TW201404857A - 於高電壓情況時可具增進可靠度之黏著劑組合物及使用此種組合物之半導體封裝用膠帶 - Google Patents

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Abstract

本發明有關一種在高電壓下具有電氣可靠度之黏著劑組合物，並有關一種使用此種組合物之半導體封裝用膠帶。本發明之黏著劑組合物，係於一種環氧基樹脂中包含最適量的環氧硬化劑，藉由增加交聯密度而增進硬化網絡的斷裂韌性，因此可在30V或更高之高電壓時確保其電氣可靠度；同時，此種黏著劑組合物由於分子在硬化網絡內高度交聯，因而具有可於200℃或更高溫度下獲得優異高溫黏著性之特性。因此，本發明之黏著劑組合物可作為利於半導體封裝領域使用的膠帶，因為半導體封裝領域伴隨200℃以上的高溫製程，諸如打線、軟焊等；亦可有效用於應用高電壓的領域，諸如電梯、車輛、半導體封裝等。

Description

於高電壓情況時可具增進可靠度之黏著劑組合物及使用此種組合物之 半導體封裝用膠帶
本發明有關一種在高電壓情況時具有增進電氣可靠度之黏著劑組合物及使用此種組合物之半導體封裝用膠帶，尤其有關一種在高電壓情況時具有電氣可靠度之黏著劑組合物及使用此種組合物之半導體封裝用膠帶；此種黏著劑組合物係於一種環氧基樹脂中包含最適量的環氧硬化劑，藉由增加交聯密度而增進硬化網絡的斷裂韌性，進而可在30V或更高之高電壓時確保其電氣可靠度；同時，由於分子在硬化網絡內高度交聯，因此可於200℃或更高的溫度下獲得優異的高溫黏著性。
用於安裝半導體的導線架，係依半導體封裝的寬度、厚度及面積，引腳的長度，晶粒座面積等而定，製成各種不同的形狀。導線架的典型架構包括一導線架本體、從本體延伸的外引腳、從外引腳延伸至本體內側的內引腳、位於內引腳內側中心並供半導體晶粒安裝於其頂面的晶粒座、以及與晶粒座連接的聯結桿。
隨著半導體高效率整合及封裝處理成本降低的趨勢，導線架也改成多樣化的半導體封裝結構。
然而，導線架的類型雖然根據各種封裝結構而多樣化，但是 導線架的引腳通常都極為纖細，因此需要進行各種製程，諸如打線(焊線)等；此外，當引腳受其他外部因素而搖動時，易發生電性連接失敗。因此，需要貼設引腳固定膠帶將引腳固定穩妥。
導線架與引腳固定膠帶的貼合製程中，經由打線而在半導體與導線架之間形成金屬線的步驟可簡述如下：首先，經由沖壓將引腳固定膠帶裁切；緊接沖壓後，在130至260℃的壓縮溫度下將引腳固定膠帶貼合於導線架，持續0.1至1.0秒。
其次，使用一晶粒貼合薄膜，將半導體晶粒貼合在已貼設引腳固定膠帶的導線架晶粒座上。
第三，進行熱處理，通常是在130至180℃的溫度下進行5至90分鐘，以使貼合於半導體晶粒與導線架的晶粒貼合薄膜硬化。
最後，在第四步，經由打線完成半導體晶粒與通過熱處理的導線架整體之引腳間的佈線。其中，打線是在200至260℃的高溫下進行的。
雖然引腳固定膠帶是透過自發熱與壓力而貼合於導線架，但因引腳固定膠帶必須能在200℃或更高溫度下進行的打線製程中將引腳固定，所以引腳固定膠帶通常是一種B階(半硬化)製品；因此，在設計上，它經由施加自發熱與壓力而貼合到導線架後，再透過130至180℃的熱處理而達到C階(完全硬化)。
然而，儘管導線架的各引腳貼上了引腳固定膠帶，但在進行打線製程時，引腳固定膠帶的黏著劑因高溫而變成一種橡膠態，使各引腳對偏移的抗力降低。
因此，引腳偏移會帶來電性連接的問題；當導線架的引腳寬 度細微時，極有可能發生這種問題。
通常，對導線架整體覆以環氧塑封料(epoxy mold compound,EMC)而完成封裝後，會施加一電壓以便操作；若導線架是用銅料形成時，由於在某些情況中會發生電氣短路，所以引腳間的絕緣可靠度是一項重要的議題。
以下說明發生電氣短路的機制。首先，銅離子從一引腳流出；隨後，施於導線架封裝的電壓就像是驅動力，使析出的銅離子往另一引腳遷移。
此時，抵達另一引腳的銅離子沉澱為銅，沉澱銅聚集而發展成枝晶。
最後，若枝晶抵達另一引腳，由於引腳間會經由銅形成電性連接，於是發生電氣短路。
亦即，由於施加的電壓形成使銅離子遷移的驅動力，因而造成電氣短路。尤其，若在應用高電壓的情況時，諸如電梯、車輛、半導體封裝等，此種問題會更加嚴重。
因此，亟需一種可在打線製程中對引腳偏移具有高度抗力，在高電壓下確保絕緣可靠度，並在導線架組裝完成時確保高溫黏著性的黏著劑組合物。
然而，高溫黏著性與絕緣可靠度通常難以共存。
亦即，為了改進高溫黏著性與絕緣可靠度，會使用一種具有小分子量的熱固性樹脂來增加反應速率，並可使用具有小當量的熱固性樹脂改進交聯密度。然而，由於僅以具有小當量熱固性樹脂形成的熱固性網 絡，其性質脆而易碎，所以在高溫時的黏著性較弱。
因此，本發明之發明人努力改進先前技術中的問題，結果提供一種黏著劑組合物而完成本發明。透過在一種以環氧基樹脂為基礎的硬化網絡中包含的特定環氧硬化劑，此種黏著劑組合物的交聯密度增加而可強化其電氣可靠度；同時，藉由增加硬化網絡的斷裂韌性，可改進此種黏著劑在高溫下的流動性。本發明並確認，使用所述黏著劑組合物的半導體封裝用膠帶，在打線製程中對引腳偏移具有高度抗力，可於導線架組裝完成時，同時滿足高電壓下的絕緣可靠度及高溫下的黏著性。
因此，鑑於先前技術中會發生前述問題，乃有本發明之提出。本發明之目的係提供一種黏著劑組合物，它在打線製程中具有高度的引腳偏移抗力，並於導線架組裝完成時確保高電壓時的絕緣可靠度與高溫下的黏著性。
本發明另一目的係提供一種黏著劑組合物，它在環氧基樹脂中包含一種與環氧樹脂進行硬化反應的環氧硬化劑，藉由增加交聯密度而增進硬化網絡的斷裂韌性。
本發明再一目的係提供一種使用前述黏著劑組合物的半導體封裝用膠帶。
為達成上述目的，根據本發明一層面提供的黏著劑組合物包括：(a)100重量份的環氧基樹脂；(b)30至100重量份的第一環氧硬化劑，其包含一種多功能酚樹脂；(c)20至250重量份的第二環氧硬化劑，其包含一種胺類環氧硬化劑、一種酸酐基環氧硬化劑、或前二者之混合物；(d)0.1至10 重量份的硬化促進劑；及(e)30至150重量份由熱塑性樹脂形成的改質劑。
在本發明之黏著劑組合物中，組成份(b)之第一環氧硬化劑與組成份(c)之第二環氧硬化劑，其環氧反應當量較佳為300或更低。此外，組成份(b)之第一環氧硬化劑與組成份(c)之第二環氧硬化劑，以數目平均分子量而言，其分子量較佳為3000或更高。
其中，構成本發明黏著劑組合物之組成份(b)的多功能酚樹脂，其單一分子內具有二個或多個酚性羥基，且所述羥基的當量為100至300，滿足組成份(b)與組成份(c)的條件；同時，組成份(c)之胺類環氧硬化劑是一種醋酸乙烯酯-馬來酸酐共聚物或是一種苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
在本發明之黏著劑組合物中，組成份(e)之熱塑性樹脂可為單一樹脂或為多種樹脂的混合物；所述樹脂係選自包含聚酯多元醇、分散在環氧樹脂內的丙烯酸橡膠、核殼型橡膠、端羧基丁腈橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚二甲基矽氧烷及苯氧樹脂之群組。
此外，本發明之黏著劑組合物，可進而包括(f)0.001至1重量份的氟系表面活性劑。
所述黏著劑組合物之清漆較佳在一有機溶劑中包含10至50%重量比的固形物含量。
本發明亦提供一種半導體封裝用膠帶，作為所述黏著劑組合物的一種用途。
本發明之第一較佳實施例中提供一種引腳固定膠帶，此種膠帶係在一基膜上具有所述黏著劑組合物形成的黏著層。
此外，本發明之第二較佳實施例中提供一種雙面膠帶，此種 膠帶係在一離型膜上具有所述黏著劑組合物形成的黏著層。
當所述黏著層之製作厚度為20μm時，本發明的膠帶具有以下特性：(a)在30V或更高電壓下進行高加速應力測試時，其絕緣特性可維持500小時以上的電氣短路抗性；以及(b)當膠帶被貼合於一印刷電路板之銅箔粗糙面上後，在200℃或更高溫度下，以180°角剝除膠帶時，其韌性滿足1.0至2.5N/cm(牛頓/公分)的高溫黏著性。
本發明可提供一種黏著劑組合物，係於一種環氧基樹脂中包含最適量的環氧硬化劑，藉由增加交聯密度而增進硬化網絡的斷裂韌性，因此可在30V或更高之高電壓時確保其電氣可靠度；同時，由於分子在硬化網絡內高度交聯，因而可於200℃或更高溫度下獲得優異的高溫黏著性。
此外，由於此種黏著劑組合物具有高溫黏著性與高電壓時的增進絕緣可靠度，適合作為半導體封裝用膠帶，因此可使用此種黏著劑組合物提供引腳固定膠帶或雙面膠帶。
本發明的引腳固定膠帶或雙面膠帶在打線製程中具有高度的引腳偏移抗力，並可在導線架組裝完成後，滿足高電壓時的絕緣可靠度與高溫下的黏著性。
1‧‧‧聚醯胺薄膜
2‧‧‧鋁板
3‧‧‧黏劑層
4‧‧‧滑移並分開的部份
第一圖：顯示用於測試本發明引腳固定膠帶高電壓絕緣可靠度之測試片，其中係在一聚醯胺薄膜上形成一銅電路。
第二圖：顯示經由熱貼合將一片引腳固定膠帶沿其黏著方向貼在第一圖所示測試片的銅電路上，製成一個樣品。
第三圖：顯示本發明引腳固定膠帶進行高電壓絕緣可靠度測試的結果。
第四圖：顯示本發明引腳固定膠帶於高電壓絕緣可靠度測試後，使用顯微鏡對樣品上的電路單元進行觀察的結果。
第五圖：顯示一種高溫韌性量測方法，用以測試本發明引腳固定膠帶之高溫可靠度。
本發明提供一種黏著劑組合物，其包含(a)100重量份之環氧基樹脂；(b)30至100重量份之第一環氧硬化劑，其包含一種多功能酚樹脂；(c)20至250重量份之第二環氧硬化劑，其包含一種胺類環氧硬化劑、一種酸酐基環氧硬化劑、或前二者之混合物；(d)0.1至10重量份之硬化促進劑；及(e)30至150重量份由熱塑性樹脂形成之改質劑。
本發明之黏著劑組合物係在一種環氧基樹脂內包含一種特定的環氧硬化劑作為硬化劑，其環氧反應當量為300或更低並具有高分子量；此種環氧硬化劑與環氧樹脂進行硬化反應，藉由增加交聯密度而增加硬化網絡的斷裂韌性。因此，B階的交聯密度增加，並經由改善熱固性網絡的脆性而獲得增進的斷裂韌性。
此外，在熱固性網絡中額外包含一種熱塑性樹脂時，可使熱固性網絡獲得韌性；或者，藉由使用具有大當量的熱固性樹脂，可以調整黏著劑在高溫下的流動性。
以下詳細說明本發明黏著劑組合物的每一種組成份。
在本發明的黏著劑組合物中，組成份(a)的環氧基樹脂並無特別限制，但是在分子量為200或更高並具有脂肪系、脂環系或芳香系之環 形或線形主鏈的各種分子中，較佳使用二種或多種於單一分子中具有二個或多個縮水甘油基團的環氧樹脂。
舉例而言，所述環氧基樹脂可包含一種在單一主鏈中具有一個縮水甘油基團的環氧樹脂，諸如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、脂環族鏈環氧樹脂、酚系酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、萘系環氧樹脂、含氟環氧樹脂、含亞醯胺基環氧樹脂等；或可包含一種經由不同物理特性的樹脂或橡膠與主鏈產生反應而得到的環氧樹脂，諸如表鹵代醇改性環氧樹脂、丙烯酸系改性環氧樹脂、乙烯改性環氧樹脂、彈性體改性環氧樹脂、胺改性環氧樹脂等。
其中，環氧基樹脂的當量較佳為470或更低，更佳為300或更低，以確保硬化後的玻璃轉化溫度與機械強度。此外，從硬化產品的較佳物理特性等方面而言，最好使用芳香族環氧樹脂作為環氧基樹脂。
本發明中，芳香族環氧樹脂是指一種在單一分子中具有芳環骨架的環氧樹脂，因此，所述組成份(a)在單一分子中具有二個或多個環氧基團，並使用當量為470或更小的芳香族環氧樹脂。此外，可使用一種環氧樹脂或使用二種或多種環氧樹脂的混合物。
在本發明之黏著劑組合物中，組成份(b)是一種第一環氧硬化劑，較佳是單一分子中具有二個或多個酚性羥基的酚樹脂，更佳是一種羥基當量為100至300的多功能酚樹脂。其中，若酚樹脂的羥基當量低於100，由於環氧基樹脂的硬化產物具脆性，會使半導體封裝的緩衝特性退化；但若羥基當量超過300，由於交聯密度降低，所以此種組合物的絕緣可 靠度及耐熱性會在高電壓時趨於劣化。
因此，較適合作為組成份(b)第一環氧硬化劑的多功能酚樹脂，可為單一樹脂或為二或多種樹脂的混合物；此等樹脂可選自包括聯苯類酚樹脂、新酚酚醛清漆樹脂、雙酚F酚醛清漆樹脂、雙酚F樹脂、雙酚A樹脂、酚系酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、酚醛芳烷基樹脂、多功能酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚系酚醛清漆樹脂、氨基三氮雜苯酚系酚醛清漆樹脂、及聚丁二烯酚系酚醛清漆樹脂之群組。
此外，以數目平均分子量而言，所述多功能酚樹脂係使用分子量為3000或更高之組成份，以使本發明之黏著劑組合物可在200℃或更高溫度下維持黏著性。其中，分子量為3000或更高的聚合物會誘發聚合物鏈之間的纏結，因而可在200℃或更高溫度下充分維持黏著性。
因此，本發明實施例中雖然使用雙酚A酚醛清漆樹脂(美國Momentive公司出品之SD-1508酚樹脂)作為滿足上述條件的多功能酚樹脂，但也可使用滿足上述條件的其他商品或合成複合劑。
在本發明之黏著劑組合物中，當組成份(b)以多功能酚樹脂作為一種環氧硬化劑時，環氧官能團與酚性羥基間的當量比通常被調整到1：1.2與1：0.6之間。然而，由於本發明中額外使用組成份(c)之第二環氧硬化劑，所以較佳降低酚樹脂的份量，以便限制酚的硬化反應而可增加B階的交聯密度。
因此，上述當量比較佳調整到1：0.6或更低；同時，從重量比方面來看，相對於100重量份之組成份(a)之環氧基樹脂，較佳包含30至100重量份的多功能酚樹脂，亦即組成份(b)之第一環氧硬化劑。其中，若多功 能酚樹脂的含量少於30重量份，整體黏著劑組合物內留下的環氧樹脂或未反應的硬化劑會降低，且其交聯也會降低。若多功能酚樹脂的含量超過100重量份，則黏著劑組合物內可能會發生在原定硬化反應及分解反應之外的副反應。
在本發明之黏著劑組合物中，組成份(c)是一種第二環氧硬化劑，可使用任何已公知且能與環氧官能團進行硬化反應的環氧硬化劑。因此，最好可使用胺類硬化劑或酸酐基硬化劑。
較佳是使用酸酐基硬化劑，而且酸酐基硬化劑與本類技術中用作引腳固定膠帶基膜的聚醯亞胺(PI)薄膜間，具有高度的界面黏著性。使用酸酐基硬化劑作為引腳固定膠帶的黏著劑時(此乃本發明黏著劑組合物的目的之一)，它對尺寸的變化較不敏感，而且，由於其初始反應溫度較高，所以具有極佳的絕緣性。
雖然酸酐基硬化劑具有高初始反應溫度與低硬化反應速率，但是本發明組成份(d)內包含之硬化促進劑的反應，可以改進硬化反應速率。
因此，藉由包含組成份(d)之硬化促進劑，可以調整硬化溫度與速率。所述酸酐基硬化劑最好具有較長的“可使用時間”(pot life)；而其較佳實例可選自包括甲基六氫苯酐、甲基四氫苯酐、均苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、及鄰苯二甲酸酐之群組。
本發明黏著劑組合物中所含組成份(c)之第二環氧硬化劑，係使用一種，以數目平均分子量而言，分子量為3000或更高的組成份；其比值與組成份(b)之多功能酚樹脂的比值相同，以便在高溫下維持高黏著性。
與以上例舉之單分子環氧硬化劑不同的是，數目平均分子量為3000或更高的環氧硬化劑，通常會經由與其他聚合物的共聚作用而增加分子量。
滿足本發明中數目平均分子量為3000或更高分子量的酸酐基硬化劑，其較佳實例可從醋酸乙烯酯-馬來酸酐共聚物及苯乙烯-馬來酸酐共聚物中選取，但不限於此等共聚物。
苯乙烯-馬來酸酐共聚物更適於用作第二環氧硬化劑。由於具有大體積側鏈結構的共聚物鏈會產生空間位阻效應，所以苯乙烯-馬來酸酐共聚物較之其他各種具有類似分子量的硬化劑，更能在分子鏈間形成良好的纏結，如此可有效控制黏著劑在高溫時的流動性。因此，最好使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為第二環氧硬化劑。
使用胺類硬化劑作為本發明黏著劑組合物內所含組成份(c)之第二環氧硬化劑時，最好從聚乙烯胺與聚醚胺中選取；並且，使用此種第二環氧硬化劑時，較佳是與上述酸酐基硬化劑一同混合之形式。
本發明黏著劑組合物內所含組成份(c)之第二環氧硬化劑，相對於100重量份的環氧樹脂【即組成份(a)】而言，其含量較佳為20至250重量份。其中，第二環氧硬化劑的含量若少於20重量份，整體黏著劑組合物內留下的環氧樹脂或未反應的硬化劑會降低，且其交聯密度也會降低。第二環氧硬化劑的含量若超過250重量份，則黏著劑組合物內可能會發生在原定硬化反應及分解反應之外的副反應。
本發明黏著劑組合物內所含的組成份(d)是一種硬化促進劑，用以增加組成份(a)之環氧基樹脂被組成份(b)之第一環氧硬化劑及組成 份(c)之第二環氧硬化劑硬化的速率。
若將本發明之黏著劑組合物用作半導體封裝用的膠帶，諸如引腳固定膠帶，由於所述黏著劑組合物內含有組成份(d)之硬化促進劑，所以當引腳固定膠帶貼合於印刷電路板或電子裝配組件時，可以縮短硬化時間。
較佳是，儘管本發明硬化劑的硬化促進作用在溫度100℃或更低的情況時會受到限制，以免對黏著劑的可使用時間產生不良效應，但是硬化反應在溫度100℃或更高時會加速，以改進交聯密度。
諸如三苯基膦之有機膦類化合物，諸如2-乙基-4-甲基咪唑之咪唑類化合物，或三元胺，都可作為較佳的硬化促進劑。
本發明組成份(d)之硬化促進劑，相對於100重量份的環氧基樹脂【即組成份(a)】而言，其含量較佳為0.1至10重量份。其中，硬化促進劑的含量若少於0.1重量份，將無法預期硬化促進劑的促進效應；但若硬化促進劑的含量超過10重量份，由於會使製程中快速發生硬化反應而產生過於堅硬的黏著劑層，因而難以獲得貼合所需的黏著特性，並對尺寸穩定性有不良影響。
本發明黏著劑組合物內所含的組成份(e)是一種由熱塑性樹脂形成的改質劑，它可改善環氧樹脂的脆性以增加斷裂韌性並減輕內應力。
本發明黏著劑組合物內所含組成份(e)之改質劑，相對於100重量份的環氧基樹脂【即組成份(a)】而言，其含量較佳為30至150重量份。其中，改質劑的含量若少於30重量份，將不利於增加斷裂韌性及減輕內應力；但若改質劑的含量超過150重量份，所述黏著劑組合物內的硬化組成份 含量將大幅降低，因此，硬化後的機械及電氣可靠度會降低。
用作組成份(e)改質劑的熱塑性樹脂，根據黏著劑其他組成份的類型而定，可選自聚酯多元醇、分散在環氧樹脂內的丙烯酸橡膠、核殼型橡膠、端羧基丁腈橡膠(CTBN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(亦即ABS樹脂)、聚二甲基矽氧烷、苯氧樹脂等。
較佳是，使用本發明之黏著劑組成物作成半導體封裝用膠帶時，由於被貼合的位置應該是可撓曲的，因此要使用聚酯多元醇或端羧基丁腈橡膠(CTBN)。
此外，由於根據本發明之目的，在高溫時必須具有強黏著性特徵，所以較佳是使用具有相當高玻璃轉化溫度的環氧樹脂或使用具有良好相容性的苯氧樹脂。
更佳是，可與苯氧樹脂一同使用聚酯多元醇或端羧基丁腈橡膠。
核殼型橡膠的微粒是具有一核層與一殼層的橡膠微粒。舉例而言，它可為一種雙層結構，其中之外殼層為一種玻璃狀聚合物，而其內殼層為一種橡膠狀聚合物；或者可為一種三層結構，其外殼層為一種玻璃狀聚合物，其中間層為一種橡膠狀聚合物，而其內核層為一種玻璃狀聚合物。其中，所述玻璃狀聚合物為一種甲基丙烯酸甲酯聚合物，而所述橡膠狀聚合物包括一種丙烯酸丁酯聚合物。
本發明之黏著劑組合物可進而包含一種添加劑，諸如一種前述組合物各種組成份不同的表面活性劑、偶聯劑、無機充填劑等。其中，相對於100重量份的環氧基樹脂【即組成份(a)】而言，可包含0.001至1重量 份的氟系表面活性劑作為添加劑。
尤其，使用表面活性劑時，可給予基膜適當的塗佈性能。舉例而言，較佳可使用聚合物矽氧烷，諸如有機丙烯酸類聚合物、多元醇等；或使用氟系化合物，諸如3M公司出品的FC-4430。
本發明黏著劑組合物之清漆，係於一種有機溶劑中，包含較佳10至50%(重量比)的前述組成份固形物含量。其中，所述固形物含量若少於10%(重量比)，在乾燥過程中將不易去除殘餘的有機溶劑；但若所述固形量含量超過50%(重量比)，則不易確保各種黏著劑組合物間的充分相容性。
如上所述的本發明黏著劑組合物，因為在B階中即形成高交聯密度，所以能在30V或更高之高電壓下具有優異的絕緣特性；復因為各分子在硬化網絡內高度交聯，所以可在200℃或更高之高溫下維持高黏著性。
此外，本發明提供一種使用前述黏著劑組合物的半導體封裝用膠帶；由於半導體封裝領域內伴隨200℃以上的高溫製程，諸如打線、軟焊等，所以可利用此種膠帶。
本發明之半導體封裝用膠帶，其功能有如半導體封裝體中，單一組件各個構成元件間的接面、充填劑與絕緣層；其中，所述黏著面可為雙面或單面。
黏著面一經形成後，在它被用到半導體封裝製程前，都必須加以保護，以免接觸外部大氣或受到實體損傷。因此，黏著面上通常會黏貼具有剝離特性的保護膜；其中，所述保護膜可選自聚烯烴、聚酯、或離型紙。聚烯烴諸如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等；聚酯諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。
保護膜較佳具有10至150微米(μm)的厚度，且可透過異於泥漿法與壓紋法的剝離法而獲得令人滿意的處理。此種保護膜可於黏著製程一開始前移除之。
本發明於其半導體封裝用膠帶之第一較佳實施例中，係提供一種設於一基膜上的半導體封裝用引腳固定膠帶，其黏著層即是以本發明之黏著劑組合物形成的。
在本發明之實施例中，所述引腳固定膠帶之物理特性測試結果顯示優異的正常溫度黏著性；從表1所示之樹脂流動性測試可以確認，此種引腳固定膠帶即使在180至230℃的高溫下受壓，仍可限制其黏著樹脂的流動性。
此外，對本發明之引腳固定膠帶進行高加速應力測試(HAST)之結果，亦即，在30V或更高之高電壓下每小時測量電阻之結果，如第一圖至第三圖所示，由於在高達500小時的實驗條件下並未觀察到阻降，所以可解決高電壓下電氣短路的問題。
第四圖顯示進行高加速應力測試後，使用顯微鏡對所述引腳固定膠帶的電路單元進行觀察之結果；由於本發明之引腳固定膠帶不會在銅電路上產生枝晶，所以可確認此種引腳固定膠帶在高電壓下的絕緣特性。
此外，由於本發明引腳固定膠帶之高溫可靠度量測結果，確認其具有優異的滑移抗力[表2]與高溫黏著性(剝離強度)[表3]，因此可以確定，藉由控制高溫下的流動性，本發明之黏著劑組合物可確保充分的韌性。
在本發明半導體封裝用膠帶第一較佳實施例之引腳固定膠帶中，其基膜可用含有聚苯硫醚(PPS)或聚醯亞胺的工程塑料形成；同時， 顧及電氣絕緣與物理剛性，較佳使用聚醯亞胺薄膜。其中，聚醯亞胺薄膜的厚度較佳為10到150μm。所述基膜上，除了泥漿法與電暈法，尚可額外進行一種表面處理法。更明確地說，若在基膜上敷設本發明黏著劑組合物之清漆來形成一黏著層，且於所述清漆乾燥後，即可製成半導體封裝用的B階膠帶。其中，可在獲得黏著劑組合物清漆的過程中使用一種有機溶劑，以便易於獲得多種組成份的混合物；較佳可以使用一般溶劑或氯溶劑或二者之混合物，諸如二氯甲烷等。一般溶劑包括各種酮類，乙酸酯類及芳烴類；酮類諸如丙酮、丁酮、環己酮等；乙酸酯類諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甘醇酯、丙二醇甲醚乙酸酯等；芳烴類諸如甲苯、二甲苯等。此外，所述黏著劑組合物清漆敷設到基膜上之後，經由加熱、烘乾及熟化(aging)可形成不含有機溶劑與揮發性物質的黏著層(揮發性物質諸如水份，其可經由水份吸收等而產生)。加熱與烘乾是一種高溫乾燥處理，其執行溫度為200℃或更低，較佳為180℃或更低；若是使用有機溶劑時，黏著劑內的有機溶劑可經由加熱而蒸發。熟化是一種低溫乾燥處理，其執行溫度為70℃或更低，較佳為50℃或更低；透過熟化處理，可進而減少經由水份吸收而產生的揮發性物質。
此外，本發明於其半導體封裝用膠帶之第二較佳實施例中，係提供一種半導體封裝用雙面膠帶，其中係使用所述黏著劑組合物在一離型膜上形成黏著層。
第二實施例與前述半導體封裝用引腳固定膠帶不同的是，它使用一種具有剝離特性的離型膜作為基膜；較佳是，所述離型膜可選自聚烯烴、聚酯或一種離型紙。聚烯烴諸如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等；聚 酯諸如聚對苯二甲酸乙二酯等。所述雙面膠帶係以機械方式壓縮製作，亦即在100℃或更低溫度下施加8百帕(MPa)或更低的壓力，施壓時間少於5分鐘；取下作為基膜的離型膜，最後再使用原先與離型膜緊密貼合的黏著面。
本發明實施例中雖然僅說明引腳固定膠帶的物理特性，但是此等物理特性係根據所述黏著劑組合物之特徵；此外，由於所述雙面膠帶是本發明半導體封裝用膠帶之典型用途，而它亦採用所述黏著劑組合物，所以自然可以理解所述雙面膠帶能確保高電壓下的優異絕緣性與高溫下的優異黏著性。
亦即，當製作的黏著層厚度為20μm時，本發明之半導體封裝用膠帶可滿足以下條件：(a)使用條寬與間距為200μm的測試片進行30V或更高電壓的高加速應力測試時，在相對濕度85%與130℃或更高溫度的情況下，其絕緣特性可維持500小時以上的電氣短路抗性；(b)當膠帶被貼合於一印刷電路板之銅箔粗糙面上後，在200℃或更高溫度下，以180°角剝除膠帶時，其韌性滿足1.0至2.5N/cm(牛頓/公分)的高溫黏著性。
此外，當本發明之半導體封裝用膠帶貼在一鋁板上的長度為5mm(公厘)，並在200℃或更高溫度下，以180°角拉它時，可滿足20至35N(牛頓)的滑移抗力。
以下將透過實施例進一步詳細說明本發明。
其目的是進一步具體說明本發明，然而本發明之範圍並不限於此等實施例。
<實例1>製作黏著劑合成物
相對於作為組成份(a)環氧基樹脂的100重量份的二環戊二 烯環氧樹脂(日本Nippon Kayaku公司出品之XD-1000)，使用50重量份的雙酚A酚醛清漆樹脂(美國Momentive公司出品之SD-1508，其數目平均分子量為3100，環氧當量為120)作為組成份(b)之第一環氧硬化劑，使用40重量份的苯乙烯-馬來酸酐(其數目平均分子量為4500，環氧當量為260)作為組成份(c)之第二環氧硬化劑，使用0.1重量份的2-甲基咪唑作為組成份(d)之硬化促進劑，使用80重量份的丁腈橡膠作為組成份(e)中以熱塑性樹脂形成之改質劑，並使用0.1重量份的氟系表面活性劑【組成份(f)】(美國3M公司出品的FC4430)作為添加劑；將這些組成份添加到丁酮溶劑內，然後在室溫與大氣壓力的條件下將其混合5小時，以製作所述黏著劑組合物之清漆，其中，在整體組合物內的固形物含量濃度為28%(重量比)。
<實例2>製作黏著劑組合物
相對於作為組成份(a)環氧基樹脂的100重量份的雙酚A環氧樹脂(Kukdo化學公司出品之KDS-8128)，使用50重量份的酚醛清漆樹脂(日本Myungsung Hwasung公司出品之MEH-7500H，其數目平均分子量為290，環氧當量為97)作為組成份(b)之第一環氧硬化劑，使用40重量份的苯乙烯-馬來酸酐(其數目平均分子量為4500，環氧當量為260)作為組成份(c)之第二環氧硬化劑，使用0.1重量份的2-甲基咪唑作為組成份(d)之硬化促進劑，使用70重量份的丁腈橡膠與10重量份的苯氧樹脂作為組成份(e)中以熱塑性樹脂形成之改質劑，並使用0.1重量份的氟系表面活性劑【組成份(f)】(美國3M公司出品的FC4430)作為添加劑；將這些組成份添加到丁酮溶劑內，然後在室溫與大氣壓力的條件下將其混合5小時，以製作所述黏著劑組合物之清漆，其中，在整體組合物內的固形物含量濃度為28%(重量比)。
<實例3>製作黏著劑組合物
相對於作為組成份(a)環氧基樹脂的100重量份的雙酚A環氧樹脂(Kukdo化學公司出品之KDS-8128)，使用60重量份的酚醛清漆樹脂(日本Myungsung Hwasung公司出品之MEH-7500H，其數目平均分子量為290，環氧當量為97)作為組成份(b)之第一環氧硬化劑，使用40重量份的聚醚胺(美國Huntsman公司出品之T-5000)與苯乙烯-馬來酸酐(其數目平均分子量為4500，環氧當量為260)以重量比1：1混合之混合物，作為組成份(c)之第二環氧硬化劑，使用0.1重量份的2-甲基咪唑作為組成份(d)之硬化促進劑，使用70重量份的丁腈橡膠與10重量份的苯氧樹脂作為組成份(e)中以熱塑性樹脂形成之改質劑，並使用0.1重量份的氟系表面活性劑【組成份(f)】(美國3M公司出品的FC4430)作為添加劑；將這些組成份添加到丁酮溶劑內，然後在室溫與大氣壓力的條件下將其混合5小時，以製作所述黏著劑組合物之清漆，其中，在整體組合物內的固形物含量濃度為28%(重量比)。
<比較例1>製作黏著劑組合物
相對於作為組成份(a)環氧基樹脂的100重量份的二環戊二烯環氧樹脂(日本Nippon Kayaku公司出品之XD-1000)，使用60重量份的二氨基二苯甲烷(其分子量為198.2，環氧當量為49.6)作為單分子環氧硬化劑，使用100重量份的丁腈橡膠作為組成份(e)中以熱塑性樹脂形成之改質劑，並使用0.1重量份的氟系表面活性劑(美國3M公司出品的FC4430)作為添加劑；將這些組成份添加到丁酮溶劑內，然後在室溫與大氣壓力的條件下將其混合5小時，以製作所述黏著劑組合物之清漆，其中，在整體組合物內的固形物含量濃度為28%(重量比)。
<比較例2>製作黏著劑組合物
除了相對於作為組成份(a)環氧基樹脂的100重量份的二環戊二烯環氧樹脂(日本Nippon Kayaku公司出品之XD-1000)，包含50重量份的酚醛清漆樹脂(日本Myungsung Hwasung公司出品之MEH-7500H，其數目平均分子量為290，環氧當量為97)作為組成份(b)之第一環氧硬化劑，及包含60重量份的鄰苯二甲酸酐(其分子量為148.1，環氧當量為79.1)作為組成份(c)之單分子第二環氧硬化劑之外，係使用與實例1相同的組成份與含量來製作黏著劑組合物之清漆。
<實例4>製作引腳固定膠帶
在厚度50μm之聚醯胺基膜上，敷設實例1中製作的黏著劑組合物達20μm厚度後，於50℃下將基膜放置10分鐘。然後，在170℃的對流加熱爐內加熱3分鐘，形成具有20μm厚黏著層的半導體封裝用引腳固定膠帶。
<實例5>製作引腳固定膠帶
使用與實例4相同的方式進行製程，但是在厚度50μm之聚醯胺基膜上，敷設實例2中製作的黏著劑組合物，形成具有20μm厚黏著層的半導體封裝用引腳固定膠帶。
<實例6>製作引腳固定膠帶
使用與實例4相同的方式進行製程，但是在厚度50μm之聚醯胺基膜上，敷設實例3中製作的黏著劑組合物，形成具有20μm厚黏著層的半導體封裝用引腳固定膠帶。
<比較例3、4>製作引腳固定膠帶
使用與實例4相同的方式進行製程，但是在厚度50μm之聚醯胺基膜上，敷設比較例1或2中製作的黏著劑組合物，形成具有20μm厚黏著層的半導體封裝用引腳固定膠帶。
<實驗例1>測試樹脂流動性
將實例4-6及比較例3-4中製作的引腳固定膠帶貼合在一1mm厚的鋁板上；其中，引腳固定膠帶係裁切成10mm寬x100mm高的尺寸，黏著層係面向1mm厚鋁板放置。然後，分別在180℃、210℃及230℃下，施加8百帕壓力，將引腳固定膠帶壓向鋁板。在上述壓縮條件下製出數個測試樣本，並量測從引腳固定膠帶流出的黏著劑組成份的寬度。量測係沿垂直方向進行，總共10次，亦即，左、右各5次，並計算其平均值。
從表1所示的樹脂流動性測試結果可以看出，實例4-6及比較例3-4中所製作的引腳固定膠帶都顯示，當壓制溫度增加時，樹脂流動性亦隨之增加。然而，相較於比較例3-4的引腳固定膠帶，實例4-6中製作的引腳固定膠帶在各種溫度條件下，都顯示相對較為限制的樹脂流動性。
<實驗例2>高加速應力測試(HAST)
為了測試實例4-6及比較例3-4中製作的半導體封裝用引腳 固定膠帶的電氣可靠度，所以使用第一圖與第二圖所示的方法進行高加速應力測試。
第一圖顯示用於測試本發明引腳固定膠帶電氣可靠度的測試片，其中係在聚醯胺薄膜上形成一銅電路，並有接地電極單元位於兩端。銅電路間的距離調為200μm。
第二圖顯示將實例4-6及比較例3-4中製作的引腳固定膠帶，熱貼合到第一圖所示測試片的銅電路上，藉此所製出的樣本。其中，引腳固定膠帶係沿黏著方向以熱壓縮方式覆蓋測試片的銅電路，而其壓縮溫度、壓縮時間及壓力分別調整為200℃、1秒及8百帕。其次，使用對流加熱爐讓貼合了引腳固定膠帶的測試片在180℃下硬化一小時。使該等電極單元接觸正、負電極後，在溫度130℃及相對濕度85%下，對硬化的測試片施加30V的電壓，並每小時量測一次電阻的變化。
第三圖顯示本發明引腳固定膠帶之高電壓絕緣可靠度測試結果，其中實例4-6中製作的引腳固定膠帶在實驗條件下長達500小時均未顯示任何阻降。然而，比較例3、4中製作的引腳固定膠帶不到100小時即顯示阻降。
第四圖顯示在本發明引腳固定膠帶之高電壓絕緣可靠度測試後，使用顯微鏡對樣品上的電路單元進行觀察之結果。比較例3、4中製作的引腳固定膠帶確定有枝晶生成並觸及對面的電極而產生電氣短路。然而，實例4-6中製作的引腳固定膠帶上則觀察到乾淨的電極表面，因此確定未生成枝晶。
<實驗例2>高加速應力測試
以下顯示對實例4-6及比較例3-4中製作的引腳固定膠帶進行高溫可靠度測試。
如第五圖所示，將實例4-6及比較例3-4中製作的引腳固定膠帶貼合到鋁板2，其中的膠帶是在基膜1上形成一黏著層3；貼合之後，在溫度200℃下從兩相反方向拉引腳固定膠帶以量測其滑移抗力；此外並量測膠帶在高溫下的韌性。
依照上述將各層疊置後，在一加壓機上以180℃的溫度及8百帕的壓力將疊合體壓縮一秒鐘，製出一個測試樣本。使用一台具有高溫室的萬能試驗機(UTM)，以每分鐘10℃的速度增加溫度至200℃後，若將測試樣本朝箭頭方向拉扯，測試樣本黏著表面上相當狹窄的貼合面發生滑移，最後終於分離。記錄從開始對測試樣本施力的時間點至貼合面終於分離的時間點所花費的時間，以及貼合面分離時的最大施力。表2顯示量測的結果。
從表2所示的滑移抗力量測結果可以確認，雖然對實例4-6及比較例3-4製作的引腳固定膠帶施力的時間長度相同，但是當貼合面滑移與分離時，實例4-6製作的引腳固定膠帶上，其最大施力與比較例3-4製作的 引腳固定膠帶上的最大施力相較時，高出10N或更多。
此外，將實例4-6及比較例3-4製作的引腳固定膠帶貼合在1/2oz(盎司)的銅箔上，膠帶係裁切成10mm寬x100mm高的尺寸；放置時，係使黏著層接觸銅箔，並在180℃下施加8百帕的壓力一秒鐘，使黏著層貼合於銅箔。使用具有高溫室的萬能試驗機，以每分鐘10℃的速度將溫度增至200℃，然後在拉動聚醯亞胺(PI)表面時，量測貼合於銅箔的樣本的剝離強度。表3顯示量測的結果。
此外，從表3所示的剝離強度量測結果看來，由於實例4-6製作的引腳固定膠帶所觀察到的剝離強度，是比較例3-4製作的引腳固定膠帶的四倍或更高，所以確認它們在200℃或更高溫度下具有優異的黏著性。
如上所述，本發明提供一種黏著劑組合物，其中係於一種環氧基樹脂內包含最適量的環氧硬化劑，以便藉由增加交聯密度而增進硬化網絡的斷裂韌性，因此所述黏著劑組合物在高電壓下可具有絕緣可靠度，並在高溫下具有優異的滑移抗力與黏著性。
在本發明中，可使用所述黏著劑組合物製作引腳固定膠帶，它可牢靠固定導線架的引腳，同時在高電壓情況下具有優異的絕緣性能。半導體組裝製程中通常包括200℃或更高溫度的高溫組裝製程。本發明之黏着劑組合物可在此種半導體組裝製程中作為雙面黏著劑使用。
尤其，本發明上述的黏著劑組合物，因為在B階中即形成高交聯密度，所以能在30V或更高之高電壓下具有優異的絕緣特性；復因為各分子在硬化網絡內高度交聯，所以可在200℃或更高之高溫下維持高黏著性。因此，對於應用高電壓的情況中，諸如電梯、車輛、半導體封裝等，本發明的黏著劑組合物極為有用。
以上雖然參照特定的例舉實施例說明本發明，但本發明並不限於此等實施例而僅以所附申請專利範圍為準。可以理解的是，熟悉此類技術之人士可以變化或修飾上述實施例而不脫離本發明範圍與精神。
1‧‧‧聚醯胺薄膜
2‧‧‧鋁板
3‧‧‧黏劑層
4‧‧‧滑移並分開的部份

Claims (11)

  1. 一種黏著劑組合物，其包括：(a)100重量份的環氧基樹脂；(b)30至100重量份的第一環氧硬化劑，係包含一種多功能酚樹脂；(c)20至250重量份的第二環氧硬化劑，係包含一種胺類環氧硬化劑、一種酸酐基環氧硬化劑、或前二者之混合物；(d)0.1至10重量份的硬化促進劑；以及(e)30至150重量份由熱塑性樹脂形成的改質劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組合物，其中，組成份(b)之第一環氧硬化劑與組成份(c)之第二環氧硬化劑，其環氧反應當量為300或更低。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組合物，其中，組成份(b)之第一環氧硬化劑或組成份(c)之第二環氧硬化劑，以數目平均分子量而言，其分子量為3000或更高。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組合物，其中，組成份(b)之多功能酚樹脂，其單一分子內具有二個或多個酚性羥基，且所述羥基的當量為100至300。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組合物，其中，組成份(c)之胺類環氧硬化劑是一種醋酸乙烯酯-馬來酸酐共聚物或是一種苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組合物，其中，組成份(e)之熱塑性樹脂為單一樹脂或為多種樹脂的混合物；所述樹脂係選自包含聚酯多元 醇、分散在環氧樹脂內的丙烯酸橡膠、核殼型橡膠、端羧基丁腈橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚二甲基矽氧烷及苯氧樹脂之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組合物，進而包括(f)0.001至1重量份的氟系表面活性劑。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組合物，其中，所述黏著劑組合物之清漆係在一有機溶劑中包含10至50%(重量比)的固形物含量。
  9. 一種半導體封裝用膠帶，其係一種引腳固定膠帶，此種膠帶係在一基膜上具有申請專利範圍第1至第8項中任一項所述之黏著劑組合物形成的黏著層。
  10. 一種半導體封裝用膠帶，其係一種雙面膠帶，此種膠帶係在一離型膜上具有申請專利範圍第1至第8項中任一項所述之黏著劑組合物形成的黏著層。
  11. 如申請專利範圍第9或第10項所述之半導體封裝用膠帶，其中，當所述黏著層之厚度為20μm時，此種半導體封裝用膠帶具有以下特性：(a)在30V或更高電壓下進行高加速應力測試時，其絕緣特性可維持500小時以上的電氣短路抗性；以及(b)當膠帶被貼合於一印刷電路板之銅箔粗糙面上後，在200℃或更高溫度下，以180°角剝除膠帶時，其韌性滿足1.0至2.5N/cm(牛頓/公分)的高溫黏著性。
TW102121144A 2012-07-18 2013-06-14 於高電壓情況時可具增進可靠度之黏著劑組合物及使用此種組合物之半導體封裝用膠帶 TWI500734B (zh)

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