TW201412436A - 銀奈米粒子之製造方法及銀奈米粒子 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供於經由銀-胺錯合物之熱分解而使銀奈米粒子生成的所謂的熱分解法，由擴大規模的工業製造之觀點亦為安全且簡便的銀奈米粒子之製造方法。本發明之解決手段係一種銀奈米粒子之製造方法，該方法包含：於碳數3以上之醇溶劑存在下混合脂肪族烴胺及銀化合物，使含前述銀化合物及前述胺的錯合物生成，加熱前述錯合物而使其熱分解，形成銀奈米粒子。

Description

銀奈米粒子之製造方法及銀奈米粒子
本發明係關於銀奈米粒子之製造方法及銀奈米粒子。又，本發明亦適用於含銀以外之金屬的金屬奈米粒子之製造方法及該金屬奈米粒子。
銀奈米粒子即使於低溫亦可使其燒結。利用此性質，於各種電子元件之製造，為了於基板上形成電極或導電電路圖案，已使用含銀奈米粒子的銀塗料組成物。銀奈米粒子通常被分散於有機溶劑中。銀奈米粒子具有數nm~數十nm左右的平均一次粒子徑，通常，其表面經有機安定劑(保護劑)被覆。於基板為塑膠薄膜或片的情形，於低於塑膠基板之耐熱溫度的低溫(例如，200℃以下)使銀奈米粒子燒結係有必要的。
尤其最近，作為撓性印刷配線基板，不僅是對已知使用的耐熱性之聚醯亞胺，對較聚醯亞胺耐熱性更為低而加工容易且便宜的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)或聚丙烯等之各種塑膠製之基板，亦正嘗試形成微細的金屬配線(例如，銀配線)。於使用耐熱性低的塑膠製之基板的情形，使金屬奈米粒子(例如，銀奈米粒子)於更低溫下燒結係有必要的。
銀奈米粒子係具有數nm~數十nm左右的平均一次粒子徑，與微米(μm)大小的粒子相比，因容易凝集，為使獲得的銀奈米粒子之表面經有機安定劑(脂肪族胺或脂肪族羧酸等之保護劑)被覆，銀化合物之還原反應(草酸銀錯合物之熱分解反應)係於有機安定劑之存在下進行。
另一方面，一般銀奈米粒子係作成於有機溶劑中含有該粒子的銀塗料組成物(銀印墨、銀糊(silver paste))。為了表現導電性，於基板上之塗布後之燒製時，被覆銀奈米粒子的有機安定劑係有必要被去除而燒結銀粒子。若燒製溫度低時，有機安定劑變得難以去除。若銀粒子之燒結度不充分，不能獲得低電阻值。即，銀奈米粒子之表面所存在的有機安定劑雖賦與銀奈米粒子之安定化，但另一方面，會妨礙銀奈米粒子之燒結(尤其，以低溫燒製之燒結)。
作為有機安定劑使用比較長鏈(例如，碳數8以上)之脂肪族胺化合物及/或脂肪族羧酸化合物時，因容易確保各個銀奈米粒子彼此的間隔，銀奈米粒子容易被安定化。另一方面，若燒製之溫度低，則難以去除長鏈之脂肪族胺化合物及/或脂肪族羧酸化合物。
如此，銀奈米粒子之安定化與低溫燒製之低電阻值的表現係一種取捨(trade-off)的關係。
例如，於日本特開2008-214695號公報已揭示一種銀超微粒子之製造方法，其包含使草酸銀與油胺(oleylamine)反應而生成至少包含銀、油胺及草酸離子的 錯合物，使生成的前述錯合物加熱分解而生成銀超微粒子(請求項1)。又揭示，於前述方法，除了前述草酸銀與前述油胺之外，加入總碳數1~18之飽和脂肪族胺進行反應(請求項2、3)，可容易地生成錯合物、可縮短銀超微粒子之製造所需要的時間、而且經此等胺保護的銀超微粒子可以更高產率生成(段落[0011])。又，於相同號公報中，已揭示於錯合物之形成之際，可添加甲醇、乙醇、水等之溶媒(段落[0017])。
於日本特開2010-265543號公報已揭示一種經被覆之銀超微粒子之製造方法，其包含將藉由加熱分解而生成金屬銀的銀化合物、與沸點100℃~250℃之中短鏈烷基胺及沸點100℃~250℃之中短鏈烷基二胺加以混合，而調製包含銀化合物與前述烷基胺及前述烷基二胺的錯合物的第1步驟；使前述錯合物加熱分解的第2步驟(請求項3、段落[0061]、[0062])。又，於相同號公報已揭示為了使錯合物生成，未限制使用甲醇或水等之反應溶媒(段落[0068])。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2008-214695號公報
專利文獻2 日本特開2010-265543號公報
[發明概要]
然而，於日本特開2008-214695號公報，已揭示錯合物之形成之際，可添加甲醇、乙醇、水等之溶媒，但使用甲醇、乙醇時，使前述錯合物加熱分解之際的反應溫度不能升高的緣故，不會充分引起熱分解，銀粒子形成上有障礙。使用水時，於銀粒子形成後要完全除去水會產生困難。
於日本特開2010-265543號公報已揭示，為了使錯合物生成，並未限制使用甲醇或水等之反應溶媒，但使用甲醇時，使前述錯合物加熱分解之際之反應溫度不能升高的緣故，不會充分引起熱分解，銀粒子形成上有障礙。使用水時，於銀粒子形成後要完全除去水會產生困難。
另一方面，草酸銀等之銀化合物與胺之錯合物形成於無溶劑下進行時，銀化合物為粉末狀，攪拌極為困難，又，銀化合物與胺之反應伴隨發熱的緣故，由擴大規模的工業製造之觀點，於安全面上有大的風險。
如此，於藉由草酸銀等之銀化合物與胺之錯合物之熱分解而使銀奈米粒子生成的所謂的熱分解法，由擴大規模的工業製造之觀點亦為安全，且能獲得於低溫之燒結為可能的銀奈米粒子的銀奈米粒子之製造方法迄今尚未被開發。
因此，本發明之目的係提供於經由銀-胺錯合物之熱分解而使銀奈米粒子生成的所謂的熱分解法，由擴大規模的工業製造之觀點亦為安全且簡便的銀奈米粒子之製造方法。再者，本發明之目的係提供於經由銀- 胺錯合物之熱分解使銀奈米粒子生成的所謂的熱分解法，由擴大規模的工業製造之觀點亦為安全且簡便、且可獲得於低溫之燒結為可能的銀奈米粒子的銀奈米粒子之製造方法。
本發明包含以下發明。
(1)一種銀奈米粒子之製造方法，其包含：於碳數3以上之醇溶劑存在下將脂肪族烴胺及銀化合物混合，使含前述銀化合物及前述胺的錯合物生成，加熱前述錯合物而使其熱分解，形成銀奈米粒子。
(2)上述(1)記載之銀奈米粒子之製造方法，其中前述銀化合物係草酸銀。
(3)上述(1)或(2)記載之銀奈米粒子之製造方法，其中前述脂肪族烴胺係包含含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為6以上的脂肪族烴一胺(A)，又包含含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為5以下的脂肪族烴一胺(B)、及含脂肪族烴基與2個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)中之至少一者。
(4)上述(3)記載之銀奈米粒子之製造方法，其中前述脂肪族烴一胺(A)係碳數6以上12以下之烷基一胺。
(5)上述(3)或(4)記載之銀奈米粒子之製造方法，其中前述脂肪族烴一胺(B)係碳數2以上5以下之烷基一胺。
(6)上述(3)~(5)項中任一項記載之銀奈米粒子之製造方法，其中前述脂肪族烴二胺(C)係2個胺基中的1個為一級胺基，另1個為三級胺基的伸烷基二胺。
(7)上述(1)~(6)項中任一項記載之銀奈米粒子之製造方法，其中前述醇溶劑係選自包含丁醇類及己醇類之群組。
(8)上述(1)~(7)項中任一項記載之銀奈米粒子之製造方法，其中相對於前述銀化合物100重量份，使用120重量份以上之前述醇溶劑。
(9)上述(1)~(8)項中任一項記載之銀奈米粒子之製造方法，其中相對於前述銀化合物之銀原子1莫耳，前述脂肪族胺其合計使用1~50莫耳。
草酸銀分子係含有2個銀原子。上述(1)~(8)項中任一項記載之銀奈米粒子之製造方法，前述銀化合物為草酸銀的情形，相對於草酸銀1莫耳，前述脂肪族胺其合計使用2~100莫耳。
‧上述各項中任一項記載之銀奈米粒子之製造方法，其中前述脂肪族烴胺係含有前述脂肪族烴一胺(A)、及前述脂肪族烴一胺(B)。
‧上述各項中任一項記載之銀奈米粒子之製造方法，其中前述脂肪族烴胺係含有前述脂肪族烴一胺(A)、及前述脂肪族烴二胺(C)。
‧上述各項中任一項記載之銀奈米粒子之製造方法，其中前述脂肪族烴胺係含有前述脂肪族烴一胺(A)、前述脂肪族烴一胺(B)、及前述脂肪族烴二胺(C)。
‧上述各項中任一項記載之銀奈米粒子之製造方法，其中於含前述銀化合物及前述胺的錯合物之生成步驟，除前述脂肪族胺之外，進一步使用脂肪族羧酸。
‧上述各項中任一項記載之銀奈米粒子之製造方法，於含前述銀化合物及前述胺的錯合物之生成步驟，除了前述脂肪族胺之外，未使用脂肪族羧酸。
(10)一種銀奈米粒子，其係藉由上述(1)~(9)項中任一項記載之方法所製造。
‧一種經被覆之銀奈米粒子，其係藉由保護劑而表面經被覆的銀奈米粒子，其係藉由上述各項中任一項記載之方法所製造，前述保護劑係含使用的前述脂肪族胺。
一種銀塗料組成物，其含有藉由上述各項中任一項記載之方法所製造的銀奈米粒子及有機溶劑。該銀塗料組成物並未限制，可採取各種形態。例如，銀奈米粒子以懸浮狀態被分散於有機溶劑中的銀塗料組成物(銀印墨)。或者，銀奈米粒子係以被揑合狀態下被分散於有機溶劑中的銀塗料組成物(銀糊)。
‧一種銀導電材料，其含有：基板、及於前述基板上塗布含有經上述各項中任一項記載之方法所製造的銀奈米粒子及有機溶劑的銀塗料組成物，並經燒製而成的銀導電層。
前述銀導電層亦有經圖案化。
燒製係於200℃以下、例如150℃以下、較佳為120℃以下之溫度，於2小時以下、例如1小時以下、較佳為30分鐘以下、更佳為15分鐘以下之時間來進行。更具體而言，90℃~120℃左右、10分~15分鐘左右之條件，例如，於120℃、15分鐘之條件下進行。
‧一種金屬奈米粒子之製造方法，其包含：於碳數3以上之醇溶劑存在下混合脂肪族烴胺及金屬化合物，使含前述金屬化合物及前述胺的錯合物生成，加熱前述錯合物而使其熱分解，形成金屬奈米粒子。
‧前述之金屬奈米粒子之製造方法，其中脂肪族烴胺係含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為6以上的脂肪族烴一胺(A)，又含有含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為5以下的脂肪族烴一胺(B)、及含脂肪族烴基與2個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)中之至少一者。
‧一種經被覆的金屬奈米粒子，其係藉由保護劑而表面經被覆的金屬奈米粒子，藉由前述之方法所製，前述保護劑係包含使用的前述脂肪族胺。
‧一種金屬塗料組成物，其含有藉由前述方法所製造的金屬奈米粒子及有機溶劑。該金屬塗料組成物並未限制，可採取各種形態。例如，金屬奈米粒子係以懸浮狀態被分散於有機溶劑中的金屬塗料組成物(金屬印墨)。或者，金屬奈米粒子係以揑合的狀態下被分散於有機溶劑中的金屬塗料組成物(金屬糊)。
於本發明，使含銀化合物及脂肪族烴胺的錯合物生成之際，於碳數3以上之醇溶劑存在下混合粉末狀之銀化合物及脂肪族烴胺，使含前述銀化合物及前述胺的錯合物生成。因此，於錯合物之生成步驟，可進行充分的攪拌操作，伴隨錯合物之形成的反應熱可釋放出系統外。據此，可提供於擴大規模的工業製造亦為安全且簡便的銀奈米粒子之製造方法。
於本發明，就呈錯合劑及/或保護劑之機能的脂肪族胺化合物而言，使用碳總數6以上之脂肪族烴一胺(A)、及碳總數5以下之脂肪族烴一胺(B)及碳總數8以下之脂肪族烴二胺(C)之至少一者時，形成的銀奈米粒子之表面可經此等脂肪族胺化合物被覆。
前述脂肪族烴一胺(B)、及前述脂肪族烴二胺(C)因碳鏈長度短，於200℃以下，例如150℃以下，較佳為120℃以下之低溫的燒製的情形，於2小時以下，例如1小時以下，較佳為30分鐘以下之短時間，容易自銀粒子表面去除。又，藉由前述一胺(B)及/或前述二胺(C)之存在，前述脂肪族烴一胺(A)之對銀粒子表面上的附著量為少量即可。據此，即使於前述低溫之燒製的情形，於前述短時間，此等脂肪族胺化合物類自銀粒子表面容易被去除，銀粒子之燒結充分地進行。
如此，依據本發明，藉由安定性優異、低溫且短時間之燒製，可提供即使形成例如1μm以上之比較厚的膜的銀被膜的情形，亦表現優異導電性(低電阻值) 的銀奈米粒子、及其製造方法。又，依據本發明，可提供於有機溶劑中以安定分散狀態下含前述銀奈米粒子的銀塗料組成物。再者，依據本發明，亦適用於含銀以外之金屬的金屬奈米粒子之製造方法及該金屬奈米粒子。依據本發明，於PET及聚丙烯等之耐熱性低的各種塑膠基板上亦可形成導電膜、導電配線。
[用以實施發明之形態]
於本發明，藉由下列方式製造銀奈米粒子：於碳數3以上之醇溶劑存在下，混合脂肪族烴胺及銀化合物，使含前述銀化合物及前述胺的錯合物生成，加熱前述錯合物使其熱分解，形成銀奈米粒子。
如此，本發明中的銀奈米粒子之製造方法主要包含錯合物之生成步驟及錯合物之熱分解步驟。
於本說明書，「奈米粒子」之用語係意指一次粒子之大小(平均一次粒子徑)係低於1000nm者。又，粒子之大小係意指除去表面存在(被覆)的保護劑(安定劑)的大小(即，銀本身的大小)。於本發明，銀奈米粒子係具有例如0.5nm~100nm、較佳為0.5nm~50nm、更佳為0.5nm~25nm、再更佳為0.5nm~20nm之平均一次粒子徑。
於本發明，就銀化合物而言，使用經加熱容易分解而生成金屬銀的銀化合物。就此類銀化合物而言，可使用甲酸銀、乙酸銀、草酸銀、丙二酸銀、苯甲 酸銀、酞酸銀等之羧酸銀；氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀等之鹵化銀；硫酸銀、硝酸銀、碳酸銀等，但由經分解容易生成金屬銀且難以產生銀以外之不純物的觀點，較佳使用草酸銀。草酸銀係銀含有率高且還原劑並非必要而藉由熱分解直接獲得金屬銀，於難以殘留來自還原劑的不純物的點為有利的。
製造含銀以外之其他金屬的金屬奈米粒子的情形，使用經加熱容易分解而生成作為目的的金屬的金屬化合物來替代上述之銀化合物。就此類金屬化合物而言，對應上述之銀化合物之類的金屬的鹽，例如，可使用金屬之羧酸鹽；金屬鹵化物；金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽等之金屬鹽化合物。此等中，由所謂經分解容易生成金屬且難以產生金屬以外之不純物的觀點，較佳使用金屬之草酸鹽。就其他金屬而言，可舉例Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In、及Ni等。
又，為了獲得與銀之複合物，可併用上述之銀化合物與上述之銀以外的其他金屬化合物。就其他金屬而言，可舉例Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In、及Ni等。銀複合物係包含銀與1或2以上之其他金屬者，可例示Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Pd等。將金屬全體作為基準，銀佔至少20重量%，通常為50重量%，例如80重量%。
於本發明，於碳數3以上之醇溶劑存在下混合脂肪族烴胺及銀化合物，使含前述銀化合物及前述胺的錯合物生成〔錯合物之生成步驟〕。
就前述醇溶劑而言，可使用碳數3~10之醇，較佳為碳數4~6之醇。例如，可舉例n-丙醇(沸點bp：97℃)、異丙醇(bp：82℃)、n-丁醇(bp：117℃)、異丁醇(bp：107.89℃)、sec-丁醇(bp：99.5℃)、tert-丁醇(bp：82.45℃)、n-戊醇(bp：136℃)、n-己醇(bp：156℃)、n-辛醇(bp：194℃)、2-辛醇(bp：174℃)等。此等中，考慮可提高之後進行的錯合物之熱分解步驟之溫度、於銀奈米粒子之形成後之後處理的便利性等，選自n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇的丁醇類、己醇類為較佳。尤其，n-丁醇、n-己醇為較佳。
又，為了銀化合物-醇漿液之充分攪拌操作，相對於前述銀化合物100重量份，前述醇溶劑可使用例如120重量份以上，較佳為130重量份以上，更較佳為150重量份以上。於前述醇系溶劑量之上限，並未特別限制，例如1000重量份以下，較佳為800重量份以下，更佳為500重量份以下為宜。
於本發明，於碳數3以上之醇溶劑存在下混合脂肪族烴胺及銀化合物可採取數個形態。
例如，可首先，混合固體之銀化合物與醇溶劑，獲得銀化合物-醇漿液〔漿液形成步驟〕，其次，於獲得的銀化合物-醇漿液中，添加脂肪族烴胺。漿液係表示固體之銀化合物分散於醇溶劑中的混合物。於反應容器中，裝入固體之銀化合物，於其中添加醇溶劑而獲得漿液為宜。
或者，可將脂肪族烴胺及醇溶劑裝入反應容器，於其中添加銀化合物-醇漿液。
於本發明，就呈錯合劑及/或保護劑之機能的脂肪族烴胺而言，例如，包含烴基之碳總數為6以上的脂肪族烴一胺(A)，再者，使用含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為5以下的脂肪族烴一胺(B)、及含脂肪族烴基與2個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)中之至少一者。此等各成分，通常呈胺混合液來使用，惟對前述銀化合物(或其醇漿液)之前述胺之混合，未必須要使用混合狀態之胺類來進行。對前述銀化合物(或其醇漿液)，可依序添加前述胺類。
於本說明書，被確立的用語「脂肪族烴一胺」係指含1~3個1價脂肪族烴基與1個胺基而成的化合物。「烴基」係指僅含碳與氫而成的基。惟，前述脂肪族烴一胺(A)、及前述脂肪族烴一胺(B)係於其烴基上視必要可具有含如氧原子或氮原子之雜原子(碳及氫以外之原子)的取代基。此氮原子並非構成胺基者。
又，「脂肪族烴二胺」係指含2價之脂肪族烴基(伸烷基)與存在於該脂肪族烴基的2個胺基，與依情形將該胺基之氫原子取代的脂肪族烴基(烷基)而成的化合物。惟，前述脂肪族烴二胺(C)係於其烴基上因應必要可具有含有如氧原子或氮原子的雜原子(碳及氫以外的原子)的取代基。此氮原子並非構成胺基者。
碳總數6以上之脂肪族烴一胺(A)係藉由其烴鏈，而具有作為對生成的銀粒子表面之保護劑(安定化劑)的高機能。
就前述脂肪族烴一胺(A)而言，包含一級胺、二級胺、及三級胺。就一級胺而言，例如，可舉例己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺等之飽和脂肪族烴一胺(即，烷基一胺)。就飽和脂肪族烴一胺而言，除上述之直鏈脂肪族一胺外，可舉例異己基胺、2-乙基己基胺、tert-辛基胺等之分枝脂肪族烴胺。又，亦可舉例環己基胺。再者，可舉例油胺等之不飽和脂肪族烴一胺(即，烯基一胺)。
就二級胺而言，可舉例N,N-二丙基胺、N,N-二丁基胺、N,N-二戊基胺、N,N-二己基胺、N,N-二庚基胺、N,N-二辛基胺、N,N-二壬基胺、N,N-二癸基胺、N,N-二十一烷基胺、N,N-二十二烷基胺、N-甲基-N-丙基胺、N-乙基-N-丙基胺、N-丙基-N-丁基胺等之二烷基一胺。就三級胺而言，可舉例三丁基胺、三己基胺等。
此等中，碳數6以上之飽和脂肪族烴一胺為較佳。藉由作成碳數6以上，因胺基吸附於銀粒子表面之際可確保與其他銀粒子之間隔，防止銀粒子彼此凝集的作用會提升。碳數之上限並未特別限定，但考慮取得的容易度、燒製時之去除的容易度等，通常，至碳數18為止的飽和脂肪族一胺為較佳。尤其，使用己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺等之碳數6~12之烷基一胺為較佳。前述脂肪族烴一胺(A)中，可僅使用1種，亦可組合2種以上來使用。
碳總數5以下之脂肪族烴一胺(B)與碳總數6以上之脂肪族一胺(A)相比時，因碳鏈長為短的緣故，其本身作為保護劑(安定化劑)之機能可認為係低的，但與前述脂肪族一胺(A)相比時，極性高且對銀化合物之銀之配位能力高，因此可認為對於錯合物形成促進上有效果。又，因碳鏈長係短的，例如即使於120℃以下、或100℃左右以下之低溫燒製，以30分鐘以下、或20分鐘以下之短時間可由銀粒子表面去除的緣故，於獲得的銀奈米粒子之低溫燒結具有效果。
就前述脂肪族烴一胺(B)而言，可舉例乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、異戊基胺、tert-戊基胺等之碳數2~5之飽和脂肪族烴一胺(即，烷基一胺)。又，可舉例N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺等之二烷基一胺。
此等中，n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、異戊基胺、tert-戊基胺等為較佳，上述丁基胺類為特佳。前述脂肪族烴一胺(B)中，可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
碳總數8以下之脂肪族烴二胺(C)係對銀化合物之銀的配位能力高，於錯合物形成促進具有效果。脂肪族烴二胺，一般而言，與脂肪族烴一胺相比為高極性，對銀化合物之銀之配位能力變高。又，前述脂肪族烴二胺(C)，於錯合物之熱分解步驟，具有促進更低溫且短時間下熱分解的效果，可更有效率地進行銀奈米粒子製造。再者，含有前述脂肪族二胺(C)的銀粒子之保護被膜 因極性高，於含高極性溶劑的分散媒體中之銀粒子之分散安定性會提升。再者，前述脂肪族二胺(C)因碳鏈長係短的，即使於例如120℃以下、或者100℃左右以下之低溫燒製，以30分鐘以下、或20分鐘以下之短時間，可由銀粒子表面去除的緣故，於獲得的銀奈米粒子之低溫且短時間燒結上具有效果。
就前述脂肪族烴二胺(C)而言，並未特別限定，但可舉例乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。此等係任一者，2個胺基中之至少1個係一級胺基或二級胺基的碳總數8以下之伸烷基二胺(alkylene diamine)，對銀化合物之銀的配位能力高，於錯合物形成促進上具有效果。
此等中，N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等之2個胺基中的1者為一級胺基(-NH2)，另1者為三級胺基(-NR1 R2)的碳總數8以下之伸烷基二胺為較佳。較佳伸烷基二胺係以下述構造式表示。
R1 R2 N-R-NH2
其中，R表示2價之伸烷基，R1及R2係可相同或相異，表示烷基，惟，R、R1及R2之碳數之總和為8以下。該伸烷基係通常不含有氧原子或氮原子等之雜原子(碳及氫以外之原子)，但因應必要，可具有含前述雜原子的取代基。又，該烷基通常不含有氧原子或氮原子等之雜原子，但因應必要亦可具有含前述雜原子的取代基。
2個胺基中之1者為一級胺基時，對銀化合物之銀的配位能力變高，有利於錯合物形成，另1者為三級胺基時，因三級胺基對銀原子之配位能力缺乏，會防止形成的錯合物成為複雜的網絡構造。錯合物成為複雜的網絡構造時，錯合物之熱分解步驟上高溫度成為必要。再者，此等中，即使於低溫燒製，由短時間下可由銀粒子表面去除的觀點，碳總數6以下之二胺為較佳，碳總數5以下之二胺為更佳。前述脂肪族烴二胺(C)中，可僅使用1種，亦可組合2種以上。
於本發明，前述碳總數6以上之脂肪族烴一胺(A)、與前述碳總數5以下之脂肪族烴一胺(B)及前述碳總數8以下之脂肪族烴二胺(C)之任一者或兩者之使用比率並未特別限定，但以前述全胺類〔(A)+(B)+(C)〕為基準，例如，作成下列為宜：前述脂肪族一胺(A)：5莫耳%~65莫耳%
前述脂肪族一胺(B)及前述脂肪族二胺(C)之合計量：35莫耳%~95莫耳%。
藉由將前述脂肪族一胺(A)之含量作成5莫耳%~65莫耳%，經由該(A)成分之碳鏈，生成的銀粒子表面之保護安定化機能容易被獲得。前述(A)成分之含量低於5莫耳%時，保護安定化機能之表現為弱的。另一方面，前述(A)成分之含量超過65莫耳%時，保護安定化機能為充分的，但藉由低溫燒製去除該(A)成分則變困難。
使用前述脂肪族一胺(A)、又使用前述脂肪族一胺(B)及前述脂肪族二胺(C)兩者的情形，彼等之使用比率並未特別限定，但以前述全胺類〔(A)+(B)+(C)〕作為基準，例如，作成下列為宜：前述脂肪族一胺(A)：5莫耳%~65莫耳%
前述脂肪族一胺(B)：5莫耳%~70莫耳%
前述脂肪族二胺(C)：5莫耳%~50莫耳%。
於此情形，於前述(A)成分之含量之下限，係10莫耳%以上為較佳，20莫耳%以上為更佳。於前述(A)成分之含量之上限，係65莫耳%以下為較佳，60莫耳%以下為更佳。
藉由將前述脂肪族一胺(B)之含量作成5莫耳%~70莫耳%，容易獲得錯合物形成促進效果，又，以其本身可有助於低溫且短時間燒製，再者，於燒製時，有助於前述脂肪族二胺(C)之自銀粒子表面去除的作用為容易獲得的。前述(B)成分之含量低於5莫耳%時，錯合物形成促進效果為弱的、或者，於燒製時，前述(C)成分由銀粒子表面被除去有變困難的情形。另一方面，前述(B)成分之含量超過70莫耳%時，雖獲得錯合物形成促進效 果，但相對地，前述脂肪族一胺(A)之含量會變少，而難以獲得生成的銀粒子表面之保護安定化。於前述(B)成分之含量的下限，係10莫耳%以上為較佳，15莫耳%以上為更佳。於前述(B)成分之含量的上限，65莫耳%以下為較佳，60莫耳%以下為更佳。
藉由將前述脂肪族二胺(C)之含量作成5莫耳%~50莫耳%，錯合物形成促進效果及錯合物之熱分解促進效果容易獲得，又，含前述脂肪族二胺(C)的銀粒子之保護被膜為極性高的緣故，含極性高的溶劑的分散媒體中之銀粒子之分散安定性會提升。前述(C)成分之含量低於5莫耳%時，錯合物形成促進效果及錯合物之熱分解促進效果為弱的。另一方面，前述(C)成分之含量超過50莫耳%時，雖獲得錯合物形成促進效果及錯合物之熱分解促進效果，但相對地前述脂肪族一胺(A)之含量會變少，難以獲得生成的銀粒子表面之保護安定化。於前述(C)成分之含量之下限，5莫耳%以上為較佳，10莫耳%以上為更佳。於前述(C)成分之含量之上限，45莫耳%以下為較佳，40莫耳%以下為更佳。
使用前述脂肪族一胺(A)及前述脂肪族一胺(B)(未使用前述脂肪族二胺(C))的情形，彼等之使用比率並未特別限定，但考慮上述各成分之作用，以前述全胺類〔(A)+(B)〕作為基準，例如，作成下列為宜：前述脂肪族一胺(A)：5莫耳%~65莫耳%
前述脂肪族一胺(B)：35莫耳%~95莫耳%。
使用前述脂肪族一胺(A)與前述脂肪族二胺(C)(未使用前述脂肪族一胺(B))的情形，彼等之使用比率並未特別限定，但考慮上述各成分之作用，以前述全胺類〔(A)+(C)〕作為基準，例如，作成下列為宜：前述脂肪族一胺(A)：5莫耳%~65莫耳%
前述脂肪族二胺(C)：35莫耳%~95莫耳%。
以上之前述脂肪族一胺(A)、前述脂肪族一胺(B)及/或前述脂肪族二胺(C)之使用比率係任一者皆為例示，各種之變更為可能的。
於本發明，使用對銀化合物之銀之配位能力為高的前述脂肪族一胺(B)、及/或前述脂肪族二胺(C)時，因應彼等之使用比率，前述碳總數6以上之脂肪族一胺(A)之對銀粒子表面上的附著量為少量即可。據此，於前述低溫短時間之燒製的情形，此等脂肪族胺化合物類亦容易自銀粒子表面去除，銀粒子之燒結為充分地進行。
於本發明，前述脂肪族烴胺〔例如，(A)、(B)及/或(C)〕之合計量並未特別限定，但相對於原料之前述銀化合物之銀原子1莫耳，作成1~50莫耳左右為宜。前述胺成分之合計量〔(A)、(B)及/或(C)〕，相對於前述銀原子1莫耳，低於1莫耳時，於錯合物之生成步驟，有未變換為錯合物的銀化合物殘存的可能性，於之後的熱分解步驟，有發生粒子的肥大化而有損銀粒子之均一性、未熱分解而銀化合物殘存的可能性。另一方面，前述胺成分之合計量〔((A)、(B)及/或(C)〕相對於前述銀原子1莫耳，即使超過50莫耳左右，亦認為無較多優 點。為了於實質上無溶劑中製作銀奈米粒子之分散液，前述胺成分之合計量作成例如2莫耳左右以上為宜。藉由將前述胺成分之合計量作成2~50莫耳左右，可良好地進行錯合物之生成步驟及熱分解步驟。於前述胺成分之合計量之下限，相對於前述銀化合物之銀原子1莫耳，係2莫耳%以上為較佳，6莫耳%以上為更佳。又，草酸銀分子係含2個銀原子。
於本發明，為了進一步提升銀奈米粒子對分散媒之分散性，可進一步使用脂肪族羧酸(D)作為安定劑。前述脂肪族羧酸(D)係可與前述胺類共用，可含於前述胺混合液中來使用。藉由使用前述脂肪族羧酸(D)，銀奈米粒子之安定性，尤其分散於有機溶劑中的塗料狀態下之安定性有提升的情形。
就前述脂肪族羧酸(D)而言，可使用飽和或不飽和之脂肪族羧酸。例如，丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十烯酸等之碳數4以上的飽和脂肪族一羧酸；油酸、反油酸、亞油酸、棕櫚油酸等之碳數8以上之不飽和脂肪族一羧酸。
此等中，碳數8~18之飽和或不飽和之脂肪族一羧酸為較佳。藉由作成碳數8以上，因確保羧酸基吸附於銀粒子表面之際與其他銀粒子之間隔，防止銀粒子彼此凝集的作用會提升。考慮取得之容易度、燒製時之去除的容易度等，通常，至碳數18為止之飽和或不飽 和之脂肪族一羧酸化合物為較佳。尤其，較佳使用辛酸、油酸等。前述脂肪族羧酸(D)中，可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
前述脂肪族羧酸(D)於使用的情形，相對於原料之前述銀化合物之銀原子1莫耳，例如使用0.05~10莫耳左右為宜，較佳為0.1~5莫耳，更佳為使用0.5~2莫耳。前述(D)成分之量，相對於前述銀原子1莫耳，較0.05莫耳少時，前述(D)成分之添加所致的分散狀態下的安定性提升效果為弱。另一方面，前述(D)成分之量達到10莫耳時，分散狀態下之安定性提升效果為飽和，又，於低溫燒製之該(D)成分之去除變困難。惟，亦可不使用脂肪族羧酸(D)。
於本發明，通常調製含前述脂肪族一胺(A)、又含前述脂肪族一胺(B)及前述脂肪族二胺(C)之任一者或兩者的胺混合液〔胺混合液之調製步驟〕。
胺混合液係將各胺(A)、(B)及/或(C)成分、及於使用的情形之前述羧酸(D)成分，以指定比率於室溫下攪拌而調製。
於上述銀化合物(或其醇漿液)中，添加含各胺成分的脂肪族烴胺混合液，而使含前述銀化合物及前述胺的錯合物生成〔錯合物之生成步驟〕。各胺成分亦可不作成混合液，而逐次地添加於銀化合物(或其醇漿液)中。
於製造含銀以外之其他金屬的金屬奈米粒子的情形，使用含有作為目的之金屬的金屬化合物(或其醇漿液)替代上述之銀化合物(或其醇漿液)。
銀化合物(或其醇漿液)、或者金屬化合物(或 其醇漿液)、與指定量之胺混合液混合。此時之混合係於室溫下一邊攪拌一邊進行，或者對銀化合物(或者金屬化合物)之胺類的配位反應因伴隨發熱而適宜冷卻至室溫以下而一邊攪拌一邊進行為宜。銀化合物與胺混合液之混合，係於醇存在下進行的緣故，攪拌及冷卻可良好地進行。醇與胺類之過剩部分執行反應媒體的任務。
向來，於銀胺錯合物之熱分解法，於反應容器中首先將液體之脂肪族胺成分裝入，於其中投入粉體之銀化合物(草酸銀)。液體之脂肪族胺成分為可燃性物質，對其中之粉體銀化合物的投入係有危險的。即，藉由粉體之銀化合物的投入而有因靜電著火的危險性。又，經由粉體之銀化合物的投入，局部地進行錯合物形成反應，亦有發熱反應會暴發的危險。依據本發明，可迴避此類危險。
生成的錯合物一般而言係呈現對應其構成成分的顏色的緣故，藉由適宜的分光法檢測反應混合物的顏色變化的結束，可測知錯合物之生成反應的終點。又，草酸銀形成的錯合物一般而言為無色(目視下觀察為白色)，但即使於此類情形，基於反應混合物之黏性變化等的形態變化，可測知錯合物之生成狀態。如此，可於醇及胺類作為主體的媒體中獲得銀-胺錯合物(或者金屬-胺錯合物)。
其次，加熱獲得的錯合物而使其熱分解，形成銀奈米粒子〔錯合物之熱分解步驟〕。使用含銀以外之 其他金屬的金屬化合物的情形，會形成目的之金屬奈米粒子。不使用還原劑，銀奈米粒子(金屬奈米粒子)會形成。惟，因應必要於不阻礙本發明之效果的範圍內可使用適宜之還原劑。
於此類金屬胺錯合物分解法，一般而言，胺類係執行控制經由金屬化合物之分解產生原子狀之金屬會凝集而形成微粒子之際之樣式的同時，於形成的金屬微粒子之表面上形成被膜，藉此防止微粒子相互間之再凝集的任務。即，可認為藉由加熱金屬化合物與胺之錯合物，維持胺對金屬原子之配位鍵結下，金屬化合物會熱分解而生成原子狀之金屬，其次，胺配位的金屬原子會凝集而形成以胺保護膜被覆的金屬奈米粒子。
此時之熱分解係將錯合物於以醇及胺類作為主體的反應媒體中，一邊攪拌一邊進行為較佳。熱分解係於被覆銀奈米粒子(或者被覆金屬奈米粒子)生成的溫度範圍內進行為宜，但由防止銀粒子表面(或者金屬粒子表面)之胺之脫離的觀點，儘可能於前述溫度範圍內的低溫下進行為較佳。草酸銀之錯合物的情形，例如可於80℃~120℃左右、較佳為95℃~115℃左右，更具體而言為100℃~110℃左右。草酸銀之錯合物的情形，經由大約100℃左右的加熱而產生分解的同時，銀離子被還原，可獲得經被覆之銀奈米粒子。又，一般而言，相對於草酸銀本身之熱分解於200℃左右發生，形成草酸銀-胺錯合物下之熱分解溫度降低100℃左右的理由並不清楚，但被推測係因生成草酸銀與胺之錯合物之際，純粹的草酸銀形成的配位高分子構造被切斷。
又，錯合物之熱分解係於氬氣等惰性氣體環境內進行為較佳，但於大氣中亦可進行熱分解。
藉由錯合物之熱分解，成為呈藍色光澤的懸浮液。由此懸浮液，藉由醇溶劑及過剩胺等之去除操作，例如，進行銀奈米粒子(或者金屬奈米粒子)之沉降、藉由適切的溶劑(水、或有機溶劑)的傾析‧洗淨操作，可獲得作為目的的安定經被覆之銀奈米粒子(或者經被覆之金屬奈米粒子)〔銀奈米離子之後處理步驟〕。洗淨操作之後，乾燥，即可獲得作為目的之安定經被覆之銀奈米粒子(或者經被覆之金屬奈米粒子)之粉體。
於傾析‧洗淨操作上使用水或有機溶劑。就有機溶劑而言，例如，可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等之脂肪族烴溶劑；甲基環己烷、環己烷等之脂環式烴溶劑；甲苯、二甲苯、三甲苯(mesitylene)等之類的芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之類的醇溶劑；乙腈；及彼等之混合溶劑。
於本發明之銀奈米粒子之形成步驟，因可不使用還原劑的緣故，無來自還原劑的副生成物，由反應系統分離經被覆之銀奈米粒子亦為簡單，可獲得高純度之經被覆之銀奈米粒子。然而，因應必要，於不阻礙本發明效果的範圍內，亦可使用適宜之還原劑。
如此，藉由使用的保護劑而表面被被覆的銀奈米粒子會形成。前述保護劑，例如，含前述脂肪族一胺(A)，又含前述脂肪族一胺(B)及前述脂肪族二胺(C)中 之任一者或兩者，又於使用的情形含前述羧酸(D)。保護劑中的彼等之含有比率係與前述胺混合液中之彼等之使用比率相同。於金屬奈米粒子亦相同。
使用獲得的銀奈米粒子可製作銀塗料組成物。該銀塗料組成物並未限制，可採取各種形態。例如，藉由使銀奈米粒子於適切有機溶劑(分散媒體)中以懸浮狀態分散，可製作稱為所謂銀印墨的銀塗料組成物。或者，藉由以銀奈米粒子於有機溶劑中以被揑合的狀態分散，可製作稱為所謂銀糊的銀塗料組成物。就用以獲得銀塗料組成物的有機溶劑而言，可舉例戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等之脂肪族烴溶劑；環己烷、甲基環己烷等之脂環式烴溶劑；甲苯、二甲苯、三甲苯等之類的芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、n-丁醇、n-戊醇、n-己醇、n-庚醇、n-辛醇、n-壬醇、n-癸醇等之類的醇溶劑等。又，就用以獲得銀塗料組成物之有機溶劑而言，為了獲得銀糊，可舉例松脂醇(terpineol)、二氫松脂醇之類的萜(terpene)系溶劑等。因應所欲之銀塗料組成物(銀印墨、銀糊)之濃度或黏性，適宜決定有機溶劑之種類或量即可。金屬奈米粒子亦相同。
由本發明所獲得的銀奈米粒子之粉體、及銀塗料組成物係安定性優異。例如，銀奈米粒子之粉體於1個月以上期間，於室溫保管下為安定的。銀塗料組成物，例如，於50wt%之銀濃度，1個月以上之期間，於室溫下，不會發生凝集‧融合而為安定的。
將調製的銀塗料組成物塗布於基板上，之後，加以燒製。
塗布可藉由旋轉塗布、噴墨印刷、網版印刷、分散器印刷(dispenser printing)、凸版印刷(柔版印刷(flexo printing))、昇華型印刷(sublimation type printing)、平版印刷(offset printing)、雷射印刷(laser printer)(碳粉印刷(toner printing))、凹版印刷(照相凹版印刷(photogravure))、接觸印刷(contact printing)、微接觸印刷等之周知方法來進行。使用印刷技術時，可獲得圖案化的銀塗料組成物層，藉由燒製，可獲得圖案化的銀導電層。
燒製係可於200℃以下進行，例如室溫(25℃)以上150℃以下，較佳為室溫(25℃)以上120℃以下之溫度。然而，藉由短時間的燒製，為了使銀之燒結完成，於60℃以上200℃以下，例如80℃以上150℃以下，較佳為90℃以上120℃以下之溫度進行為宜。燒製時間係考量銀印墨的塗布量、燒製溫度等而適宜決定為宜，例如數小時(例如3小時，或者2小時)以內，較佳為1小時以內，更佳為30分鐘以內，再更佳為10分鐘~20分鐘，更具體而言，作成10分鐘~15分鐘為宜。
銀奈米粒子因如上述構成的緣故，即使以於此類低溫短時間之燒製步驟，銀粒子之燒結亦充分進行。此結果，表現優異的導電性(低電阻值)。具有低電阻值(例如15μΩcm以下，範圍為7~15μΩcm)的銀導電層會形成。銀團之電阻值為1.6μΩcm。
於低溫的燒製為可能的緣故，作為基板，除了玻璃製基板、聚醯亞胺系薄膜之類的耐熱性塑膠基板之外，亦可較佳使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜等之聚酯系薄膜；聚丙烯等之聚烯烴系薄膜等耐熱性低的泛用塑膠基板。又，於短時間之燒製，減輕對此等耐熱性低的泛用塑膠基板的負荷，而使生產效率提升。
本發明之銀導電材料可使用於電磁波控制材、電路基板、天線、散熱板、液晶顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器(field emission display)(FED)、IC卡、IC標籤、太陽能電池、LED元件、有機電晶體、電容器(capacitor)、電子紙、可撓式電池、可撓性感測器、薄膜開關(membrane switches)、觸控面板、EMI遮蔽等。
銀導電層之厚度係因應為目的之用途而適宜決定為宜，尤其使用本發明之銀奈米粒子下即使形成比較厚的膜厚的銀導電層的情形，亦可顯示高導電性。銀導電層之厚度，例如由5nm~10μm、較佳為100nm~5μm、更佳為300nm~2μm之範圍來選擇為宜。
以上，主要以銀奈米粒子作為中心來說明，但依據本發明，亦可適用於含銀以外之金屬的金屬奈米粒子之製造方法及該金屬奈米粒子。
[實施例]
以下，列舉實施例以進一步具體說明本發明，但本發明並未受此等實施例的限定。
〔銀燒製膜之比電阻值〕
於獲得的銀燒製膜，使用4端子法(four terminal method)(Loresta GP MCP-T610)來測定。此裝置之測定範圍極限係107 Ωcm。
於各實施例及比較例中使用以下之試藥。
n-丁基胺(MW：73.14)：東京化成公司製試藥
n-己基胺(MW：101.19)：東京化成公司製試藥
n-辛基胺(MW：129.25)：東京化成公司製試藥
十二烷基胺(MW：185.35)：和光純藥公司製試藥
N,N-二甲基-1,3-丙二胺(MW：102.18)：東京化成公司製試藥
甲醇：和光純藥公司製試藥特級
1-丁醇：和光純藥公司製試藥特級
tert-丁醇：和光純藥公司製試藥
1-己醇：和光純藥公司製試藥
十氫萘：東京化成公司製試藥
癸烷：和光純藥公司製試藥
草酸銀(MW：303.78)：由硝酸銀(和光純藥公司製)與草酸二水合物(和光純藥公司製)合成者
〔實施例1〕 (銀奈米粒子之調製)
於100mL燒瓶中裝入草酸銀3.0g(9.9mmol)，之後，添加1-丁醇4.5g，藉由於室溫攪拌，調製草酸銀之1-丁醇漿液。
於草酸銀之1-丁醇漿液中，於30℃，滴加n-丁基胺8.67g(118.5mmol)、n-己基胺6.00g(59.3mmol)、n-辛基胺5.74g(44.4mmol)、及十二烷基胺2.75g(14.8mmol)、及N,N-二甲基-1,3-丙二胺6.05g(59.3mmol))之胺混合液。滴加後，於30℃攪拌2小時，使草酸銀與胺之錯合物形成反應進行，形成白色物質(草酸銀-胺錯合物)。
於草酸銀-胺錯合物之形成後，將反應物加熱攪拌後，於100℃成為回流狀態，未見到此以上之溫度上升。於此回流溫度100℃，使草酸銀-胺錯合物熱分解，獲得深藍色之銀奈米粒子懸浮於胺混合液中的懸浮液。
即使於錯合物形成反應階段、熱分解階段的任一者中，攪拌可非常良好地進行。
其次，將獲得的懸浮液冷卻，於其中添加甲醇30g並攪拌，之後，經離心分離而使銀奈米粒子沉降，去除上清液。對銀奈米粒子，再次添加甲醇9g而攪拌，之後，藉由離心分離而使銀奈米粒子沉降，去除上清液。藉此，獲得濕潤狀態之銀奈米粒子。
(銀奈米塗料之調製及燒製)
其次，於濕潤銀奈米粒子中，添加1-己醇/十氫萘混合溶劑(重量比=1/1)使銀成為濃度40wt%而攪拌，調製銀奈米粒子分散液。將此銀奈米粒子分散液藉由旋轉塗布法塗布於無鹼玻璃板上使燒製後之膜厚成為0.5μm~1.0μm左右，形成塗膜。
塗膜形成後，快速地於120℃，以15分鐘之條件，於送風乾燥爐中燒製，形成約0.8μm之厚度的銀燒製膜。獲得的銀燒製膜之比電阻值藉由4端子法來測定的結果，為7.0μΩcm。
(於草酸銀-胺錯合物)
於上述銀奈米粒子之調製中獲得的白色物質，進行DSC(示差掃描熱量計)測定的結果，由熱分解之發熱開始平均溫度值為102.5℃。另一方面，於原料之草酸銀，同樣地，進行DSC測定的結果，由熱分解之發熱開始平均溫度值為218℃。如此，於上述銀奈米粒子之調製中獲得的白色物質與原料之草酸銀相比，熱分解溫度降低。據此，於上述銀奈米粒子之調製中獲得的白色物質，顯示為草酸銀與烷基胺結合而成者，推測係烷基胺之胺基對草酸銀之銀原子為配位鍵結的草酸銀-胺錯合物。
DSC測定條件係如下。
裝置：DSC 6220-ASD2(SII NanoTechnology Inc.公司製)
試料容器：15μL鍍金密封室(SII NanoTechnology Inc.公司製)
升溫速度：10℃/min(室溫~600℃)
環境氣體：室內 大氣壓 封入空氣
室外 氮氣流(50mL/min)
又，於上述銀奈米粒子之調製中獲得的白色物質，進行IR光譜的結果，觀察到來自烷基胺之烷基的 吸收(2900cm-1附近，1000cm-1附近)。由此亦推測，上述銀奈米粒子之調製中獲得的具黏性的白色物質顯示為草酸銀與烷基胺結合而成者，胺基對草酸銀之銀原子為配位鍵結的草酸銀-胺錯合物。
〔實施例2〕
於銀奈米粒子之調製，對草酸銀3.0g(9.9mmol)除了使用1-己醇4.5g替代1-丁醇以外，與實施例1同樣地調製草酸銀之1-己醇漿液。於獲得的草酸銀之1-己醇漿液中，與實施例1同樣地，滴加胺混合液，形成白色物質(草酸銀-胺錯合物)。
於草酸銀-胺錯合物之形成後，將反應物加熱攪拌的結果，於102℃成為回流狀態，未見到此以上之溫度上升。於此回還流溫度102℃，使草酸銀-胺錯合物熱分解，獲得深藍色之銀奈米粒子懸浮於胺混合液中的懸浮液。即使於錯合物形成反應階段、熱分解段階之任一者，攪拌可非常良好地進行。
其次，使用獲得的懸浮液，與實施例1同樣地，調製銀奈米粒子分散液，形成約0.6μm厚度的銀燒製膜。獲得的銀燒製膜之比電阻值藉由4端子法測定的結果，為15.4μΩcm。
〔實施例3〕
於銀奈米粒子之調製，對草酸銀3.0g(9.9mmol)除了使用tert-丁醇4.5g替代1-丁醇以外，與實施例1同樣地，調製草酸銀之tert-丁醇漿液。於獲得的草酸銀之tert-丁醇漿液中，與實施例1同樣地，滴加胺混合液，形成白色物質(草酸銀-胺錯合物)。
草酸銀-胺錯合物之形成後，將反應物加熱攪拌的結果，於96℃成為回流狀態，未見到此以上之溫度上升。於此回流溫度96℃，使草酸銀-胺錯合物熱分解，獲得深藍色之銀奈米粒子懸浮於胺混合液中的懸浮液。即使於錯合物形成反應階段、熱分解階段的任一者，攪拌可非常良好地進行。
其次，使用獲得的懸浮液，與實施例1同樣地，調製銀奈米粒子分散液，形成約0.7μm之厚度的銀燒製膜。獲得的銀燒製膜之比電阻值藉由4端子法測定的結果為12.9μΩcm。
〔比較例1〕
於銀奈米粒子之調製，對草酸銀3.0g(9.9mmol)除使用甲醇4.5g替代1-丁醇以外，與實施例1同樣地，調製草酸銀之甲醇漿液。於獲得的草酸銀之甲醇漿液中，與實施例1同樣地，滴加胺混合液，形成白色物質(草酸銀-胺錯合物)。
草酸銀-胺錯合物之形成後，將反應物加熱攪拌的結果，於86℃成為回流狀態，未見到此以上之溫度上升。於此回流溫度86℃，使草酸銀-胺錯合物熱分解，獲得深藍色銀奈米粒子懸浮於胺混合液中的懸浮液。
其次，使用獲得的懸浮液，與實施例1同樣進行地結果，不分散於1-己醇/十氫萘混合溶劑(重量比=1/1)(未通過0.45μm過濾器)，無法形成塗膜。

Claims (10)

  1. 一種銀奈米粒子之製造方法，其包含：於碳數3以上之醇溶劑存在下混合脂肪族烴胺及銀化合物，使含該銀化合物及該胺的錯合物生成；將該錯合物加熱而使其熱分解，形成銀奈米粒子。
  2. 如請求項1記載之銀奈米粒子之製造方法，其中該銀化合物為草酸銀。
  3. 如請求項1記載之銀奈米粒子之製造方法，其中該脂肪族烴胺係包含含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為6以上的脂肪族烴一胺(A)，又包含含脂肪族烴基與1個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為5以下的脂肪族烴一胺(B)、及含脂肪族烴基與2個胺基而成且該脂肪族烴基之碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)中之至少一者。
  4. 如請求項3記載之銀奈米粒子之製造方法，其中該脂肪族烴一胺(A)係碳數6以上12以下之烷基一胺。
  5. 如請求項3記載之銀奈米粒子之製造方法，其中該脂肪族烴一胺(B)係碳數2以上5以下之烷基一胺。
  6. 如請求項3記載之銀奈米粒子之製造方法，其中該脂肪族烴二胺(C)係2個胺基中之1個為一級胺基，另一者為三級胺基的伸烷基二胺。
  7. 如請求項1記載之銀奈米粒子之製造方法，其中該醇溶劑係選自包含丁醇類及己醇類之群組。
  8. 如請求項1記載之銀奈米粒子之製造方法，其中相對於100重量份該銀化合物，使用120重量份以上該醇溶劑。
  9. 如請求項1記載之銀奈米粒子之製造方法，其中相對於1莫耳該銀化合物之銀原子，使用合計1~50莫耳之該脂肪族烴胺。
  10. 一種銀奈米粒子，其係藉由如請求項1記載之方法而被製造。
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