TW201408599A - 中高溫捕碳劑鈣鋁碳酸鹽Ca-Al-CO 3 工程製造方法 - Google Patents
中高溫捕碳劑鈣鋁碳酸鹽Ca-Al-CO 3 工程製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
一種中高溫捕碳劑鈣鋁碳酸鹽Ca-Al-CO3工程製造方法，其包含有混和、固液分離、乾燥與擠壓、粉碎與輸送及煅燒成型等步驟；係以鈣離子源與硝酸鋁Al(NO3)3之溶液配製出酸液，且以碳酸鈉（Na2CO3）及氫氧化鈉（NaOH）之溶液配製出鹼液，且將酸液與鹼液混合攪拌再經固液分離形成濾餅，並將濾餅藉由乾燥與擠壓裝置獲得顆粒狀材料，之後將顆粒狀材料藉由輸送與粉碎裝置獲得粉末材料，最後將粉末材料進行高溫爐煅燒，使其於煅燒過程中移除層間陰離子與醋酸根，而形成具有高孔隙鈣鋁碳酸鹽奈米層狀複合材料（Ca-Al-CO3）之捕碳劑。藉此，可調控系統性實驗參數，並配合材料於中高溫(400～800°C)時捕捉二氧化碳，而達到製造批次公斤級產量之乾式捕碳劑之功效。
Description
本發明係有關於一種中高溫捕碳劑鈣鋁碳酸鹽Ca-Al-CO3工程製造方法，尤指一種可調控系統性實驗參數，並配合材料於中高溫(400～800°C)時捕捉二氧化碳，而達到製造批次公斤級產量之乾式捕碳劑之功效。
利用二氧化碳（CO2）捕捉技術達成二氧化碳減量為國際共同努力目標之一，並能廣泛用於工業上與CO2排放有關的高溫程序如燃燒煤、石油、天然氣吸附加強重組(Adsorption enhanced reforming, AER)等。國際經驗顯示目前較為廣泛應用之捕碳技術為燃燒後(Postcombustion) 捕碳，常用如醇胺液於100~150°C程序。此類型捕碳技術存在有低捕碳量、高耗能、具腐蝕性等環境不利缺點。此外，適用溫度較窄亦為另一重要考量。由於全球急待減緩有關CO2溫室效應，因此廣泛開發CO2捕獲技術以因應不同產業應用必成為趨勢。例如美國能源部將乾式固態捕碳劑(Solid sorbent)列為未來10年內具有新興潛力技術即可佐證。
捕碳劑技術之主要優點在於適用溫度範圍廣(約室溫~800°C)，使用與處理方便及較為環境友善等。CO2捕捉量與溫度及使用材料有關，Wang(Energy Environ. Sci., 2011, 4, 3805-3819)比較不同捕碳劑性能，通常分為3類：(1)低溫(<200°C)，例如碳材料、沸石、胺基amine改質、有機金屬框架(MOFs)、鹼金屬碳酸鹽等，捕碳量3.5-9.4mmol/g。(2)中溫(200-400°C)，例如Mg-Al層狀化合物(LDHs)、K改質LDHs等，捕碳量約1.4mmol/g。(3)高溫(>400°C)，例如含CaO、鹼性陶瓷等，捕碳量6.5-11.6mmol/g。
各類型捕碳劑有其適用範圍，通常低溫捕碳基於物理性吸附，因此氣體選擇性較差，；而捕碳量之提升則與載體(Support)種類有關，例如結構材料料MCM-41、SBA-15、MOF等。結合鹼性基與載體以增加其選擇性與吸附量有其優點，李(中華民國專利申請號098107986)利用胺改質中孔矽基材(MSPs)，可操作於20-150°C，最大吸附量102mg/g(2.32 mmol/g)。中溫捕碳劑以MgO系列為主，通常需利用改質提高其性能。韓(J. Hazard. Mater., 2012, 203, 341-347)在中孔洞基材利用MgO改質，可操作於150-400°C，最大吸附量131mg/g(2.98 mmol/g)。
理想的捕碳劑在高溫條件須具備高捕碳量、高速率、穩定性及機械強度等主要條件。高溫捕獲程序具有高CO2濃度、高捕碳量及低能耗之主要優點，實為極具有潛力之技術。此類以含氧化鈣（CaO）系列材料最為廣泛研究，主要包含碳酸化(Carbonation)與再生(Regeneration)步驟。
國際現況之技術瓶頸為高溫穩定性有待突破，因此，在高CO2濃度如何維持穩定性為重點；由於高溫與高CO2濃度更易加速材料之劣化，因此大部分研究與專利多屬於燃燒後捕獲。例如：『美國專利申請號US20120025134A1』，其係於合成CaO/MgO系列材料在800-900°C轉化率>90%可維持600min(15%CO2)；或『中華民國專利申請號099116724』，其係利用CaO等金屬氧化物於二氧化碳捕獲系統，650°C獲得99-100%CO2移除率(13-16%CO2)。以上述之技術而言，其高溫捕碳針對小於16%CO2，所以其並無法提供大量生產，而有不具經濟效益之缺失。
然，本發明擬利用共沉澱技術建立捕碳劑之工程製造方法與裝置，以獲得公斤級產量之捕碳劑。此材料係由鈣、鋁雙離子藉由氫氧基與碳酸鹽形成之層狀結構，經煅燒後可獲得高CaO含量之無機材料。應用於中高溫(400-800°C)與大濃度範圍(5-100%CO2)捕碳研究將具有前景與利基。
捕碳劑技術之主要優點在於適用溫度範圍廣(約室溫~800°C)，使用與處理方便及較為環境友善等。CO2捕捉量與溫度及使用材料有關，Wang(Energy Environ. Sci., 2011, 4, 3805-3819)比較不同捕碳劑性能，通常分為3類：(1)低溫(<200°C)，例如碳材料、沸石、胺基amine改質、有機金屬框架(MOFs)、鹼金屬碳酸鹽等，捕碳量3.5-9.4mmol/g。(2)中溫(200-400°C)，例如Mg-Al層狀化合物(LDHs)、K改質LDHs等，捕碳量約1.4mmol/g。(3)高溫(>400°C)，例如含CaO、鹼性陶瓷等，捕碳量6.5-11.6mmol/g。
各類型捕碳劑有其適用範圍，通常低溫捕碳基於物理性吸附，因此氣體選擇性較差，；而捕碳量之提升則與載體(Support)種類有關，例如結構材料料MCM-41、SBA-15、MOF等。結合鹼性基與載體以增加其選擇性與吸附量有其優點，李(中華民國專利申請號098107986)利用胺改質中孔矽基材(MSPs)，可操作於20-150°C，最大吸附量102mg/g(2.32 mmol/g)。中溫捕碳劑以MgO系列為主，通常需利用改質提高其性能。韓(J. Hazard. Mater., 2012, 203, 341-347)在中孔洞基材利用MgO改質，可操作於150-400°C，最大吸附量131mg/g(2.98 mmol/g)。
理想的捕碳劑在高溫條件須具備高捕碳量、高速率、穩定性及機械強度等主要條件。高溫捕獲程序具有高CO2濃度、高捕碳量及低能耗之主要優點，實為極具有潛力之技術。此類以含氧化鈣（CaO）系列材料最為廣泛研究，主要包含碳酸化(Carbonation)與再生(Regeneration)步驟。
國際現況之技術瓶頸為高溫穩定性有待突破，因此，在高CO2濃度如何維持穩定性為重點；由於高溫與高CO2濃度更易加速材料之劣化，因此大部分研究與專利多屬於燃燒後捕獲。例如：『美國專利申請號US20120025134A1』，其係於合成CaO/MgO系列材料在800-900°C轉化率>90%可維持600min(15%CO2)；或『中華民國專利申請號099116724』，其係利用CaO等金屬氧化物於二氧化碳捕獲系統，650°C獲得99-100%CO2移除率(13-16%CO2)。以上述之技術而言，其高溫捕碳針對小於16%CO2，所以其並無法提供大量生產，而有不具經濟效益之缺失。
然，本發明擬利用共沉澱技術建立捕碳劑之工程製造方法與裝置，以獲得公斤級產量之捕碳劑。此材料係由鈣、鋁雙離子藉由氫氧基與碳酸鹽形成之層狀結構，經煅燒後可獲得高CaO含量之無機材料。應用於中高溫(400-800°C)與大濃度範圍(5-100%CO2)捕碳研究將具有前景與利基。
本發明之主要目的係在於，可調控系統性實驗參數，並配合材料於中高溫(400～800°C)時捕捉二氧化碳，而達到批次製造批次公斤級產量之乾式捕碳劑之功效。
為達以上之目的，本發明係一種中高溫捕碳劑鈣鋁碳酸鹽Ca-Al-CO3工程製造方法，其至少包含下列步驟：
混和：以鈣離子源與硝酸鋁Al(NO3)3之溶液配製出酸液，且以碳酸鈉（Na2CO3）及氫氧化鈉（NaOH）之溶液配製出鹼液。
固液分離：將酸液與鹼液攪拌形成沉澱，並經固液分離形成濾餅。
乾燥與擠壓：將濾餅藉由乾燥與擠壓裝置獲得顆粒狀材料。
粉碎與輸送：將顆粒狀材料藉由輸送與粉碎裝置獲得粉末材料。
煅燒成型：將粉末材料進行高溫爐煅燒，使其於煅燒過程中移除層間陰離子與醋酸根，而形成具有高孔隙鈣鋁碳酸鹽奈米層狀複合材料（Ca-Al-CO3）之捕碳劑。
於本發明之一實施例中，該混合步驟中所提鈣離子源係為醋酸鈣Ca（CH3COO）2．xH2O、硝酸鈣Ca(NO3)2、或氯化鈣CaCl2。
於本發明之一實施例中，該混合步驟中所提鈣離子源與硝酸鋁Al(NO3)3之莫耳比係可介於1：1～30：1之間。
於本發明之一實施例中，該煅燒成型之步驟中係可在介於400～800°C中高溫範圍捕捉二氧化碳，起始捕碳量10-65 wt%。
於本發明之一實施例中，該煅燒成型之步驟中係可用在CO2濃度5-100%濃度。
於本發明之一實施例中，該煅燒成型之步驟中係經過40-100次迴路(60-150小時) 穩定性高達90-95%以上。
為達以上之目的，本發明係一種中高溫捕碳劑鈣鋁碳酸鹽Ca-Al-CO3工程製造方法，其至少包含下列步驟：
混和：以鈣離子源與硝酸鋁Al(NO3)3之溶液配製出酸液，且以碳酸鈉（Na2CO3）及氫氧化鈉（NaOH）之溶液配製出鹼液。
固液分離：將酸液與鹼液攪拌形成沉澱，並經固液分離形成濾餅。
乾燥與擠壓：將濾餅藉由乾燥與擠壓裝置獲得顆粒狀材料。
粉碎與輸送：將顆粒狀材料藉由輸送與粉碎裝置獲得粉末材料。
煅燒成型：將粉末材料進行高溫爐煅燒，使其於煅燒過程中移除層間陰離子與醋酸根，而形成具有高孔隙鈣鋁碳酸鹽奈米層狀複合材料（Ca-Al-CO3）之捕碳劑。
於本發明之一實施例中，該混合步驟中所提鈣離子源係為醋酸鈣Ca（CH3COO）2．xH2O、硝酸鈣Ca(NO3)2、或氯化鈣CaCl2。
於本發明之一實施例中，該混合步驟中所提鈣離子源與硝酸鋁Al(NO3)3之莫耳比係可介於1：1～30：1之間。
於本發明之一實施例中，該煅燒成型之步驟中係可在介於400～800°C中高溫範圍捕捉二氧化碳，起始捕碳量10-65 wt%。
於本發明之一實施例中，該煅燒成型之步驟中係可用在CO2濃度5-100%濃度。
於本發明之一實施例中，該煅燒成型之步驟中係經過40-100次迴路(60-150小時) 穩定性高達90-95%以上。
請參閱『第１圖』所示，係本發明之捕碳劑製造方法流程示意圖。如圖所示：本發明係一種中高溫捕碳劑鈣鋁碳酸鹽Ca-Al-CO3工程製造方法，其至少包括下列步驟：
混和1：以鈣離子源與硝酸鋁Al(NO3)3之溶液配製出酸液，且以碳酸鈉（Na2CO3）及氫氧化鈉（NaOH）之溶液配製出鹼液；其中該鈣離子源係為醋酸鈣Ca（CH3COO）2．xH2O、硝酸鈣Ca(NO3)2、或氯化鈣CaCl2，且鈣離子源與硝酸鋁Al(NO3)3之莫耳比係可介於1：1～30：1之間。
固液分離2：將酸液與鹼液攪拌形成沉澱，並經固液分離形成濾餅。
乾燥與擠壓3：將濾餅藉由乾燥與擠壓裝置獲得顆粒狀材料。
粉碎與輸送4：將顆粒狀材料藉由輸送與粉碎裝置獲得粉末材料。
煅燒成型5：將粉末材料進行高溫爐煅燒，使其於煅燒過程中移除層間陰離子與醋酸根，而形成具有高孔隙鈣鋁碳酸鹽奈米層狀複合材料（Ca-Al-CO3）之捕碳劑；然本步驟中係可在介於400～800°C中高溫範圍捕捉二氧化碳，起始捕碳量10-65 wt%，且可用在CO2濃度5-100%濃度，而經過40-100次迴路(60-150小時) 穩定性高達90-95%以上。
由於該捕碳劑係利用不同鈣離子來源、硝酸鋁（Al(NO3)3）及碳酸鈉（Na2CO3）作為反應物，加入氫氧化鈉（NaOH）控制鹼性，俾以產生不同比例鈣/鋁碳酸鹽層狀材料，其中該鈣/鋁碳酸鹽層狀材料係為具有兩種金屬陽離子且於其層間結構中含陰離子物種之層狀雙氫氧化物（Layered Double Hydroxides, LDH），係以鈣（Ca）、鋁（Al）金屬陽離子形成同一層氧化物八面體，並於其層間結構中由碳酸根（CO3 2-）、氫氧根（OH-）構成為其結構特性者，俾利用此種結構作為模板（Template），經煅燒過程移除層間陰離子與醋酸根，提供合成具有高孔隙之鈣鋁碳酸鹽奈米層狀複合材料（Ca-Al-CO3），且由於該高孔隙之鈣鋁碳酸鹽奈米層狀複合材料（Ca-Al-CO3）具有高於50wt%之起始捕碳量轉化率，且經過多次捕碳/再生/捕碳循環後仍高達90%之轉化率者，使本發明可製造達批次公斤級產量，具有中高溫大量捕捉或分離二氧化碳之應用潛能。
本發明之製造方法可適用於不同鈣離子來源，例如『第2圖』為利用本發明方法與裝置以Ca（CH3COO）2、CaCl2、Ca(NO3)2等Ca+2來源製造Ca:Al=7:1之Ca-Al-CO3捕碳劑，在熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer, TGA)進行10迴路捕獲CO2實驗。結果顯示3種材料之穩定性皆大於90%，其中以醋酸鈣Ca（CH3COO）2來源之捕碳量與穩定性俱佳，本發明擬以醋酸鈣作為含鈣起始材料來說明合成CO2捕獲劑特性及性能。
『第3圖』係藉由本發明裝置獲得之捕碳劑圖例，舉例如顆粒(上)與粉末(下) 捕碳劑表面SEM圖。其中顆粒(Granule)代表尺寸為直徑2-3mm與長度3-5mm圓柱型外觀，粉末(Powder)表面形貌近似片狀且為層疊分佈，聚集尺寸分佈約100-200 um。因此本發明可同時製造粉體與顆粒捕碳劑，應用於固定式或流動式CO2捕獲反應器。
『第4圖』係本發明之Ca:Al=7:1捕碳劑在未煅燒(Uncalcined)及600°C煅燒(Calcined)之XRD圖。由此圖顯示本發明材料設計主要概念，係藉由鈣（Ca+2）、鋁（Al+3）陽離子形成同一層氧化物八面體，並由碳酸根（CO3 2-）、氫氧根（OH-）構成其層間結構者，所形成原始結構為層狀雙氫氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs），其特徵繞射峰(★)如未煅燒(Uncalcined)圖譜，屬於鈣鋁氫氧基與碳酸基之複合物(01-087-0493，Calcium Aluminum Hydroxide Carbonate Hydrate)。此結構經600°C煅燒(Calcined)移除層間陰離子與醋酸根，可增加孔隙度，並形成含有Ca(OH)2、CaCO3、CaO等之Ca-Al碳酸鹽層狀複合材料Ca-Al-CO3。
『第5圖』係本發明之不同比例Ca:Al=1~30:1合成Ca-Al-CO3捕碳劑粉末材料基本性質。捕碳劑粉體尺寸可藉由溫度與静置時間控制，使粒徑分佈於10-200um範圍。此材料具有中孔(Mesoporous)特性，表面積10.0-40.0 m2/g，孔體積0.02-0.20 m2/g，孔徑21.0-40.0 nm。CaO含量係將捕碳劑粉末溶解後，利用感應耦合電漿光譜法（Inductively Coupled Plasma, ICP）定量Ca元素含量，並藉以計算所含氧化鈣含量，CaO含量隨較高的Ca:Al比例而增加，其值約40-80wt%。
利用熱重分析(TGA)測試捕碳劑性能，並以每單位重之捕碳劑在不同溫度吸收CO2增加之重量表示捕碳量wt%(g CO2/g sorbent)。不同捕碳劑測試吸附CO2容量如『第6圖』所示，係本發明之Ca:Al=1~30:1不同比例合成捕碳劑與不同材料，在室溫~950°C利用TGA測試吸附/脱附CO2隨溫度變化圖。結果顯示，在100%, 50 cc/min CO2實驗條件，Ca-Al-CO3捕碳劑、CaO、CaCO3等粉末可用於400~800°C以上捕捉CO2。藉由改變Ca與Al比例可增加捕碳量，定溫750°C條件Ca:Al=30:1~13:1之起始捕碳量與CaCO3相當，Ca:Al=7:1則近似CaO，Al2O3、Na2CO3則無顯著吸附性能。本發明Ca-Al-CO3系列捕碳劑在定溫750°C之起始捕碳量隨Ca與Al比例增加，當Ca:Al=1~30:1，捕碳量達10-71 wt%，如『第7圖』。
捕碳劑另一重要性能為可適用於廣範圍CO2濃度變化，以應用於不同工業捕獲程序。美國National Energy Technology Laboratory (NETL)列舉二種常用的CO2捕獲技術:燃燒後(Postcombustion)5-15%CO2，燃燒前(Pre-combustion)10-50%CO2濃度範圍。如『第8圖』以Ca:Al=7:1捕碳劑為例，在室溫~950°C利用TGA測試吸附/脱附CO2隨溫度變化圖，在600°C以上可觀察到明顯吸附性能，當CO2濃度(v/v):5%、10%、17%、29%、38%、44%、50%、100%在750°C捕碳量(wt%)分別為50.32%、51.41%、51.5%、53.63%、54.26%、55.97%、56.26%、56.88%，此結果顯示本發明捕碳劑可用於5-100%CO2濃度範圍。
當運用時，利用上述合成之捕碳劑在介於400～800°C中高溫範圍捕捉CO2，其捕獲CO2增加重量與原來測試材料重量比例，來計算其捕碳比例wt%。被吸附之CO2與捕碳劑形成CaCO3，在加溫時降低CO2濃度使得捕碳劑再生為具有CO2吸附活性之CaO，其單一捕碳迴路反應式如下：
(吸附捕捉1小時)CaO+CO2→CaCO3
(脱附再生0.5小時)CaCO3→CaO+CO2
單1次捕碳迴路(1CyclesCycle =1.5小時)包含上述吸附與脱附步驟，經過多次捕碳/再生之捕碳循環實驗維持之捕碳比例即為其穩定性。如『第9圖』以不同比例醋酸鈣為例，持溫750°C之捕碳量稍高於第6圖之範圍。Ca:Al=1-30捕碳劑起始捕碳量約為10-70 wt%，且捕碳劑經過10次捕碳迴路(15小時)穩定性仍高達90%，顯示在此範圍之高捕碳性能。
國際上乾式CO2捕獲劑適用於不同溫度範圍，在中高溫600°C以上主要以含有CaO、鹼性礦物及鋰矽酸鹽等為最常見。如『第10圖』所示為本發明Ca:Al=7:1捕碳劑顆粒、粉末與CaO、CaCO3、Limestone、Li4SiO4等材料在650~750°C利用TGA測試吸附/脱附CO2之40次迴路(60小時)性能比較。結果顯示：(1) 在40次迴路測試中，本發明捕碳劑之捕碳量維持在50-55wt%，穩定性至少95-98%。如『第11圖』，即使在100次迴路測試仍高達90%。(2)CaO因純度達95-99%，因此具有較高之捕碳量，但40次迴路穩定性約85-90%，且呈現持續衰退趨勢。(3) Limestone與Li4SiO4等材料之捕碳量約25-45%，40次迴路穩定性約80%。(4)本測試中以CaCO3穩定性較差，其初始捕碳量約65wt%，僅在5-10迴路後即衰退為40-45 wt%，穩定性約原來捕碳量60-70%。本發明之捕碳劑經40-100次迴路穩定性高達90%以上，已達國際最高標準(85~90%)，表示捕碳劑經過60-150小時仍所具有極高之穩定性，且明顯高於CaO、CaCO3、Limestone、Li4SiO4等材料。
如此，可藉由本發明達到至少下列優點：
(1)可調整Ca:Al比例至少1~30倍等優點，並能獲得批次公斤級以上產量之CO2捕獲劑。
(2)可操作於400～800°C溫度範圍吸收二氧化碳。
(3) 捕碳量隨較高Ca:Al比例而增加，初始捕碳量可達10~65 wt%(gCO2/g sorbent)，
(4) 高溫>750°C 條件仍可適用，CO2濃度範圍廣泛達5-100%(v/v)，
(5)750°C之捕碳/除碳廻圈可維持長時間穩定性90%至少達150小時。
綜上所述，本發明利用工程方法與裝置可批次製造批次公斤級產量之捕碳劑，具有降低製造成本之潛能，並能應用於相關固定式或是流動式等反應器中，進行中高溫CO2捕獲研究。其重要性質包含：可改變Ca:Al比例達1-30倍，、具有10-65 wt%起始捕碳量，、經過40-100次迴路(60-150小時) 穩定性高達90%以上。此外，本發明捕碳劑Ca-Al-CO3係利用層狀無機結構做為模板製造具有創新特性，在國際間如何利用工程製造方法與裝置生產此系列材料，並應用在600°C以上捕捉CO2尚無相關報導。本發明可有效改善習用之種種缺點，進而使本發明之産生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
混和1：以鈣離子源與硝酸鋁Al(NO3)3之溶液配製出酸液，且以碳酸鈉（Na2CO3）及氫氧化鈉（NaOH）之溶液配製出鹼液；其中該鈣離子源係為醋酸鈣Ca（CH3COO）2．xH2O、硝酸鈣Ca(NO3)2、或氯化鈣CaCl2，且鈣離子源與硝酸鋁Al(NO3)3之莫耳比係可介於1：1～30：1之間。
固液分離2：將酸液與鹼液攪拌形成沉澱，並經固液分離形成濾餅。
乾燥與擠壓3：將濾餅藉由乾燥與擠壓裝置獲得顆粒狀材料。
粉碎與輸送4：將顆粒狀材料藉由輸送與粉碎裝置獲得粉末材料。
煅燒成型5：將粉末材料進行高溫爐煅燒，使其於煅燒過程中移除層間陰離子與醋酸根，而形成具有高孔隙鈣鋁碳酸鹽奈米層狀複合材料（Ca-Al-CO3）之捕碳劑；然本步驟中係可在介於400～800°C中高溫範圍捕捉二氧化碳，起始捕碳量10-65 wt%，且可用在CO2濃度5-100%濃度，而經過40-100次迴路(60-150小時) 穩定性高達90-95%以上。
由於該捕碳劑係利用不同鈣離子來源、硝酸鋁（Al(NO3)3）及碳酸鈉（Na2CO3）作為反應物，加入氫氧化鈉（NaOH）控制鹼性，俾以產生不同比例鈣/鋁碳酸鹽層狀材料，其中該鈣/鋁碳酸鹽層狀材料係為具有兩種金屬陽離子且於其層間結構中含陰離子物種之層狀雙氫氧化物（Layered Double Hydroxides, LDH），係以鈣（Ca）、鋁（Al）金屬陽離子形成同一層氧化物八面體，並於其層間結構中由碳酸根（CO3 2-）、氫氧根（OH-）構成為其結構特性者，俾利用此種結構作為模板（Template），經煅燒過程移除層間陰離子與醋酸根，提供合成具有高孔隙之鈣鋁碳酸鹽奈米層狀複合材料（Ca-Al-CO3），且由於該高孔隙之鈣鋁碳酸鹽奈米層狀複合材料（Ca-Al-CO3）具有高於50wt%之起始捕碳量轉化率，且經過多次捕碳/再生/捕碳循環後仍高達90%之轉化率者，使本發明可製造達批次公斤級產量，具有中高溫大量捕捉或分離二氧化碳之應用潛能。
本發明之製造方法可適用於不同鈣離子來源，例如『第2圖』為利用本發明方法與裝置以Ca（CH3COO）2、CaCl2、Ca(NO3)2等Ca+2來源製造Ca:Al=7:1之Ca-Al-CO3捕碳劑，在熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer, TGA)進行10迴路捕獲CO2實驗。結果顯示3種材料之穩定性皆大於90%，其中以醋酸鈣Ca（CH3COO）2來源之捕碳量與穩定性俱佳，本發明擬以醋酸鈣作為含鈣起始材料來說明合成CO2捕獲劑特性及性能。
『第3圖』係藉由本發明裝置獲得之捕碳劑圖例，舉例如顆粒(上)與粉末(下) 捕碳劑表面SEM圖。其中顆粒(Granule)代表尺寸為直徑2-3mm與長度3-5mm圓柱型外觀，粉末(Powder)表面形貌近似片狀且為層疊分佈，聚集尺寸分佈約100-200 um。因此本發明可同時製造粉體與顆粒捕碳劑，應用於固定式或流動式CO2捕獲反應器。
『第4圖』係本發明之Ca:Al=7:1捕碳劑在未煅燒(Uncalcined)及600°C煅燒(Calcined)之XRD圖。由此圖顯示本發明材料設計主要概念，係藉由鈣（Ca+2）、鋁（Al+3）陽離子形成同一層氧化物八面體，並由碳酸根（CO3 2-）、氫氧根（OH-）構成其層間結構者，所形成原始結構為層狀雙氫氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs），其特徵繞射峰(★)如未煅燒(Uncalcined)圖譜，屬於鈣鋁氫氧基與碳酸基之複合物(01-087-0493，Calcium Aluminum Hydroxide Carbonate Hydrate)。此結構經600°C煅燒(Calcined)移除層間陰離子與醋酸根，可增加孔隙度，並形成含有Ca(OH)2、CaCO3、CaO等之Ca-Al碳酸鹽層狀複合材料Ca-Al-CO3。
『第5圖』係本發明之不同比例Ca:Al=1~30:1合成Ca-Al-CO3捕碳劑粉末材料基本性質。捕碳劑粉體尺寸可藉由溫度與静置時間控制，使粒徑分佈於10-200um範圍。此材料具有中孔(Mesoporous)特性，表面積10.0-40.0 m2/g，孔體積0.02-0.20 m2/g，孔徑21.0-40.0 nm。CaO含量係將捕碳劑粉末溶解後，利用感應耦合電漿光譜法（Inductively Coupled Plasma, ICP）定量Ca元素含量，並藉以計算所含氧化鈣含量，CaO含量隨較高的Ca:Al比例而增加，其值約40-80wt%。
利用熱重分析(TGA)測試捕碳劑性能，並以每單位重之捕碳劑在不同溫度吸收CO2增加之重量表示捕碳量wt%(g CO2/g sorbent)。不同捕碳劑測試吸附CO2容量如『第6圖』所示，係本發明之Ca:Al=1~30:1不同比例合成捕碳劑與不同材料，在室溫~950°C利用TGA測試吸附/脱附CO2隨溫度變化圖。結果顯示，在100%, 50 cc/min CO2實驗條件，Ca-Al-CO3捕碳劑、CaO、CaCO3等粉末可用於400~800°C以上捕捉CO2。藉由改變Ca與Al比例可增加捕碳量，定溫750°C條件Ca:Al=30:1~13:1之起始捕碳量與CaCO3相當，Ca:Al=7:1則近似CaO，Al2O3、Na2CO3則無顯著吸附性能。本發明Ca-Al-CO3系列捕碳劑在定溫750°C之起始捕碳量隨Ca與Al比例增加，當Ca:Al=1~30:1，捕碳量達10-71 wt%，如『第7圖』。
捕碳劑另一重要性能為可適用於廣範圍CO2濃度變化，以應用於不同工業捕獲程序。美國National Energy Technology Laboratory (NETL)列舉二種常用的CO2捕獲技術:燃燒後(Postcombustion)5-15%CO2，燃燒前(Pre-combustion)10-50%CO2濃度範圍。如『第8圖』以Ca:Al=7:1捕碳劑為例，在室溫~950°C利用TGA測試吸附/脱附CO2隨溫度變化圖，在600°C以上可觀察到明顯吸附性能，當CO2濃度(v/v):5%、10%、17%、29%、38%、44%、50%、100%在750°C捕碳量(wt%)分別為50.32%、51.41%、51.5%、53.63%、54.26%、55.97%、56.26%、56.88%，此結果顯示本發明捕碳劑可用於5-100%CO2濃度範圍。
當運用時，利用上述合成之捕碳劑在介於400～800°C中高溫範圍捕捉CO2，其捕獲CO2增加重量與原來測試材料重量比例，來計算其捕碳比例wt%。被吸附之CO2與捕碳劑形成CaCO3，在加溫時降低CO2濃度使得捕碳劑再生為具有CO2吸附活性之CaO，其單一捕碳迴路反應式如下：
(吸附捕捉1小時)CaO+CO2→CaCO3
(脱附再生0.5小時)CaCO3→CaO+CO2
單1次捕碳迴路(1CyclesCycle =1.5小時)包含上述吸附與脱附步驟，經過多次捕碳/再生之捕碳循環實驗維持之捕碳比例即為其穩定性。如『第9圖』以不同比例醋酸鈣為例，持溫750°C之捕碳量稍高於第6圖之範圍。Ca:Al=1-30捕碳劑起始捕碳量約為10-70 wt%，且捕碳劑經過10次捕碳迴路(15小時)穩定性仍高達90%，顯示在此範圍之高捕碳性能。
國際上乾式CO2捕獲劑適用於不同溫度範圍，在中高溫600°C以上主要以含有CaO、鹼性礦物及鋰矽酸鹽等為最常見。如『第10圖』所示為本發明Ca:Al=7:1捕碳劑顆粒、粉末與CaO、CaCO3、Limestone、Li4SiO4等材料在650~750°C利用TGA測試吸附/脱附CO2之40次迴路(60小時)性能比較。結果顯示：(1) 在40次迴路測試中，本發明捕碳劑之捕碳量維持在50-55wt%，穩定性至少95-98%。如『第11圖』，即使在100次迴路測試仍高達90%。(2)CaO因純度達95-99%，因此具有較高之捕碳量，但40次迴路穩定性約85-90%，且呈現持續衰退趨勢。(3) Limestone與Li4SiO4等材料之捕碳量約25-45%，40次迴路穩定性約80%。(4)本測試中以CaCO3穩定性較差，其初始捕碳量約65wt%，僅在5-10迴路後即衰退為40-45 wt%，穩定性約原來捕碳量60-70%。本發明之捕碳劑經40-100次迴路穩定性高達90%以上，已達國際最高標準(85~90%)，表示捕碳劑經過60-150小時仍所具有極高之穩定性，且明顯高於CaO、CaCO3、Limestone、Li4SiO4等材料。
如此，可藉由本發明達到至少下列優點：
(1)可調整Ca:Al比例至少1~30倍等優點，並能獲得批次公斤級以上產量之CO2捕獲劑。
(2)可操作於400～800°C溫度範圍吸收二氧化碳。
(3) 捕碳量隨較高Ca:Al比例而增加，初始捕碳量可達10~65 wt%(gCO2/g sorbent)，
(4) 高溫>750°C 條件仍可適用，CO2濃度範圍廣泛達5-100%(v/v)，
(5)750°C之捕碳/除碳廻圈可維持長時間穩定性90%至少達150小時。
綜上所述，本發明利用工程方法與裝置可批次製造批次公斤級產量之捕碳劑，具有降低製造成本之潛能，並能應用於相關固定式或是流動式等反應器中，進行中高溫CO2捕獲研究。其重要性質包含：可改變Ca:Al比例達1-30倍，、具有10-65 wt%起始捕碳量，、經過40-100次迴路(60-150小時) 穩定性高達90%以上。此外，本發明捕碳劑Ca-Al-CO3係利用層狀無機結構做為模板製造具有創新特性，在國際間如何利用工程製造方法與裝置生產此系列材料，並應用在600°C以上捕捉CO2尚無相關報導。本發明可有效改善習用之種種缺點，進而使本發明之産生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
1．．．混和
2．．．固液分離
3．．．乾燥與擠壓
4．．．粉碎與輸送
5．．．煅燒成型
第1圖，係本發明之捕碳劑工程製造方法流程示意圖。
第2圖，係本發明之製造方法利用其中1種前驅物: Ca（(CH3COO）)2或CaCl2或Ca(NO3)2之捕碳劑在TGA測試10迴路熱重吸附圖。
第3圖，係本發明之捕碳劑製造顆粒(上)與粉末(下) 表面SEM圖。
第4圖，係本發明之Ca:Al=7:1捕碳劑在未煅燒(Uncalcined)及600°C煅燒(Calcined)之XRD圖。
第5圖，係本發明之不同比例Ca:Al=1~30:1合成CO2捕獲劑材料基本性質。
第6圖，係本發明之Ca:Al=1~30:1不同比例合成捕碳劑與不同材料在室溫~950°C利用TGA測試吸附/脱附CO2隨溫度變化圖。
第7圖，係本發明之Ca:Al=1~30:1不同比例合成捕碳劑之起始CO2吸附量。
第8圖，係本發明之Ca:Al=7:1捕碳劑在室溫~950°C利用TGA測試5-100%CO2隨溫度變化圖。
第9圖，係本發明之Ca:Al=1、5、7、13、20、30捕碳劑在750°C利用TGA測試吸附/脱附CO2之10次迴路穩定性與特性值。
第10圖，係本發明之Ca:Al=7:1捕碳劑顆粒、粉末與CaO、CaCO3、Limestone、Li4SiO4等材料在650~750°C利用TGA測試吸附/脱附CO2之40次迴路捕碳量(上)與穩定性(下)圖。
第11圖，係本發明之Ca:Al=7:1捕碳劑顆粒與粉末在750°C利用TGA測試吸附/脱附CO2之100次迴路捕碳量。
第2圖，係本發明之製造方法利用其中1種前驅物: Ca（(CH3COO）)2或CaCl2或Ca(NO3)2之捕碳劑在TGA測試10迴路熱重吸附圖。
第3圖，係本發明之捕碳劑製造顆粒(上)與粉末(下) 表面SEM圖。
第4圖，係本發明之Ca:Al=7:1捕碳劑在未煅燒(Uncalcined)及600°C煅燒(Calcined)之XRD圖。
第5圖，係本發明之不同比例Ca:Al=1~30:1合成CO2捕獲劑材料基本性質。
第6圖，係本發明之Ca:Al=1~30:1不同比例合成捕碳劑與不同材料在室溫~950°C利用TGA測試吸附/脱附CO2隨溫度變化圖。
第7圖，係本發明之Ca:Al=1~30:1不同比例合成捕碳劑之起始CO2吸附量。
第8圖，係本發明之Ca:Al=7:1捕碳劑在室溫~950°C利用TGA測試5-100%CO2隨溫度變化圖。
第9圖，係本發明之Ca:Al=1、5、7、13、20、30捕碳劑在750°C利用TGA測試吸附/脱附CO2之10次迴路穩定性與特性值。
第10圖，係本發明之Ca:Al=7:1捕碳劑顆粒、粉末與CaO、CaCO3、Limestone、Li4SiO4等材料在650~750°C利用TGA測試吸附/脱附CO2之40次迴路捕碳量(上)與穩定性(下)圖。
第11圖，係本發明之Ca:Al=7:1捕碳劑顆粒與粉末在750°C利用TGA測試吸附/脱附CO2之100次迴路捕碳量。
1．．．混和
2．．．固液分離
3．．．乾燥與擠壓
4．．．粉碎與輸送
5．．．煅燒成型
Claims (6)
- 一種中高溫捕碳劑鈣鋁碳酸鹽Ca-Al-CO3工程製造方法，其至少包括下列步驟：
混和：以鈣離子源與硝酸鋁Al(NO3)3之溶液配製出酸液，且以碳酸鈉（Na2CO3）及氫氧化鈉（NaOH）之溶液配製出鹼液；
固液分離：將酸液與鹼液攪拌形成沉澱，並經固液分離形成濾餅；
乾燥與擠壓：將濾餅藉由乾燥與擠壓裝置獲得顆粒狀材料；
粉碎與輸送：將顆粒狀材料藉由輸送與粉碎裝置獲得粉末材料；
煅燒成型：將粉末材料進行高溫爐煅燒，使其於煅燒過程中移除層間陰離子與醋酸根，而形成具有高孔隙鈣鋁碳酸鹽奈米層狀複合材料（Ca-Al-CO3）之捕碳劑。 - 依申請專利範圍第1項所述之中高溫捕碳劑鈣鋁碳酸鹽Ca-Al-CO3工程製造方法，其中，該混合步驟中所提鈣離子源係為醋酸鈣Ca（(CH3COO）)2．xH2O、硝酸鈣Ca(NO3)2、或氯化鈣CaCl2。
- 依申請專利範圍第1項所述之中高溫捕碳劑鈣鋁碳酸鹽Ca-Al-CO3工程製造方法，其中，該混合步驟中所提鈣離子源與硝酸鋁Al(NO3)3之莫耳比係可介於1：1～30：1之間。
- 依申請專利範圍第1項所述之中高溫捕碳劑鈣鋁碳酸鹽Ca-Al-CO3工程製造方法，該煅燒成型之步驟中係可在介於400～800°C中高溫範圍捕捉二氧化碳，起始捕碳量10-65 wt%。
- 依申請專利範圍第4項所述之中高溫捕碳劑鈣鋁碳酸鹽Ca-Al-CO3工程製造方法，煅燒成型之步驟中係可用在CO2濃度5-100%濃度。
- 依據申請專利範圍第4項所述之中高溫捕碳劑鈣鋁碳酸鹽Ca-Al-CO3工程製造方法，煅燒成型之步驟中係經過40-100次迴路(60-150小時) 穩定性高達90-95%以上。
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| CN110639465A (zh) * | 2019-07-05 | 2020-01-03 | 南京理工大学 | 一种适用于碳捕集的高强度钠基固体吸附剂及其制备方法 |
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