TW201335257A - 在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷之使用條件下安定而具有耐藥性及耐久性優異之透明樹脂組成物及使用該組成物之製品 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性的透明樹脂組成物，其特徵係：在聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯中包含由苯並噁嗪酮系化合物所成的紫外線吸劑、由碳二亞胺所成的水解抑制劑，或由苯並噁嗪酮系化合物所成的紫外線吸收劑及由碳二亞胺所成的水解抑制劑，以及，在更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性的透明樹脂組成物；相對於此，另提供一種在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性的透明樹脂組成物，其特徵係：再含有抗氧化劑及耐熱材。該等透明樹脂組成物可作為安全帽、安全帽用面罩、眼鏡用鏡片、物品收納用外箱、屋外配置用板材、眼鏡用框及眼鏡用柄(glasses temple)而使用。
Description
本發明是關於在自然環境條件下或與此同等或更嚴酷之使用條件下安定的新穎的聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯(polycyclohexylenedimethylene terephthalate(PCTFE)copolyester)組成物及使用該組成物的製品的發明。
安全裝備之一的安全帽是，在包含產業領域、流通領域、建築及土木領域及社會生活所使用的製品的領域之許多領域中被積極地裝配使用。其材料的聚碳酸酯(PC)、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABC)或玻璃纖維強化熱硬化性樹脂(FRP)是廣為眾知(專利文獻1日本特開2003-105620號公報)。這些聚碳酸脂是，有下面的特性受到重視，在其它的技術領域也廣汎使用。
聚碳酸脂是透明性的非晶性樹脂。該樹脂的成形收縮率小，尺寸精度好，吸水性小，所以尺寸性良好。有出眾的耐衝擊性，並潛變(creep)小，在耐熱性、電特性、自動滅火性、耐光性之點上被認為是良好的材料。
該材料的問題點是，被指出沒有耐藥性(非專利文獻1「塑膠數據手冊」旭化成Amidas股份有限公司及「塑膠」編輯部共同編輯，1999年12月1日股份有限公司工業調查會發行599頁及605頁)。
在屋外使用的安全帽是，在日光與高溫，或雖是低溫
但潮濕的條件下等的嚴酷的條件下使用時，構成安全帽的聚碳酸酯的材料的污染嚴重，這種情況時以藥品處理除去表面污染的處理是不可缺的。如實施這種處理，聚碳酸酯會突然產生溶解或膨潤，白化或斷裂、破損，作為製品被認為是有問題的。
表1係本研究者等所測定的有關聚碳酸酯對各種藥品的耐藥性的結果。
表中所示是分成10級的評估。數值愈大表示耐藥性愈大。可知容易受鹼或有機溶媒所侵蝕，對這些藥品沒有安定性。又，由於有酯鍵結，被暴露於鹼性溶液或高溫水時，聚碳酸酯會引起水解，可考慮使用該材料的製品之分解等事宜。另一方面，有水或酸個別存在時，在常溫或低溫條件下被認為幾乎不會有水解的進行。在高溫高濕的環境下，由於有高溫水存在，其結果會有產生水解反應的疑慮。
有鹼性溶液時，受其濃度及溫度的影響中，水解有可能被加速。作為製品的材料而使用時，需要顧慮這些影響而使用。
在有上述問題點的聚碳酸酯製安全帽中，對於樹脂雖有如下的對策，但依然被指出在使用中有突然破損的情形，被認為不能消除不安。
已知有一種聚碳酸酯樹脂成形體(專利文獻2日本特開2007-210138號公報)，係由積層體所構成，而該積層體係以聚碳酸酯樹脂為基材，且在該基材的至少一面形成以紫外線硬化型樹脂塗膜作為第1層的非吸水性的阻擋層，及再在該第1層之上形成作為第2層的吸水性的紫外線硬化型樹脂塗膜吸水型的防霧層者。
已知對於聚碳酸酯等的塑膠製護目鏡鏡片、安全帽面罩(helmet face shield)賦予高密著性、高耐磨耗性等的物性，所構成之皮膜可在內面因親水性而防霧，表面因撥水撥油性的防水膜可防水滴、防油膜可防污(專利文獻3日本特開2006-089859號公報)。
已知一種多層物品，係由基板層及1層以上的最上層所成；該基板層係包含：以纖維強化聚合物基板的全重量為基準而含有約15重量%至約75重量%的纖維與1種以上的熱塑性聚合物者；該最上層係包含：含有1種以上的1,3-二羥苯及1種以上的有機二羧酸所衍生的構造單元的1種以上的熱塑性聚合物者(專利文獻4日本特表2008-500204號公報)。
已知一種樹脂成形品，係在基體的一面設置霧度(haze value)在5%以下的耐刮擦性(Scratch Resistance)有機硬塗層，並在基體的另一面設置由下述被覆材所形成的防霧性有機硬塗層者(專利文獻5日本再表96/041831號公報)。
一種組成物，其特徵係包含下述高分子混合物
(polymer blend)，而該高分子混合物是非剝離性者：上述高分子混合物，其特徵係：由(a)含有游離胺基類與游離酐基類，及由該等組合所成的群中選擇的成分，再含有二酐與二胺衍生的構造單元類的預聚合物，及(b)含有構造基類與末端基類及由該等組合所成的群中選擇的反應性成分的聚合物所衍生，而該反應性成分對前述游離酐基類及游離胺基類，或該等組合具有反應性者(專利文獻6日本特表2010-51037號公報)。
也有嘗試以聚碳酸酯合金作為原料而利用。聚碳酸酯與丙烯酸丁二烯苯乙烯樹脂及聚碳酸酯與聚酯等多半是不透明，而透明在必要的技術領域中卻無法使用。本發明者等也檢討其利用的結果，在耐藥品之點上也不充分，得到難以作為安全帽等的原料物質的使用之結論。
本發明者等自以往即努力於安全帽等安全器具的開發。具體而言，安全帽的形狀之外，檢討前述的問題點的安全帽的使用材料應如何才好。認為今後也要使用聚碳酸酯樹脂在本質上有困難。但是，要開發作為安全帽的材料的新穎樹脂，如觀看樹脂的開發普遍進行，有相當程度的開發的現狀，則確實感到是困難的狀況。於是得到：利用現有的樹脂開發適於在使用條件下以安定的狀態可使用的材料，來謀求解決現實的解決方法的結論。
如後述，公知的樹脂之聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯(polycyclohexylenedimethylene terephthalate)共聚酯樹脂是與以往的聚碳酸酯的特性不同，在一般的條件下
的利用下被認為有耐藥性。但是，本發明者要利用聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯的領域，不是在室內施設等中的良好的環境，而是以往沒有使用過的自然環境條件下或與此同等或更嚴酷的使用條件下有安定的耐候性，並有耐藥性的材料。又、要成為能忍受這樣的條件，可考慮添加其它物質而改變其特性。即使在考慮以抑制聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂的分解為前提時，需要圈定在抑制分解上有主宰性的物質，根據其結果要謀求主宰因子不能掩蓋的對策。無論如何，認為需要將其改質使其在利用時能忍受使用環境應該是有效的。由如此觀點上試將聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂加以檢討。
聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂是本申請案公知的(專利文獻7美國專利第2,901,466號說明書)。之後，在Eastman Chemicals公司的聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂也是眾所周知的(例如，專利文獻8日本特表平11-512484號公報，專利3432830號說明書等)。又、關於製法，也有美國專利第5,106,944號說明書(專利文獻9)及美國專利第5,668,243號說明書(專利文獻10)為眾所知。經改良後，聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯的共聚酯被確認有耐衝擊性，潛變小，耐熱性，電特性。共聚酯的形成時，二醇成分與二羧酸成分的反應可使用常用的聚酯聚合條件而實施。以酯交換反應而製造共聚酯。由酯型的二羧酸成分製造共聚酯時，反應過程可以是由2
步驟所成。在第1步驟中，使二醇成分與例如間苯二甲酸二甲酯及對苯二甲酸二甲酯等般的二羧酸成分在高溫，一般是約180℃至約280℃中及約0.0至約60 psig的壓力下反應。理想是，酯交換反應的溫度是約190℃至約240℃，理想的壓力是約15至約40psig。將反應生成物在更高的溫度減壓下加熱，由二醇的脫離而形成聚酯。二醇在這些條件下容易揮發而從反應系中除去。該第2步驟的聚縮合步驟是在更高真空下，一般是約240℃至約300℃，理想是約245℃至約290℃，最理想是約250℃至約270℃的範圍的溫度下持續至得到由I.V.決定的所希望的聚合度的聚酯。聚縮合步驟是在約400至約0.1mmHg(torr)的範圍的減壓下實施(專利文獻11日本特表2003-506592號公報，專利文獻12日本特表2002-523647號公報)為眾所知。又，聚酯或其低聚合體以溶融狀態供給通過直立型攪拌式薄膜蒸發機，在通過後所得的聚酯成為比供給前更高聚合度的製造方法也為眾所知(專利文獻13日本特開2000-309631號公報)。
進行積極研究的結果，已知聚對苯二甲酸．間苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯，及該等共聚酯等的聚酯會被微量的水分水解，為避免水解而有下工夫(專利文獻14日本特開2007-285944號公報)。
亦已知一種防霧膜用聚酯支撐體，係二軸延伸聚酯膜，其特徵係包含具有金屬磺酸基的芳香族二羧酸與聚烷二醇的聚酯作為共聚合成分者。在聚對苯二甲酸伸環己基
二亞甲酯所成的防霧膜用聚酯支撐體中添加紫外線吸收劑(專利文獻15日本特開2004-359707號公報)。
又，亦已知為防止聚酯的水解而添加碳二亞胺等(專利文獻16日本特表平11-506847號公報)。
圖形轉印時使用具有紫外線遮蔽效果的膜也是已知的事(專利文獻17日本專利4105919號說明書)。又，已知一種熱塑性聚酯成形組成物，其特徵係含有聚酯樹脂與紫外線安定劑，且在長期間暴曬於紫外線時，適於調製可耐分解及變色的成形品(專利文獻18日本特表平11-323100號公報)。
一種改善磨耗特性之聚合物組成物，係包含由聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚醚醯亞胺，聚烯烴，聚碸，聚醚碸，聚縮醛，尼龍，聚酯，聚苯硫，聚苯醚及聚醚醚酮所成之群中選擇至少2種不同聚合物的混合物，與至少1種用於使該等聚合物類強靭化的彈性物，該彈性物表現約未達50,000pig拉伸彈性率(專利文獻19專利第3647036)，是具有耐磨耗性更高的耐龜裂傳播性，更低的屈服強度(yield strength)及大的傳膜(transfer film)延性。
[專利文獻1]日本特開2003-105620號公報
[專利文獻2]日本特開2007-210138號公報
[專利文獻3]日本特開2006-089859號公報
[專利文獻4]日本特表2008-500204號公報
[專利文獻5]日本再表96/041831號公報
[專利文獻6]日本特表2010-51037號公報
[專利文獻7]美國專利第2,901,466號說明書
[專利文獻8]日本特表平11-512484號公報，日本專利3432830號說明書
[專利文獻9]美國專利第5,106,944號說明書
[專利文獻10]美國專利第5,668,243號說明書
[專利文獻11]日本特表2003-506592號公報
[專利文獻12]日本特表2002-523647號公報
[專利文獻13]日本特開2000-309631號公報
[專利文獻14]日本特開2007-285944號公報
[專利文獻15]日本特開2004-359707號公報
[專利文獻16]日本特表平11-506847號公報
[專利文獻17]日本專利4105919號說明書
[專利文獻18]日本特表平11-323100號公報
[專利文獻19]日本專利第3647036號說明書
[非專利文獻1]「塑膠數據手冊」旭化成Amidas股份有限公司及「塑膠」編輯部共同編輯，1999年12月1日股份有限公司工業調査會發行599頁及605頁。
本發明者等如前述努力於安全帽等的開發及生產。要利用作為以往材料使用的聚碳酸酯樹脂時，缺乏耐藥性即
成為問題，而朝其解決方向努力。預見對以往使用的聚碳酸酯樹脂做賦予耐藥性的加工有困難，又要開發安全帽的材料的新穎樹脂是在有困難的狀況。
於是，認為利用現有的樹脂加工成為適於使用的材料，謀求解決是為當務之急。
本發明要解決的第一課題是提供一種新穎的透明樹脂組成物，該透明樹脂組成物在安全帽等的製品在使用條件下的有太陽光，雨水或清洗水，大氣汚染物質，空氣中的氧的存在，又隨太陽光照射的高溫高濕度或低濕度的環境下之自然環境條件下及比此更嚴酷的自然環境條件下或與此同等或更嚴酷的使用條件下安定，有耐候性，並有耐藥性。
本發明要解決的第二課題是，提供安全帽，安全帽用面罩，護目鏡用或眼鏡用鏡片，物品收納用外箱，及屋外配置用的板材，所使用的材料在安全帽等的製品在使用條件下的有太陽光，雨水或清洗水，大氣汚染物質，空氣中的氧的存在，又隨太陽光照射的高溫高濕度或低濕度的環境下之自然環境條件下或與此同等或更嚴酷的使用條件下安定，有耐候性及耐藥性。
(1)得知聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂的Tritan(以下，Eastman Chemical Co.製，商品名)沒有以往聚碳酸酯樹脂之耐藥性的缺乏，在一般的條件下是可充分耐用。又，同時發現，對於耐藥性以外的特性，以往的
聚碳酸酯樹脂所有的特性的耐衝擊性，潛變小，耐熱性，電特性，自動滅火性及耐光性，也與以往同樣有可使用的特性。
(2)聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂的Tritan，對於使用此為材料的安全帽在太陽光，雨水或清洗水，大氣汚染物質，及空氣中之氧的存在下，又隨太陽光照射的高溫高濕度或低濕度的環境下的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下，不能得到所期待的結果。得知要使其成為能耐受此條件的材料，則需要做具體的處理。
(3)對於聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂的Tritan，安全帽等的製品在太陽光，雨水或清洗水，大氣汚染物質，及空氣中的氧的存在下，又隨太陽光照射的高溫高濕度或低濕度的環境下的自然環境條件下或作業條件等的使用條件下，要使其能安定使用，則需要找出與何種材料共存才會有效。得知聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂的Tritan比以往存在的樹脂較為安定，一般已知的各種安定劑，不一定照樣對此物質會有效。這時要使其能耐受特定的條件而特定有一定作用的材料也不充分，得知有需要釐清其中那一種材料為有效。然後，對光的存在，水的存在，微量的化學物質的存在等的要因(成為不安定等的原因)或要因物質(成為不安定等的原因的物質)需要考慮對策，對其中那一項為主要原因，為了要對付這個原因則要使用何種物質，有需要決定。
(4)首先，要釐清作為對光劣化，熱劣化及水解的防止的對策的耐候劑是否會有效地作用，特別是要決定何種物質會有效地作用。
關於光劣化防止劑，係有將光由紫外線防止劑而掌握的情況及要考慮紅外線的情況。將防止因光(以紫外線為主)的氧化劣化的化合物通稱為光安定劑。可大別為具鏈引發抑制作用的紫外線吸收劑，及具自由基捕捉作用的受阻胺系安定劑，兼具雙方作用的苯甲酸系安定劑。紫外線吸收劑是吸收紫外線變換為對塑膠無害的運動能或熱能。主要是使用苯並三唑系及二苯基酮系。受阻胺系安定劑是捕捉由紫外線生成的自由基而顯現防止着色、保持光澤的效果。對熱氧化的防止也有效。紫外線防止劑而言，已知有多種防止劑。但不是全部都有效果，認為只限定具有特殊功能者。例如，UVa(NovapexU-110三菱化學股份有限公司製)，UVb(Irganox BASF公司製)，UVc(Seesorb 706白石鈣股份有限公司製)在色差，透過率，沙丕衝擊強度(Charpy Impact strrength)，拉伸斷裂強度(tensile breaking strength)之點不能得到満意的結果，最後判斷為無效果。
噁嗪酮(oxazinone)系化合物的紫外線吸收劑UV-3638(Sun Chemical Co.公司製)是沒有透過率的降低，也沒有沙丕衝擊強度的變動，判斷可有效地使用作為光劣化防止。在沙丕衝擊強度之點雖無問題但達到不能將其單獨使用的結論。作為光劣化防止劑之利用不能成為主要要因。
如Tritan等的有安定性的物質在使用條件下是否容易產生水解反應，係無法由以往的想法而得知。另一方面，具有酯鍵的聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯中，在有水存在的環境下的利用是，視環境條件如何而有水解的性質，所以達到需要講究防止水解的對策的結論。例如，只有水或酸，在常溫下或低溫下幾乎無水解的進行，但在高溫高濕的環境下則只有水也會水解，再含有鹼成分的溶液存在的環境下，則受其濃度及溫度的影響下，被認為會加速水解。
(a)在TritanTX1001中加入日清紡化學股份有限公司的carbodilite以PET稀釋的E丸(E-pellet)添加5%。
對TX 1001添加E-pellet時，在初期狀態，TX1001與PET不能均勻混合，產生混濁而透過性不足(透過率80上下)，也看到輕微的黄變，所以色差與透過率上不能認為是可充分滿意的結果。但是促進耐候性試驗300小時後的色差，透過率幾乎沒有降低而安定的經過。結論是，對耐候性而言可得到有效的結果。
(b)其次，在TritanTX1001中加入日清紡化學股份有限公司的carbodilite做成粉末狀的LA-10.5%。
對TX 1001添加LA-1時，則看不到因E丸添加而有的混濁所引起的透過率的降低，相對於TX1001的透過率之88%左右，對TX1001添加LA-1時的透過率是90%，可得到満意的結果。
幾乎沒有看到促進耐候性試驗300小時引起的透過率的降低，對耐候性而言，也可得到滿意的結果。
這是由於引起水解則有酯鍵被切斷而吸收光，透過率會降低，所以表示沒有引起水解。在沙丕衝擊試驗中，初期物性是NB(non break：未斷裂)，但在100小時則有大幅度的降低，不能得到滿意的結果。此可認為由於紫外線使分子鏈被切斷的緣故。
對Tritan的影響是，在透過率之點是沒有問題，卻有沙丕衝擊強度低的問題，達到以水解防止劑的解決方法，不能說是充分的結論。
由於加熱是對物質賦予活性化所以可認為加熱操作是會充分有效的作用。但是，防止加熱對物質的安定化有幫助的情況也不少。查證了對Tritan等的有安定性的物質成為加熱防止要因的物質而使用光劣化防止劑及水解防止劑就能得到甚麼樣的結果。
其次，比較光劣化對策(Sun Chemical公司製UV3638的添加)，水解對策(carbodilite LA-1的添加)，及光劣化對策與水解對策的併用的結果如下。
光劣化對策而言，沙丕衝擊強度及透過率的初期物性高，促進耐候性試驗300小時也幾乎沒有看到降低。
水解對策而言，沙丕衝擊強度及透過率的初期物性高，促進耐候性試驗300小時的透過率幾乎沒有看到降低。沙丕衝擊強度則大幅降低。
另一方面，光劣化對策與水解對策的併用是，沙丕衝擊強度及透過率的期物性高，促進耐候性試驗300小時也幾乎沒有看到降低。再者，對於拉伸特性也看到提升，促進耐候性試驗300小時也幾乎沒有看到降低，可得到滿意的結果。
這可說是，不只是將光劣化對策與水解對策單純地組合使用，由於光劣化對策與水解對策的雙乘效果而可得高的耐候性(加熱防止劑)的格外的效果。
(5)根據以上的結果，可得如下述的發明。
a、一種在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性之透明樹脂組成物，其係在聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯中包含由苯並噁嗪酮系化合物所成的紫外線吸收劑。
b、一種在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性之透明樹脂組成物，其係在聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯中包含由碳二亞胺所成的水解抑制劑。
c、一種在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性之透明樹脂組成物，其係在聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯中包含由苯並噁嗪酮系化合物所成的紫外線吸收劑及由碳二亞胺所成的水解抑制劑。
d、如上述a至c中任一者所述之在自然環境條件下及比此
嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性的透明樹脂組成物，其中，包含抗氧化劑及耐熱材。
e、一種安全帽，其係使用如上述a至d中任一者所述的在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
f、一種安全帽用面罩，其係使用如上述a至d中任一者所述的在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
g、一種眼鏡用鏡片，其係使用如上述a至d中任一者所述的在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
h、一種物品收納用外箱，其係使用如上述a至d中任一者所述的在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
i、一種屋外配置用板材，其係使用如上述a至d中任一者所述的在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
j、一種眼鏡用框及眼鏡用柄，其係使用如上述a至d中任
一者所述的在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
又，本發明者等發現：在上述的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物可在具有潤滑性能的小型齒輪中作為齒輪材料使用。
如依本發明，即可提供一種在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性的透明樹脂組成物，其特徵係：在聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯中包含由苯並噁嗪酮系化合物所成的紫外線吸劑、由碳二亞胺所成的水解抑制劑，或由苯並噁嗪酮系化合物所成的紫外線吸收劑及由碳二亞胺所成的水解抑制劑，以及，在更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性的透明樹脂組成物；相對於此，另提供一種在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性的透明樹脂組成物，其特徵係：再含有抗氧化劑及耐熱材。該等透明樹脂組成物可作為安全帽、安全帽用面罩、眼鏡用鏡片、物品收納用外箱、屋外配置用板材、眼鏡用框及眼鏡用柄(glasses temple)而使用。
本發明所用的聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯是在下述的公報中所述(日本專利第3432830號公報、日本特表平11-506847號公報)。
在共聚酯的形成中，二醇成分與二羧酸成分的反應可使用常用的聚酯聚合條件實施。以酯交換反應製造共聚酯。由酯型的二羧酸成分製造共聚酯時，反應過程可由2步驟構成。在第1步驟中，二醇成分與例如間苯二甲酸二甲酯及對苯二甲酸二甲酯等般的二羧酸成分，在高溫，一般是約180℃至約280℃及約0.0至約60psig的壓力下反應。理想是，酯交換反應的溫度是約190℃至約240℃，理想的壓力是約15至約40 psig。將反應生成物在高溫度減壓下加熱，由二醇的脫離形成聚酯。二醇在這些條件下容易揮發而從反應系中除去。該第2步驟的聚縮合步驟是在更高真空下，一般是約240℃至約300℃，理想是約245℃至約290℃，最理想是約250℃至約270℃範圍的溫度下持續至得到由I.V.決定的所希望的聚合度的聚酯。聚縮合步驟是在約400至約0.1mmHg的範圍的減壓下實施(特表2003-506592號公報)。
本發明的成形品是由一種包含酸成分與二醇成分，且固有黏度(inherent viscosity)為0.4至1.1 dl/g之共聚酯所製造，而該酸成分是包含：源自對苯二甲酸90至40莫耳%(理想是85至52莫耳%，更理想是83至52莫耳%)與作為附加的二元酸的環己烷二羧酸10至60莫耳%(理想
是15至48莫耳%，更理想是17至48莫耳%)的反復單元，且二醇成分是包含：源自1,4-環己烷二甲醇(理想是80至100莫耳%，更理想是85至100莫耳%，再更理想是90至100莫耳%，再更一層理想是95至100莫耳%)的反復單元。
使用Eastman Chemical公司的聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯所得的Tritan已知有下述的等級。
TX1000：耐熱99℃(HDT 0.455 MPa)級。
TX1001：TX1000的射出成型用級。
TX1500HF：TX1000的高流動級。
TX2000：耐熱109℃(HDT 0.455 MPa)級。
TX2001：TX2000的射出成型用級。
對本發明者等的聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂的物性及Tritan(商品名)查證其有耐藥性。其結果如下述表2。
由上述，可確認聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂的物性良好，又有耐藥性。
Tritan的特性如下。
有高透明性。光線透過率92%(TX2000)。
耐衝擊性是與聚碳酸酯同樣。高耐衝擊性15ft-Ib/in。
有柔軟性的彎曲彈性率。240kpsi。
有高耐熱性(120℃)(玻璃轉移溫度)。
比重是1.17，比聚碳酸酯及PET為低。
環境特性良好(其中，不含雙酚A等的塑化劑。)。
又，如下表所示。
如上所示，聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂的Tritan(商品名)在一般的條件下是高度安定化的物質。
可知聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂的Tritan在自然環境條件下或與此同等或比此嚴酷的使用條件下，具體而言，係安全帽等的製品在使用條件的太陽光，雨水或清洗水，大氣汚染物質，空氣中的氧的存在，又隨太陽光照射的高溫高濕度或低濕度的環境下的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下不能安定的存在。如將其照一般使用，則需要混合特定物質使其能安定存在等而使用。
本發明係如下述。
a、一種在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性之透明樹脂組成物，其係在聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯中包含由苯並噁嗪酮系化合物所成的紫外線吸收劑。
b、一種在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性之透明樹脂組成物，其係在聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯中包含由碳二亞胺所成的水解抑制劑。
c、一種在自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性之透明樹脂組成物，其係在聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯中包含由苯
並噁嗪酮系化合物所成的紫外線吸收劑及由碳二亞胺所成的水解抑制劑。
d、如上述a至c中任一者所述之在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性的透明樹脂組成物，其中，包含抗氧化劑及耐熱材。
利用該特性而可使用作為以下製品之材料。
e、一種安全帽，其係使用如上述a至d中任一者所述的在自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
f、一種安全帽用面罩，其係使用如上述a至d中任一者所述的在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
g、一種眼鏡用鏡片，其係使用如上述a至d中任一者所述的在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
h、一種物品收納用外箱，其係使用如上述a至d中任一者所述的在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
i、一種屋外配置用板材，其係使用如上述a至d中任一者所述的在自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用
條件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
j、一種眼鏡用框及眼鏡用柄，其係使用如上述a至d中任一者所述的在自然環境條件下或使用條件下安定而具有耐候性及安定而具有耐候性、耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
又，本發明者等發現：在上述的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物可在具有潤滑性能的小型齒輪中作為齒輪材料使用。
決定包含苯並噁嗪酮系化合物所成的紫外線吸收劑及碳二亞胺所成的水解反應抑制劑的過程不是可單純決定的，是由本發明者等的經驗選出種種的候補，然後以實驗決定的。以下說明其內容。
(1)為了利用現存的樹脂解決課題，而檢索公知的樹脂，檢討有耐藥性的樹脂，而發現聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂的Tritan具有耐藥性。又，同時也發現，對耐藥性以外的特性，如以往的聚碳酸酯樹脂的特性而有的耐衝擊性、潛變小、耐熱性、電特性、自動滅火性及耐光性，也與以往同様有可使用的程度的特性。
(2)本發明者等，對聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂的Tritan，係安全帽等製品的使用條件下的太陽光，雨水或清洗水，大氣汚染物質，及空氣中的氧的存在，又隨太陽光照射的高溫高濕度或低濕度的環境下的自然環
境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而有耐藥性的材料，然是否有耐候性，則以耐候試驗機測試，而沒有能夠得到所期待的結果。即，可知有需要下特別的工夫。
(3)其次，對聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂的tritan，在安全帽等製品的使用條件下的太陽光，雨水或清洗水，大氣汚染物質，及空氣中的氧的存在，又隨太陽光照射的高溫高濕度或低濕度的環境下的自然環境條件下或作業條件等的使用條件下，作為可維持安定的對策而檢討表面處理或作成積層體。看起來不能期待格外良好的結果，所以反覆進行下述的實驗。
對於特別成為問題之特性的對策而檢討對光劣化，熱劣化及水解的劣化的對策。
耐候試驗是由各種角度而實驗的結果，得到與起初的嘗試內容不同的結果而能得到結論。
(a)由具有耐藥性、潛變小、具有耐熱性、電特性、自動滅火性及耐光性樹脂的聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂所得的Tritan，檢討對光劣化，熱劣化及水解反應的對策。
作為對光劣化的對策，而尋找PET用的紫外線吸收劑，將NOVAPEX U-110(三菱化學股份有限公司製)，Seesorb703(白石鈣公司製)，Seesorb706(白石鈣公司
製)，Irganox1010(BASF公司製)，添加於聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂的Tritan而確認其效果。這不是只要是紫外線吸收劑而加以選擇，而是嘗試有需要預先選擇認為是適當的紫外線吸收劑後，決定其適或否，再由其結果考慮與其它添加物質的組合而決定。可由下述(i)之結果而開始決定。
(i)對Tritan中的耐熱109℃(HDT 0.455 MPa)級的TX2000的射出成型用級的TX2001，添加UV吸收劑(UVa：NovapexU-110 1%，UBb：Seesorb703 0.25%+Irganox 1010 0.25%)。
愛曹特氏(Izod)衝擊強度的初期物性是，對TX2001添加UVa時的結果良好(551.3)。對TX2001添加UVb的結果而得到添加UVa的一半程度的結果(232.2)，不能得到充分滿意的結果。
愛曹特氏衝擊強度的初期物性良好的對TX2001的UVa添加進行促進耐候性試驗。在100小時以目視觀察有明顯的黄變(色差測定20左右)，不能得到充分滿意的結果。
又，對TX2001的UVa添加量増加為2%，色差測定值也沒有改善，不能得到充分滿意的結果。
(ii)其次，對Tritan的耐熱99℃(HDT 0.455 MPa)級的TX1000的射出成型用級的TX1001，添加UV吸收劑(UVa：Novapex U-110 1%，UVc：Seesorb706+Irganox1010 0.25%)。
即使對TX1001添加Uva，色差測定值也沒有改善，不
能得到充分滿意的結果。
即使對TX1001添加Uvc，色差測定值也沒有改善，不能得到充分滿意的結果。
結論可由下述而得。
(iii)當初，以為可對應光劣化的紫外線吸收劑卻不能對應，所以認為再度尋找出來的UV 3638(Sun Chemical公司製)可以對應。對TritanTX1001添加UV 3638 0.5%。初期物性是，沙丕衝擊強度為NB(不斷裂)，顯示透過率也在90左右的高的初期物性。進行促進耐候性試驗，在300小時後也幾乎看不到沙丕衝擊強度、透過率的降低，而得到滿意的結果。
經常被放置於室外環境的汽車的試驗中，促進耐候性試驗2000小時是被認為相當於(實際使用)10年，2000小時後有初期特性的85%，則被認為(在實用上)是沒有問題的。
並不是經常被放置於室外環境的安全帽，在200至300小時沒有問題則被認為(在實用上)是沒有問題的。
抑制水解反應的必要性：對有酯鍵結的聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯而言，在自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定且具有耐藥性的材料是，認為有需要考慮水存在的環境。視使用的條件如何而有必要進行對具水解反應的性質所產生的水解反應的防止對策。例如，只有水或酸在常溫或低溫下幾乎不會有水解
進行，但在高溫高濕的環境下則只有水也會水解，再有鹼成分存在的環境下，則會受其濃度及溫度影響而加速水解。
(i)在TritanTX1001添加日清紡化學股份有限公司的carbodilite以PET稀釋的E丸5%(重量)。
在TX1001添加E丸時，初期狀態時TX1001與PET不會均勻混合而產生混濁，透過性不良(透過率80左右)，也有稍微黄變，色差與透過率不能得到滿意的結果，但幾乎沒有看到促進耐候性試驗300小時後的色差，透過率的降低，對耐候性可得到有效的結果。
(ii)其次，在TritanTX1001添加日清紡化學股份有限公司的carbodilite作成粉末狀的LA-1 0.5%(重量)。
在TX1001添加LA-1時，沒有看到E丸添加時的混濁引起的透過率的降低，相對於TX1001的透過率是88%左右，在TX1001添加LA-1時的透過率是90%，可得到滿意的結果。
經促進耐候性試驗300小時幾乎沒有看到透過率降低，對耐候性，也可以得到滿意的結果。
這是，引起水解則酯鍵結被切斷而吸收光，透過率會降低，因此表示沒有引起水解。
沙丕衝擊試驗之初期物性是NB(不斷裂)，但在100小時則大幅度降低，不能得到滿意的結果。此可認為因紫外線而使分子鏈被切斷的緣故。
在眼鏡的規格上，鏡片的透過率規定為85%以上。
(c)以上是，要使聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯在
自然環境條件下或使用條件下安定而具有耐藥性的對策中，對光劣化的對策及對水解反應的對策的個別對策是，闡明了本發明者等之本次提案對光劣化對策及對防止水解反應產生的對策是有效的。但是，要使在自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐藥性，則有顧慮需要對溫度的對策，對高溫水的對策，對空氣中存在的氧的對策，對空氣中存在的汚染物資的對策等。要消除此不安，則在同時施加對光劣化對策及防止水解分解的產生的對策時，才可說是在自然環境條件下或或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐藥性的材料。
於是，進行併用光劣化對策(Sun Chemical公司製UV3638的添加)與水解反應抑制對策(carbodilite LA-1的添加)的試驗。
(i)在TritanTX1001添加UV3638 0.5%、LA-1 0.25%，在TX2001添加UV3638 0.5%、LA-1 0.25%，在TX2001添加UV 3638 0.25%、LA-1 0.25%。
在TX1001添加UV3638、LA-1時，初期物性的透過率是87%左右，沙丕衝擊強也是NB(不斷裂)，可得到滿意的結果。
又，經促進耐候性試驗300小時，幾乎沒有看到透過率、沙丕衝擊強度的降低，可得到滿意的結果。
在TX 2001添加UV3638、LA-1時，初期物性的透過率是87%左右，沙丕衝擊強度也有70.9，可得到滿意的結果。
又，經促進耐候性試驗300小時，幾乎沒有看到透過率、沙丕衝擊強度的降低，可得到滿意的結果。
在TX2001添加半量的UV3638、半量的LA-1時，初期物性的透過率是88%左右，沙丕衝擊強度也有66.5，可得到滿意的結果。
又，將光劣化對策、水解對策(carbodiliteLA-1的添加)、及光劣化對策與水解對策的併用，對經促進耐候性試驗300小時的透過率、沙丕衝擊強度的降低之結果加以比較。
光劣化對策是，沙丕衝擊強度與透過率的初期物性高，促進耐候性試驗300小時也幾乎沒有降低。
水解對策是，沙丕衝擊強度與透過率的初期物性高，促進耐候性試驗3000小時的透過率幾乎沒有降低，但沙丕衝擊強度則大幅度的降低。
光劣化對策與水解對策的併用是，沙丕衝擊強度與透過率的初期物性高，促進耐候性試驗300小時也幾乎沒有降低。再對拉伸特性也有提升，促進耐候性試驗300小時也幾乎沒有降低，可得到滿意的結果。
可知這不只是光劣化對策與水解對策併用而已，由於光劣化對策與水解對策的相乘效果而可得到高耐候性的額外的效果。
對聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯，製成含有由苯並噁嗪酮所成的紫外線吸收劑，及碳二亞胺所成的水解抑制劑組成物後，進行射出成形而可製造目的之製品。
由苯並噁嗪酮系化合物所成的紫外線吸收劑而言，添
加SciTech Industries公司製紫外線吸收劑「UV-3688」0.25至0.5重量%。其它，苯並噁嗪酮系化合物是特表2005-507006號公報、特開2006-182980號公報、特開2001-055391號公報中有記述。這些化合物也同樣可以利用。
由碳二亞胺所成的水解抑制劑而言，添加日清紡化學股份有限公司製「LA-1」0.25至0.5重量%。這是可利用專利第3122485號說明書、專利第3388990號說明書中所記述的化合物。
作為處理手段而雖在前述的主要處理中沒有的，但將這些手段併用而以抗氧化劑及耐熱材處理是有效的。以抗氧化劑及耐熱材的處理如下。
將Tritan TX1001，以添加BASF公司的受阻酚系抗氧化劑Irganox 1010 0.45%重量的抗氧化劑，進行處理。
Irganox 1010是，對所有的樹脂，彈性物的耐熱性提升上能發揮效果的代表性的酚系抗氧化劑。
要求更優異的加工熱安定性時，以併用磷系或內酯系加工熱安定劑的、將受阻酚系抗氧化劑Irganox 1010添加0.45%的氧化劑處理。原來，Irganox 1010是高分子量，所以是低萃取性，低揮散性，因此可對薄的到厚的廣幅度的物件上使用。
在前述TritanTX1001，將BASF公司的磷系加工熱安定劑Irgafos 168添加0.15%，作為耐熱性處理劑而使用。Irgafos 168是，目前作為加工安定劑而有堅固的地位的磷系加工安定劑。純度極高，有優異的耐水解性、耐揮散
性。
可使用於聚烯烴系，苯乙烯系，聚碳酸酯，聚酯，聚醯胺等多種的樹脂。將Irgafos 168，對聚酯之一種的聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚物耐作為熱性處理劑而使用。一般推薦與酚系抗氧化劑合併使用。
以下具體說明為確認本發明的效果的試驗方法。試驗方法並不限定於這個方法，如能確認試驗結果，如為可做足以評估的內容的測定者即可使用。
用於各試驗的試驗片的形狀如第1圖所示。
啞鈴型試驗片11是寬20mm，長150mm。
3段板片型試驗片12是同樣寬20mm，長150mm。
耐藥性試驗是根據「塑膠-求取在液體藥品浸漬效果的試驗方法」(JIS K 7114)」進行試驗。將試驗片(面積60mm×60mm，厚度1.0mm至1.1 mm)浸漬於規定的試藥液(試藥液溫度23℃±2℃)，經過規定時間(20、200、2000小時)後取出。確認浸漬前後的試驗片的質量，尺寸，外觀變化。
耐候試驗是根據「塑膠-以實驗室光源的暴曬試驗法(JIS K 7350-2)」進行試驗。
將試驗片(啞鈴型及3段板片型)裝在以氙燈23為光源的促進耐候性試驗機(Suga試驗機股份有限公司製超級氙燈耐候性計SX-75，第2圖)，以控制盤22設定條件，進行實驗。
經過規定的時間(100、200、300小時)後，取出試驟片，以下述的評估試驗(在下面的(3)至(8)所述)，確認在耐候性試驗前後的試驗片的物性值的變化。試驗機的運轉條件是配上屋外光濾光鏡，無槽內溫度控制，輸入槽內濕度50±5%、黑色面板63±3%。又，設想降雨的有雨試驗時，由水噴霧口24的水噴霧的週期設定為18分鐘噴霧102分鐘停止。
又，在經常放置於室外環境的汽車的試驗時，促進耐候性試驗是2000小時被認為相當於1年，在2000小時後有初期特性的85%則被認為無問題。並不經常被放置於室外環境的安全帽，在300小時後仍維持透過率，沙丕衝擊強度則認定為有耐候性。
色差測定是根據「塑膠的光學特性試驗法(JIS K 7105)」而進行試驗(第3圖)。
將試驗片(啞鈴型及3段板片型)裝在色差測定裝置(Minolta股份有限公司製CM-508 d.31)的測定頭下的任意的位置，將測定頭抵在試驗片的測定面以分光測色法(SCE)將試驗片的表面色(L＊a＊b＊表色形)在光源D65，視野角2°下測定。以未實施促進耐候性試驗的試驗片的表面色為基準，確認與促進耐候性試驗後的試驗片的表面色的色差△E＊ab。
又，色差測定值3以上為目視會感到有變色的界限值。
光澤測定是根據「塑膠的光學特性試驗方法(JIS K 7105)」而進行試驗(第4圖)。
將試驗片(啞鈴型及3段板片型)在平台42上設置，將光澤度計(Minolta股份有限公司製GM-60)的測定頭抵在試驗片的測定面，測定光澤度(60度鏡面光澤度)。
視感透過率測定是根據「塑膠的光學特性試驗方法(JIS K 7105)」而進行試驟(第5圖)。
將試驗片(啞鈴型及3段板形)設置於自動記錄分光光度計(股份有限公司日立High Technologies製日立分光光度計U-4100)的受光部前的試驗片設置位置，以掃描速率600 nm/min，取樣間隔1.00 nm，測定波長域380nm至780nm的分光透過率(53)。測定的分光透光率換算為(視感)透光率(使用JIS T8147的換算公式)，將其確認。
又，在眼鏡的規格時，鏡片的透過率是規定為85%以上，所以透過率在85%以上為合格界線。
拉伸試驗是根據「塑膠-拉伸特性的試驗方法第2部：模成形、擠出成形及鑄模塑膠的試驗條件(JIS K 7162)」而進行試驗(第6圖)。
將試驗片(啞鈴型)挾在拉伸試驗機(股份有限公司東洋精機製作所製RTC-1310A)上部的夾頭63以及下部的夾頭63後，裝在試驗機。將下部夾頭63以速度50mm/min往下方移動到試驗片斷裂。確認拉伸降伏應力，拉伸屈服應
變，拉伸斷裂應變。
彎曲特性試驗是根據「塑膠-彎曲特性的求法(lIS K 7171)」進行試驗(第7圖)。
將試驗片(切斷啞鈴型的試驗片的兩端，加工成80×10×2mm)設置於彎曲試驗機(股份有限公司東洋精機製作所製RTC-1310A)的支撐台73(支點間距離34mm)，在促進耐候性試驗中使照射氙光的面朝上。將試驗片從上面以壓子73在1mm/min的速度加壓，使其變形。確認彎曲強度，彎曲彈性率。
沙丕衝擊強度試驗是根據「塑膠-沙丕衝擊特性的求法-第1部：非計裝化衝擊試驗(lIS K 7111-1)」進行試驗(第8圖)。
預先將亞鈴型的試驗片加工成ISO I79/IeA的形狀(切斷亞鈴型試驗片的兩端)加工成為80×I0×2mm，中央做切口加工)。將試驗片設置於沙丕衝擊試驗機(股份有限公司東洋精機製作所製DG-CB)的支撐台83，以使用公定擺子能4.00J的鎚以擺上角150°斷裂，確認沙丕衝擊強度。
又，沙丕衝擊強度是以促進耐候性試驗後的數值為初期物性的90%以上定為合格界線。
以下記述確認效果的試驗結果。本發明並不受其限定。記述中的%是，如無註明均表示重量%。
關於光劣化防止劑而言，有將光由紫外線防止劑掌握的情況與要考慮紅外線的情況。由紫外線防止劑掌握時，已知有許多防止劑。
關於UVa(NovapexU至110三菱化學股份有限公司製)，UVb(Irganox BAS F公司製)，UVc(Seesorb706白石鈣股份有限公司製)是在色差、透過率、沙丕衝擊強度、拉伸斷裂強度之點得不到滿意的結果，判斷為無效果。
噁嗪酮系化合物的紫外線吸收劑UV-3638(Sun Chemical公司製)沒有透過率的降低，沙丕衝擊強亦無變動，判斷可有效使用作為光劣化防止劑。
在愛曹特氏衝擊強度之點雖是沒有問題，結論是不能將其單獨使用。光劣化防止劑的利用不能成為主要的要因。
如Tritan等的具有安定性的物質在使用條件下是否容易引起水解反應尚為不明。另一方面，有酯鍵結的聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯在有水的存在的環境中的利用，就看環境條件如何而會有水解的性質，所以有需要做防止水解的對策。例如只有水或酸存在，在常溫或低溫下幾乎不會有水解的進行，但在高溫高濕的環境下，則只有水也會水解，再有鹼成分存在的環境下，被認為受其濃度及溫度的影響而加速水解。
(a)在TritanTX1001添加日清紡化學股份有限公司的
carbodilite以PET稀釋的E丸5%。
在TX1001添加E丸時，在初期狀態TX1001與PET不會均勻混合而產生混濁，透過性不良(透過率80%上下)，有稍微黃變，所以色差及透過率不能得到滿意的結果，但促進耐候性試驗300小時的色差、透過率幾乎沒有降低，得到對耐候性是有效果的結果。
(b)其次在Tritan X1001將日清紡化學股份有限公司的carbodilite製成粉末狀的LA-1添加0.5%。
在TX1001添加LA-1，則沒有看到添加E丸時產生的混濁引起的透過率的降低，與TX1001的透過率為88%左右比較，在TX1001添加LA-1時的透過率是90%，可得到滿意的結果。
這是表示，引起水解則酯鍵結被切斷而吸收光，透過率會降低，所以沒有引起水解。
在沙丕衝擊試驗中，初期物性是NB(沒有斷裂)，但在100小時後大幅降低，不能得到滿意的結果。此可認為分子鏈因紫外線而切斷的緣故。
給予Tritan的影響是，在透過率之點雖無問題，但沙丕衝擊強度低是問題，達到不能由水解防止劑作為主要因的結論。
加熱對物質會給予活性化所以加熱操作會有效作用是充分有理。但是，防止加熱對物質的安定化有貢獻的情況
也不少。對如Tritan等有安定性的物質作為加熱要因的物質而使用光劣化防止劑及水解防止劑，而查證可得何種的結果。
其次將光劣化對策(添加Sun Chemical公司製UV3638)，水解對策(添加carbodilite LA-1)，及劣化對策與水解對策的併用的結果比較如下。
光劣化對策是，沙丕衝擊強度及透過率的初期物性高，在促進耐候性試驗300小時也幾乎沒有看到降低。
水解對策是沙丕衝擊強度及透過率的初期物性高，在促進耐候性試驗300小時後透過率也幾乎沒有看到降低，但沙丕衝擊強度則大幅降低。
另一方面，光劣化對策與水解對策的併用是，沙丕衝擊強度及透過率的初期物性高，在促進耐候性試驗300小時也幾乎沒有看到降低。再者，對拉伸特性而言也看到提高，在促進耐候性試驗300小時也幾乎沒有看到降低，得到滿意結果。
這可說是，不只是將光劣化對策及水解對策單純合併而已，而是由於光劣化對策與水解對策的相乘效果而能得高耐候性(加熱防止劑)的額外的效果。
根據以上的結果，可以得到一種在自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性的透明樹脂組成物，其特徵係：在聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯中包含由苯並噁嗪酮系化合物所成的紫外線吸劑以及由碳二亞胺所成的水解抑制劑者。
作為處理手段雖不成為前述的主要處理，但確認使用抗氧化劑及耐熱材處理是有效的。
使用抗氧化劑及耐熱材的處理如下：將TritanTX1001，經由添加BASF公司的受阻酚系抗氧化劑Irganox 1010 0.45%作為抗氧化劑而處理。Irganox 1010是，對所有的樹脂，彈性物的耐熱性提高可發揮效果的代表性酚系抗氧化劑。
要求更優異的加工熱安定性時，係併用磷系或內酯系加工熱安定劑。以添加受阻酚系抗氧化劑Irganox 1010 0.45%的抗氧化劑處理。Irganox 1010是高分子量而有低萃取性，低揮散性，因此從薄物至厚物可在廣大的範圍使用。
在前述Tritan TX1001中，添加作為耐熱性處理劑的BASF公司的磷系加工熱安定劑Irgafos 168添加0.15%而使用。Irganox 168是，目前作為加工安定劑而有堅固的地位的磷系加工安定劑。純度極高，耐水解性，耐揮散性之點是優異的。
對聚烯烴系，苯乙烯系，聚碳酸酯，聚酯，聚醯胺等多種的樹脂可以使用。可將Irganox 168對聚酯之一種的聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯作為耐熱性處理劑而使用。一般推薦與酚系抗氧化劑併用。
使用該透明樹脂組成物，可得到安全帽，安全帽用面
罩，眼鏡用鏡片，眼鏡框及柄，物品收納用外箱，屋外配置用板材及有潤滑性能的小型而精密的齒輪用的齒輪。
以下表示在其它具體例所得的結果的試驗方法。
在環境應力斷裂試驗是，將試驟片(啞鈴型)用固定器91裝在定應變夾具93上固定。定應變夾具93是有半圓(semi-circular)型的斷面，其曲面是設計成為所固定的試驗片的中央部受一定的彎曲應變(1.0%)(上圖)。
試驗方法是，將定應變夾具倒過來(下圖)，放在藥品容器94的凹部。在藥品容器的凹部放進藥品，使試驗片接觸藥品95在室溫下放置3小時。將試驗片取出充分清洗乾燥後，確認浸漬前後的試驗片的質量、尺寸、外觀變化。試驗的結果是，將沒有斷裂的試驗片也確認其拉伸斷裂應變(拉伸斷裂應變、拉伸斷裂伸長)。試驗方法是，與(6)拉伸試驗同樣，根據「塑膠-拉伸特性的試驗方法第2部：模成形、擠出成形及鑄模塑膠的試驗條件(JIS K 7162)」進行試驗。將試驗片(啞鈴型)以拉伸試驗機(股份有限公司東洋精機製作所製RTC-1310A)的上部夾具及下部夾具挾住，固定於試驗機。將下部夾具以速度50 mm/min往下方移動到試驗片斷裂，確認拉伸斷裂應變。由斷裂伸長的測定確認對外觀未顯現的藥品的影響。
評估標準：以同一材料的試驗片，將未實施與藥品接觸等的前處理的試驗片的斷裂伸長設為100，以%表示實施與藥品接觸等的前處理的試驗片的斷裂伸長，如下述的標
準評估。
◎：85%以上
○：70%以上且未達85%
△：30%以上且未達70%
×：未達30%，因斷裂而無法實施拉伸試驗
有白化、黃變、起霧時即降1級評估
環境應力斷裂試驗是，以確認環境應力斷裂(環境應力龜裂)的耐藥性試驗的一種。環境應力斷裂就是，對某樹脂有附著也沒有影響，或影響少的藥品，也有在施力(成形時的內部應力或連結應力等由外面所施加之力)時的狀態下附著於藥品就會斷裂，在短時間內會有影響出來或影響變大的情況。像這樣所施的力與藥品而產生的斷裂稱為環境應力斷裂，本試驗是確認環境應力斷裂的有無。
又，本試驗是為使因樹脂的耐藥性的差會顕著起見而設定非常嚴酷的條件。在實際的使用狀況下很難想像會有連續浸漬藥品3小時的狀況。又環境應力斷裂是受力愈大影響也愈大。在聚碳酸酯的情況時，試驗片受1.0%的應變則內部應力推定為23MPa。樹脂製造廠家的資料是將殘留應力8.3Mp當成「成型品為單體時的應變檢查」，是在施加遠比其大的力。
對於本發明者的聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂確認其物性及Tritan(商品名)的環境應力斷裂。其結果如下。
由以上的結果，可確認聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯樹脂的環境應力斷裂試驗所示的物性數據良好，並有耐藥性。
由前述的試驗方法(前述(2)至(8)所述)，進行耐候試驗而確認在耐候性試驗前後的試驗片的物性值變化。又，經常放置於室外環境的汽車的試驗中，被認為促進耐候性試驗的2000小時相當於10年，2000小時後有初期特性的85%則認為沒有問題。並不是經常放在室外環境的安全帽時，在300小時後維持透過率、沙丕衝擊強度則認為有耐候性。
有耐候性提升的處方是，紫外線吸收劑UV-3638 0.5%，及水解防止劑carbodilite LA-1 0.25%。分別將各添加量減半，各成為0.25%及0.125%時，檢查其耐候性。著色成為白、透明藍及透明綠(White，C-Blue，C-Green)，分別試做添加標準量(T1)，添加量減半(T2)，而評估。
結果是，3種顏色的添加量減半的試作品的拉伸斷裂應變都降低。又白色的沙丕衝擊試驗的結果，是NB。在添加量減半試作品中，耐候性試驗在200小時就斷裂了。耐候劑減半試作品雖有某程度的耐候性，但耐候性可說是比標準量添加試作品為差。
到此為止的試作中着白色的色材是氧化鈦((White T2)。為比較起見檢查以硫化鋅著色的試作品(White T3)的耐候性的差異。耐候性試驗實施前的二試驗結果沒有差異。耐候性試驗實施後，在色差上以氧化鈦着色有比較好的結果。在拉伸斷裂應變及沙丕衝擊強度則以硫化鋅著色有比較好的結果。
檢查對發藍著色的色劑標準量試作品(發藍(Blueing)T1)的色劑減半試作品(發藍T2)的耐候性之差。都得到具有耐候性的結果。
上述綜合評估中，有○記號時是表示有良好的結果。又，有△也表示在使用上沒有問題。
在聚碳酸酯及耐候Tritan(TX 2001 Blueing T1)的聚
碳酸酯及耐候Tritan(TX 2001 Blueing T1)的試驗片(4cm×4cm的板狀，厚度1.5 mm)與Tritan virgin(TX2001)的試驗片(2cm×4cm的板狀，厚度4mm)，利用γ線照射設施(Radie工業製RIC-1(一號機))照射γ線。在規定的吸收線量(10kGy，20 kGy)照射後將試驗片取出，以前述的評估試驗(前述(3)至(5)所述)確認在γ線照射滅菌前後的試驗片的物性值變化。
對將Tritan製的眼鏡以γ線滅菌而使用的可能性，進行各項目的評估。
試驗片形狀是，聚碳酸酯，耐候Tritan(T1)是以4cm×4cm的板狀，厚度1.5mm。Virgain Tritan是2 cm×4cm，厚度是4mm。
γ線照射滅菌前後的聚碳酸酯及耐候Tritan，厚度有不同，但作為參考值的TritanVirgin是，以KonicaMinolta色彩色差計CR-300，光源D65，視野角2°測定色差值，求取γ線照射過的鏡片與新品的鏡片的色差。鏡片是透明的，所以將白色板墊在下面而測定。
比較現有的聚碳酸酯鏡片與試作品的有添加劑的Tritan透鏡(T1)。厚度雖有不同但作為參考值而測定Tritan的Virgin丸成型的啞鈴型試驗片。
聚碳酸酯是在10KGy也有顯著的變色。TritanVirgin是在20kGy也幾乎沒有變色。耐候Tritan是在10kGy有稍微變色，20kGy則能感知程度的變色。
聚碳酸酯是由20kGy的γ線滅菌其視感透過率降低1.6%。耐候Tritan與Tritan Virgin則在γ線滅菌後視感
透過率沒有降低而維持原有值。
相對於聚碳酸酯受γ線的影響，Tritan及使用的耐候劑不受影響。
由以上，如下表所示，可以確認Tritan的物性良好，並有耐γ線性。
根據「塑膠的光學特性試驗方法(lIS K 7105)」進行試驗。
將試驗片(啞鈴型及3段板片型)在自動記錄分光光度計(股份有限公司日立High Technologies製日立分光光度計U-4100)的受光部前的試驗片設置位置設置(眼鏡鏡片)，以掃描速度600nm/min，取樣間隔1.00nm，波長域380nm至780nm測定分光透過率。將測定的分光透過率換算為(視感)透過率(使用JIS T8147的換算式)，並加以確認。
P cλ ：標準光源A的分光分佈值
V(λ)：2度視野中的明所視標準比視感度
T(λ)：試驗濾光片的分光透過率
Tv：視感透過率(%)
又，JIS T 8147：2003「護目鏡」中規定護目鏡的鏡片的視感透過率為85%以上，所以透過率是以85%以上為合格界線。
試驗片是在TX2001中添加UV-3638：0.5%、LA-I：0.25%，實施色微調整(發藍：blueing)。T2是將色微調整(發藍：blueing)由T1減半。
視感透過率是，眼睛看得見的光(可見光)的波長範圍在380nm至780nm，但人的眼睛會因波長而有不同的感度(一樣強度的光時綠或黃光會感覺明亮，紫或紅光會感覺暗)。重視比視感度高的波長的透過率，輕視比視感度低的波長的透過率而加權平均。視感透過率100%是無色透明。
紫外線是波長比可見光短(380nm以下)的光。對眼睛有害而成為角膜炎或白內障等的原因。護目鏡在JIS中雖沒有規定，但以不透過為理想。
聚碳酸酯是視感透過率高，幾乎沒有紫外領域的透過，所以多作為護目鏡的鏡片材料而使用。
TritanVirgin的視感透過率高，會透過紫外領域，但耐候Tritan則視感透過率高，也幾乎沒有紫外領域的透過。Tritan在加入耐候劑時，護目鏡的透鏡材料的利用價值可說是提高了。
本發明可提供安定性極高的在自然條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性的透明樹脂組成物，所以可以促進廣範圍的利用。
11‧‧‧試驗片(啞鈴型)
12‧‧‧試驗片(3段板片型)
21‧‧‧試驗片裝配板
22‧‧‧控制盤
23‧‧‧氙燈
24‧‧‧水噴霧口
31‧‧‧測定裝置
32‧‧‧試驗片
41‧‧‧光澤度計
42‧‧‧試驗片
51‧‧‧單色光照射口
52‧‧‧試驗片
53‧‧‧受光部
61‧‧‧裝樣品容器
62‧‧‧試驗片
63‧‧‧夾具
71‧‧‧裝樣品容器
72‧‧‧試驗片
73‧‧‧壓子
74‧‧‧支撐台
81‧‧‧撞擊刃
82‧‧‧試驗台
83‧‧‧支撐台
91‧‧‧固定器
92‧‧‧試驗片
93‧‧‧定應變具
94‧‧‧藥品槽
95‧‧‧藥品
第1圖(a)及(b)表示用於性能的試驗片。
第2圖表示促進耐候性試驗的裝置。
第3圖表示色差測定試驗的裝置。
第4圖表示光澤測定試驗的裝置。
第5圖表示全光線透過率試驗的裝置。
第6圖表示拉伸試驗裝置。
第7圖表示彎曲特性試驗的裝置。
第8圖表示沙丕衝擊強度試驗的裝置。
第9圖表示環境應力龜裂試驗的裝置。
第10圖表示視感透過率測定結果。
第11圖表示全光線透過率測定結果。
由於本案的圖為試驗裝置，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。
Claims (10)
- 一種在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性之透明樹脂組成物，其特徵係：在聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯中包含由苯並噁嗪酮系化合物所成的紫外線吸收劑。
- 一種在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性之透明樹脂組成物，其特徵係：在聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯中包含由碳二亞胺所成的水解抑制劑。
- 一種在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性之透明樹脂組成物，其特徵係：在聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯共聚酯中包含由苯並噁嗪酮系化合物所成的紫外線吸收劑及由碳二亞胺所成的水解抑制劑。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性以及耐藥性的透明樹脂組成物，其中，包含抗氧化劑及耐熱材。
- 一種安全帽，其特徵係：使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條 件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
- 一種安全帽用面罩，其特徵係：使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
- 一種眼鏡用鏡片，其特徵係：使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
- 一種物品收納用外箱，其特徵係：使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
- 一種屋外配置用板材，其特徵係：使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的在自然環境條件下及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
- 一種眼鏡用框及眼鏡用柄，其特徵係：使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的在自然環境條件下 及比此嚴酷的自然環境條件下或與此同等或比此更嚴酷的使用條件下安定而具有耐候性及耐藥性的透明樹脂組成物而製造者。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN111297556A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-06-19 | 同曦集团有限公司 | 一种抗菌抗病毒护目镜及其制备方法 |
-
2012
- 2012-02-20 TW TW101105583A patent/TWI538942B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111297556A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-06-19 | 同曦集团有限公司 | 一种抗菌抗病毒护目镜及其制备方法 |
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