TW201412649A - 用於避免及／或去除水垢及／或皂垢之塗層組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於適用於避免及/或去除水垢及/或皂垢之塗層組合物。更特定言之，本發明係關於一種包含酸化二氧化矽奈米粒子及磺化聚合物之塗層組合物。本發明另外係關於一種避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法。本發明亦係關於該塗層組合物用於避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之用途。

Description

用於避免及/或去除水垢及/或皂垢之塗層組合物
本發明係關於適用於避免及/或去除水垢及/或皂垢之塗層組合物。更特定言之，本發明係關於一種包含酸化二氧化矽奈米粒子及磺化聚合物之塗層組合物。本發明另外係關於一種避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法。本發明亦係關於該塗層組合物用於避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之用途。
已進行諸多努力來開發可塗覆於基板以提供具有所需特性之有益保護層的組合物，該等所需特性諸如容易清潔、避免污跡、長期效能、抑制硬水跡沈積及其類似特性中之一或多者。用於該等應用之多種已開發組合物包含諸如揮發性有機溶劑之材料，該等材料可能造成環境問題及/或涉及複雜應用方法。此外，與儲存壽命不足相關之問題繼續困擾該等組合物之產品開發者。因此，對於許多消費品而言，相對非技術性使用者通常很難在所需效能屬性、材料之環境友好性、儲存壽命及使用容易性之間作出屬性取捨。
對於提供具有水垢及/或皂垢沈積抑制作用之硬表面的特定目的而言，先前技術提供多種水性酸性硬表面清潔組合物，據主張，該等組合物可在水垢及皂垢之清潔效能方面提供有益作用。該等水性酸性硬表面清潔組合物之實例描述於例如US-A1-2011/0061689、US-A1- 2009/0260659、EP-A1-2 075 325、EP-A1-2 336 282或US-A1-2007/0105737中。
此項技術中已知包含二氧化矽奈米粒子且據主張可對經處理之基板提供各種有益作用(包括皂垢去除益處)之水性塗層組合物。例示性組合物描述於例如WO 2010/114698 A1、WO 2009/140482 A1、WO 2007/068939 A1、WO 2010/114700 A1、WO 2010/114698 A1中。
如WO 2009/085680 A1、US-A1-2010/0092765及WO 2011/002838 A1中所揭示，亦已證明包含官能化二氧化矽奈米粒子之塗層組合物可提供特定益處，諸如容易清潔或防霧益處。
在不質疑與此項技術中所揭示之組合物及塗層相關的技術優勢的情況下，仍需要一種避免及/或去除基板(尤其是矽質基板)表面之水垢及/或皂垢之經改良方法，且需要就水垢及/或皂垢形成避免及/或去除、耐久性、耐磨性及長期保護益處而言具有經改良之效能的塗層及經塗佈物件。
本發明之塗層、經塗佈物件及方法的其他優勢將由以下描述顯而易見。
根據一個態樣，本發明係關於一種避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法，其中該方法包含以下步驟：a)使該基板與包含酸化二氧化矽奈米粒子之塗層組合物接觸，其中該等二氧化矽奈米粒子之表面係經有機磺酸酯官能基官能化；及b)使該塗層組合物乾燥以向該基板上提供二氧化矽奈米粒子塗層。
根據另一態樣，本發明係關於一種避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法，其中該方法包含以下步驟：a)使該基板與包含酸化二氧化矽奈米粒子及磺化聚合物之塗層組 合物接觸；及b)使該塗層組合物乾燥以向該基板上提供二氧化矽奈米粒子塗層。
根據本發明之又一態樣，提供一種適合避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之塗層組合物，其包含：a)水性連續液相；b)分散於該水性連續液相中之酸化二氧化矽奈米粒子；c)磺化聚合物，其限制條件為若該磺化聚合物為聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-側氧基-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷磺酸鈉鹽，則該磺化聚合物與該等二氧化矽奈米粒子之重量比不為10：90；及d)視情況包含親水性聚合物。
在另一態樣中，本發明係關於一種塗佈物件，其包含基板及在該基板上之如上所述之塗層組合物。
根據又一態樣，本發明係關於如上所述之塗層組合物之用途，其係用於避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢。
根據一個態樣，本發明係關於一種避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法，其中該方法包含以下步驟：a)使該基板與包含酸化二氧化矽奈米粒子之塗層組合物接觸，其中該等二氧化矽奈米粒子之表面係經有機磺酸酯官能基官能化；及b)使該塗層組合物乾燥以向該基板上提供(燒結)二氧化矽奈米粒子塗層。
在本發明情形下，表述「該等二氧化矽奈米粒子之表面係用有機磺酸酯官能基官能化」欲表示使緊鄰二氧化矽奈米粒子表面處具備 有機磺酸酯官能基。通常，緊鄰二氧化矽奈米粒子表面處可藉由化學機制而具備有機磺酸酯官能基，該等化學機制為諸如有機磺酸酯官能基與二氧化矽奈米粒子表面之間的共價鍵、分子間吸引相互作用或化學吸附。
在本發明情形下，已令人驚訝地發現如上所述之(燒結)二氧化矽奈米粒子塗層在塗覆於各種基板上時提供出乎意料之水垢及/或皂垢避免及/或去除益處。
不希望受理論束縛，咸信此係由於用可賦予經處理表面以較高皂垢及其他有機污染物抗拒性以及極低硬水跡(諸如水垢)黏附性的有機磺酸酯官能基對二氧化矽奈米粒子進行表面官能化之故。仍不希望受理論束縛，咸信提供於經塗佈基板上之二氧化矽奈米粒子塗層之連續性及無機性質，且特定言之包括連續燒結鍵結二氧化矽奈米粒子或二氧化矽奈米粒子黏聚物之連續無機網狀結構參與提供針對皂垢及其他礦物污跡(諸如水垢)之優良抗拒性。又不希望受理論束縛，另外咸信如上所述之(燒結)二氧化矽奈米粒子塗層之多孔性特徵藉由弱相互作用(或複合物形成)來參與捕捉/清除水垢，水垢由於二氧化矽奈米粒子塗層表面之高度親水性而容易沖洗掉。
在本發明情形下，表述「燒結二氧化矽奈米粒子塗層」或「包含燒結二氧化矽奈米粒子之二氧化矽奈米粒子塗層」欲表示在包含酸化二氧化矽奈米粒子之塗層組合物已經歷適當乾燥步驟之後由該包含酸化二氧化矽奈米粒子之塗層組合物所獲得之二氧化矽奈米粒子塗層。
不希望受理論束縛，咸信如本文所述之包含燒結二氧化矽奈米粒子之二氧化矽奈米粒子塗層包含連接在一起以形成多孔三維網狀結構之二氧化矽奈米粒子聚集體或黏聚物。術語「多孔」係指二氧化矽奈米粒子之間存在當該等粒子形成連續塗層時所產生之空隙。
奈米粒子
用於本發明之避免及/或去除表面之水垢及/或皂垢之方法中的適合二氧化矽奈米粒子、溶液或分散液及其製造方法完整描述於WO 2011/002838 A1中，該文獻之內容以引用的方式併入本文中。此項技術中通常已知的任何包含(酸化)二氧化矽奈米粒子之塗層組合物(例如分散液)均可用於本發明之方法中。
用於本發明之經表面改質或未經表面改質之二氧化矽奈米粒子較佳包含奈米尺寸化粒子。術語「奈米尺寸化」係指以平均粒度(亦即，粒子最大尺寸之平均值或球形粒子之平均粒徑)在奈米範圍內、通常不大於100奈米(nm)且較佳不大於60nm(在表面改質，亦即官能化(若存在)之前)為特徵的粒子。平均粒度更佳不大於45nm(在表面改質(若存在)之前)，甚至更佳不大於20nm(在表面改質(若存在)之前)，甚至更佳不大於10nm(在表面改質(若存在)之前)，且甚至更佳不大於5nm(在表面改質(若存在)之前)。在表面改質之前，二氧化矽奈米粒子之平均粒度較佳為至少1nm，更佳為至少2nm，甚至更佳為至少3nm，且甚至更佳為至少4nm，且甚至更佳為至少5nm。尤其較佳之粒度為4nm至6nm。
二氧化矽奈米粒子之平均粒度可使用透射電子顯微鏡來量測。在本發明之實踐中，粒度可使用任何適合技術來測定。粒度較佳係指數量平均粒度且係使用利用透射電子顯微鏡或掃描電子顯微鏡之儀器來量測。用於量測粒度之另一方法為量測重量平均粒度之動態光散射。發現適合之此種儀器的一個實例為可購自Fullerton,CA之Beckman Coulter Inc.的N4 PLUS SUB-MICRON PARTICLE ANALYZER。
二氧化矽奈米粒子之尺寸相對均勻亦較佳。經均勻尺寸化之二氧化矽奈米粒子一般提供更具可再現性之結果。奈米粒子尺寸之變化 性較佳小於平均粒度之25%。或者，二氧化矽奈米粒子可具有與上述平均粒度一致之任何粒度分佈。舉例而言，粒度分佈可為單峰式、雙峰式或多峰式。
用於本文之二氧化矽奈米粒子(在官能化之前)較佳具水分散性以減少且較佳避免粒子在水性環境中過度黏聚及沈澱。二氧化矽奈米粒子聚集可導致不需要之沈澱、膠凝或劇烈黏度增加；然而，當二氧化矽奈米粒子在水性環境中時，可容許少量黏聚物，只要黏聚物(亦即，黏聚之粒子)之平均尺寸不大於60nm即可。因此，二氧化矽奈米粒子在本文中較佳稱作膠狀奈米粒子，因為其可為個別粒子或其小黏聚物。用於本文之二氧化矽奈米粒子為次微米尺寸二氧化矽奈米粒子於水性溶劑或水/有機溶劑混合物中之分散液。平均粒度可使用透射電子顯微鏡來測定。
用於本文之奈米粒子一般具有大於約50m2/g、較佳大於200m2/g且更佳大於400m2/g之比表面積。該等粒子較佳具有狹窄粒度分佈，即2.0或2.0以下、較佳為1.5或1.5以下之多分散性。需要時，可添加較大二氧化矽粒子，其添加量不會不利地降低組合物在所選基板上之可塗性且不會降低透射率及/或親水性。用於本發明之二氧化矽奈米粒子可為多孔或無孔的。
多孔及無孔球形粒子於水性介質中之適合無機二氧化矽溶膠在此項技術中為熟知的且可得自市面。於水或水-醇溶液中之二氧化矽溶膠可以諸如以下之商標名得自市面：LUDOX(由E.I.du Pont de Nemours and Co.,Inc.,Wilmington,Del.,USA製造)、NYACOL(可購自Nyacol Co.,Ashland,MA)或NALCO(由Ondea Nalco Chemical Co.,Oak Brook,Ill.USA製造)。一種適用二氧化矽溶膠為市售NALCO 2326，其呈平均粒度為5奈米、pH值為10.5且固體含量為15重量%之二氧化矽溶膠形式。用於本文之其他市售二氧化矽奈米粒子包括可購 自NALCO Chemical Co.之NALCO 1050、NALCO 1115、NALCO 1130、NALCO 2329、NALCO 8699及NALCO TX11561；可購自Utica,NY之Remet Corp.之REMASOL SP30；可購自E.I.du Pont de Nemours Co.,Inc.之LUDOX SM；可購自Silco company之LI-518及SI-5540。其他市售之於水分散液中之二氧化矽溶膠可以諸如Levasil或Bindzil(由Akzo Nobel製造)之商標名購得。一些適用二氧化矽溶膠為Levasil 500/15、Levasil 50/50、Levasil 100/45、Levasil 200/30、Bindzil 15/500、Bindzil 15/750及Bindzil 50/80。在一個特定態樣中，用於本發明之適合二氧化矽奈米粒子較佳為球形粒子。
用於本發明之適合二氧化矽奈米粒子可為針狀。術語「針狀」係指粒子之大體針狀細長形狀，且可包括其他刺狀、桿狀、鏈狀形狀以及細絲形狀。適合之針狀二氧化矽粒子可以商標名SNOWTEX-UP或SNOWTEX-OUP(Nissan Chemical Industries(Tokyo,Japan))以水性懸浮液形式獲得。SNOWTEX-UP混合物由20%至21%(w/w)針狀二氧化矽、小於0.35%(w/w)Na2O及水組成。粒徑為約9至15奈米且長度為40至300奈米。該懸浮液在25℃下之黏度為<100mPas，pH值為約9至10.5，且在20℃下之比重為約1.13。至於SNOWTEX-OUP混合物，其係由15%至16%(w/w)針狀二氧化矽組成，其pH值為約2至4。
其他適合之針狀二氧化矽粒子可以商標名SNOWTEX-PS-S及SNOWTEX-PS-M(Nissan Chemical Industries)以水性懸浮液形式獲得，其具有珠串形態。該混合物由20%至21%(w/w)二氧化矽、小於0.2%(w/w)Na2O及水組成。SNOWTEX-PS-M粒徑為約18至25奈米且長度為80至150奈米。粒度為80至150(藉由動態光散射法)。該懸浮液在25℃下之黏度為<100mPas，pH值為約9至10.5，且在20℃下之比重為約1.13。SNOWTEX-PS-S之粒徑為10至15nm且長度為80至120nm。
在本發明之一些態樣中，用於本文之二氧化矽奈米粒子不含針狀二氧化矽奈米粒子。
亦可使用低水性或非水性二氧化矽溶膠(亦稱作二氧化矽有機溶膠)且其為其中液相為有機溶劑或水性有機溶劑的二氧化矽溶膠分散液。在本發明之實踐中，選擇二氧化矽溶膠以使其液相與乳液相容且通常為水性或水性有機溶劑。
用於本文之塗層組合物較佳包含至少5重量%之水；舉例而言，該等塗層組合物可包含至少50重量%、60重量%、70重量%、80重量%或90重量%或90重量%以上之水。儘管塗層組合物較佳基本上不含(亦即，以水性連續液相之總重量計含有小於0.1重量%)有機溶劑，尤其是揮發性有機溶劑，但需要時可視情況包括微量有機溶劑。若存在，則有機溶劑在其用量下較佳應為水溶性的或至少為水混溶性的，但此並非必要條件。
有機溶劑之實例包括丙酮及較低分子量醚類及/或醇類，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、正丙醇、甘油、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、乙二醇或丙二醇單甲醚或單乙醚、二乙二醇或二丙二醇甲醚或乙醚、乙二醇或丙二醇二甲醚、及三乙二醇單甲醚或單乙醚。
用於本文之二氧化矽奈米粒子塗層組合物較佳可用具有較佳小於5、較佳小於4、更佳小於3.5、甚至更佳小於3、甚至更佳小於2.5、甚至更佳小於2、甚至更佳小於1.5、甚至更佳小於1、最佳小於0之pKa(H2O)的酸將其酸化至所需pH水準。用於本文之適用酸包括有機與無機酸兩者且可例示為草酸、檸檬酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CF3SO3H、CF3CO2H及CH3SO2OH。最佳酸包括HCl、HNO3、H2SO4及H3PO4。在一些實施例中，需要提供有機酸與無機酸之混合物。在一些實施例中，可使用包含pKa為3.5或3.5以下(較佳小於2.5，最佳小於 1)之酸與微量pKa大於0之其他酸的混合物。
用於本文之二氧化矽奈米粒子塗層組合物較佳含有足以提供小於5、較佳小於4、最佳小於3之pH值的酸。為有助於處理，塗層組合物之pH值較佳為至少1，更佳為至少2。
官能化奈米粒子
根據本發明之一個態樣，用於避免及/或去除表面之水垢及/或皂垢之方法包含使基板與包含酸化二氧化矽奈米粒子之塗層組合物接觸作為第一步驟，其中該等二氧化矽奈米粒子之表面係經有機磺酸酯官能基官能化。
視表面之官能度而定，可利用多種方法來改質/官能化該等(酸化)二氧化矽奈米粒子之表面。因此，可使用熟習二氧化矽奈米粒子技術者所熟知的任何習知技術來實現用有機磺酸酯官能基進行二氧化矽奈米粒子官能化。該等習知技術之實例描述於例如WO 2011/002838 A1中。典型方法包括(但不限於)向二氧化矽奈米粒子(例如，呈粉末或膠狀分散液形式)中添加含有機磺酸酯官能基之表面改質劑且使表面改質劑與奈米粒子反應/相互作用。奈米粒子之表面通常包括能夠與適合含有機磺酸酯官能基之表面改質劑反應/相互作用之基團，該表面改質劑又通常包含互補性表面鍵結基團。
舉例而言，二氧化矽奈米粒子表面上之矽醇基團可與含有機磺酸酯官能基之表面改質劑(亦稱作官能化合物)之至少一個互補性表面-鍵結基團反應/相互作用，以形成官能化二氧化矽奈米粒子。使官能化合物與二氧化矽奈米粒子反應之例示性條件描述於實例部分中。
在此首次執行本發明之避免及/或去除表面之水垢及/或皂垢之方法的一較佳態樣中，二氧化矽奈米粒子表面係藉由相應含有機磺酸酯官能基之表面改質劑(其較佳為有機磺酸酯矽烷)與二氧化矽奈米粒子表面上所存在之互補性反應性基團之間的共價鍵(較佳藉由共價矽氧 烷鍵)而經有機磺酸酯官能基官能化。二氧化矽奈米粒子表面上所存在之矽醇基團較佳與含有機磺酸酯官能基之表面改質劑(其較佳為有機磺酸酯矽烷)之互補性反應性基團反應，以形成矽氧烷鍵。然而，本發明不限於此。
在此首次執行本發明之避免及/或去除表面之水垢及/或皂垢之方法的一替代態樣中，二氧化矽奈米粒子表面係藉由化學吸附而經有機磺酸酯官能基官能化。在本發明情形下，表述「化學吸附」欲表示含有機磺酸酯官能基之表面改質劑(其較佳為有機磺酸酯矽烷)化學吸附於由乾燥包含酸化二氧化矽奈米粒子之相應塗層組合物而產生之(燒結)二氧化矽奈米粒子塗層上。
用有機磺酸酯官能基官能化二氧化矽奈米粒子表面之其他適合替代方式包括(但不限於)涉及諸如化學機制或含有機磺酸酯官能基之表面改質劑(其較佳為有機磺酸酯矽烷)與二氧化矽奈米粒子表面之間的分子間吸引相互作用的彼等方式。
根據此首次執行本發明之避免及/或去除表面之水垢及/或皂垢之方法的一個較佳態樣，酸化二氧化矽奈米粒子表面係藉由酸化二氧化矽奈米粒子與有機磺酸酯矽烷(較佳為有機磺酸酯烷氧基矽烷)進行(化學)反應而經有機磺酸酯官能基官能化。
根據此首次執行本發明之避免及/或去除表面之水垢及/或皂垢之方法的另一較佳態樣，二氧化矽奈米粒子表面係藉由向包含酸化二氧化矽奈米粒子之塗層組合物中添加含有機磺酸酯官能基之表面改質劑(其較佳為有機磺酸酯矽烷)而經有機磺酸酯官能基官能化。
有機磺酸酯矽烷
此項技術中通常已知的任何含有機磺酸酯官能基之表面改質劑均可用於本發明之情形。如熟習官能化二氧化矽奈米粒子技術者根據本發明描述將意識到，用於本文之含有機磺酸酯官能基之適合表面改 質劑包括(但不限於)例如WO 2011/084661 A1或WO 2011/002838 A1中所述之表面改質劑。
用於本文之含有機磺酸酯官能基之適合表面改質劑較佳為有機磺酸酯矽烷，更佳為有機磺酸酯烷氧基矽烷。
根據一特定態樣，本發明係關於一種避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法，其中該方法包含以下步驟：a)提供包含以下各物之塗層組合物：i.水性連續液相；ii.分散於該水性連續液相中之酸化二氧化矽奈米粒子；iii.有機磺酸酯矽烷，其較佳為有機磺酸酯烷氧基矽烷；iv.視情況包含親水性聚合物；及b)視情況使該等酸化二氧化矽奈米粒子與有機磺酸酯矽烷進行(化學)反應；c)使該基板與該塗層組合物接觸；d)使該塗層組合物乾燥以向該基板上提供(燒結)二氧化矽奈米粒子塗層。
用於此次執行避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法的塗層組合物較佳包含：a)水性連續液相；b)分散於該水性連續液相中之二氧化矽奈米粒子；c)有機磺酸酯矽烷，較佳為有機磺酸酯烷氧基矽烷；d)具有較佳小於5、更佳小於3、甚至更佳小於2、又更佳小於0之pKa的酸，其量足以維持該塗層組合物之pH值較佳低於5、較佳低於4、更佳低於3；及e)視情況包含親水性聚合物。
在一更佳態樣中，用於此次執行避免及/或去除基板表面之水垢 及/或皂垢之方法的塗層組合物包含：a)0.5wt%至99wt%之水；b)0.1wt%至20wt%、較佳1wt%至15wt%、更佳2wt%至10wt%、甚至更佳3wt%至8wt%、又更佳4wt%至6wt%之二氧化矽奈米粒子；c)0.1wt%至20wt%、較佳0.1wt%至15wt%、更佳0.15wt%至10wt%、甚至更佳0.20wt%至5wt%、又更佳0.25wt%至1wt%之有機磺酸酯矽烷；d)具有較佳小於5、更佳小於3、甚至更佳小於2、又更佳小於0之pKa的酸，其量足以維持該塗層組合物之pH值較佳低於5、較佳低於4、更佳低於3；及e)視情況包含0.1wt%至20wt%、較佳0.1wt%至15wt%、更佳0.15wt%至10wt%、甚至更佳0.2wt%至5wt%、又更佳0.25wt%至1wt%之親水性聚合物。
在本發明情形下，術語「有機磺酸酯矽烷」及「有機磺酸酯烷氧基矽烷」意欲分別指包含有機磺酸酯官能基之矽烷及烷氧基矽烷。
用於本發明之有機磺酸酯矽烷之實例包括美國專利第4,152,165號及第4,338,377號中所揭示之有機磺酸酯矽烷，該等專利之內容以引用的方式併入本文中。
在一些態樣中，用於本發明之有機磺酸酯矽烷具有下式(I)：[(MO)(Qn)Si(XCH2SO3 -)3-n]Y2/nr +r (I)
其中：各Q獨立地選自由以下組成之群：羥基、較佳含有1至4個碳原子之烷基及較佳含有1至4個碳原子之烷氧基；M係選自由以下組成之群：氫、鹼金屬、及具有小於150之平均分子量與大於11之pKa的強有機鹼的有機陽離子； X為有機鍵聯基團；Y係選自由以下組成之群：氫、鹼土金屬(例如，鎂、鈣等)、具有小於200之平均分子量與小於11之pKa的質子化弱鹼(例如，4-胺基吡啶、2-甲氧基乙胺、苄基胺、2,4-二甲基咪唑、3-[2-乙氧基(2-乙氧基乙氧基)]丙胺)的有機陽離子、鹼金屬、及具有小於150之平均分子量與大於11之pKa的強有機鹼的有機陽離子(例如，+N(CH3)4、+N(CH2CH3)4)，其限制條件為當Y係選自由氫、鹼土金屬、及該等質子化弱鹼之有機陽離子組成之群時，M為氫；r等於Y之效價；且n為1或2。
式(I)之有機磺酸酯矽烷較佳為烷氧基矽烷化合物，其中Q為較佳含有1至4個碳原子之烷氧基。Q更佳係選自由甲氧基及乙氧基組成之群。
該等式(I)化合物中之氧之重量%為至少30%且較佳為至少40%。其最佳在45%至55%之範圍內。該等化合物中之矽之重量%不大於15%。該等百分比中之每一者係以呈水-游離酸形式之化合物的重量計。
式(I)之有機鍵聯基團X較佳係選自由伸烷基、伸環烷基、經烷基取代之伸環烷基、經羥基取代之伸烷基、經羥基取代之單氧雜伸烷基、具有單氧雜主鏈取代之二價烴基、具有單硫雜主鏈取代之二價烴基、具有單側氧基硫雜主鏈取代之二價烴基、具有二側氧基硫雜主鏈取代之二價烴基、伸芳基、芳基伸烷基、烷基伸芳基及經取代之烷基伸芳基。X最佳係選自伸烷基、經羥基取代之伸烷基及經羥基取代之單氧雜伸烷基。
用於本文且具有式(I)之較佳有機磺酸酯矽烷之適合實例包括例如以下各物： (HO)3Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -H+；(HO)(MeO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -H+；(HO)(EtO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -H+；(NaO)(HO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -Na+；(NaO)(MeO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -Na+；(NaO)(EtO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -Na+；(HO)3Si-CH2CH(OH)-CH2SO3 -H+；(HO)3Si-CH2CH2CH2SO3 -H+；(HO)3Si-C6H4-CH2CH2SO3 -H+；(HO)2Si-[CH2CH2SO3 -H+]2；(HO)-Si(CH3)2-CH2CH2SO3 -H+；及(HO)3Si-CH2CH2SO3 -K+。
用於本文且具有式(I)之較佳有機磺酸酯矽烷之更佳實例包括：(HO)3Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -H+；(HO)(MeO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -H+；(HO)(EtO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -H+；(NaO)(HO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -Na+；(NaO)(MeO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -Na+；(NaO)(EtO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -Na+。
在一些其他態樣中，用於本發明之有機磺酸酯矽烷具有下式(II)：(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 - (II)
其中：各R1獨立地為氫、甲基或乙基；各R2獨立地為甲基或乙基； R3及R4各自獨立地為飽和或不飽和、直鏈、分支鏈或環狀有機基團，其可視情況與基團W之原子接合在一起以形成環；W為有機鍵聯基團；p為1至3之整數；m為1至4之整數；q為0或1；且p+q=3。
式(II)之有機鍵聯基團W較佳係選自飽和或不飽和、直鏈、分支鏈或環狀有機基團。鍵聯基團W較佳為伸烷基，其可包括羰基、胺基甲酸酯基、脲基、雜原子(諸如氧、氮及硫)及其組合。適合鍵聯基團W之實例包括伸烷基、伸環烷基、經烷基取代之伸環烷基、經羥基取代之伸烷基、經羥基取代之單氧雜伸烷基、具有單氧雜主鏈取代之二價烴基、具有單硫雜主鏈取代之二價烴基、具有單側氧基硫雜主鏈取代之二價烴基、具有二側氧基硫雜主鏈取代之二價烴基、伸芳基、芳基伸烷基、烷基伸芳基及經取代之烷基伸芳基。
式(II)之有機磺酸酯矽烷之適合實例描述於例如美國專利第5,936,703號(Miyazaki等人)或國際公開案第WO 2007/146680號及第WO 2009/119690號中。
在一些其他態樣中，用於本發明之有機磺酸酯矽烷具有下式(III)：(R1O)p-Si(R2)q-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-(CH2)m-SO3 - (III)
其中：各R1獨立地為氫、甲基或乙基；各R2獨立地為甲基或乙基；p為1至3之整數；m為1至4之整數； q為0或1；且p+q=3。
用於本文且具有式(III)之較佳有機磺酸酯矽烷之適合實例描述於例如美國專利第5,936,703號(Miyazaki等人)中，且包括例如：(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -；及(CH3CH2O)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -。
用於本文之有機磺酸酯矽烷之其他實例包括以下：
用於製備本發明之塗層組合物及塗層之適合有機磺酸酯矽烷的較佳實例描述於實驗部分中。
用有機磺酸酯官能基改質/官能化酸化二氧化矽奈米粒子表面之方法完全在熟習二氧化矽奈米粒子技術者之實務內。典型例示性方法包括向酸化二氧化矽奈米粒子之水性分散液中添加有機磺酸酯矽烷且使有機磺酸酯矽烷與奈米粒子反應/相互作用(視情況在加熱下)之步驟。
在此次執行本發明之避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法的一特定態樣中，有機磺酸酯矽烷與二氧化矽奈米粒子之比率較佳低於30：70，更佳低於20：80，甚至更佳低於10：90。在本發明之避免及/或去除表面之水垢及/或皂垢之方法的一些態樣中，有機磺酸酯矽烷與二氧化矽奈米粒子之比率較佳包含在20：80與2：98之間，更佳在15：85與3：97之間，甚至更佳在10：90與4：96之間。在一些其他態樣中，有機磺酸酯矽烷與二氧化矽奈米粒子之比率特定言之為約5：95。
在此次執行本發明方法之該特定態樣中，其中該塗層組合物中包含親水性聚合物，親水性聚合物與二氧化矽奈米粒子之比率較佳低於30：70，更佳低於20：80，甚至更佳低於15：85。在本發明之避免及/或去除表面之水垢及/或皂垢之方法的一些態樣中，親水性聚合物與二氧化矽奈米粒子之比率較佳包含在20：80與2：98之間，更佳在15：85與3：97之間，甚至更佳在13：87與5：95之間。在一些其他態樣中，親水性聚合物與二氧化矽奈米粒子之比率特定言之為約10：90。
在此次執行本發明之避免及/或去除表面之水垢及/或皂垢之方法的一特定態樣中，以總體塗層組合物之重量計，該塗層通常包含0.1wt%至20wt%、較佳為0.1wt%至15wt%、更佳為0.15wt%至10wt%、甚至更佳為0.20wt%至5wt%、又更佳為0.25wt%至1wt%之有機磺酸酯矽烷。
在此次執行本發明方法之該特定態樣中，其中該塗層組合物中包含親水性聚合物，以總體塗層組合物之重量計，該塗層通常包含0.1wt%至20wt%、較佳為0.1wt%至15wt%、更佳為0.15wt%至10wt%、甚至更佳為0.20wt%至5wt%、又更佳為0.25wt%至1wt%之親水性聚合物。
用於此次執行本發明之避免及/或去除表面之水垢及/或皂垢之方法的二氧化矽奈米粒子塗層組合物可有利地包含親水性聚合物。
根據本發明之另一態樣，提供一種避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法，其中該方法包含以下步驟：a)使該基板與包含酸化二氧化矽奈米粒子及磺化聚合物之塗層組合物接觸；及b)使該塗層組合物乾燥以向該基板上提供(燒結)二氧化矽奈米粒子塗層。
磺化聚合物
此項技術中通常已知的任何磺化聚合物均可用於本發明之情形。術語「磺化聚合物」在本文中欲表示包含磺酸酯官能基之任何聚合物材料。該聚合物材料較佳包含有機磺酸酯官能基。
熟習此項技術者根據本發明描述將認識到用於本文之適合磺化聚合物。用於本文之適合磺化聚合物可購得或可替代地使用熟習此項技術者所熟知的任何習知技術來製造。該等習知技術之實例包括(但不限於)聚合物磺化或共聚技術。
用於本文之適合磺化聚合物較佳係選自由官能磺化聚合物、反應性官能磺化聚合物、極性磺化聚合物及其任何組合或混合物組成之群。磺化聚合物更佳係選自由基於(甲基)丙烯酸之磺酸酯共聚物、基於羧酸之磺酸酯共聚物及其任何組合或混合物組成之群。磺化聚合物甚至更佳係選自由(甲基)丙烯酸酯/磺酸酯共聚物、羧酸酯/磺酸酯共聚物及其任何組合或混合物組成之群。
例示性丙烯酸酯/磺酸酯共聚物包括(但不限於)丙烯酸與2-甲基-2[(1-側氧基-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷磺酸鈉鹽之共聚物，亦稱作聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-側氧基-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷磺酸鈉鹽(AA/AAPS)；甲基丙烯酸與2-甲基-2[(1-側氧基-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷磺酸鈉鹽之共聚物；烷基丙烯酸與2-甲基-2[(1-側氧基-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷磺酸鈉鹽之共聚物；烷基甲基丙烯酸與2-甲基-2[(1-側氧 基-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷磺酸鈉鹽之共聚物；丙烯酸與2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸酯之共聚物(AA/AMPS)；甲基丙烯酸與2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸酯共聚物之共聚物(MA/AMPS)；烷基丙烯酸與2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸酯之共聚物；烷基甲基丙烯酸與2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸酯之共聚物；甲基甲基丙烯酸與2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸酯共聚物之共聚物(MMA/AMPS)；2-羥丙基甲基丙烯酸與2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸酯共聚物之共聚物(HPMA/AMPS)。用於本文之磺化聚合物較佳為聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-側氧基-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷磺酸鈉鹽(AA/AAPS)，其可例如以諸如Aquatreat AR-546之商標名購得(可購自Alco Chemical Company)。
例示性羧酸酯/磺酸酯共聚物包括(但不限於)以諸如Acumer 2000及Acumer 2100之商標名購得之羧酸酯/磺酸酯共聚物(可購自Dow Chemical Company)。用於本文之其他市售羧酸酯/磺酸酯共聚物包括Maxinol C4200(可購自Aquapharm Chemicals Pvt.Limited)及可以諸如Vintreat之商標名購得之羧酸酯/磺酸酯共聚物(可購自Vinati Organics Ltd.)。
在本發明情形下，已令人驚訝地發現如上所述之(燒結)二氧化矽奈米粒子塗層在塗覆於各種基板上時提供出乎意料之水垢及/或皂垢避免及/或去除益處。不希望受理論束縛，咸信此係由於存在可賦予經處理表面以較高皂垢及其他有機污染物抗拒性以及極低硬水跡(諸如水垢)吸附性的磺化聚合物之故。仍不希望受理論束縛，咸信提供於經塗佈基板上之二氧化矽奈米粒子塗層之連續性及無機性質，且特定言之包括連續燒結鍵結二氧化矽奈米粒子或二氧化矽奈米粒子黏聚物之連續無機網狀結構參與提供針對皂垢及其他礦物污跡(諸如水垢)之優良抗拒性。
用於此次執行本發明之避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法的二氧化矽奈米粒子塗層組合物可有利地另外包含親水性聚合物。
根據一特定態樣，本發明係關於一種避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法，其中該方法包含以下步驟：a)使該基板與包含以下各物之塗層組合物接觸：i.水性連續液相；ii.分散於該水性連續液相中之酸化二氧化矽奈米粒子；iii.磺化聚合物，其較佳選自基於(甲基)丙烯酸之磺酸酯共聚物及基於羧酸之磺酸酯共聚物之群；iv.視情況包含親水性聚合物；及b)使該塗層組合物乾燥以向該基板上提供(燒結)二氧化矽奈米粒子塗層。
用於此次執行避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法的塗層組合物較佳包含：a)水性連續液相；b)分散於該水性連續液相中之二氧化矽奈米粒子；c)磺化聚合物，其較佳選自基於(甲基)丙烯酸之磺酸酯共聚物與基於羧酸之磺酸酯共聚物之群；d)具有較佳小於5、更佳小於3、甚至更佳小於2、又更佳小於0之pKa的酸，其量足以維持該塗層組合物之pH值較佳低於5、較佳低於4、更佳低於3；及e)視情況包含親水性聚合物。
在一更佳態樣中，用於此次執行避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法的塗層組合物包含：a)0.5wt%至99wt%之水； b)0.1wt%至20wt%、較佳為1wt%至15wt%、更佳為2wt%至10wt%、甚至更佳為3wt%至8wt%、又更佳為4wt%至6wt%之二氧化矽奈米粒子；c)0.1wt%至20wt%、較佳為0.1wt%至15wt%、更佳為0.15wt%至10wt%、甚至更佳為0.20wt%至5wt%、又更佳為0.25wt%至1wt%之磺化聚合物，其較佳選自基於(甲基)丙烯酸之磺化共聚物與基於羧酸之磺化共聚物之群；d)具有較佳小於5、更佳小於3、甚至更佳小於2、又更佳小於0之pKa的酸，其量足以維持該塗層組合物之pH值較佳低於5、較佳低於4、更佳低於3；及e)視情況包含0.1wt%至20wt%、較佳為0.1wt%至15wt%、更佳為0.15wt%至10wt%、甚至更佳為0.20wt%至5wt%、又更佳為0.25wt%至1wt%之親水性聚合物。
在此次執行本發明之避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法的一特定態樣中，磺化聚合物與二氧化矽奈米粒子之比率較佳低於30：70、更佳低於20：80、甚至更佳低於10：90。在本發明之避免及/或去除表面之水垢及/或皂垢之方法的一些態樣中，有機磺酸酯矽烷與二氧化矽奈米粒子之比率較佳包含在20：80與2：98之間，更佳在15：85與3：97之間，甚至更佳在10：90與4：96之間。在一些其他態樣中，有機磺酸酯矽烷與二氧化矽奈米粒子之比率特定言之為約5：95。
在此次執行本發明方法之該特定態樣中，其中該塗層組合物中包含親水性聚合物，親水性聚合物與二氧化矽奈米粒子之比率較佳低於30：70，更佳低於20：80，甚至更佳低於10：90。在本發明之避免及/或去除表面之水垢及/或皂垢之方法的一些態樣中，親水性聚合物與二氧化矽奈米粒子之比率較佳包含在20：80與2：98之間，更佳在15：85與3：97之間，甚至更佳在15：85與3：97之間，甚至更佳在10：90與4：96之 間。在一些其他態樣中，親水性聚合物與二氧化矽奈米粒子之比率特定言之為約5：95。
在此次執行本發明之避免及/或去除表面之水垢及/或皂垢之方法的一特定態樣中，以總體塗層組合物之重量計，該塗層通常包含0.1wt%至20wt%、較佳為0.1wt%至15wt%、更佳為0.15wt%至10wt%、甚至更佳為0.20wt%至5wt%、又更佳為0.25wt%至1wt%之磺化聚合物。
在此次執行本發明方法之該特定態樣中，其中該塗層組合物中包含親水性聚合物，以總體塗層組合物之重量計，該塗層通常包含0.1wt%至20wt%、較佳為0.1wt%至15wt%、更佳為0.15wt%至10wt%、甚至更佳為0.20wt%至5wt%、又更佳為0.25wt%至1wt%之親水性聚合物。
根據本發明之另一態樣，提供一種處理基板表面之方法，其中該方法包含以下步驟：a)使該基板與包含酸化二氧化矽奈米粒子及磺化聚合物之塗層組合物接觸；及b)使該塗層組合物乾燥以向該基板上提供(燒結)二氧化矽奈米粒子塗層。
根據本發明之又一態樣，提供一種賦予基板表面以親水性之方法，其中該方法包含以下步驟：a)使該基板與包含酸化二氧化矽奈米粒子及磺化聚合物之塗層組合物接觸；及b)使該塗層組合物乾燥以向該基板上提供(燒結)二氧化矽奈米粒子塗層。
根據本發明之又一態樣，提供一種向基板表面上塗覆二氧化矽奈米粒子塗層之方法，其中該方法包含以下步驟： a)使該基板與包含酸化二氧化矽奈米粒子及磺化聚合物之塗層組合物接觸；及b)使該塗層組合物乾燥以向該基板上提供(燒結)二氧化矽奈米粒子塗層。
塗層組合物
根據本發明之另一態樣，提供一種適於避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之塗層組合物，其包含：a)水性連續液相；b)分散於該水性連續液相中之酸化二氧化矽奈米粒子；c)磺化聚合物，其限制條件為若該磺化聚合物為聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-側氧基-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷磺酸鈉鹽，則該磺化聚合物與該等二氧化矽奈米粒子之重量比不為10：90；及d)視情況包含親水性聚合物。
在一較佳態樣中，適於避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之塗層組合物包含：a)水性連續液相；b)分散於該水性連續液相中之二氧化矽奈米粒子；c)磺化聚合物，其限制條件為若該磺化聚合物為聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-側氧基-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷磺酸鈉鹽，則該磺化聚合物與該等二氧化矽奈米粒子之重量比不為10：90；d)具有較佳小於5、更佳小於3、甚至更佳小於2、又更佳小於0之pKa的酸，其量足以維持該塗層組合物之pH值較佳低於5、較佳低於4、更佳低於3；及e)視情況包含親水性聚合物。
在一更佳態樣中，適用於避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之塗層組合物包含： a)0.5wt%至99wt%之水；b)0.1wt%至20wt%、較佳1wt%至15wt%、更佳2wt%至10wt%、甚至更佳3wt%至8wt%、又更佳4wt%至6wt%之二氧化矽奈米粒子；c)0.1wt%至20wt%、較佳0.1wt%至15wt%、更佳0.15wt%至10wt%、甚至更佳0.20wt%至5wt%、又更佳0.25wt%至1wt%之磺化聚合物，其限制條件為若該磺化聚合物為聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-側氧基-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷磺酸鈉鹽，則該磺化聚合物與該等二氧化矽奈米粒子之重量比不為10：90；d)具有較佳小於5、更佳小於3、甚至更佳小於2、又更佳小於0之pKa的酸，其量足以維持該塗層組合物之pH值較佳低於5、較佳低於4、更佳低於3；及e)視情況包含0.1wt%至20wt%、較佳0.1wt%至15wt%、更佳0.15wt%至10wt%、甚至更佳0.20wt%至5wt%、又更佳0.25wt%至1wt%之親水性聚乙烯醇聚合物。
在本發明之適於避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之塗層組合物之一特定態樣中，磺化聚合物與二氧化矽奈米粒子之比率較佳低於30：70，更佳低於20：80，甚至更佳低於10：90。在本發明之避免及/或去除表面之水垢及/或皂垢之方法之一些態樣中，有機磺酸酯矽烷與二氧化矽奈米粒子之比率較佳包含在20：80與2：98之間，更佳在15：85與3：97之間，甚至更佳在10：90與4：96之間。在一些其他態樣中，有機磺酸酯矽烷與二氧化矽奈米粒子之比率特定言之為約5：95。
在本發明之適於避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之塗層組合物之該特定態樣中，其中該塗層組合物中包含親水性聚合物，親水性聚合物與二氧化矽奈米粒子之比率較佳低於30：70，更佳低於20：80，甚至更佳低於10：90。在本發明之避免及/或去除表面之水垢及 /或皂垢之方法之一些態樣中，親水性聚合物與二氧化矽奈米粒子之比率較佳包含在20：80與2：98之間，更佳在15：85與3：97之間，甚至更佳在15：85與3：97之間，甚至更佳在10：90與4：96之間。在一些其他態樣中，親水性聚合物與二氧化矽奈米粒子之比率特定言之為約5：95。
在本發明之適於避免及/或去除表面之水垢及/或皂垢之塗層組合物之一特定態樣中，以總體塗層組合物之重量計，該塗層通常包含0.1wt%至20wt%、較佳為0.1wt%至15wt%、更佳為0.15wt%至10wt%、甚至更佳為0.20wt%至5wt%、又更佳為0.25wt%至1wt%之磺化聚合物。
在此次執行本發明之塗層組合物之該特定態樣中，其中該塗層組合物中包含親水性聚合物，以總體塗層組合物之重量計，該塗層通常包含0.1wt%至20wt%、較佳為0.1wt%至15wt%、更佳為0.15wt%至10wt%、甚至更佳為0.20wt%至5wt%、又更佳為0.25wt%至1wt%之親水性聚合物。
親水性聚合物
用於本發明方法及塗層組合物之親水性聚合物可為此項技術中通常已知的任何親水性聚合物。術語「親水性聚合物」在本文中欲表示對水具有強親和力之任何聚合物材料。聚合物材料較佳包含極性或帶電官能基，使其可溶於水。
熟習此項技術者根據本發明說明將認識到用於本文之適合親水性聚合物。用於本文之適合親水性聚合物可購得或可替代地使用熟習此項技術者所熟知的任何習知技術來製造。用於本文之適合親水性聚合物較佳係選自由以下組成之群：基於丙烯酸之聚合物及共聚物、基於胺之聚合物及共聚物、基於醚之聚合物及共聚物、基於苯乙烯之聚合物及共聚物、基於乙烯酸之聚合物及共聚物、基於乙烯醇之聚合物及共聚物及其任何組合或混合物。用於本文之親水性聚合物更佳係選 自由以下組成之群：基於醚之聚合物及共聚物、基於乙烯醇之聚合物及共聚物及其任何組合或混合物。親水性聚合物甚至更佳係選自由以下組成之群：聚乙烯醇聚合物、聚乙二醇聚合物及其任何組合或混合物。
在本發明情形下，已發現在用於本文之塗層組合物中添加親水性聚合物特定言之改良相應組合物之水垢及/或皂垢避免及/或去除效能。
根據又一態樣，本發明係關於一種經塗佈物件，其包含基板及在該基板上之如上所述之塗層組合物。
基板
如上所述之(燒結)二氧化矽奈米粒子塗層在塗覆於各種基板，尤其是包含選自由以下組成之群的硬表面的基板上時提供優良水垢及/或皂垢避免及/或去除益處：矽質基板、玻璃表面、塑膠表面、熱固性聚合物表面、熱塑性聚合物表面、有機聚合物基板、陶瓷表面、水泥表面、石頭表面、經油漆或清漆塗佈之表面、金屬表面及其任何組合。
在一個較佳態樣中，基板為半透明的或更佳為透明的，且甚至更佳係選自由以下組成之群：玻璃表面、熱塑性聚合物表面、有機聚合物基板、陶瓷表面及其任何組合。
在另一較佳態樣中，基板係選自由以下組成之群：淋浴圍屏、淋浴房、浴缸、盥洗室、水槽、水龍頭、窗口、鏡子及其任何組合。
用於本發明之一個態樣之塗層組合物的適合基板、二氧化矽奈米粒子或磺化聚合物可能與用於如上所述之其他本發明態樣之方法的彼等基板、二氧化矽奈米粒子或磺化聚合物相同或不同。
根據一較佳執行，當根據實驗部分中所述之耐久性測試方法量測時，經塗佈物件具有小於25°、較佳小於20°、更佳小於15°、甚至 更佳小於12°、又更佳小於10°之靜態水接觸角。
根據另一較佳執行，在經塗佈物件經歷1000個根據實驗部分中所述之濕磨程序進行的濕磨循環之後，當根據實驗部分中所述之耐久性測試方法量測時，該經塗佈物件具有小於25°、較佳小於20°、更佳小於15°、甚至更佳小於10°之靜態水接觸角。
塗佈方法
較佳使用習知塗佈技術將組合物塗佈於物件上，諸如刷式塗佈、棒式塗佈、輥式塗佈、擦拭塗佈、簾式塗佈、輪轉式凹版塗佈、噴霧塗佈或浸漬塗佈技術。出於容易性及簡單性，較佳方法為使用適合編織布或不織布、海綿或發泡體擦拭塗層調配物。該等塗覆材料較佳具抗酸性且可具親水性或疏水性，較佳具親水性。控制最終厚度及所得外觀之另一方法為使用任何適合方法塗覆塗層，且在使一部分溶劑蒸發之後，用水流沖洗除去過量組合物，同時使基板仍完全或實質上被組合物潤濕。
本發明之組合物較佳以50至700奈米(nm)且更佳小於500nm之均勻平均厚度塗覆於基板，以避免塗層中之可見光干擾色彩變化及/或混濁外觀，但亦可使用其他厚度。
最佳平均乾燥塗層厚度視所塗佈之特定組合物而定，但一般而言，組合物之平均乾燥厚度在5與500nm之間、較佳在50與400nm之間(例如，如根據原子力顯微鏡及/或表面輪廓量測儀所估計)，但可使用其他厚度。高於此範圍時，乾燥塗層厚度變化通常引起光學干擾作用，從而導致乾燥塗層之可見光虹彩(彩虹效應)，該效應在較暗基板上尤其明顯。低於此範圍時，乾燥塗層厚度可能不足以賦予曝露於環境磨損之大部分塗層以足夠耐久性。
在塗佈基板表面之後，所得物件可在周圍溫度下乾燥而無需加熱、輻射或其他固化方法。較高溫度可增加乾燥過程之速度，但該等 溫度可能並不實際或便利，且必須謹慎實行以避免損害基板。
本發明之組合物在以液體形式儲存時較佳為穩定的，例如其不會膠凝、不透明化、形成沈澱或黏聚顆粒或以其他方式顯著劣化。
本發明之方法及塗層組合物適於提供選自由以下組成之群的任何益處：改良之水垢及/或皂垢避免及/或去除效能；耐久性；長期水垢及/或皂垢避免及/或去除益處；下次清潔益處；容易沖洗益處；易於清潔益處；保持清潔益處；水垢及/或皂垢容易去除益處；抗水性耐久性益處；在水性環境中之耐久性益處；改良之機械耐久性(耐濕磨性)益處；及其任何組合。
在另一態樣中，本發明係關於如上所述之塗層組合物之用途，其係用於避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢。用於本文之表面較佳係選自通常位於浴室、盥洗室、或廚房中，更佳位於浴室中之硬表面。
項目1為一種避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法，其中該方法包含以下步驟：a)使該基板與包含酸化二氧化矽奈米粒子之塗層組合物接觸，其中該等酸化二氧化矽奈米粒子之表面係經有機磺酸酯官能基官能化；及b)使該塗層組合物乾燥以向該基板上提供(燒結)二氧化矽奈米粒子塗層。
項目2為如項目1之方法，其中該等二氧化矽奈米粒子之表面係藉由該等有機磺酸酯官能基與該等二氧化矽奈米粒子之表面之間的共價鍵，較佳藉由共價矽氧烷鍵而經有機磺酸酯官能基官能化。
項目3為如項目1之方法，其中該等酸化二氧化矽奈米粒子之表面係藉由化學吸附而經有機磺酸酯官能基官能化。
項目4為如前述項目中任一項之方法，其中該等酸化二氧化矽奈 米粒子之表面係藉由使該等酸化二氧化矽奈米粒子與有機磺酸酯矽烷(較佳為有機磺酸酯烷氧基矽烷)進行(化學)反應而經有機磺酸酯官能基官能化。
項目5為如前述項目中任一項之方法，其中該等酸化二氧化矽奈米粒子之表面係藉由向包含酸化二氧化矽奈米粒子之塗層組合物中添加有機磺酸酯矽烷(較佳為有機磺酸酯烷氧基矽烷)而經有機磺酸酯官能基官能化。
項目6為如前述項目中任一項之方法，其中該方法包含以下步驟：a)提供包含以下各物之塗層組合物：i.水性連續液相；ii.分散於該水性連續液相中之酸化二氧化矽奈米粒子；iii.有機磺酸酯矽烷，其較佳為有機磺酸酯烷氧基矽烷；iv.視情況包含親水性聚合物；及b)視情況使該等酸化二氧化矽奈米粒子與該有機磺酸酯矽烷進行(化學)反應；c)使該基板與該塗層組合物接觸；d)使該塗層組合物乾燥以向該基板上提供(燒結)二氧化矽奈米粒子塗層。
項目7為如項目6之方法，其中該塗層組合物包含：a)水性連續液相；b)分散於該水性連續液相中之二氧化矽奈米粒子；c)有機磺酸酯矽烷，其較佳為有機磺酸酯烷氧基矽烷；d)具有較佳小於5、更佳小於3、甚至更佳小於2、又更佳小於0之pKa的酸，其量足以維持該塗層組合物之pH值較佳低於5、較佳低於4、更佳低於3；及 e)視情況包含親水性聚合物。
項目8為如項目6或7中任一項之方法，其中該塗層組合物包含：a)0.5wt%至99wt%之水；b)0.1wt%至20wt%、較佳為1wt%至15wt%、更佳為2wt%至10wt%、甚至更佳為3wt%至8wt%、又更佳為4wt%至6wt%之二氧化矽奈米粒子；c)0.1wt%至20wt%、較佳為0.1wt%至15wt%、更佳為0.15wt%至10wt%、甚至更佳為0.20wt%至5wt%、又更佳為0.25wt%至1wt%之有機磺酸酯矽烷；d)具有較佳小於5、更佳小於3、甚至更佳小於2、又更佳小於0之pKa的酸，其量足以維持該塗層組合物之pH值較佳低於5、較佳低於4、更佳低於3；及e)視情況包含0.1wt%至20wt%、較佳為0.1wt%至15wt%、更佳為0.15wt%至10wt%、甚至更佳為0.20wt%至5wt%、又更佳為0.25wt%至1wt%之親水性聚合物。
項目9為如前述項目中任一項之方法，其中有機磺酸酯矽烷與二氧化矽奈米粒子之比率低於20：80，較佳低於10：90，有機磺酸酯矽烷與二氧化矽奈米粒子之重量比更佳包含在3：97與8：92之間，更佳在4：96與6：94之間；有機磺酸酯矽烷與二氧化矽奈米粒子之重量比甚至更佳為約5：95。
項目10為一種避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法，其中該方法包含以下步驟：a)使該基板與包含酸化二氧化矽奈米粒子及磺化聚合物之塗層組合物接觸；及b)使該塗層組合物乾燥以向該基板上提供(燒結)二氧化矽奈米粒子塗層。
項目11為如項目10之方法，其中該磺化聚合物係選自由以下組成之群：官能磺化聚合物、反應性官能磺化聚合物、極性磺化聚合物及其任何組合或混合物。該磺化聚合物較佳係選自由以下組成之群：基於(甲基)丙烯酸之磺酸酯聚合物、基於羧酸之磺酸酯共聚物及其任何組合或混合物。
項目12為如前述項目中任一項之方法，其中該塗層組合物包含二氧化矽奈米粒子之水性分散液，該水性分散液之pH值小於5、較佳小於4、更佳小於3。
項目13為如項目12之方法，其中該塗層組合物包含具有較佳小於5、更佳小於3、甚至更佳小於2、又更佳小於0之pKa的酸，其量足以維持該塗層組合物之pH值較佳低於5、更佳低於4、甚至更佳低於3。
項目14為如前述項目中任一項之方法，其中該塗層組合物另外包含親水性聚合物。
項目15為如項目14之方法，其中該親水性聚合物係選自由以下組成之群：基於丙烯酸之聚合物及共聚物、基於胺之聚合物及共聚物、基於醚之聚合物及共聚物、基於苯乙烯之聚合物及共聚物、基於乙烯酸之聚合物及共聚物、基於乙烯醇之聚合物及共聚物及其任何組合或混合物。該親水性聚合物較佳係選自由以下組成之群：聚乙烯醇聚合物、聚乙二醇聚合物及其任何組合或混合物。
項目16為如前述項目中任一項之方法，其中在該塗層組合物中，該等二氧化矽奈米粒子之濃度包含在0.5wt%與20wt%之間、較佳在1wt%與15wt%之間、更佳在2wt%與10wt%之間、甚至更佳在3wt%與8wt%之間、又更佳在4wt%與6wt%之間；在該塗層組合物中，該等二氧化矽奈米粒子之濃度最佳為約5wt%。
項目17為如前述項目中任一項之方法，其中該等二氧化矽奈米 粒子之平均粒徑為40奈米或40奈米以下、較佳為20奈米或20奈米以下、更佳為10奈米或10奈米以下、甚至更佳為6奈米或6奈米以下。
項目18為如前述項目中任一項之方法，其另外包含沖洗或擦拭該經塗佈基板之步驟。
項目19為一種適於避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之塗層組合物，其包含：a)水性連續液相；b)分散於該水性連續液相中之酸化二氧化矽奈米粒子；c)磺化聚合物，其限制條件為若該磺化聚合物為聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-側氧基-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷磺酸鈉鹽，則該磺化聚合物與該等二氧化矽奈米粒子之重量比不為10：90；及d)視情況包含親水性聚合物。
項目20為如項目19之塗層組合物，其包含：a)水性連續液相；b)分散於該水性連續液相中之二氧化矽奈米粒子；c)磺化聚合物，其限制條件為若該磺化聚合物為聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-側氧基-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷磺酸鈉鹽，則該磺化聚合物與該等二氧化矽奈米粒子之重量比不為10：90；d)具有較佳小於5、更佳小於3、甚至更佳小於2、又更佳小於0之pKa的酸，其量足以維持該塗層組合物之pH值較佳低於5、較佳低於4、更佳低於3；及e)視情況包含親水性聚合物。
項目21為如項目19或20中任一項之塗層組合物，其包含：a)0.5wt%至99wt%之水；b)0.1wt%至20wt%、較佳為1wt%至15wt%、更佳為2wt%至10wt%、甚至更佳為3wt%至8wt%、又更佳為4wt%至6wt%之二氧化矽 奈米粒子；c)0.1wt%至20wt%、較佳為0.1wt%至15wt%、更佳為0.15wt%至10wt%、甚至更佳為0.20wt%至5wt%、又更佳為0.25wt%至1wt%之磺化聚合物，其限制條件為若該磺化聚合物為聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-側氧基-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷磺酸鈉鹽，則該磺化聚合物與該等二氧化矽奈米粒子之重量比不為10：90；d)具有較佳小於5、更佳小於3、甚至更佳小於2、又更佳小於0之pKa的酸，其量足以維持該塗層組合物之pH值較佳低於5、較佳低於4、更佳低於3；及e)視情況包含0.1wt%至20wt%、較佳為0.1wt%至15wt%、更佳為0.15wt%至10wt%、甚至更佳為0.20wt%至5wt%、又更佳為0.25wt%至1wt%之親水性聚合物。
項目22為如項目19至21中任一項之塗層組合物，其中該磺化聚合物係選自由以下組成之群：官能磺化聚合物、反應性官能磺化聚合物、極性磺化聚合物及其任何組合或混合物。該磺化聚合物較佳係選自由以下組成之群：基於(甲基)丙烯酸之磺酸酯聚合物、基於羧酸之磺酸酯共聚物及其任何組合或混合物。
項目23為如項目19至22中任一項之塗層組合物，其中該親水性聚合物係選自由以下組成之群：基於丙烯酸之聚合物及共聚物、基於胺之聚合物及共聚物、基於醚之聚合物及共聚物、基於苯乙烯之聚合物及共聚物、基於乙烯酸之聚合物及共聚物、基於乙烯醇之聚合物及共聚物及其任何組合或混合物。該親水性聚合物較佳係選自由以下組成之群：聚乙烯醇聚合物、聚乙二醇聚合物及其任何組合或混合物。
項目24為如項目19至23中任一項之塗層組合物，其中該塗層組合物包含二氧化矽奈米粒子之水性分散液。
項目25為如項目19至24中任一項之塗層組合物，其中該等二氧 化矽奈米粒子之平均粒徑為40奈米或40奈米以下、較佳為20奈米或20奈米以下、更佳為10奈米或10奈米以下、甚至更佳為6奈米或6奈米以下。
項目26為一種經塗佈物件，其包含基板及在該基板上之如項目19至25中任一項之塗層組合物。
項目27為如項目26之經塗佈物件，當根據實驗部分中所述之耐久性測試方法加以量測時，其具有小於25°、較佳小於20°、更佳小於15°、甚至更佳小於12°、又更佳小於10°之靜態水接觸角。
項目28為如項目26或27中任一項之經塗佈物件，在該經塗佈物件已經歷1000個根據實驗部分中所述之濕磨程序進行的濕磨循環之後，當根據實驗部分中所述之耐久性測試方法加以量測時，其具有小於25°、較佳小於20°、更佳小於15°、甚至更佳小於10°之靜態水接觸角。
項目29為如項目1至18中任一項之方法或如項目19至25中任一項之塗層組合物或如項目26至28中任一項之經塗佈物件，其中該基板為較佳選自由以下組成之群的硬表面：矽質基板、玻璃表面、塑膠表面、熱固性聚合物表面、熱塑性聚合物表面、有機聚合物基板、陶瓷表面、水泥表面、石頭表面、經油漆或清漆塗佈之表面、金屬表面及其任何組合。
項目30為如項目29之方法或塗層組合物或經塗佈物件，其中該基板為半透明的或較佳為透明的，且較佳係選自由以下組成之群：玻璃表面、熱塑性聚合物表面、有機聚合物基板、陶瓷表面及其任何組合。
項目31為如項目29或30中任一項之方法或塗層組合物或經塗佈物件，其中該基板係選自由以下組成之群：淋浴圍屏、淋浴房、浴缸、盥洗室、水槽、水龍頭、窗口、鏡子及其任何組合。
項目32為如項目19至25中任一項之塗層組合物之用途，其係用於避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢，該基板表面較佳係選自通常位於浴室、盥洗室或廚房中，更佳位於浴室中之硬表面。
實例
提供以下非限制性實例以進一步說明本文所提供之組合物及方法。除非另外說明，否則百分比為相對於組合物總質量之重量百分比且在各情形下總計達100重量%。
測試方法：靜態水接觸角量測[W.C.A.]
使用獲自Millipore Corporation之去離子水對乾燥(經處理)樣品進行靜態水接觸角量測。所用接觸角分析儀為以VCA Optima(AST Products Inc.)購得之視訊接觸角分析儀。在沈積後30秒，在座滴(1μL)上量測靜態接觸角。所報導之值為至少4個獨立量測值之平均值。
透明度量測
使用BYK Gardner Haze-Gard Plus儀器(BYK Gardner)測試樣品之透光率(T)及混濁度(H)。根據標題為『Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance for Transparent Plastics』之ASTM-D 1003-00收集透射率、混濁度及透明度水準。該儀器在量測期間以空氣為參考物。透光率(T)量測值以透射百分比形式提供。混濁度(H)為樣本對光的散射，其造成透過該樣本檢視物體時對比度降低。混濁度在本文中呈現為經散射而使透射光方向偏離入射光束方向超過規定角度2.5度之透射光的百分比。所記錄之值表示當比較經沾污之經塗佈測試面板與經沾污之未經處理測試面板時透射率與混濁度之相對變化百分比。
皂垢製備
向熱自來水(192g)中添加Crushed IvoryTM皂(1.6g)，隨後在60℃ 下將該混合物音波處理30分鐘。隨後，添加人造脂(1.2g)且將該混合物再音波處理10分鐘。向第二容器中饋入熱自來水(600g)、Herbal EssenceTM洗髮精(1.6g)及Herbal EssenceTM潤髮素(4.0g)，將其攪拌15秒。向洗髮精溶液中添加油酸(1.6g)且再攪拌15秒。合併兩種溶液之內含物且再混合2小時。
皂垢去除測試
將測試玻璃面板豎直浸入新製備之皂垢溶液中。將面板留在皂垢溶液中1至2分鐘。隨後，自溶液中提出面板且在空氣中乾燥5分鐘。最後用速度為600mL/min之低壓水流對面板進行沖洗步驟。直觀檢查面板表面以檢查在沖洗之後殘留之任何皂垢殘餘物的存在情況。直觀檢查塗層之水可清潔性且記錄殘留在經處理面板之表面上的皂垢%。
濕磨程序
在Reciprocating Abraser(型號5900，可購自TABER INDUSTRIES)上進行濕磨測試。藉由採用14.5N之力及75個循環/分鐘之速度(1380g重量)且採用去離子水來進行濕磨。測試用布為13.5 Crockmeter布(Crockmeter squares，100%棉)。
耐久性測試
藉由將經處理面板浸沒於45℃水中17小時來測試塗層在水性環境中之耐久性。在用KimWipe拭紙(可購自Kimberly-Clark)將面板拭乾且冷卻至室溫之後，量測面板之靜態水接觸角及透射率，其中在測試之前視情況首先對面板進行濕磨。
測試面板：
使用玻璃測試面板。在與玻璃之錫側相對的一側上進行測試。
處理測試面板
用去離子水稀釋奈米二氧化矽粒子組合物(如實例中所指定之組 合物)且用硝酸將其酸化至pH 2-3。藉由將(固體)添加劑以10wt%之濃度分散於去離子水中來製備添加劑之水溶液。隨後將添加劑之水性分散液以實例中所列之量添加至二氧化矽奈米粒子分散液中。除非另外陳述，否則所有塗層分散液均含有5wt%固體。
將測試面板分為兩部分，其中一部分保持未經處理而另一部分用本發明組合物或比較處理組合物加以處理。此方法在同一面板上提供對照，此係因為如下文所概述之用於產生硬水跡之噴霧程序可能在面板所產生之污跡量方面因面板而異之故。
藉由利用1mL吸液管向測試面板上置放少量(0.5至1mL)處理分散液來處理測試面板之一部分。使分散液擴散且隨後使用KimWipe拭紙(可購自Kimberly-Clark)拭乾面板。隨後將面板留在室溫(RT)下至少5分鐘。當經適當塗覆時，對面板之處理不可見。
產生硬水跡
藉由在保持於豎直位置之測試面板上噴灑下文所提及之溶液中之任一者來產生硬水跡。
溶液A：
溶液A含有1% CaCl2/0.5% MgCl2/12% EtOH及86.5%去離子水。
溶液B：
溶液B含有1.5% NaHCO3及98.5%去離子水。
首先將溶液A在測試面板上噴灑3次，繼而噴灑溶液B。隨後使測試面板在室溫下乾燥5分鐘且重複該程序兩次。此後在水龍頭下用速度為600mL/min之去離子水將測試樣品沖洗60秒。在沖洗之後，使測試樣品在RT下乾燥5分鐘。
所用材料：
二氧化矽奈米粒子
SIL-1：NALCO 1115(4nm，經鈉穩定，10wt%，於水中)，可購自NALCO。
SIL-2：NALCO 2326(5nm，經銨穩定，10wt%，於水中)，可購自NALCO。
SIL-3：LEVASIL 500/15(6nm粒子，15wt%，於水中)，可購自AKZO NOBEL。
實例：實例1及2與比較實例C-1及C-2
在實例1及2中，根據通用程序，用如表1中所提供之含有不同量Z-矽烷之酸化SIL-3的5wt%水性分散液來處理玻璃測試面板。比較實例C-1係用經酸化SIL-3之5wt%水性分散液處理之玻璃測試面板來進行，而比較實例C-2係用經Z-矽烷之5wt%水性分散液處理之玻璃測試面板來進行。根據上文所概述之通用程序產生硬水跡。評估測試面板之透明度。所有測試結果均列於表1中。
實例3與比較實例C-3
用相同方式進行實例3與比較實例C-3，但使用如表2中所指示之不同二氧化矽奈米粒子及不同磺化矽烷。塗層組合物具有5重量%之總固體含量。根據上文所概述之通用程序來產生硬水跡。評估測試面板之透明度。測試結果列於表2中。
實例4及5與比較實例C-4及C-5
在實例4及5中，根據通用程序，用如表3中所提供之包含磺化矽烷之酸化SIL-2組合物之5wt%水性分散液來處理玻璃測試面板。評估皂垢去除效能，且與經與實例5中相同之組合物(但在鹼性pH值條件下)(C-4)及經含TEOS之磺化矽烷之酸化組合物(但無二氧化矽奈米粒子)(C-5)處理之玻璃面板相比較。皂垢去除資料記錄於表3中。
實例6及比較實例C-6
在實例6及比較實例C-6中，根據通用程序，用如表4中所列之5wt%水性分散液處理玻璃測試面板。在乾燥基板冷卻至室溫之後且在進行及不進行濕磨之濕式耐久性測試之後，量測靜態水接觸角。根據上文所概述之通用程序產生硬水跡。評估測試面板之透明度。所有測試結果記錄於表4中。
表4
實例7至13
在實例7至13中，根據通用程序，用如表4中所提供之包含磺化聚合物之酸化奈米二氧化矽奈米粒子組合物之5wt%水性分散液來處理玻璃測試面板。根據上文所概述之通用程序來產生硬水跡。評估測試面板之透明度。所有測試結果列於表5中。

Claims (23)

  1. 一種避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法，其中該方法包含以下步驟：a)使該基板與包含酸化二氧化矽奈米粒子之塗層組合物接觸，其中該等酸化二氧化矽奈米粒子之表面係經有機磺酸酯官能基官能化；及b)使該塗層組合物乾燥以在該基板上提供二氧化矽奈米粒子塗層。
  2. 如請求項1之方法，其中該等二氧化矽奈米粒子之表面係透過該等有機磺酸酯官能基與該等二氧化矽奈米粒子之表面之間的共價鍵，較佳透過共價矽氧烷鍵，而經有機磺酸酯官能基官能化。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中該等酸化二氧化矽奈米粒子之表面係藉由使該等酸化二氧化矽奈米粒子與有機磺酸酯矽烷，較佳與有機磺酸酯烷氧基矽烷(化學)反應，而經有機磺酸酯官能基官能化。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該等酸化二氧化矽奈米粒子之表面係藉由向該包含酸化二氧化矽奈米粒子之塗層組合物中添加有機磺酸酯矽烷，較佳添加有機磺酸酯烷氧基矽烷，而經有機磺酸酯官能基官能化。
  5. 一種避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之方法，其中該方法包含以下步驟：a)使該基板與包含酸化二氧化矽奈米粒子及磺化聚合物之塗層組合物接觸；及b)使該塗層組合物乾燥以在該基板上提供二氧化矽奈米粒子塗 層。
  6. 如請求項5之方法，其中該磺化聚合物係選自由以下組成之群：官能磺化聚合物、反應性官能磺化聚合物、極性磺化聚合物及其任何組合或混合物；該磺化聚合物較佳係選自由以下組成之群：基於(甲基)丙烯酸之磺酸酯聚合物、基於羧酸之磺酸酯共聚物及其任何組合或混合物。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該塗層組合物包含具有小於5、較佳小於4、更佳小於3之pH值的二氧化矽奈米粒子水性分散液。
  8. 如請求項7之方法，其中該塗層組合物包含具有較佳小於5、更佳小於3、甚至更佳小於2、又更佳小於0之pKa的酸，其量足以維持該塗層組合物之pH值較佳低於5、更佳低於4、甚至更佳低於3。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該塗層組合物另外包含親水性聚合物。
  10. 如請求項9之方法，其中該親水性聚合物係選自由以下組成之群：基於丙烯酸之聚合物及共聚物、基於胺之聚合物及共聚物、基於醚之聚合物及共聚物、基於苯乙烯之聚合物及共聚物、基於乙烯酸之聚合物及共聚物、基於乙烯醇之聚合物及共聚物及其任何組合或混合物；該親水性聚合物較佳係選自由以下組成之群：聚乙烯醇聚合物、聚乙二醇聚合物及其任何組合或混合物。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中該等二氧化矽奈米粒子具有40奈米或40奈米以下、較佳為20奈米或20奈米以下、更佳為10奈米或10奈米以下、甚至更佳為6奈米或6奈米以下之平均粒徑。
  12. 一種適於避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢之塗層組合物，其包含：a)水性連續液相；b)分散於該水性連續液相中之酸化二氧化矽奈米粒子；c)磺化聚合物，其限制條件為若該磺化聚合物為聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-側氧基-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷磺酸鈉鹽，則該磺化聚合物與該等二氧化矽奈米粒子之重量比不為10：90；及d)視情況包含親水性聚合物。
  13. 如請求項12之塗層組合物，其包含：a)0.5wt%至99wt%之水；b)0.1wt%至20wt%、較佳為1wt%至15wt%、更佳為2wt%至10wt%、甚至更佳為3wt%至8wt%、又更佳為4wt%至6wt%之二氧化矽奈米粒子；c)0.1wt%至20wt%、較佳為0.1wt%至15wt%、更佳為0.15wt%至10wt%、甚至更佳為0.20wt%至5wt%、又更佳為0.25wt%至1wt%之磺化聚合物，其限制條件為若該磺化聚合物為聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-側氧基-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷磺酸鈉鹽，則該磺化聚合物與該等二氧化矽奈米粒子之重量比不為10：90；d)具有較佳小於5、更佳小於3、甚至更佳小於2、又更佳小於0之pKa的酸，其量足以維持該塗層組合物之pH值較佳低於5、較佳低於4、更佳低於3；及e)視情況包含0.1wt%至20wt%、較佳為0.1wt%至15wt%、更佳為0.15wt%至10wt%、甚至更佳為0.20wt%至5wt%、又更佳為0.25wt%至1wt%之親水性聚合物。
  14. 如請求項12或13中任一項之塗層組合物，其中該磺化聚合物係 選自由以下組成之群：基於(甲基)丙烯酸之磺酸酯聚合物、基於羧酸之磺酸酯共聚物及其任何組合或混合物。
  15. 如請求項12至14中任一項之塗層組合物，其中該親水性聚合物係選自由以下組成之群：聚乙烯醇聚合物、聚乙二醇聚合物及其任何組合或混合物。
  16. 如請求項12至15中任一項之塗層組合物，其中該等二氧化矽奈米粒子具有40奈米或40奈米以下、較佳為20奈米或20奈米以下、更佳為10奈米或10奈米以下、甚至更佳為6奈米或6奈米以下之平均粒徑。
  17. 一種經塗佈物件，其包含一基板及在該基板上之如請求項12至16中任一項之塗層組合物。
  18. 如請求項17之經塗佈物件，當根據實驗部分中所述之耐久性測試方法量測時，其具有小於25°、較佳小於20°、更佳小於15°、甚至更佳小於12°、又更佳小於10°之靜態水接觸角。
  19. 如請求項17或18中任一項之經塗佈物件，在該經塗佈物件已經歷1000個根據實驗部分中所述之濕磨程序進行之濕磨循環之後，當根據實驗部分中所述之耐久性測試方法量測時，其具有小於25°、較佳小於20°、更佳小於15°、甚至更佳小於10°之靜態水接觸角。
  20. 如請求項1至11中任一項之方法或如請求項12至16中任一項之塗層組合物或如請求項17至19中任一項之經塗佈物件，其中該基板為較佳選自由以下組成之群的硬表面：矽質基板、玻璃表面、塑膠表面、熱固性聚合物表面、熱塑性聚合物表面、有機聚合物基板、陶瓷表面、水泥表面、石頭表面、經油漆或清漆塗佈之表面、金屬表面及其任何組合。
  21. 如請求項20之方法或塗層組合物或經塗佈物件，其中該基板為 半透明的或較佳為透明的，且較佳係選自由以下組成之群：玻璃表面、熱塑性聚合物表面、有機聚合物基板、陶瓷表面及其任何組合。
  22. 如請求項20或21之方法或塗層組合物或經塗佈物件，其中該基板係選自由以下組成之群：淋浴圍屏、淋浴房、浴缸、盥洗室、水槽、水龍頭、窗口、鏡子及其任何組合。
  23. 一種如請求項12至16中任一項之塗層組合物之用途，其係用於避免及/或去除基板表面之水垢及/或皂垢，該基板表面較佳係選自通常位於浴室、盥洗室或廚房中，更佳位於浴室中之硬表面。
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