃下進行。
  14. 根據申請專利範圍第1至13項中任一項之方法，其特徵在於在步驟III)中的能量供應藉加熱至溫度40℃及110℃達成。
  15. 一種化妝品組成物的用途，其係用於與角蛋白纖維組合以達成形狀記憶效果，其中該化妝品組成物含有至少一種聚胺甲酸酯脲，其只在-100℃至150℃之溫度範圍具有一或多個轉移作用，其轉移溫度Ttrans為<20℃。
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