TW201417716A - 由高油酸與低棕櫚酸葵花油製造高純度硬脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露內容係有關於用於生產高純度硬脂之方法，包含，例如，提供一包含不多於約4%之總飽和脂肪之葵花油，及氫化此葵花油。作為另一範例，一種生產高純度三硬脂之方法可包含提供包含至少約88%油酸之葵花油，及氫化此葵花油。藉由諸如前述之方法生產之高純度硬脂亦被揭露。

Description

由高油酸與低棕櫚酸葵花油製造高純度硬脂的方法 優先權表張
本申請案主張2012年11月2日申請之美國專利申請序號第13/668,044號案之申請日之利益，該案係同時申請中之2008年12月19日申請之美國專利申請案第12/340,558號案，及2008年12月19日申請之美國專利申請案第12/340,525號案之部份連續案，此等案之每一者的全部內容在此被併入以供參考。美國專利申請案第12/340,558號案及美國專利申請案第12/340,525號案二者皆基於35 U.S.C.§ 119(e)主張2007年12月20申請之美國臨時專利申請序號第61/015,591號案之優先權。
揭露領域
本揭露內容內容係有關於藉由氫化包含高油酸及/或低棕櫚酸/飽和脂肪之新穎葵花油生產硬脂。此揭露內容之某些方面係有關於自特徵在於穩定化油特性之特殊葵種質生產硬脂酸之三酸甘油酯。
背景
用於製備食品之許多油及脂肪係典型上可自植 物種籽萃取之蔬菜油。化學上，蔬菜油含有甘油三酯，且其等典型上含有具有16至20個碳原子之脂肪酸、單甘油酯、二甘油酯，及三酸甘油酯。雖然其它“不平常”之脂肪酸存在於植物中，棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸，及次亞麻油酸包含存在於世界上蔬菜油生產之脂肪酸之約88%。Harwood,J.L.(1980)“Plant acyl lipids：structure,distribution and analysis.”In The Biochemistry of Plants(P.K.Stumpf及E.E.Conn，編輯)，第4冊，第1-55頁.Academic Press,New York。
經由高度勞力密集與不確定之研究努力，許多商業用油植物之優秀栽培品種已被生產(例如，經由選擇育種，及經由重組基因技術)，其展現穩定且具特性之油特性。因此，數種油籽於過去數十年來已被引入，其可被用以生產具有具特性及改良之脂肪酸組成物的蔬菜油。此等包含特徵在於低次亞麻油酸含量之芥菜油及大豆油；特徵在於高油酸含量之玉米油、大豆油，及葵花油；及特徵在於高或低飽和脂肪酸含量之大豆油。許多此等油有希望降低食用油中之反式及/或飽和酸，例如，係因為高油酸油係更為氧化穩定(且因此可能無需氫化)，及因為高飽和油係無反式。
於高產量栽培品種之商用作物(例如，葵花)中使一感興趣特性引入及穩定化係一困難且不確定之挑戰。若培育者試圖將數個特性組合於一栽培品種內，困難度係以數個數量等級增加。為了植物培育者發現被增加及高業上分佈之一具有足夠優點(例如，高產量)之栽培品種，需進行 許多交配及生長數千種實驗基因型。如此多種基因型之評估係一龐大工作，且消耗巨大量之植物培育者的時間及預算。若植物培育者幸運，從進行原始交配至識別出一商業上可實行之基因型會花費十年或更久。若植物培育者不幸，一特定特性或特性之組合可能無法併入一特定種質內，在此情況，失敗的根源最經常地係從來不知或不能被確定。
於一培育計劃中選擇具有感興趣之特別特性之植物基因型之成效尤其會依下述而定：一群體中個別植物之感興趣特性的變化性係基因因素結果及因而傳遞到選擇基因型之後代的程度；及植物間感興趣特性的變化性有多少係由於不同基因型生長之環境。特性之遺傳範圍係從表現不受環境影響之一主要基因所控制(即，定性特性)至作用係受環境影響之許多基因所控制(即，定量特性)。
定量特性之培育進一步特徵在於：每一基因之作用造成之差異小，此使對其等作個別識別係困難或不同能；促成一特性的基因數量大，使得不同分離比一旦被獲得係很少；及基因之作用係以環境變化為基礎以不同方式表現。因此，具有特徵性定量特性之越親分離或最優基因型之真確識別係特別具挑戰性及不確定。
識別越親分離之可能性於組合於一基因型內之特性數增加時大量降低。例如，若交配於三種複合性狀不同之栽培品種間進行，係格外難以藉由重組同時恢復於一基因型內之三種性狀的每一者之最大有利基因數量。因 此，所有培育者一般會希望獲得組合於一基因型內之複合性狀的每一者之有利基因分類。
前述考量不僅應用於傳統培育之植物株，而且應用於具有一或多種基因轉殖之株。無論經由基因轉殖株之雜交組合所欲之傳統及基因轉殖特性，或使多數基因共轉型於一株內，對生產率之組合效果可能倍增。識別具一適當特性組合之株的可能性於基因轉殖對於植物內代謝作用調節之可能作用時進一步降低。例如，會考量授予咪唑啉酮抗性之基因的可能作用。授予此特性之基因係編碼一突變乙醯乳酸合成酶(ALS)之酶的基因。ALS基因影響胺基酸合成中密切相關之生化反應。
用於引入一特定等位基因之可接受株具有補償因引入之等位基因造成的擾亂或主要未受其影響之背景基因型。當具有促成數種感興趣特性之等位基因之株藉由培育組合時，已對引入之等位基因作調整之背景基因型被組合，且新的基因型需被選擇。具適合產率之基因型頻率會因此降低。儘管前述，一旦一特定之特性組合於一品種內組合，則此等特性會轉移至其它基因背景。
經栽培之葵花(Helianthus annuus L.)係主要全世界蔬菜油來源。葵花與棉花籽、大豆，及芥菜一起被認為係油籽，作為油籽作物之葵花的生長係與大豆相匹敵。油係佔葵花作物價值之80%，此與大豆相反，其大部份價值係衍生自粉料。在美國，主要葵花生產州係達科塔州、明尼蘇達州、堪薩斯州、科羅拉多州、內布拉斯加州、德州， 及加州，即使大部份的州有一些商業用面積。美國葵花油生產於2003年係226萬磅。且油用葵花具有每英畝為1,206磅之平均產量。
葵花油因其淡顏色、高不飽和脂肪酸量、缺乏次亞麻油酸、淡味，及高發煙點而一般被認為係一優質油。葵花油一般包含特徵含量之棕櫚酸(16：0)、硬脂酸(18：0)、油酸(18：1)、亞麻油酸(18：2)及次亞麻油酸(18：3)。葵花油中之主要脂肪酸係不飽和脂肪酸、油酸，及亞麻油酸。
飽和脂肪酸一般具有比具相同碳數之不飽和脂肪酸更高之熔點。因此，不飽和蔬菜油可被部份或完全氫化增加蔬菜油之熔點。於氫化方法(有時亦稱為“硬化”)，碳-碳雙鍵係藉由分子氫(H2)還原，藉此，從烯脂肪酸基質形成烷。若基質分子中之所有碳-碳雙鍵藉由此方法還原，此方法可稱為“完全氫化”。當不飽和油之氫化向著完全進行時，分子基質之飽和度增加，而此油之黏度及熔點相對應地增加。
油中之飽和(及氫化)程度可藉由判定此潘之“碘值”而測量。碘值係100克油消耗之碘質量。如上所探討，脂肪酸不飽和係呈雙鍵型式，此等鍵可與碘化合物及分子氫反應。油之碘值愈高，愈多之碳-碳雙鍵存在於油中。油之碘值愈低，油之飽和/氫化程度愈高，且熔點愈高。
硬脂酸三酸甘油酯(亦稱為“硬脂”或“三硬脂”)係大量用於生產食品。由於其相對較高熔點，其基本用途係作為，例如，酥油、人造奶油及塗抹奶油、奶粉，及咖啡增白劑中之成份。於此等產品，硬脂可用於賦予最終產物所欲質 地(例如，於室溫)。再者，硬脂可被包含於用以油炸馬鈴薯，諸如，製備薯條，之液態油(例如，大豆油、玉米油，及芥菜油)。於此應用，硬脂提供油炸馬鈴薯乳脂及奶油口感。硬脂亦具有許多工業用途，包含，例如，潤滑；煙火；皂；燭用蠟；分散劑；及鞋子及金屬拋光。
飽和脂肪酸係大量存在於某些天然脂肪中，例如，可可脂；棕櫚油；棕櫚仁油；椰子油；及牛油。雖然適於生產飽和產品之硬結構脂肪係天然可獲得，但具有固體結構及範圍從C14至C20之主要脂肪酸鏈之脂肪典型上係藉由液態蔬菜油(例如，大豆油、油菜籽油、葵花油，及落花生油)之氫化而獲得。但是，氫化不僅涉及不飽和脂肪酸轉化成飽和脂肪酸，而且涉及順式不飽和脂肪酸轉化成部份氫化脂肪酸之反式異構物。為了營養理由，典型上高度期望係限制食品中之飽和及部份氫化脂肪酸的量。特別所欲地係限制食品中之反式不飽和脂肪酸的量。已證實消耗飽和及部份氫化脂肪酸增加心血管疾病危險性。
揭露內容概要
此處所述係用於生產高純度硬脂之方法。藉由此一方法生產之高純度硬脂亦被描述。於某些實施例，高純度硬脂可自一包含係獲得葵花油之葵花品種之特徵的低飽和脂肪含量(及/或特別是低棕櫚酸含量)之葵花油生產。於某些實施例，高純度硬脂可自一包含係獲得葵花油之葵花品種之特徵的高油酸含量之葵花油生產。於其它實施例，高純度硬 脂可自一包含低飽和脂肪含量及高油酸含量之葵花油生產，此等油特性係獲得葵花油之葵花品種的特徵。
於特別實施例，一種生產高純度硬脂之方法可包含，例如，提供葵花油，及使葵花油氫化而生產硬脂。特別例子包含自一或多種特別葵花品種之葵花油生產高純度硬脂之方法，此等品種特徵至少部份係在於生產包含低飽和脂肪含量及/或高油酸含量之油籽。因此，特別例子包含自一包含低飽和脂肪含量及/或特徵性高油酸含量之原(即，未經加工)葵花油生產高純度硬脂之方法。能生產此一特別原葵花油之特別葵花品種的例子包含，例如且不限於，表2或表3中所示之葵花品種。
於某些實施例，提供一種生產高純度硬脂之方法，其中，此方法可包含提供一包含約4%或更少之總飽和脂肪酸之葵花油，及氫化此葵花油。於特別實施例，此方法可包含提供一包含，例如且不限於，4.2%或更少；4.1%或更少；4.0%或更少；約3.9%或更少；約3.8%或更少；約3.6%或更少；約3.4%或更少；約3.3%或更少；約3.2%或更少；約3.1%或更少；約3.0%或更少；約2.9%或更少；約2.8%或更少；約2.6%或更少；約2.4%或更少；約2.2%或更少；及約4%與約2%不飽和脂肪酸之葵花油。特別例子包含自一或多種特別葵花品種之葵花油生產高純度硬脂之方法，此等品種特徵至少部份係在於生產包含具有約4%或更少之總飽和脂肪酸的油之油籽。此等特別葵花品種之例子包含，例如且不限於，如表2中所示之葵花。
於某些實施例，提供一種生產高純度硬脂之方法，其中，此方法可包含提供包含至少約80%油酸之葵花油；及氫化此葵花油。於特別實施例，此方法可包含提供一包含，例如且不限於，至少約80%(例如，至少79%，至少79.5%，至少80%，至少80.5%，及至少81%)；至少約81%；至少約82%；至少約83%；至少約84%；至少約85%；至少約86%；至少約87%；至少約88%；至少約89%；至少約90%；至少約91%；至少約92%；至少約93%；至少約94%；至少約95%之油酸；及約80%與約96%間之油酸之葵花油。特別例子包含自一或多種特別葵花品種之葵花油生產高純度硬脂之方法，此等品種特徵至少部份係在於生產包含具至少約88%之油酸的油之油籽。此等特別葵花品種之例子包含，例子且不限於，表4中所示之葵花品種。
於某些實施例，提供一種生產高純度硬脂之方法，其中，此方法包含提供包含至少約93%之組合式C18脂肪酸之葵花油；及氫化此葵花油。於特別實施例，此方法可包含提供一包含，例如且不限於，至少約93%(例如，至少92%，至少92.5%，至少93%，至少93.5%，及至少94%)；至少約93.5%；至少約94%；至少約94.5%；至少約95%；至少約95.5%；至少約96%；至少約96.5%；及至少約97%之組合式C18脂肪酸之葵花油。特別例子包含自一或多種特別葵花品種之葵花油生產高純度硬脂，此等品種特徵至少部份在於生產包含具有至少約93%之組合式C18脂肪酸的油之油籽。此等特別葵花品種之例子包含，例如且不限於，表2及表3中 所示之葵花品種。
於某些實施例，提供一種生產高純度硬脂之方法，其中，此方法可包含提供包含約3%或更少之棕櫚酸的葵花油。此等特別葵花品種之例子包含，例如且不限於，表5中所示之葵花品種。於某些實施例，提供一種生產高純度硬脂之方法，其中，此方法可包含提供包含約3.5%或更少之總組合式棕櫚酸及硬脂酸之葵花油。於某些實施例，提供一種生產高純度硬脂之方法，其中，此方法可包含提供包含至少約88%之油酸及約3%或更少之棕櫚酸的葵花油。此等特別葵花品種之例子包含，例如且不限於，表6中所示之葵花品種。
於特別實施例，一種生產高純度硬脂之方法可包含氫化一特別葵花油(例如，如前所示)。此一方法中之氫化可包含，例如且不限於，使此特別葵花油溶於一溶劑；使用一金屬催化劑(例如，Ni、Pd、Pt、Rh，及Ru)氫化；於環境溫度氫化；於高溫(即，高於環境溫度)氫化；於環境壓力氫化；及於高壓(即，高於環境壓力)氫化，以便生產高純度三硬脂。
此處所述之高純度硬脂之使用方法亦於某些實施例中提供。例如，此處所述之高純度硬脂可與食品中之一或多種油(例如，高油酸、低次亞麻油酸之蔬菜油)摻合，例如，以賦予食品所欲質地。進一步舉例，此處所述之高純度硬脂可用於熟習此項技藝者所知之可使用硬脂之任何工業方法或應用。
前述及其它特徵由下列數個實施例之詳細說明會變明顯。
詳細說明 I.數個實施例之綜述
於美國使用之大部份食用性及工業用硬脂係自氫化蔬菜油製造，或者另外係以牛脂及豬油分餾之副產物製造。用以製造硬脂之傳統氫化蔬菜油含有硬脂酸及棕櫚酸之組合物，因為作為一試劑之蔬菜油係包含不同脂肪酸之組合物。為生產具有特定量純度之硬脂，其需經由能量密集之方法分離，諸如，水解及分子蒸餾。本發明之實施例包含一種新穎及改良式之生產高純度硬脂之方法，其可減少或去除於習知技藝係障礙之某些加工步驟(例如，經由水解或分子蒸餾之分離)之必要性。
本發明之實施例利用特別之原葵花油或其混合物製造硬脂。於某些實施例中之此原料的一益處係其具有以前於原葵花油不可獲得之高油酸含量，其於完全氫化時產生高純度(例如，至少約96%)之硬脂。此高純度硬脂對於所有實際目的係如同100%硬脂般效力。於某些實施例中此原料之進一步益處係一不尋常高含量之起始油係單不飽和，因此，每一脂肪酸僅一個H2分子需完全飽和。此造成降低消耗氫化期間之氫氣、加熱能量，及加工時間。
於此處所述之詳細範例，高油酸葵花油及RSS葵花油係於範圍從40-50psi之氫壓力，使用甲苯溶劑及於碳上5%鈀之催化劑完全氫化。此等範例證實無需水解或分子蒸餾而成功生產高純度硬脂。藉由依據實施例之方法生產之高純度硬脂可藉由添加反溶劑(例如，乙酸乙酯)以結晶型式自溶液沉澱，或可藉由蒸發溶劑隔離。
II.縮寫
III.術語
於下列之說明及表中，數個術語被使用。為提供清楚且一致地瞭解說明書及申請專利範圍，包含此等術語提供之範圍，提供下列定義。
特徵：於此處有關於特性及表現型而使用時，術語“特徵”表示一特定植物或栽培品種可藉由此特性/表現型之存在而識別。例如，菁英(elite)葵花栽培品種之一“特徵特性”可為使菁英葵花栽培品種與其它栽培品種區別之一可觀察出的特性。於此項技藝瞭解一特徵特性於一植物可觀察出之程度會受非基因因素影響(例如，其會部份受環境 因素影響)。但是，一特徵特性係遭受極顯著程度之基因控制，使得一包含特徵特性之栽培品種實際上可用於識別此栽培品種及與其它栽培品種作區別。於此處之某些實施例，葵花中特別感興趣之特徵特性係降低之飽和脂肪酸量及高油酸含量。
菁英(Elite)：“菁英”葵花栽培品種係某些商業上重要之農藝特性已經穩定化之品種，包含與於相同生長位置於相同時間及於相同條件下生長之檢查品種之產率相比約100%或更大之穩定產率。於某些範例中之“菁英葵花”可指某些商業上重要農藝特性係經穩定化之一葵花栽培品種，包含與於相同生長位置於相同時間及於相同條件下生長之檢查品種之產率相比約100%或更大(例如，115%或更大)之穩定產率。
脂肪酸：於此處使用時，術語“脂肪酸”係指與一終端羧基團鍵結之一長鏈(多於8-10個碳原子)之直鏈或分支飽和，單不飽和，或多不飽和烴鏈。術語“脂肪酸”亦包含係葵花油之主要組份之單甘油酯、二甘油酯及三酸甘油酯之脂肪酸部份。
脂肪酸含量：於此處使用時，術語“脂肪酸含量”係指於一油內每一脂肪酸之相對濃度。於油內之相對濃度可被判定(例如，經由FAME分析)之特別脂肪酸的例子不受限制地包括：油酸(18：1)；亞麻油酸(18：2)；月桂油酸(C12：0)；肉荳蔻酸(C14：0)；棕櫚酸(C16：0)；硬脂酸(C18：0)；花生酸(C20：0)；萮樹酸(C22：0)；及木焦油酸(C24：0)。
總脂肪酸之百分率可藉由自籽萃取一油樣品，生產存在於此油樣品中之脂肪酸之甲酯，及使用GC分析樣品中各種脂肪酸之比率而判定。脂肪酸之組成亦可為一變體之一可區別特徵。
總飽和脂肪含量(TOTSAT)：於此處使用時，“TOTSAT”係指油中具飽和脂肪之籽的油總百分率。可於油中發現之飽和脂肪包含，例如：C12：0；C14：0；C16：0；C18：0；C20：0；C22：0；及C24：0。
脂肪酸甲酯(FAME)分析：FAME分析係一種能正確量化構成複合脂類之脂肪酸的方法。於一典型FAME分析，脂肪酸甲酯係經由一樣品中之脂肪或脂肪酸與甲醇間之鹼催化反應而產生。然後，脂肪酸甲酯可使用氣相色層分析術(GC)分析。
高純度硬脂：於此處使用時，術語“高純度硬脂”可指包含油中總脂肪酸之至少約97%之一組合式硬脂酸及棕櫚酸含量，及油中總脂肪酸之至少約90%之一硬脂酸含量的一氫化葵花油。因此，於某些例子，“高純度硬脂”係包含油中總脂肪酸之，例如，至少96.5%；至少97.0%；至少97.5%；至少約98.0%；至少約98.5%；至少約99.0%；及至少約99.5%之一組合式硬脂酸及棕櫚酸含量，及油中總脂肪酸之，例如，至少89%；至少90%；至少91%；至少約92%；至少約93%；至少約94%；至少約95%；至少約96%；及至少約97%之一硬脂酸含量的一氫化葵花油。“高純度硬脂”亦可為完全飽和或基本上完全飽和(即，油中總脂肪酸之至少約97%，至少約 97.5%，至少約98.0%；至少約98.5%；至少約99.0%；及/或至少約99.5%係飽和脂肪酸)。
油含量：籽或植物栽培品種之“油含量”典型上係以此栽培品種之整個乾燥籽之質量百分率表示。油含量係不同菁英葵花栽培品種之一特徵特性。油含量可使用任何各種分析技術判定，包括，例如且不限於：NMR；NIR；及Soxhlet萃取。
穩定化：於此處有關於特性/表現型而使用時，術語“穩定化”係指相同品種之自交植物可複製地從一代通過至下一代之特性/表現型。
IV. RSS(降低飽和葵花)油及高油酸葵花油之氫化
一些實施例包含一種藉由氫化一具有低飽和脂肪含量之葵花油生產高純度硬脂之方法。具有低飽和脂肪含量之葵花油可包含，例如且不限於：約4%或更少(例如，4.2%或更少，4.1%或更少，4.0%或更少，約3.9%或更少，及約3.8%或更少)；約3.6%或更少；約3.4%或更少；約3.3%或更少；約3.2%或更少；約3.1%或更少；約3.0%或更少；約2.9%或更少；約2.8%或更少；約2.6%或更少；約2.4%或更少；約2.2%或更少；及約4%與約2%之間的總組合式棕櫚酸(16：0)及硬脂酸(18：0)含量。例如，葵花油可衍生自至少一經穩定化以供特徵性生產包含減少飽和脂肪含量之籽的葵花植物。
經穩定化以供特徵性生產包含減少飽和脂肪含量之籽的葵花植物包含，例如，範例之表2及表3中所示之 葵花品種。得自任何此等葵花栽培品種之植物的籽可用於某些實施例，提供一生產高純度硬脂之具有低飽和脂肪含量之葵花油。
具有低飽和脂肪含量之葵花油可特別包含低棕櫚酸含量，例如且不限於：約3%或更少(例如，3.2%或更少，3.1%或更少，3.0%或更少，約2.9%或更少，及約2.8%或更少)；約2.8%或更少；2.6%或更少；約2.4%或更少；約2.3%或更少；約2.2%或更少；約2.1%或更少；約2.0%或更少；約1.9%或更少；約1.8%或更少；約1.7%或更少；約1.6%或更少；約1.5%或更少；約1.4%或更少；及於約3%與約1.3%間之棕櫚酸。侈如，葵花油可衍生自至少一經穩定化以供特徵性生產包含減少飽和脂肪含量之籽的葵花植物。
經穩定化以供特徵性生產包含減少飽和脂肪含量且特別是低棕櫚酸含量之籽的葵花植物包含，例如，範例之表5中所示之葵花品種。任何前述葵花栽培品種之植物的籽可用於某些實施例，以提供生產高純度硬脂之具有低棕櫚酸含量之葵花油。
於某些實施例，高純度硬脂可藉由一種包含氫化一包含高(例如，至少約80%，至少88.66%，及至少約90%)油酸含量之葵花油的方法製造。相較於含有高多不飽和脂肪含量者，諸如，傳統葵花油及傳統芥菜油，具有高油酸含量之葵花油提供增加之氧化穩定性。高油酸葵花油可自藉由已經基因改質產生一特徵性高油酸含量之葵花籽衍生，例如，Omega-9®(Dow AgroSciences LLC，Indianapolis， IN)葵花油。Omega-9®葵花油係具有having至少約80%(例如，至少79%，至少79.5%，至少80%，至少80.5%，及至少81%)之油酸(18：1)含量及少於約1%之α-次亞麻油酸(18：3)含量之葵花油。例如且不受地，Omega-9®葵花油可包含至少約81%；至少約82%；至少約83%；至少約84%；至少約85%；至少約86%；至少約87%；至少約88%；至少約89%；至少約90%；至少約91%；至少約92%；至少約93%；至少約94%；至少約95%之油酸；及約80%與約96%間之油酸。
經穩定化以供特徵性生產包含高油酸含量之籽的葵花植物包含，例如，範例之表4中所示之葵花品種。任何前述葵花栽培品種之植物的籽可用於某些實施例，以提供生產高純度硬脂之具有高油酸含量之葵花油。
於某些實施例，高純度硬脂可藉由一種包含氫化一包含低飽和脂肪(例如，棕櫚酸(16：0))含量及高油酸含量之葵花油的方法生產。高油酸含量及低棕櫚酸含量之組合能經由使用一包含完全氫化此油之簡單製造方法氫化此油產生一高純度硬脂硬脂肪。經穩定化以供特徵化生產包含高油酸含量及低棕櫚酸含量之籽的葵花植物包含，例如，範例之表6中所示之葵花品種。任何前述葵花栽培品種之植物的籽可用於某些實施例，以提供生產高純度硬脂之具有低飽和脂肪含量及高油酸含量之葵花油。
於可用以提供用於生產高純度硬脂之原葵花油之葵花植物之特別例子，低棕櫚酸特性及高油酸特性之組合造成具有含有最高達約94%之油酸及少於2.1%之棕櫚酸 的油分佈之油籽。高C18脂肪酸含量及低C16脂肪酸之組合(此在以前於原葵花油係無法獲得)可被開發，而使用無某些純化步驟之一極簡單製造方法生產基本上係試劑等級之高純度硬脂。此葵花油完全氫化(即，使基本上所有不飽和C18脂肪酸轉化成硬脂酸)會產生包含至少96%之總硬脂酸含量之硬脂肪。於此一硬脂肪，硬脂酸及棕櫚酸一起之含量會佔超過此脂肪總脂肪酸之98%。
如前所指示，本發明之特別實施例使用藉由一或多種具有低飽和脂肪含量；低棕櫚酸含量；及/或高油酸含量之穩定化油特性之菁英葵花栽培品種生產之一原生未經加工之葵花油。藉由數種此等栽培品種生產之油於某些範例中可被組合。於其它，此油係以單一之此栽培品種生產。除表2、表3、表4、表5，及表6中所述之代表性適合葵花栽培品種外，需瞭解其它適合葵花栽培品種可藉由使其中油特性已成功且穩定地組合之此等代表性栽培品種與另外葵花栽培品種交配而生產。再者，其它適合葵花栽培品種可藉由使代表性栽培品種突變及轉換而製造。某些實施例係利用藉由一或多種此等其它適合葵花栽培品種生產之葵花油。
依據特別實施例於製造高純度硬脂期間氫化高油酸及/或低飽和脂肪(例如，低棕櫚酸)之葵花油可依據此項技藝已知之任何許多特別方式實施，諸如，例如且不受限，於加壓氫氣存在中使此油與金屬催化劑加熱。例如，氫化可於溶劑(例如，甲苯、氯仿)中或“淨式”進行，且其可於環境溫度或高溫(例如，80-200℃)及於環境壓力或高壓(例如，1-5 大氣壓)進行。各種金屬催化劑可用於此氫化，包含，例如且不受限之：鎳(Pricat9910、Raney等)；鈀；鉑；銠；及釕。
於氫化期間，氫原子被併入脂肪酸分子內，使得其等變成飽和。例如，油酸(C18：1)及亞麻油酸(C18：2)二者於完全飽和時皆轉化成硬脂酸(C18：0)。液態油之氫化程度可藉由已知實施控制，造成從部份氫化至完全氫化之脂肪的飽和範圍。經由此等已知技藝，液態蔬菜油可變成固體之完全飽和的脂肪。
於特別實施例，高油酸及/或低飽和脂肪(例如，低棕櫚酸)之葵花油的氫化係於在活性碳上之鈀的催化劑存在中實施。使用鈀(或鉑)催化劑降低於氫化期間之部份飽和反式異構物之形成。因為重金屬催化劑係高毒性，自產物移除催化劑需幾乎完全。因此，藉由依據某些實施例之方法製造之高純度硬脂可藉由一純化步驟，藉此，自硬脂移除催化劑。此純化係與使硬脂與此產物之其它脂肪酸分離分開且不同之方法，除去此分離係某些實施例之一特別益處。
依據前述，本發明之某些實施例提供一藉由使一包含低飽和脂肪含量(例如，低棕櫚酸含量)及/或高油酸含量之葵花油完全或部份氫化而生產之油產物。特別實施例提供一藉由使此一葵花油完全氫化而生產之高純度硬脂。本發明實施例之油產物可用於欲使用硬脂之任何應用(例如，烹飪及工業)。於某些實施例中提供之高純度硬脂之一特別益處係其適於想要試劑等級之硬脂但無某些昂貴加工步驟之應用。
於特別應用，包含高純度硬脂之油摻合物可作為“降低卡路里”之脂肪來源。數種研究已指出三硬脂於消化道係未被破壞或攝取，且係基本上完整地被排泄出。因此，硬脂肪之食品加工的功能性可於無一般飽和脂肪(諸如，豬油)之增加卡路里負擔而達成。再者，高純度硬脂可與一或多種其它油組合產生一經摻合之油產品。例如，於一摻合式酥油中，高純度硬脂可與一或多種液態油(例如，Omega-9®油)混合。作為進一步例子，高純度硬脂可用於一摻合式油炸油中。完全氫化之脂肪具有相對較高氧化穩定性，因此，添加高純度硬脂至液體油可改良形成之摻合式油產品之穩定性。
下列範例被提供例示某些特別之特徵及/或實施例。此等範例不應被闡釋為使揭露內容限於例示之特別的特徵或實施例。
範例 範例1：使用皂化BF3甲基化之FAME方案
利用油中脂肪酸之皂化及甲基化以供藉由經三氟化硼(BF3)之GC-FID的FAME分析之脂肪酸甲酯(FAME)方案被用於含有高自由脂肪酸量之樣品的FAME分析。含有顯著自由脂肪酸量的樣品未能使用傳統經甲氧化物催化之轉酯化方案轉化成甲酯。
首先，約10毫克(+/- 2毫克)之油樣品被分配於一有標記之13 x 100螺旋蓋管內。其次，於甲醇內之300μL 0.5N NaOH添加至每一管。此等管被置於一設定為100℃之 加熱組內5.0分鐘。然後，此等管自加熱組移除，且於室溫至少1.0分鐘。若甲醇蒸發，樣品於繼續進行前以300μL甲醇重新組成。
其次於甲醇內之350μL 14% BF3添加至每一管。此等管置於一設定為100℃之加熱組內5.0分鐘，自此加熱移除，且於室溫冷卻至少1.0分鐘。
其次，2.000毫升庚烷添加至每一管。此等管被置於一設定為100℃之加熱組內5.0分鐘，自此加熱組移除，且於室溫冷卻至少1.0分鐘。
然後，1.000毫升之NaCl飽和Milli-QTM水添加至每一管，且此等管於室溫置於一搖盪器上5.0分鐘。然後，此管以2,000rpm離心處理10.0分鐘。最後，400μL之上清液轉移至一含有400μL之玻璃嵌入物的有標記之氣相色層分析(GC)玻璃瓶。GC玻璃瓶被封蓋，且1.0-2.0μL之樣品注射至一具有7683 AutoSamplerTM之6890 Hewlett Packard GC-FIDTM內(Hewlett-Packard，Palo Alto,CA)，且依據表1中提供之儀器參數分析。
範例2：材料及方法
包含穩定化特徵性之油特性的菁英葵花栽培品種
含有低飽和油量之降低飽和葵花(RSS)種質被發展出。見美國專利公告第2009/0169706 A1號案。RSS葵花油包含約4%或更少之總飽和脂肪酸(例如，約3.5%或更少之總組合式棕櫚酸及硬脂酸)。相反地，傳統葵花株擁有具有約13%之總組合式飽和脂肪酸之籽油含量。此係可用以識別自RSS種質獲得之原生或未經改良之葵花油及使其與自傳統葵花株獲得之葵花油作區別之一顯著差異。藉由包含RSS種質之植物生產之油一般亦含有高的不飽和脂肪酸(例如，油酸)量。
大量之包含低飽和脂肪油特性之葵花植物(例如，RSS葵花)係經由植物育種技術發展出，且其等之特徵性籽油分佈係於表2及表3-6中提供。每一株之總籽油含量之脂肪酸組成分析係經由FAME分析完成。RSS油樣品之結構被量人，且FAME量被判定。
如預期，與先前於文獻報導之傳統葵花油之飽和油量相比，此等株之油含有明顯降低之飽和油量。此等特別栽培品種之總組合式棕櫚酸及硬脂酸含量係約4%或更少(例如，約3.5%或更少，及從約2.7%至約3.5%)。大部份之此等栽培品種亦具有特徵性之高油酸含量。例如，特別之栽培品種具有至少約88%之油酸含量(例如，從約88%至約95%)。
範例3：葵花油氫化
降低飽和葵花株，NS1982.8，之葵花籽係經由傳統育種方法生產。此降低飽和葵花(RSS)株由美國菌種保藏中心(American Type Culture Collection(ATCC))，10801 University Boulevard，Manassas，VA，20110寄存且使大眾無限制地(但接受專利權)獲得。以ATCC寄存編號PTA-9677表示之寄存係於2008年12月23日代表Dow AgroSciences LLC而進行。此株之特徵性籽油含有約3.3%之組合式棕櫚酸(16：0)及硬脂酸(18：0)含量。硬脂係自降低飽和葵花株，NS1982.8，獲得之油經氫化方法生產，且與自傳統葵花株經由氫化方法生產之硬脂作比較。於氫化前，使用之NS1982.8油樣品之FAME分析提供樣品油含量之 判定：1.3% C16：0；2% C18：0；~92% C：18：1；及4% C18：2。
自傳統及RSS葵花株隔離之葵花油係使用下列方案氫化。開始時，1.100公斤之RSS或傳統葵花油裝填至一ParrTM反應器(Moline，IL)內，且於輕微真空下加熱至195℃。加熱帶繞纏反應器之排放管以確保排放管定位。於一燒杯內，50克之傳統或RSS葵花油被加熱，且添加1.2克之N-820 Ni催化劑。此混合物攪拌至N-820 Ni催化劑丸粒溶解為止。一旦ParrTM反應器達到195℃之溫度，油及催化劑混合物藉由以50克葵花油另外沖洗燒杯及排放管而引至反應器內。其次，氫氣以50psi添加。
120分鐘後，排放管以來自反應器之~3-5毫升葵花油沖洗。收集約10毫升之葵花油樣品，漂白土添加至此油，然後過濾。碘值(IV)係此油樣品取得(美國油化學家協會測試方法(American Oil Chemists’ Society Test Method)：AOCS Cd 1d-92)，且一旦IV達到少於5.0，停止氫化反應。反應器內之油冷卻至110℃，且添加2%之TonsilTM 126漂白土(Sud Chemie,Louisville,KY)。溶液於真空下混合20分鐘，並且過濾。
完成如上於範例1所述之FAME分鐘，以判定氫化RSS及傳統葵花油之脂肪酸分佈。RSS及傳統葵花之總籽油含量的結果係呈現於表7。
RSS株之氫人反應造成增加硬脂(C 18：0)之濃度。硬脂量之增加係藉由使用氫化方案使C18：1及C18：2油飽和而使C18：1及C18：2轉化成C18：0之成果。驚人地，自RSS 株產生之硬脂量(即，至少約96%之硬脂)係明顯大於傳統葵花株對照組，其僅造成產生86.2%之硬脂。此等結果證實使用新原料，RSS油，製造更高純度硬脂之不可預期益處。
藉由使用RSS油，製造者能氫化此原油，藉此，生產較高純度之硬脂。與傳統葵花相比較，使用RSS油之優點係顯著。使用RSS油需要消耗較低量之氫氣，較少之用於加熱所需之能量，及降低之加工時間。
範例4：碘值
對氫化RSS油所判定之IV被用於判定脂肪酸中之飽和量。較高IV結果係對應於存在於脂肪中更多碳雙鍵，且 提供氧化量之指示。樣品溶於CCl4，且添加25毫升之0.1M Wijs溶液。反應於黑暗中進行至完約，約持續1小時，或需要時係更久。
添加去離子水，且過量之碘以硫代硫酸鈉滴定。IV值係以Mettler TitratorTM(Mettler Toledo，Columbus，OH)判定。碘值係以100克之油或脂肪吸收之碘的重量而定義。
氫化RSS油產生1.14之IV。
範例5：自粗製無飽和(no-sat)之葵花油合成完全飽和之葵花油
一粗製降低飽和之葵花油(批號2008-670-2)樣品被獲得，且此樣品係以暗黃色油顯現。2.20克之粗製無飽和之葵花油樣品置於一500毫升之厚壁氫化容器內，且添加甲苯(58克)產生一無色溶液。此溶液藉由以氮氣流起泡5分鐘而脫氣。添加於活性碳上之鈀(5重量%，295毫克)。
容器與一ParrTM氫化器附接，且氫氣以40psi僅供應至此容器。4小時後，容器內之壓力降至33psi。移除容器，且反應混合物通過一0.45微米之注射器過濾器以移除催化劑。形成之無色溶液以乙酸乙酯(60毫升)處理產生一無色溶液。白色沉澱物於1小時期間緩慢形成。此固體(0.467克)係藉由真空過濾收集，且其具有72-73℃之熔點。
範例6：中油酸葵花油合成完全飽和葵花油
中油酸葵花油(批號2005-1031-0002)之樣品被獲得。產生具有中油酸含量(例如，55%至75%之油酸)之籽的葵花品種可被生產。具有此脂肪酸含量之葵花油具有比具 有較低油酸含量之油更高的氧化穩定性。此中油酸葵花油樣品係以淡黃色/無色油顯現。2.45克之此中油酸葵花油被置於一500毫升之厚壁氫化容器內，且添加甲苯(48克)產生一無色溶液。此溶液藉由以氮氣流起泡5分鐘而脫氣。添加於活性碳上之鈀(5重量%，295毫克)。
容器與一ParrTM氫化器附接，且氫氣以40psi僅供應至此容器。1小時後，容器內之壓力降至32psi。另外2小時未造成容器壓力變化。容器被移除，且反應混合物通過一0.45微米之注射器過濾器以移除催化劑。形成之無色溶液以乙酸乙酯(60毫升)處理產生一無色溶液。白色沉澱物於1小時期間緩慢形成。混合物於一冰浴內冷卻至0℃，且此固體(1.2克)藉由真空過濾收集。此固體具有70-71℃之熔點。
範例7：自高油酸葵花油合成完全飽和葵花油
一高油酸葵花油(批號2006-1032-0001)樣品被獲得。產生具有包含至少80%油酸之油含量的高油酸含量之籽的葵花品種可被生產。高油酸葵花油係一具有中性口味分佈之穩定油(無氫化)。高油酸葵花油對於需要一具有天然高穩定性之營養蔬菜油及添加劑之產物或生產方法係理想的。高油酸葵花油樣品係以無色油顯現。一完全飽和油樣品亦被獲得。此完全飽和樣品係以白色薄片狀蠟顯現。此飽和油樣品之穩定性的定性判定於不同溶劑(氯仿、甲苯、乙酸乙酯、THF，及甲基第三丁基醚)中評估，且此化合物僅可溶於氯仿(>0.1克/毫升)及甲苯(~0.1克/毫升)內。
此高油酸葵花油之樣品(2.12克)被置於一500毫升 之厚壁氫化容器內，且添加甲苯(42克)產生一無色溶液。溶液藉由以氮氣流起泡5分鐘而脫氣。添加於活性碳上之鈀(5重量%，350毫克)。容器附接至一ParrTM氫化器，且氫氣以40psi僅供應至此容器。1小時後，容器內之壓力降至34psi。另外4小時未造成容器壓力改變。容器被移除且貯存於環境條件下18小時。
一小部份之反應介質(黑色懸浮液，1毫升)被移除且通過一0.2微米之注射器過濾器以移除催化劑，產生一無色溶液。溶劑以一重氮氣流移除(15分鐘)產生一白色蠟狀固體。此固體藉由1H-NMR分析，且與起始油之1H-NMR光譜作比較。NMR結果指示此高油酸油完全飽和。剩餘之反應混合物通過一0.45微米之注射器過濾器以移除催化劑，且形成之無色溶液以乙酸乙酯(60毫升)處理產生一無色溶液。白色沉澱物於1小時期間緩慢形成。混合物於一冰浴冷卻至0℃，且白色固體(0.537克)藉由真空過濾收集。白色固體具有69-70℃之熔點，且藉由1H-NMR及EA分析。

Claims (31)

  1. 一種用於生產高純度三硬脂之方法，該方法包含：提供包含不多於約4%之總飽和脂肪之葵花油；及氫化該葵花油。
  2. 如請求項1之方法，其中，該葵花油包含至少約88%之油酸(18：1)。
  3. 如請求項1之方法，其中，該葵花油包含至少約92%之油酸(18：1)。
  4. 如請求項1之方法，其中，該葵花油包含少於約3%之組合式16：0及16：1脂肪酸。
  5. 如請求項1之方法，其中，該葵花油包含少於約4%之棕櫚酸(16：0)。
  6. 如請求項1之方法，其中，該葵花油包含少於約3%之棕櫚酸(16：0)。
  7. 如請求項1之方法，其中，該葵花油包含至少約90%之油酸(18：1)。
  8. 如請求項1之方法，其中，該葵花油包含至少約92%之油酸(18：1)。
  9. 如請求項1之方法，其中，該葵花油包含少於或等於約4%之總組合式棕櫚酸(16：0)及硬脂酸(18：0)。
  10. 如請求項1之方法，其中，該葵花油包含少於或等於約3.3%之總組合式棕櫚酸(16：0)及硬脂酸(18：0)。
  11. 如請求項1之方法，其中，該葵花油包含最高達約94%之 油酸(18：1)及少於約4%之棕櫚酸(16：0)。
  12. 如請求項1之方法，其中，該葵花油包含最高達約94%之油酸(18：1)及少於約2.1%之棕櫚酸(16：0)。
  13. 如請求項1之方法，其中，該氫化葵花油包含於該氫化葵花油中之總脂肪酸之至少約98%之組合式硬脂酸及棕櫚酸含量。
  14. 如請求項1之方法，其中，氫化該葵花油包含於加壓氫氣存在中以一金屬催化劑加熱該葵花油。
  15. 一種高純度三硬脂，其係藉由請求項1之方法生產。
  16. 如請求項10之高純度三硬脂，其中，該三硬脂包含至少96%之總硬脂酸含量。
  17. 如請求項10之高純度三硬脂，其中，該三硬脂包含該油中之總脂肪酸之至少98%之組合式硬脂酸及棕櫚酸含量。
  18. 一種生產高純度三硬脂之方法，該方法包含：提供包含至少約88%之油酸(18：1)之葵花油；及氫化該葵花油。
  19. 如請求項18之方法，其中，該葵花油包含少於約4%之棕櫚酸(16：0)。
  20. 如請求項18之方法，其中，該葵花油包含少於約3%之棕櫚酸(16：0)。
  21. 如請求項18之方法，其中，該葵花油包含至少約90%之油酸(18：1)。
  22. 如請求項18之方法，其中，該葵花油包含至少約92%之 油酸(18：1)。
  23. 如請求項18之方法，其中，該葵花油包含少於或等於約4%之總組合式棕櫚酸(16：0)及硬脂酸(18：0)。
  24. 如請求項18之方法，其中，該葵花油包含少於或等於約3.3%之總組合式棕櫚酸(16：0)及硬脂酸(18：0)。
  25. 如請求項18之方法，其中，該葵花油包含最高達約94%之油酸(18：1)及少於約4%之棕櫚酸(16：0)。
  26. 如請求項18之方法，其中，該葵花油包含最高達約94%之油酸(18：1)及少於約2.1%之棕櫚酸(16：0)。
  27. 如請求項18之方法，其中，該氫化葵花油包含於該氫化葵花油中之總脂肪酸之至少約98%之組合式硬脂酸及棕櫚酸含量。
  28. 如請求項18之方法，其中，氫化該葵花油包含於加壓氫氣存在中以一金屬催化劑加熱該葵花油。
  29. 一種高純度三硬脂，其係藉由請求項18之方法生產。
  30. 如請求項29之高純度三硬脂，其中，該三硬脂包含至少96%之總硬脂酸含量。
  31. 如請求項29之高純度三硬脂，其中，該三硬脂包含該油中之總脂肪酸之至少98%之組合式硬脂酸及棕櫚酸含量。
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