TW201335121A - 製造乙醇及水平衡控制之整合製程 - Google Patents

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Abstract

所描述的是一種生產乙醇的整合製程，其中來自乙醇生產的水是用來控制醋酸生產的水平衡。在一實施方式中，本發明包括在羰基化系統中於羰基化觸媒的存在及能有效地形成醋酸的條件下，使甲醇羰基化，在氫化系統中於氫化觸媒的存在下，氫化醋酸以形成包含乙醇和水的乙醇粗產物，從水中分離乙醇粗產物以形成乙醇流和水流，並將至少一部分的水流引導到羰基化系統中，以便，例如，使用於羰基化反應介質中。

Description

製造乙醇及水平衡控制之整合製程
本發明一般涉及用於生產乙醇的製程。特別是，本發明涉及用於從甲醇經由醋酸中間體生產乙醇的製程，其中將乙醇合成步驟中生成的水經再循環回到醋酸合成步驟中，以維持在羰基化製程中水的平衡。
在生產醋酸的重要製程是在液體反應介質中烷基醇，特別是甲醇，以及它們的反應性衍生物與一氧化碳的羰基化。在商業製程中，羰基化的反應速率是強烈地依賴於水的濃度，因此，重要的是在醋酸的生產製程中保持反應混合物中水的濃度在控制的範圍內。在某些商業的製程中，如美國專利第3,769,329號中所描述，加水以對反應速率產生有益的效果，並維持水的濃度為14至15重量%。這就是通常所說的“高水"羰基化製程。但是在其他“低水"羰基化製程中，如在美國專利號5,001,259,5,026,908，及5,144,068中所描述，使用低於14重量%的水濃度。在低水羰基化製程中，基於甲烷化反應和水煤氣變換反應使反應條件最適化可以控制水濃度，如在美國專利第7,005,541號中所描述。無論是在高水或低水羰基化製程，一旦控制水的平衡，在純化醋酸時，使水連續地返回到反應介質中可維持水的平衡。水平衡攪亂(upsets)可能會不利地影響羰基化反應速率。
在文獻中已經記載從甲醇，較佳者為經由醋酸中間體，形成乙醇的整合製程。一般來說，在醋酸中間體的生產中藉由從醋酸中分離水，產生含低於1,500重量ppm水的冰醋酸。例如，美國專利第7,884,253號揭示用於從合成氣選擇地生產乙醇的製程和裝置。可以催化來自纖維素生物料(或其他來源)的合成氣，以催化轉化成為甲醇，這又會轉而被催化轉化成為醋酸或醋酸酯。藉 由抽移(withdrawing)液體反應組成物可從反應器中取出醋酸(ethanoic acid)產物和藉由一個或多個閃蒸和/或分餾階段，可從液體反應組成物的其他成分中分離出醋酸產物，而例如銥觸媒、釕和/或鋨和/或銦的促進劑、甲基碘、水和未消耗的反應物，其可被再循環回到反應器，以維持其在液體反應組成物中的濃度。
歐洲專利EP2060553揭示一種將含碳原料轉化為乙醇的製程，其中所述含碳原料首先被轉化成為醋酸，然後將其氫化及轉化成為乙醇。
美國專利第4,497,967號揭示一種從甲醇、一氧化碳和氫氣原料製備乙醇的整合製程。製程酯化醋酸酐中間體，而形成醋酸乙酯和/或乙醇。
美國專利第7,351,559號揭示一種生產乙醇的製程，包括生化和合成轉化的組合，結果高產率地生產乙醇，同時生產高價值的副產物。藉由酶研磨和發酵步驟從碳水化合物，如玉米，生產醋酸中間體，然後經由酯化反應和氫化反應，轉化醋酸成為乙醇。
儘管如此，仍然需要改善生產醋酸和乙醇的整合製程。
本發明針對從甲醇，較佳者為經由醋酸中間體，形成乙醇的整合製程。
在一實施方式中，本發明提供一種用於生產水流的製程。製程包括以下步驟：氫化醋酸進料流，以形成乙醇粗產物。較佳者為乙醇粗產物包含乙醇、水、醋酸乙酯、和醋酸。該製程進一步包括在至少一蒸餾塔中分離乙醇粗產物成為含有乙醇的餾出物和包含水流的殘留物之步驟。引導水到醋酸的生產製程中，而該水較佳者為在反應介質中使用。
在另一實施方式中，本發明提供一種製程，包括在羰基化系統中於羰基化觸媒的存在及能有效地形成醋酸的條件下使甲醇羰基化，並在氫化系統中於氫化觸媒的存在下氫化醋酸，以形成包含乙醇和水之乙醇粗產物，從水中分離乙醇，以形成乙醇流和水流，且引導至少一部分的水流到羰基化系統。
在又一實施方式中，本發明提供一種製程，包括在包含反應介質的第一反應器中使一氧化碳與至少一種反應物反應，以生產包含醋酸的反應溶液，其中至少一種反應物選自甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚(dimethyl ether)和 它們的混合物，其中反應介質包含水、醋酸、甲基碘、和第一觸媒；在氫化系統中於氫化觸媒的存在下氫化醋酸，而形成包含乙醇和水的乙醇粗產物，從水中分離乙醇形成乙醇流和水流，並將至少一部分的水流引導到羰基化系統。
在又一實施方式中，本發明提供一種用於生產水流的製程，該製程包括提供含有乙醇、水、醋酸乙酯和醋酸的乙醇粗產物，分離至少一部分的乙醇粗產物成為乙醇流和水流，其中所述水流基本上不含醋酸以外的有機雜質，並引導至少一部分的水流到羰基化系統。
序言
詳而言之，本發明涉及從甲醇製造乙醇的整合製程。在一實施方式中，製程包括在羰基化系統中於羰基化觸媒的存在及能有效地形成醋酸的條件下羰基化甲醇之步驟。在一實施方式中，移除一些在醋酸生產中的水，以減少純化資本及/或能源需求。但是，用醋酸移除水可能會攪亂羰基化製程，而導致羰基化反應速率的降低。降低羰基化反應速率可進一步促進從甲醇生產乙醇的效率。
隨後在氫化系統中於氫化觸媒的存在下氫化醋酸，以形成包含乙醇和水的乙醇粗產物。分離乙醇粗產物成為乙醇流和水流。然後將至少一部分的水流引導返回到羰基化系統中。藉由在乙醇生產製程中使用反應水，以維持在整合製程中的水平衡，特別是在羰基化反應中的水平衡。在一較佳的實施方式中，調節來自乙醇生產且再循環回到羰基化系統的部分水流，以維持製程中的水平衡。有利的是，本發明的實施方式可以減少純化醋酸所需的能量，而不會攪亂羰基化製程中的水平衡。
在一實施方式中、基於來自羰基化製程中的醋酸流中的水濃度而調節引導返回到羰基化系統的部分水流。基於溫度、壓力、pH值、密度等，可用線上分析儀測量水濃度。基於此資訊，可以調節在實時基礎上(real-time basis)來自乙醇生產的水流量。這可提供對應從羰基化製程中欲移除的水之主動反饋。若水流是不需要的，則可引導水流到其他製程，例如水解反應器、洗滌器、萃取蒸餾塔、或根據需要加以吹氣清除。
在醋酸生產的水平衡通常保持在緊湊的操作範圍，以防止失衡(upsets)。然而，已知水濃度的增加導致生產率高。因此，在一實施方式 中，較佳者為從乙醇生產中送回較大部分水，而移於醋酸進料流中。有利的是，這可以增加羰基化反應速率和增加將甲醇轉化為乙醇的效率。
雖然較佳者為可以返回來自乙醇製程中的水流直接到羰基化反應器，但是可以引導水流到羰基化系統之純化製程中。例如，可將水流引入塔頂餾出物傾析器。這也可以幫助在傾析器的內容物分相(phasing)。
在將被饋送到乙醇生產製程中的醋酸之純化過程中，可從加入乙醇生產製程之醋酸中移除例如甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、和/或二甲醚的雜質。這些成分的存在可能會導致乙醇生產製程中額外的醇類形成，這將導致回收乙醇進一步分離成本的提升。此外，在乙醇生產製程中於甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、和/或二甲醚的存在下可能會導致產生不合規格的乙醇。
從羰基化製程中得到的醋酸流可通過氫化反應，以產生乙醇粗產物，其中包含乙醇和水，一般而言其莫耳比相等。由於純化度低，有可能比在工業級的醋酸中含更多的水。增加的水濃度可從羰基化中移除，而維持水的平衡是需要的。此外在醋酸進料流中包含水，原先預計將會不利於乙醇生產，因為水是一種反應副產物，並在氫化製程中不會轉化。然而，已發現若在氫化反應器中饋入醋酸和水的組合，並實質上不影響醋酸轉化為乙醇，並有利地增加從所獲得乙醇粗產物中回收乙醇的效率。
用醋酸抽移水可能會攪亂水平衡。這降低羰基化反應的效率。在一實施方式中，醋酸進料流包含至多25重量%的水，例如至多20重量%的水，或至多10重量%的水。就範圍而言，醋酸進料流可包含0.15重量%至25重量%的水，例如，從0.2重量%至20重量%，0.5至15重量%，或4重量%至10重量%的水。在一實施方式中，提供乙醇生產製程中的醋酸進料流包含至少1,500重量ppm的水，例如，至少2,500重量ppm，至少5,000重量ppm，或至少1重量%的水。饋入乙醇製程中的進料流之剩餘部分較佳者為包含醋酸和氫氣，尤佳者為氫氣對醋酸的莫耳比為約從100：1至1：100，例如，從50：1至1：50，從20：1至1：2，或從12：1至1：1。最較佳者為，氫氣與醋酸的莫耳比高於2：1，例如，高於4：1，或高於8：1。在一些實施方式中，在醋酸進料流也可以包含其他羧酸類和酸酐類，以及可視情況選擇性的乙醛和/或丙 酮。特別是，醋酸進料流可以包含醋酸甲酯和/或丙酸。這些其他的化合物也可以在本發明的製程中氫化。
令人驚訝的和意想不到的是水的存在量可達25重量%，而不顯著降低醋酸的轉化率或對乙醇的選擇率。對於本發明的目的，“轉化率”一詞是指在進料中能轉化為醋酸以外的化合物之醋酸量。轉化率被表示為基於進料中醋酸的莫耳%。選擇率被表示為基於轉化醋酸的莫耳%。應當理解的是每種從醋酸轉化的化合物都有獨立的選擇率，且選擇率和轉化率無關。雖然乙醇的轉化率和選擇率可能取決於反應條件和觸媒，但是水的存在不會導致醋酸的轉化率或對乙醇的選擇率產生顯著的變化。
在回收乙醇時，預計乙醇粗產物將會包含比氫化冰醋酸產生的水更多。乙醇粗產物較佳者為含有從5至70重量%的乙醇，例如，從30%到70重量%的乙醇或從45到70重量%的乙醇；和從5至60重量%的水，例如，從15到60%重量的水或從20至60重量%的水。有利的是，最初在乙醇粗產物中有更多的水可能會降低在回收乙醇時在初始蒸餾塔煮沸水的要求。一般情況下，來初始蒸餾塔的餾出物中水量可以是更接近由乙醇與水所形成的共沸物之共沸水量，其較佳者為低於20重量%，或低於12重量%。因為水量的減少，也可改善由餾出物進一步分離乙醇。例如，在一實施方式中，殘留物中的水對餾出物中的水之重量比為高於2：1，高於4：1，或高於6：1。在一些實施方式中，特別是在較高的轉化率中，來自第一蒸餾塔的殘留物流可能還有少量的醋酸，例如，低於10重量%，或低於5重量%的醋酸，它允許欲在弱酸回收系統處理或發送到反應性蒸餾塔之殘留物流轉化酸成為酯類。
返回到羰基化製程中的水流較佳者為除有醋酸外基本上不含有機物。在乙醇生產中大部分有機雜質包含兩個上的碳原子，在羰基化製程中這些雜質可能會導致產生重質成分。因此，特佳者為在回收乙醇時純化水流，讓水流可返回到羰基化製程中。
第1圖顯示根據本發明一實施方式的一種整合製程80。製程80包括羰基化系統82和氫化系統84。羰基化系統82接收甲醇進料86和一氧化碳進料88。使羰基化系統82中的甲醇和一氧化碳反應而形成醋酸。羰基化系統82， 在一些實施方式中，還包括純化系統，其包括一座或多座蒸餾塔和/或萃取單元(第1圖中未顯示)，以分離粗醋酸成為還含有水的醋酸產物流90。
饋送醋酸產物流90，更佳者為直接引導到氫化系統84。氫化系統84還接收氫氣進料92。在氫化系統84中醋酸產物流90中的醋酸予以氫化，以形成乙醇粗產物，其包含乙醇和其他化合物，例如水、醋酸乙酯、醋酸和未反應的醋酸。氫化系統84還包括一種或多種分離單元，例如，蒸餾塔和/或萃取單元(第1圖中未顯示)，用於從乙醇粗產物中分別回收乙醇和水。然後從氫化系統84回收乙醇產物流94。如圖所示，從氫化系統回收的水被引導到羰基化系統中，如圖所示的水流96，例如可以使用它，以維持羰基化反應之水分。
除了整合氫化系統84和羰基化系統82之間的水流，也可以整合本製程與用於生產醋酸和/或生產甲醇的製程。例如，可以從甲醇生產醋酸，於是根據本發明實施方式的乙醇生產可以由甲醇生產之。在一實施方式中，本發明包括從合成氣生產甲醇，羰基化甲醇生成為醋酸，和還原醋酸形成的醇，即乙醇。例在又一實施方式中，本發明包括從碳源，例如煤、生物料、石油或天然氣，生產乙醇，其中轉化碳源成為合成氣，隨後轉化合成氣成為甲醇，羰基化甲醇以形成醋酸，然後還原醋酸形成乙醇。在又一實施方式中，本發明包括從碳源，例如煤、生物料、石油或天然氣，以生產乙醇，其中先轉化碳源成為合成氣，分離合成氣成為氫流及一氧化碳流，而採用一氧化碳流使甲醇進行羰基化，以形成醋酸，還原醋酸形成乙醇。此外，甲醇可以由合成氣生產之。
各種羰基化系統和氫化系統可以用於本發明的製程中。下文中進一步描述用於在本發明中的羰基化系統和氫化系統的典型物料、觸媒、反應條件和分離製程。
羰基化系統
在羰基化製程中，於羰基化反應器中及能有效地形成醋酸的條件下使甲醇與一氧化碳反應。在一些實施方式中，用於羰基化製程中一些或所有的原料可能部分或全部來自合成氣。例如，醋酸可以從甲醇和一氧化碳形成，這兩者都可能是來自於合成氣。合成氣可由部分氧化重整或蒸氣重整形成之，而一氧化碳可從合成氣中分離得之。同樣，如在下面詳細描述，可進一步從合成氣分離氫氣，而使用該氫氣於醋酸氫化以形成乙醇粗混合物。合成氣，又會轉而可以 來自於各種碳源。例如，碳源可以選自由天然氣、原油、石油、煤、生物料、以及其組合所組成之群組。合成氣或氫氣也可得自生物來源的甲烷氣體，例如垃圾填埋場或農業廢棄物衍生的生物來源之甲烷氣體。
例如，生物料可包含但不限於，農業廢棄物、森林產物、草及其他纖維素材料、木材採伐殘留物、軟木片、硬木片、樹枝、樹樁、樹葉、樹皮、鋸木屑、不合格紙漿、玉米、玉米秸稈、小麥秸稈、稻草、甘蔗殘留物、柳枝稷、芒草、動物糞便、城市垃圾、城市生活污水、商業廢物、葡萄殘留物、杏仁殼、核桃殼、椰子殼、咖啡殘留物、草顆粒、草球、木球、紙板、紙張、塑料和布料。例如，參見美國專利第7,884,253號，其全部內容在此納入參考。另一生物料源是黑液(black liquor)，一種粘稠暗色的液體，其為木材轉化成為紙漿的卡夫製程(Kraft process)中的副產物；然後乾燥該紙漿成紙張。黑液為木質素殘留物，半纖維素，和無機化學品的水溶液。
美國再發證專利RE35,377號，在此也納入參考，其提供藉由炭素材料，例如像是石油、煤炭、天然氣和生物料轉化來生產甲醇之方法。這個製程包含固體和/或液體炭素材料之氫化氣化(hydrogasification)以獲取製程氣體(process gass)，其藉由額外天然氣進行蒸氣熱解而形成合成氣。合成氣轉化為甲醇，該甲醇再經羰基化則可得醋酸。該方法也同樣地可產生氫氣，其如上所述可用於本發明。美國專利第5,821,111號，其中揭示廢棄生物料通過蒸發轉化成合成氣的製程，和美國專利第6,685,754號揭示含氫氣體態組成物，例如包含氫氣和一氧化碳之合成氣之製法，其全部內容在此納入參考。
在例如銠之ⅧB族金屬觸媒和含鹵素的觸媒促進劑的存在下，甲醇之羰基化，或另一種可羰基化反應物，包括，但不限於，醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲基醚、或其混合物之羰基化，均可成為醋酸。一種特別有用的製程是低水銠催化的甲醇羰基化成為醋酸，例如在美國專利第5,001,259號所描述，其全部內容在此納入參考。
如果沒有被理論所約束的話，一般相信觸媒系統的銠成分是與鹵素成分呈現銠配位化合物的形式存在，而提供至少一個這樣配位化合物的配位體。除了銠和鹵素的配位，銠也被認為與一氧化碳配位。藉由引入金屬銠、銠鹽，例如 氧化物、醋酸鹽、碘化物、碳酸鹽、氫氧化物、氯化物等，或在反應環境中會形成銠配位化合物的其他化合物到反應區中，可以提供銠觸媒系統的銠成分。
觸媒系統的含鹵素的觸媒促進劑包含鹵素化合物，典型上為有機鹵化物。因此，可以使用烷基、芳基、被取代的烷基或芳基之鹵化物。較佳者為，所述含鹵素觸媒促進劑以烷基鹵化物的形式存在。甚至更佳者為，含鹵素的觸媒促進劑是呈烷基鹵的形式，其中烷基對應欲羰基化的原料醇中之烷基。因此，在甲醇羰基化成為醋酸的製程中，鹵化物促進劑將包括甲基鹵，更較佳者為甲基碘(methyl iodide)。
所用的液體反應介質可包含任何與觸媒系統相容的溶劑，並且可包含純醇類或醇原料和/或所需羧酸和/或這兩種化合物所形成的酯類之混合物。低水羰基化製程所需的較佳溶劑和液體反應介質包含所欲的羧酸產物。因此，在甲醇羰基化成為成為醋酸的製程中，較佳的溶劑系統中含有醋酸。
如本文所討論的，在反應介質中的水可能對羰基化反應速率有影響。在一實施方式中，在反應介質中水的濃度可以是至少約14重量%。在其他實施方式中，水的濃度可能是相當低，低於14重量%，低至約0.1重量%，較佳者為低於2重量%的水。
按照本發明用於生產醋酸的羰基化製程，藉由維持在反應介質中所需羧酸和醇的酯，較佳者為用於羰基化所需的醇，和高於以碘化氫存在的碘離子之額外碘離子，則即使在低水濃度下亦可獲得所需的反應速率。所需的酯是醋酸甲酯。額外的碘離子較宜為碘化鹽，而較佳者為碘化鋰。人們已經發現，雖然在低水濃度下，醋酸甲酯和碘化鋰作為速率促進劑，但是只有當每一這些成分相當高濃度存在，而且這兩種成分同時存在時促進效果更高。例如，參見美國專利第5,001,259號，其全部內容在此納入參考。較佳羰基化反應系統的反應介質中碘離子的濃度保持在相當高，然而現有技術很少提到在這類反應系統中使用鹵化物鹽類。碘離子含量的絕對濃度並不限制本發明的有用性。
藉由甲醇原料與鼓泡通入醋酸溶劑反應介質的氣態一氧化碳之接觸，在適合於形成羰基化產物的溫度和壓力條件下，甲醇進行羰基化反應而得醋酸產物，而該反應介質含銠觸媒、甲基碘促進劑、醋酸甲酯，和額外的可溶性碘化鹽。普遍認為觸媒系統中碘離子的濃度是重要的，而不是碘化物所關聯的陽離 子，且在給定的碘化物莫耳濃度下，陽離子的性質並不如碘的濃度具有顯著的效果。可以保持任何金屬碘化鹽或任何有機陽離子碘化鹽，或季陽離子，例如季胺或膦(phosphine)或無機陽離子在反應介質中，只要該鹽能充分溶解在反應介質中，以提供所需的碘化物濃度。當碘化物為金屬鹽，較佳者為週期表IA族和ⅡA族組中的金屬成員的碘化鹽，參閱“化學和物理手冊”，CRC出版社，克利夫蘭，俄亥俄州，2002-03年(第83版)。特別是，鹼金屬碘化物是有用的，其中碘化鋰是特別適合的。在適用於本發明的低水羰基化製程中，高於存在於碘化氫形式的額外的碘離子通常存在於觸媒溶液中，其量使得總碘離子濃度是從約2至約20重量%，且醋酸甲酯一般存在量為約0.5至約30重量%，而甲基碘一般存在量為約5至約20重量%。銠觸媒一般存在量為約200至約2,000 ppm。
典型的羰基化反應溫度是從150℃至250℃，較佳的溫度範圍為180至220℃。在反應器中一氧化碳的分壓可在很寬的範圍內變化，但通常是約2至約30大氣壓，較佳者為約3至約10大氣壓。由於副產物的分壓和所含液體的蒸氣壓，反應器總壓範圍為約15至約40大氣壓。
在甲醇的羰基化中，可形成"過錳酸鹽還原化合物"(略為PRC)，例如乙醛和PRC前體，作為副產物，其結果是羰基化系統中較佳者為包括移除該PRC的"過錳酸鹽還原化合物移除系統"(PRS)。過錳酸鹽還原化合物可包括，例如，化合物，像是乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等、和其醇醛縮合物。
第2圖顯示典型的羰基化和氫化的整合製程200，其包括羰基化系統202、氫化反應區204、和氫化分離區206。羰基化系統202包括：1)反應區208，其包含羰基化反應器210和閃蒸塔212，和2)羰基化分離區209，其包含至少一座蒸餾塔，例如，輕餾出物蒸餾塔和/或乾燥蒸餾塔214，和相分離器，例如傾析器216。氫化反應區204包括蒸發器218和氫化反應器220。氫化分離區206包括閃蒸塔222和蒸餾塔224，也簡稱為“酸分離蒸餾塔”。第3圖是一種典型的氫化反應區，其中氫化分離區具有多座蒸餾塔。
在羰基化系統202中，甲醇進料流226包含其甲醇和/或其反應性衍生物和將一氧化碳228饋送到羰基化反應器210的下部。適用的甲醇反應性衍生物包 含醋酸甲酯、二甲醚、甲酸甲脂、以及其混合物。藉由與醋酸產物或溶劑反應，至少一些甲醇和/或其反應性衍生物將被轉化，並因此而存在於液體反應混合物中的醋酸甲酯。在液體反應組成物中醋酸甲酯適宜的濃度範圍從0.5重量%至70重量%，例如，從0.5重量%至50重量%，從1重量%至35重量%的或從1重量%至20重量%。
反應器210較佳者為攪拌容器，例如，連續式攪拌槽反應器(CSTR)，或氣泡塔型容器，帶有或不帶有攪拌器，其內較佳者為自動地保持反應介質在預定水平。在正常操作中該預定水平可保持基本上不變。需要時，可在反應器210中連續引入甲醇、一氧化碳、和足量的水，以保持在反應介質中至少有一定濃度的水。
將從氫化系統中回收的水供給反應介質部分或所有的水。將含有由氫化系統分離區乙醇產物中分離出來的水之物流264添加到羰基化反應器210。在一實施方式中，測量和調節物流264的流速(flow rate)，以維持系統中水平衡。藉由任何可用的方法，例如，採用一種線上測量裝置，像是流量計，可測定水的濃度。在羰基化反應器210中可以添加物流264與外部來源的水之組合流。如果使用的話，也可以調整外部來源的水流速率，以保持系統中的水平衡，或者水流速率可以是固定的。也可以在反應介質中就地(in situ)形成水，例如，通過甲醇反應物和醋酸產物之間的酯化反應形成水。在一些實施方式中，將水和反應介質中的其他成分一起或分別引入到反應器中。反應後，可以從來自反應器中反應產物的其他成分中分離水，並且可以以控制量再循環，以維持在反應介質中所需濃度的水。
在一實施方式中，一氧化碳，例如，在氣體狀態下，連續地引入到反應器210中，較佳者為在低於攪拌器的位置引入，而該攪拌器如果存在的話，它是用來攪拌的內容物。如上文所述，可以控制反應器210的溫度。引入足夠速率的一氧化碳進料228，以維持所需的反應器總壓。
較佳者為使氣態一氧化碳進料充分分散於反應介質中。較佳者為通過廢氣管路(未顯示)，從反應器210排放清除氣，以防止氣體副產物，例如甲烷、二氧化碳和氫氣，之積聚，並在給定的總反應器壓力下保持一氧化碳的分壓。
從反應器210中以足夠的速率抽移粗醋酸產物，以保持恆定的水平量，並經由物流232提供到閃蒸塔212。在閃蒸塔212中，於閃蒸分離步驟中分離粗醋酸產物，而得到揮發性(“蒸氣”)的塔頂餾出流234，它包含醋酸和具觸媒溶液的低揮發性流236。含觸媒溶液包含醋酸，其中含有銠和碘化鹽以及少量的醋酸甲酯，甲基碘和水。較佳者為使揮發性較低的物流236再循環回到反應器210。塔頂餾出蒸氣流234還包含甲基碘、醋酸甲酯、水、和高錳酸鹽還原化合物(“PRC”)。
將來自閃蒸塔212的塔頂餾出流234引導到分離區209。分離區209包括輕餾份蒸餾塔214和傾析器216。分離區209還可以包括額外的單元，例如，乾燥蒸餾塔、用於移除PRC(過錳酸鹽還原化合物)的一座蒸餾塔或多座蒸餾塔、重餾份蒸餾塔、萃取器等。
在輕餾份蒸餾塔214中物流234產生低沸點塔頂餾出蒸氣流238和高沸點殘留物流242，其中蒸氣流238為一種純化的醋酸流，較佳者為通過側流240移除。經由側流240移除純化醋酸，較佳者為基本上不從其中移除任何水，例如，直接引導到氫化系統204。因此，本發明藉由使用比冰醋酸具有較高水含量的醋酸流，其在羰基化系統202中可有益地降低或消除從輕餾份蒸餾塔214的下游移除水之需要，而提供生產效率。
在一實施方式中，蒸餾塔214可以包括具有不同水濃度的塔盤。在這些情況下，整座蒸餾塔中該被抽移側餾份(sidedraw)的組成可以有變化。因此，基於所欲水量，例如高於0.5重量%，而選擇欲抽移的塔盤。在另一實施方式中，可以改變蒸餾塔的配置，以達到在側餾份所需水的量或濃度。因此，根據所希望的水含量，可產生醋酸進料，其例如，從蒸餾塔抽移而得。因此，在一實施方式中，本發明提供一種用於生產乙醇之製程，包括以下步驟，在羰基化製程中從輕餾份蒸餾塔抽移純化的醋酸側餾份，其中側餾份被抽移的位置取決於側餾份的水含量。側餾份的水含量可從0.15重量%至25重量%。製程進一步包括以下步驟：在觸媒存在及能有效形成乙醇粗產物的條件下，氫化該純化的醋酸流，以產生包含乙醇和水的乙醇粗產物，並從乙醇粗產物回收乙醇。
在另一實施方式中，分離區209包括第二蒸餾塔，例如乾燥蒸餾塔(圖中未顯示)。可引導一部分的粗醋酸流240到第二蒸餾塔，從側餾份240分離一 些水，以及其他成分，例如酯類和鹵素。在這些情況下，乾燥蒸餾塔可能會產生醋酸殘留物，其中含有醋酸，和從0.15重量%至25重量%的水。可將從第二蒸餾塔排出的醋酸殘留物輸送到根據本發明的氫化系統204。
在一些實施方式中，純化的醋酸流包含醋酸甲酯，例如，其量從0.01重量%至10重量%或從0.1重量%至5重量%。在較佳的實施方式中，可還原這種醋酸甲酯，以形成甲醇和/或乙醇。除醋酸、水和醋酸甲酯外，純化的醋酸流可以包含鹵素，例如，甲基碘，其可以從純化的醋酸流中移除。
返回到蒸餾塔214，低沸點塔頂餾出蒸氣流238較佳者為予以冷凝，並引導到塔頂餾出物「相分離」單元，如塔頂餾出物接收傾析器216所示。在製程中，較佳者為是保持這種條件，使得低沸點塔頂餾出蒸氣流238，一旦在傾析器216，就分離成為輕相和重相。一般來說，低沸點塔頂餾出蒸氣流238冷卻到足以冷凝的溫度，而分離可冷凝的甲基碘、醋酸甲酯、乙醛及其他羰基成分和水成為兩相。氣體流部分238可包含一氧化碳，和其他的不冷凝性氣體，例如甲基碘、二氧化碳、氫氣、等等，以及從傾析器216經由物流244排出。
來自傾析器216的冷凝輕相246較佳者為包含水、醋酸、過錳酸鹽還原化合物(PRC)、以及大量的甲基碘和醋酸甲酯。來自傾析器216的冷凝重相248通常包含甲基碘、醋酸甲酯、和過錳酸鹽還原化合物(PRC)。在一些實施方式中，可直接或間接再循環冷凝重液相248到反應器210。例如，可以再循環一部分冷凝重液相248回到反應器210中，而滑流(slip stream，圖中未顯示)，通常是小量，例如，重液相的從5至40體積%，或從5至20體積%，被引導到過錳酸鹽還原化合物PRC移除系統。根據本發明一實施方式，重液相248的滑流可被單獨，或結合冷凝輕液相246一起處理，供進一步蒸餾和萃取羰基雜質。
氫化系統
如上所討論的，本發明的製程整合氫化系統與羰基化系統。較佳者為氫化系統包括氫化反應器和能有效地轉化醋酸成為乙醇及水之氫化觸媒系統。氫化系統還包括分離粗產物成為乙醇產物流、水流(至少部分被引導到羰基化系統)、和可視情況選擇性的一種或多種副產物流分離系統。
除有醋酸外，被輸送到氫化反應器的醋酸進料流可以包含其他羧酸類和酸 酐類，以及醛類和/或酮類，如乙醛和丙酮。較佳者為，合適的醋酸進料物流包含一種或多種化合物，其係選自由醋酸、醋酸酐、乙醛、醋酸乙酯、和其混合物所組成之群組。這些化合物可以在本發明的製程中也被氫化。在一些實施方式中，羧酸，例如丙酸或其酸酐，的存在對生產丙醇可以是有益的。如本文所述，水也存在於醋酸進料中。
醋酸可以在反應溫度下蒸發(vaporized)，其後一起供給蒸發的醋酸與氫氣，而該氫氣可呈未稀釋狀態，或以相對惰性載氣，例如氮氣、氬氣、氦氣、和二氧化碳等稀釋之。在氣相中反應，其溫度應在系統中控制，使得溫度並沒有下降到醋酸露點以下。在一實施方式中，在特定的壓力下醋酸在醋酸的沸點蒸發，然後蒸發的醋酸可以進一步加熱到反應器的入口溫度。在另一實施方式中，醋酸是在蒸發之前，與其他氣體混合，然後加熱的混合蒸氣到反應器入口溫度。較佳者為，藉由在溫度等於或低於125℃將氫氣和/或循環氣體通過醋酸，使醋酸轉移到蒸氣狀態，隨後加熱組合的氣體流到反應器入口溫度。
在一些實施方式中，反應器可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種各樣配置。在本發明的許多實施方式中，可以使用“絕熱”反應器，也就是說，幾乎沒有或根本沒有必要在反應區通入內部管道作熱量之添加或移除。在其他實施方式中，可以使用徑向流動反應器(radial flow reactor)或反應器組，或者可以使用一系列反應器，無論其具有或不具有熱交換、淬火或引進更多的進料。另外，可以使用具有傳熱介質之管殼式反應器。在許多情況下，反應區可安置在一個熱交換器介入的容器之內或一系列其中熱交換器介入之容器(組)之內。
在較佳的實施方式中，觸媒用於固定床反應器中，其例如呈管道或管形狀，其中反應物通常以蒸汽的形式來傳送或通過觸媒可以採用其他反應器，例如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫化觸媒可同時配用惰性物料，以調節反應物流通過觸媒床之壓降和反應物與觸媒顆粒的接觸時間。
氫化反應可以在液相或氣相中進行。較佳者為反應在下列情況下以氣相進行。反應溫度可介於125℃至350℃，例如：從200℃至325℃，從225℃至300℃，或從250℃至300℃。壓力範圍從10千帕(kPa)至3,000千帕，例如：從50千帕至2,300千帕，或從100千帕至1,500千帕。反應物饋入反應器 的”氣體每小時空間速度”(gas hourly space velocity,GHSV)可為高於至少500/小時，例如：高於至少1,000/小時，高於至少2,500/小時，甚至高於至少5,000/小時。就範圍而言，GHSV可以從50/小時至50,000/小時，例如：從500/小時至30.000/小時，從1.000/小時至10.000/小時，或1,000/小時至6,500/小時。
氫化可視情況選擇性地在選定氣體每小時空間速度(GHSV)下足以克服觸媒床壓降的壓力進行，雖然沒有限制使用較高的壓力，但應當理解在高的空間速度，例如以5000/小時或6,500/小時來通過反應器床時，會遭遇到相當大的壓降。
雖然反應每莫耳醋酸會消耗兩莫耳氫氣，而產生一莫耳的乙醇，但是在實際進料流中氫氣對醋酸的莫耳比可能會有所不同，可從100：1至1：100，例如，從50：1至1：50，從20：1至1：2，或從12：1至1：1。最佳者為，氫氣對醋酸的莫耳比高於2：1，例如高於4：1或高於8：1。
接觸或滯留時間也有很大的不同，其取決於醋酸量、觸媒、反應器、溫度和壓力等變數。典型的接觸時間範圍從低於1秒到數小時以上，若使用固定床以外的觸媒系統，則氣相反應較佳的接觸時間為從0.1秒至100秒，例如從0.3至80秒，或0.4秒至30秒。
醋酸氫化形成乙醇的反應較佳者為在反應器中於氫化觸媒的存在下進行。合適的氫化觸媒包含金屬觸媒，其包含第一金屬和任意的一種或一種以上的第二金屬，第三金屬或任意的幾種其他金屬，隨意承載於觸媒支撐體上。第一金屬和隨意的第二金屬和第三金屬選自IB,IIB,IIIB,IVB,VB,VIB,VIIB,VIIIB族過渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬或選自IIIA,IVA,VA或VIA族之任何金屬。一些典型觸媒組成物中較佳為的金屬組合包含鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸及釕/鐵。典型觸媒進一步記載於美國專利號第7,608,744號和第7,863,489號，與美國專利申請公開案號2010/0029995，其全部內容在此納入參考。在另一實施方式中，觸媒包含在美國專利申請公開案號2009/0069609描述的鈷/鉬/硫類型的觸媒，其全部內容在此納入參考。
在一實施方式中，觸媒包含第一金屬係選自由銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢所組成之群組。較佳為第一金屬係 選自由鉑、鈀、鈷、鎳和釕所組成之群組。更優選為第一金屬選自鉑和鈀。在本發明一實施方式中當第一金屬係鉑，較佳者為觸媒中鉑含量不超過5重量%，例如低於3重量%或低於1重量%，這是由於鉑的高商業需求而造成昂貴的價格所致。
如上所述，在一些實施方式中，該觸媒可視情況選擇性地的擇性地還包含第二金屬，其通常會作為一種促進劑。如果存在，第二金屬較佳者為選自由銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金及鎳所組成之群組。尤佳為，第二金屬係選自由銅、錫、鈷、錸及鎳所組成之群組。更佳者為，第二金屬選自錫及錸。
在某些實施方式中，如果觸媒包含兩種或更多種的金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬用量可從0.1至10重量%，例如從0.1至5重量%，或從0.1至3重量%。第二金屬較佳的用量從0.1至20重量%，例如從0.1至10重量%，或者從0.1至5重量%。對於含兩種或兩種以上金屬的觸媒而言，兩種或更多種的金屬可以是可互為合金或可包含非合金之金屬溶液或混合物。
較佳的金屬比例可能略有不同，取決於使用在觸媒中的金屬種類。在一些實施方式中，第一金屬對第二金屬的莫耳比較佳為10：1至1：10，例如：4：1至1：4，2：1至1：2，1.5：1至1：1.5，或1.1：1至1：1.1。
觸媒亦可包含第三金屬，第三金屬可以選自上面列出的任何第一或第二金屬，只要第三金屬不同於第一金屬和第二金屬即可。在較佳方面，第三金屬是選自由鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉑、錫及錸所組成之群組。尤佳者為第三金屬選自鈷，鈀及釕。如果存在，第三金屬總重量在0.05至4重量%，例如：0.1至3重量%，或0.1至2重量%。
除了一種或更多種的金屬外，在本發明一些實施方式中觸媒進一步包含支撐體或改質支撐體。本文中所使用的術語”改質支撐體”指支撐體包含支撐體材料和支撐體改性劑，該改性劑調節支撐體材料的酸度。
支撐體或改質支撐體的總重量較佳者為觸媒總重量的75重量%至99.9重量%，例如：從78重量%至97重量%，或從80重量%至95重量%。在使用改質支撐體的較佳實施方式中，支撐體改性劑含量為觸媒總重量的0.1重量%至50重量%，例如：從0.2重量%至25重量%，由0.5重量%至15重量%， 或從1%重量至8重量%。觸媒的金屬可分散在整個支撐體，塗層於整個支撐體，包覆在支撐體的外層(似蛋殼)或塗佈在支撐體的表面上。
對所屬技術領域中具有通常知識者即瞭解選擇支撐體材料，使得該觸媒系統在形成乙醇的製程條件下具有適當活性、選擇性和穩定強勁性(robust)。
適當的支撐體材料可包含，例如：穩定的金屬氧化物為基礎的支撐體或陶瓷系支撐體。較佳的支撐體包含含矽支撐體，例如二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽，例如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽及其混合物。其他的支撐體，包含但不限於，氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化炭、活性炭及其混合物。
如所述，觸媒支撐體可能會被支撐體改性劑予以改質。在一些實施方式中，支撐體改性劑可能是酸性改性劑，其可增加觸媒的酸度。適用於酸性支撐體改性劑可以選自由IVB族金屬氧化物、VB族金屬氧化物、VIB族金屬氧化物、VIIB族金屬氧化物、VIIIB族金屬氧化物、氧化鋁和其混合物所組成之群組。酸性支撐體改性劑包含那些選自由二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(TiO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋁(Al2O3)、氧化硼(B2O3)、五氧化二磷(P2O5)和三氧化二銻(Sb2O3)所組成之群組。較佳為的酸性支撐體改性劑包含那些選自由二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)和氧化鋁(Al2O3)所組成之群組。酸性改性劑可能還包括氧化鎢(WO3)、氧化鉬(MoO3)、三氧化二鐵(Fe2O3)、三氧化二鉻(Cr2O3)、氧化釩(V2O5)、二氧化錳(MnO2)、氧化銅(CuO)、氧化鈷(Co2O3)及氧化鉍(Bi2O3)。
在另一實施方式中，支撐體改性劑可能是一種具有低揮發性或無揮發性的鹼性改性劑。此種的鹼性改性劑係選自由(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)IIB族金屬氧化物，(vi)IIB族金屬偏矽酸鹽，(vii)IIIB族金屬氧化物，(viii)IIIB族金屬偏矽酸鹽，及其混合物所組成之群組。除氧化物和偏矽酸鹽外，其他類型的改性劑包含硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和乳酸鹽亦可使用。鹼性支撐體改性劑選自由含鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔及鋅的氧化物和偏矽酸鹽，以及任何上述的混合物所組成之群組。較佳的支撐體改性劑是矽酸鈣，尤佳者為偏矽酸鈣 (CaSiO3)。如果支撐體改性劑包含偏矽酸鈣，較佳為至少一部分的偏矽酸鈣呈結晶的形式。
較佳的二氧化矽支撐體材料是SS61138高表面(HSA)的二氧化矽觸媒載體(Saint-Gobain NorPro公司)。此SS61138二氧化矽包含約95重量%的高表面積二氧化矽；表面積約250平方米/克；以汞擠入式孔隙分析儀測定得中位孔徑約12奈米(nm)，平均孔隙體積約1.0立方釐米/克；而反應器的反應器積密度約0.352公克/立方釐米(22磅/立方呎)。
較佳的氧化矽/氧化鋁支撐體材料是KA-160二氧化矽(Süd Chemie公司)，具有標稱直徑約5毫米，密度約0.562克/毫升，吸收度約0.583克水/克支撐體，表面積約160至175平方米/克，和孔隙體積約0.68毫升/克。
適合本發明所使用的觸媒較佳為將改質支撐體浸漬金屬而形成之，但其他製程，例如化學氣相沉積也可使用。此浸漬技術描述在美國專利號7,608,744和7,863,489，在此與美國專利申請公開案號2010/0197485，其全部內容在此納入參考。
特別是，醋酸氫化可實現良好的醋酸轉化率和良好的對乙醇選擇率和產率。就本發明目的而言，“轉化率”一詞是指在進料中的醋酸轉化成醋酸以外之化合物量。轉化率以在進料中醋酸之莫耳比例表示。例如，醋酸可以具有高於40%，例如，高於50%，高於70%或高於90%的轉化率。轉化率可以有所變化，並且在一些實施方式中，可以從40%到70%，而在其他實施方式中可以從85%至99%。
“選擇率”係以轉化的醋酸之莫耳百分率表示。應該認識到每一種由醋酸轉變之化合物具有獨立的選擇率，而選擇率也和轉化率無關。例如：如果60莫耳%的醋酸轉化為乙醇，我們指乙醇的選擇率為60%。較佳者為，觸媒對乙氧基化合物之選擇率至少有60%，例如：至少有70%，或至少有80%。本文中所使用的術語”乙氧基化合物”，具體指乙醇、乙醛和醋酸乙酯。較佳者為乙醇的選擇率在80%以上，例如：至少有85%或至少有88%。在本發明實施方式中亦較佳者為，對不被期待的產物，例如甲烷、乙烷和二氧化碳有較低之選擇率。這些不被期待的產物的選擇率是低於4%，例如低於2%或低於1%。較佳者為在氫化製程中，檢測不到這些不被期待的產物。在一些本發明實施方式 中，烷烴類之形成率低，通常低於2%，往往低於1%，而且在許多情況下低於0.5%的醋酸通過觸媒轉化為烷烴類，而烷烴類除了作為燃料外並沒有多大價值。
如本文所用，“產率”一詞是指氫化製程中每仟克觸媒每小時所形成特定的產物，例如乙醇，的克數。較佳者為產率有每仟克觸媒每小時至少有100克乙醇，例如：每仟克觸媒每小時至少有400克乙醇或至少有600克乙醇。以範圍而言，產率較佳為是每仟克觸媒每小時100至3,000克的乙醇，例如：每仟克觸媒每小時400至2,500克或600至2,000克的乙醇。
在本發明的條件下操作，可以使得乙醇生產的水平每小時至少0.1噸乙醇，例如：每小時至少有1噸乙醇，每小時至少有5噸乙醇，或每小時至少有10噸乙醇。較大規模的工業化生產乙醇，這取決於規模，一般應每小時至少有1噸乙醇，例如：每小時至少15噸乙醇或每小時至少30噸乙醇。就範圍而言，為大規模工業化生產乙醇，本發明製程每小時可產生從0.1至160噸的乙醇，例如：每小時從15至160噸乙醇或每小時從30至80噸乙醇。若藉由發酵來生產乙醇，由於經濟規模之考量，一般不適合採用本發明實施方式中所能實現的單一乙醇生產設施來生產乙醇。
80‧‧‧整合製程
82‧‧‧羰基化系統
84‧‧‧氫化系統
86‧‧‧甲醇進料
88‧‧‧一氧化碳進料
90‧‧‧醋酸產物流
92‧‧‧氫氣進料
94‧‧‧乙醇產物流
96‧‧‧水流
100‧‧‧氫化系統/製程/系統
101‧‧‧反應區
102‧‧‧分離區
103‧‧‧反應器
104‧‧‧管路/氫氣進料
105‧‧‧管路
106‧‧‧蒸發器
107‧‧‧管路
109‧‧‧管路
110‧‧‧分離器
111‧‧‧蒸氣流
112‧‧‧液體流/液體管路/乙醇粗混合物
120‧‧‧蒸餾塔/第一蒸餾塔/酸分離蒸餾塔
121‧‧‧管路
122‧‧‧管路
123‧‧‧蒸餾塔/第二蒸餾塔/輕餾份蒸餾塔
124‧‧‧管路
125‧‧‧管路
126‧‧‧管路
127‧‧‧管路
128‧‧‧蒸餾塔/第三蒸餾塔/產物蒸餾塔
129‧‧‧管路
130‧‧‧管路
131‧‧‧第四蒸餾塔/蒸餾塔/乙醛去除蒸餾塔
132‧‧‧管路
133‧‧‧管路
134‧‧‧第一蒸餾塔
135‧‧‧管路/第一餾出物
136‧‧‧管路/第一殘留物
137‧‧‧管路
138‧‧‧第二蒸餾塔
139‧‧‧管路
140‧‧‧水分離單元/水分離器
141‧‧‧水流
142‧‧‧管路
143‧‧‧管路
144‧‧‧乙醇混合物流
145‧‧‧管路
146‧‧‧管路
160‧‧‧第一蒸餾塔/蒸餾塔
161‧‧‧管路
162‧‧‧管路
163‧‧‧第二蒸餾塔/酸分離蒸餾塔/蒸餾塔
164‧‧‧管路/第二餾出物
165‧‧‧管路/第二殘留物/物流/水流
200‧‧‧羰基化和氫化的整合製程
202‧‧‧羰基化系統/羰基化製程
204‧‧‧氫化反應區/氫化系統
206‧‧‧氫化分離區
208‧‧‧反應區
209‧‧‧羰基化分離區
210‧‧‧羰基化反應器
212‧‧‧閃蒸塔
214‧‧‧乾燥塔/輕餾份蒸餾塔
216‧‧‧傾析器
218‧‧‧蒸發器
220‧‧‧氫化反應器
222‧‧‧閃蒸塔
224‧‧‧蒸餾塔/第一蒸餾塔/酸分離蒸餾塔
226‧‧‧甲醇進料流
228‧‧‧一氧化碳
232‧‧‧物流
234‧‧‧塔頂餾出流
236‧‧‧低揮發性流
238‧‧‧低沸點塔頂餾出蒸氣流
240‧‧‧側流/側餾份/粗醋酸流/管路
242‧‧‧高沸點殘留物流
244‧‧‧蒸餾塔
246‧‧‧冷凝輕液相/冷凝輕相
248‧‧‧冷凝重相/冷凝重液相
250‧‧‧氫氣進料管路
252‧‧‧蒸氣進料流
254‧‧‧物流
256‧‧‧管路/液體進料
258‧‧‧管路
260‧‧‧壓縮機
262‧‧‧管路
264‧‧‧物流
266‧‧‧物流
以下參考各種圖式詳細解說本發明，其中相同之數字係指相同的元件。
第1圖顯示按照本發明一實施方式經由醋酸中間體形成乙醇的整合系統示意圖。
第2圖顯示按照本發明一實施方式的典型的羰基化和氫化整合製程流程示意圖。
第3圖顯示按照本發明一實施方式具有四座蒸餾塔的氫化製程流程示意圖。
第4圖顯示按照本發明一實施方式，其具有兩座蒸餾塔，中間介入水分離單元之另一氫化製程流程示意圖。
第5圖顯示按照本發明一實施方式具有兩座蒸餾塔的另一氫化製程流程示意圖。
在各種本發明實施方式中，在任何後續處理，如進行純化和分離之前，氫化製程所生產的乙醇粗混合物通常包含未反應的醋酸、乙醇和水。乙醇粗混合物的典型組成範圍提供於表1。表1中定義的“其他”可以包含，例如：酯類、醚類、醛類、酮類、烷烴類和二氧化碳。
在一實施方式中，乙醇粗混合物包含醋酸，其量低於20重量%，例如：低於15重量%，低於10重量%或低於5重量%。就範圍而言，表1中的醋酸濃度可以從0.1重量%至20重量%，例如，從0.2重量%至15重量%，從0.5重量%至10重量%，或從1重量%至5重量%。在具有較低量醋酸的實施方式中，醋酸的轉化率較佳者為高於的75%，例如，高於85%，或高於90%。此外，較佳者為對乙醇的選擇率可以是高的，並高於75%，例如，高於85%，或高於90%。
繼續看第2圖，較佳者為引導來自羰基化製程202的蒸餾塔214之醋酸側餾份240到氫化系統204。在一實施方式中，純化的醋酸流可以是來自輕餾份蒸餾塔214的側流240。
在氫化系統204中，氫氣進料管路250和包含醋酸和水的側餾份240被輸送到蒸發器218。蒸氣進料流252被抽移，並加入到氫化反應器220。在一實施方式中，可以結合管路250和240，共同供給到蒸發器218。蒸氣進料流252的溫度較佳者為100℃至350℃，例如，從120℃至310℃，或從150℃至 300℃。蒸氣進料流252包含從0.15重量%至25重量%的水。如第2圖所示，經由物流254從蒸發器218移除未蒸發的進料，其可再循環或丟棄。另外，雖然第2圖顯示引導管路252到反應器220的頂部，但是亦可引導管路252到反應器220的側面，上部或底部。以下描述反應區204進一步的修改和額外的元件。
反應器220中包含觸媒其可用於氫化羧酸，較佳者為醋酸。在氫化製程中，較佳者為連續地從反應器220通過管路256抽移乙醇粗產物，並引導到分離區206。
分離區206包括閃蒸塔222，及第一蒸餾塔224。必要時，如第3圖所示，可以有其他的蒸餾塔，以進一步分離和純化乙醇粗產物。可以冷凝乙醇粗產物，並供給到閃蒸塔222，其又會轉而提供蒸氣流和液體流。可以在從20℃至250℃，例如，從30℃至250℃，或從60°至200℃的溫度操作閃蒸塔222。閃蒸塔222的壓力可以從50千帕(kPa)至2,000千帕，例如，從75千帕至1,500千帕或從100千帕至1,000千帕。
閃蒸塔222排出的蒸氣流可包含氫氣和烴類，可加以吹氣清除和/或經由管路258返回到反應區204。如第2圖所示，返回部分的蒸氣流通過壓縮機260，並結合氫氣進料共同饋送到蒸發器218。
抽移來自閃蒸塔222中的液體，並作為進料組成物，經由管路262泵送到蒸餾塔塔224的一側，若有多座蒸餾塔，如示於第3圖，則其可以被稱為第一蒸餾塔。蒸餾塔224也可以被稱為“酸分離蒸餾塔”。管路262的內容物通常將實質上類似於直接得自反應器220的產物，事實上，其也可以稱為乙醇粗產物。然而，在管路262中的進料組成物較佳者為基本上沒有氫氣、二氧化碳、甲烷或乙烷，因已在閃蒸塔222中移除。
可視情況選擇性地，乙醇粗產物可以通過一張或多張分離膜，分離氫氣和/或其他不冷凝性氣體(non-condensable gases)。在其他可視情況選擇性的實施方式中，乙醇粗產物可直接饋送到酸分離蒸餾塔，作為蒸氣進料，而可以從蒸餾塔的塔頂餾出物回收不冷凝性氣體。
若在管路262的醋酸含量是低於5重量%，則可跳過酸分離蒸餾塔224，而管路262可以直接引導到第二蒸餾塔，例如，其為一種“輕餾份蒸餾塔”。此外，可以操作蒸餾塔224，以初始地移除主要部分的水作為殘留物。
在第2圖所示的實施方式中，在第一蒸餾塔224的下部，例如，下半部或更低的下面三分之一處，引入管路262。根據醋酸的轉化率和蒸餾塔224的操作條件，未反應的醋酸、水、和其他重質成分，如果存在的話，經由管路262從組成物中移除之，較佳者為連續地予以抽移，作為殘留物。在較佳的實施方式中，在管路262大量水的存在可使在殘留物流264中幾乎所有的醋酸隨著在管路262中主要量的水一起分離。可以再循環全部或一部分的殘留物流264回到反應區204，以維持醋酸進料流的水濃度量。此外，可以分離殘留物流264成為水流和醋酸流，而任一的此兩流可予以返回到反應區204。在其他實施方式中，殘留物流264可以是一種稀酸流，其可在弱酸回收系統中予以處理或發送到反應性蒸餾塔，以轉化酸成為酯類。
第一蒸餾塔224也形成塔頂餾出物，其通過物流266抽移，並可予以冷凝和回流，以回流比從10：1至1：10，像是從3：1至1：3或從1：2至2：1來回流之。如上面所指出，經由管路264抽移殘留物中大部分的水，而經由管路266抽移餾出物，使得管路264對管路266的水重量比高於2：1。
在所示的蒸餾塔可包括任何能夠執行所需要的分離和/或純化的蒸餾塔。每一蒸餾塔較佳者為具有從1至150片的塔盤，例如，從10至100片的塔盤，從20至95片的塔盤或從30至75片的塔盤。塔盤可為篩板、固定式閥塔盤、移動式閥塔盤、或文獻上已知之任何其他合適設計的塔盤。在其他實施方式中，可以使用填充式蒸餾塔。可以採用規整填料(structured packing)或隨機零散填料(random packing)的填充式蒸餾塔。可以設置塔盤或填料在一連續的蒸餾塔，或者它們可以設置在兩座或多座蒸餾塔，使得蒸氣從第一部分的進入第二部分，而液體從第二部分進入第一部分，等等。
配用於蒸餾塔的相關聯冷凝器和固液分離容器可以是任何常規的設計式樣。可以供給熱量到每一座蒸餾塔的底部，或經由熱交換器或再沸器(reboilers)供給到循環之底部流。也可以使用其他類型的再沸器，例如內部再沸器。提供到再沸器的熱量可以是來自和再沸器整合的製程中所產生的任何 熱量，或來自外部的來源，例如另一熱生成的化學製程或鍋爐。雖然如第2圖所示，只有一個反應器和一座閃蒸塔，但是額外的反應器、閃蒸塔、冷凝器、加熱元件、和其他組件可以被使用於本發明的各種實施方式中。對此領域之熟悉技藝者即知通常採用化學製程之各種冷凝器、泵、壓縮機、再沸器、轉筒、閥門、連接器、分離容器等，也可進行合併並整合使用於本發明的製程中。
蒸餾塔中的溫度和壓力可以有所不同。作為一個實際問題，雖然在一些實施方式中，也可以採用次大氣壓(subatmospheric)的壓力或超大氣壓的壓力，但是在這些區域中一般可以採用從10千帕至3,000千帕的壓力。於各種區域的溫度通常會介於取出作為餾出物的組成物之沸點和作為殘留物的組成物之沸點之間。對所屬技術領域中具有通常知識者即瞭解在操作蒸餾塔的中給定位置的溫度是依賴於在該位置物料的組成和蒸餾塔的壓力。此外，進料速率可根據生產製程的規模而有所不同，如所描述，通常其可以被稱為進料的重量比。
若在約170千帕操作蒸餾塔224，則從蒸餾塔224經由管路264排出的殘留物溫度較佳者為從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃或100℃至115℃。從蒸餾塔224經由管路266排出的餾出物的溫度較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃到85℃或70℃至80℃。在一些實施方式中，第一蒸餾塔224的壓力範圍可以從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕或從1千帕至375千帕。為了方便起見，第一蒸餾塔餾出物和殘留物可以也分別被稱為“第一餾出物”或“第一殘留物”。其他蒸餾塔的餾出物或殘留物也可具有類似數字修飾語(第二，第三等)，以區分彼此，但這樣的修飾語不應被解釋為要求任何特定的分離順序。
一些物種，例如縮醛類，在蒸餾塔224中會分解，使得在餾出物或殘留物量中縮醛類量非常低，甚至其含量檢測不出來。此外，乙醇粗產物離開反應器220後，液體進料256中會有一種平衡反應。根據乙醇粗產物中醋酸濃度的不同，平衡可以驅向形成醋酸乙酯。藉由液體進料256的滯留時間和/或溫度可以調節反應。
如第2圖所示，餾出物，例如，蒸餾塔224的塔頂餾出物流，可視情況選擇性地被冷凝及回流，較佳者為以從1：5至10：1之回流比予以回流之。在管 路266中的餾出物較佳者為包含乙醇、醋酸乙酯、和較少量的水。在某些情況下，由於二元共沸物和三元共沸物的形成，這些物種的分離可能是困難的。
在一些實施方式中，根據醋酸的轉化率和從蒸餾塔244抽移的水量，管路266中的餾出物可以包含一種無需進一步處理的合適乙醇產物。
在其他實施方式中，進一步處理管路266中的餾出物，以移除副產物。
使用幾種不同的技術可以回收乙醇。在第3圖中，氫化部分藉由三座蒸餾塔120，123，128和/或可視情況選擇適用的第四蒸餾塔131分離乙醇粗混合物。在第4圖中，在兩座蒸餾塔中介入水分離步驟，以分離乙醇粗混合物。在第5圖中，使用兩座蒸餾塔分離乙醇粗混合物。於本發明的實施方式中，也可使用其他分離系統。為了方便起見，在每個典型的分離製程中的蒸餾塔可以被稱為第一蒸餾塔，第二蒸餾塔，第三蒸餾塔，等，但應理解的是在第3-5圖所示的實施方式中類似命名的蒸餾塔，其操作條件將彼此不同。
在每一個這些第3-5圖中，氫化系統100包括反應區101和分離區102。通過管路104和105，分別饋送氫氣和醋酸到蒸發器106，以產生管路107的蒸氣進料流，其被引導到反應器103。在一實施方式中，可以結合管路104和105，共同供給到蒸發器106。在管路107中的蒸氣進料流溫度較佳者為100℃至350℃，例如，從120℃至310℃或150℃至300℃。從蒸發器106中移除任何未蒸發的進料，並且可以再循環或丟棄。此外，雖然顯示管路107被引導到反應器103的頂部，但是管路107可被引導到反應器103的側部、上部、或底部。
反應器103包含觸媒其可用於氫化羧酸，較佳者為醋酸。在一實施方式中，在反應器的上游，可視情況選擇性地的蒸發器106的上游，可用一張或多張保護床(未顯示)防止觸媒接觸含於進料或返回/循環流中的毒物或不良雜質。這樣的保護床可用於蒸氣流或液體流。適合保護床材料可包含，例如：碳、二氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。在一方面，保護床介質加以官能化(functionalized)，例如，銀官能化，以捕獲特定的物種，如硫或鹵素。在氫化製程中，較佳者為不斷地從反應器103通過管路109取出乙醇粗混合物流。
可以冷凝管路109中的乙醇粗混合物流，並供給到分離器110，其又會轉而提供蒸氣流111和液體流112。在一些實施方式中，分離器110可以包括閃 蒸塔或分液釜。可在從20℃至250℃，例如，從30℃至225℃或從60℃至200℃的溫度操作分離器110。分離器110中的壓力可以從50千帕至2,000千帕，例如，從75千帕至1,500千帕或從100千帕至1,000千帕。可視情況選擇性地，使管路109的乙醇粗混合物通過一種或多種分離膜，以分離氫氣和/或其他不冷凝性氣體。
由分離器110離開的蒸氣流111可包含氫氣和烴類，並可加以吹氣清除和/或返回到反應區101。當返回到反應區101，可以結合蒸氣流110與氫氣進料104，並共同供給到蒸發器106。在一些實施方式中，在結合氫氣進料104之前，可壓縮返回的蒸氣流111。
在第3圖中，抽移來自分離器110的液體流112，泵入到第一蒸餾塔120的側面，而該第一蒸餾塔也被稱為“酸分離蒸餾塔”。在一實施方式中，液體流112的內容物基本上是類似從反應器中獲得的乙醇粗混合物，但在該組成物中氫氣、二氧化碳、甲烷和/或乙烷已被耗盡，因被分離器110移除。因此，液體流112也可以被稱為乙醇粗混合物。於表2中提供液體流112的典型成分。應當理解的是，液體流112可以含有未列於表2中的其他成分。
在整份申請書表中低於(<)顯示的量較佳者為不存在，如果存在的話，僅僅可能存在微量，或重量高於0.0001%。
在表2中的"其他酯類"可包括，但不限於，丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸異丙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯或其混合物。於表2中的“其他醚類”可以包括，但不限於，二乙醚、甲基乙基醚、異丁基乙基醚或其混合物。在表2中的“其他醇類”可以包括，但不限於，甲醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇或其混合物。在一實施方式中，液體流112可包含丙醇，例如異丙醇和/或正丙醇，其量為0.001至0.1重量%的，0.001至0.05重量%或0.001至0.03重量%。但應理解的是，這些其他成分可以通過任何本文所描述的餾出物或殘留物流，將不再進一步描述本文中，除非另有註明。
可視情況選擇性地，在管路109中的乙醇粗混合物或液體流112可能被進一步供給到酯化反應器、氫解反應器，或其組合。可以使用酯化反應器消耗存在於乙醇粗混合物中殘留的醋酸，以進一步減少醋酸的量，否則將需要移除該醋酸。也可以使用氫解，以轉化乙醇粗混合物中的醋酸乙酯成為乙醇。
在第3圖中所示的實施方式中，將管路112引入第一蒸餾塔120中的下部，例如，下半部或更低的下面三分之一處。在第一蒸餾塔120中，醋酸、一部分的水、和其他重質成分，如果存有的話，則由管路121組成物去除，和較佳者為連續地被抽移到，作為殘留物。部分或全部的殘留物中可被返回和/或經由管路121再循環回到反應區101。使管路121中的醋酸再循環回到蒸發器106，可以減少需要從蒸發器106吹氣清除的重成分量。減少需要吹氣清除的重成分量可以提高製程效率，同時減少副產物量。
第一蒸餾塔120也形成塔頂餾出物，其在管路122中被抽移，可加以冷凝和回流，例如，以從10：1至1：10，像是從3：1至1：3或從1：2至2：1之回流比來回流之。管路122中的餾出物包含主要為乙醇、以及水、醋酸乙酯、乙醛、和/或二乙基縮醛。例如，餾出物可包含20至75重量%的乙醇，例如，10至40重量%的乙醇。較佳者為，在餾出物中的醋酸濃度低於2重量%，例如，低於1重量%或低於0.5重量%。
在一實施方式中，第一蒸餾塔120可以在大氣壓力下操作。在其他實施方式中，第一蒸餾塔120的壓力範圍可以從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕或從1千帕至375千帕。若第一蒸餾塔120在標準大氣壓下被操作，則排出管路121的殘留物溫度較佳者為95℃至120℃，例如，從110℃至 117℃或111℃至115℃。排出管路122的餾出物溫度較佳者為70℃至110℃，例如，從75℃至95℃或從80℃至90℃。
如圖所示，管路122中的第一餾出物被引入到第二蒸餾塔123，其也被稱為“輕餾份蒸餾塔”，較佳者為引入到蒸餾塔塔123的中間部分。較佳者為地，第二蒸餾塔123是萃取蒸餾塔，並通過管路124和/或125，加入萃取劑於其中。萃取蒸餾是一種分離沸點接近的成分，如共沸物，之方法，係在萃取劑的存在下蒸餾進料。較佳者為萃取劑的沸點高於在進料中欲分離的化合物的沸點。在較佳實施方式中，萃取劑主要包含水。如上文所述，被輸送到第二蒸餾塔123的管路122中第一餾出物包含乙醇、水和醋酸乙酯。這些化合物往往會形成二元共沸物和三元共沸物，而降低分離效率。如圖所示，在一實施方式中，萃取劑包含在管路124中的第三殘留物。較佳者為，將再循環的管路124中第三殘留物饋送到第二蒸餾塔123，其引入點高於管路122中第一餾出物的引入點。在一實施方式中，將再循環的管路124中第三殘留物饋送到第二蒸餾塔123頂部附近的或饋送到，例如，進料管路122的上方和來自冷凝的塔頂餾出物的回流管路之下方。在塔盤式蒸餾塔中，將管路124中的第三殘留物連續加入第二蒸餾塔123的頂部附近，使數量可觀的第三殘留物存在於所有塔盤下面的液相中。在另一實施方式中，使來自製程100的外部來源之萃取劑通過管路125送入第二蒸餾塔123。較佳者為，該萃取劑包含水。
在萃取劑中的水對饋送到第二蒸餾塔中進料的乙醇之莫耳比較佳者為至少0.5：1，例如，至少為1：1，或至少3：1。就範圍而言，較佳的莫耳比範圍在從0.5：1至8：1，例如從1：1至7：1或從2：1至6.5：1。可以使用較高的莫耳比，但在第二蒸餾塔餾出物中的額外醋酸乙酯回收減少，且在第二蒸餾塔餾出物中的乙醇濃度下降。
在一實施方式中，可以在第二蒸餾塔123中加入額外的萃取劑，例如外部來源的水、二甲基亞碸、甘油、二甘醇、1-萘酚、乙二醇-1,5-戊二醇、丙二醇-四甘醇-聚乙二醇、甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N’-二甲基乙二胺、二乙三胺、己二胺及1,3-二胺戊烷、烷基化噻吩(alkylated thiophene)、十二烷、十三烷、十四烷、及氯化石蠟。一些合適的萃取劑包括在美國專利號4,379,028,4,569,726,5,993,610 和6,375,807，4569726中所描述的那些，其全部內容及揭露在此納入參考。也可以組合額外的萃取劑與在管路124中第三殘留物，並共同饋送到第二蒸餾塔123。也可以分別加入額外的萃取劑到第二蒸餾塔123。在一方面，萃取劑包括，例如，經由管路125來自外部來源的水，但是沒有衍生自第三殘留物的萃取劑。
第二蒸餾塔123可以是塔盤式或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸餾塔123是塔盤式蒸餾塔，具有從5到120片的塔盤，例如，從15至80片的塔盤或從20到70片的塔盤。在大氣壓力下的第二蒸餾塔123的溫度可以有變化。第二蒸餾塔123可以在從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕或從1千帕至375千帕的壓力範圍操作。在一實施方式中，經由管路126排出的第二殘留物溫度較佳者為從60℃至90℃，例如，從70℃至90°Ç或從80℃至90℃。從第二蒸餾塔123經由管路127排出的第二餾出物溫度較佳者為50℃至90℃，例如，從60℃至80℃或從60℃到70℃。
在管路126中的第二殘留物包含乙醇和水。第二殘留物可包含低於3重量%的醋酸乙酯，例如，低於1重量%的醋酸乙酯或低於0.5重量%的醋酸乙酯。在管路127中的第二餾出物包含醋酸乙酯、乙醛、和/或二乙基縮醛。此外，在第二餾出物中可存在少量的乙醇。第二殘留物中的乙醇對第二餾出物中的乙醇的重量比較佳者為至少為3：1，例如，至少6：1，至少8：1，至少為10：1，或至少15：1。
使全部或部分的第三殘留物再循環回到第二蒸餾塔。在一實施方式中，所有的第三殘留物可再循環直到製程100達到穩定狀態，在該點一部分的第三殘留物可以和從系統100中吹氣清除的其餘部分一起再循環。第二殘留物的組成將趨向於比第三殘留物未再循環時具有較低量的乙醇。由於回收第三殘留物，第二殘留物組成物包含低於30重量%的乙醇，例如，低於20重量%或低於15重量%的乙醇。較佳者為第二殘留物主要包含水。儘管有這樣的效果，萃取蒸餾步驟有利地也降低被發送到第三蒸餾塔中的醋酸乙酯量，對最終形成高純度的乙醇產物而言這是非常有益的。
如圖所示，來自第二蒸餾塔123的第二殘留物，包含乙醇和水，其經由管路126被輸送到第三蒸餾塔128，而該第三蒸餾塔也被稱為“產物蒸餾塔”。更 佳者為，將管路126的第二殘留物引入第三蒸餾塔128的下部，例如，下半部或更低的下面三分之一處。第三蒸餾塔128回收乙醇，較佳者為該乙醇基本上是純的，較無有機雜質和共沸水量以外的水，如同管路129中的餾出物。較佳者為使第三蒸餾塔128的餾出物回流，如第3圖所示，例如，以從1：10至10：1，像是從1：3至3：1或1：2至2：1之回流比予以回流之。管路124中主要包含水的第三殘留物可予以返回到第二蒸餾塔123，作為萃取劑。較佳者為，第三殘留物基本上不含乙醇。在一實施方式中，使第一部分的管路124中第三殘留物再循環回到第二蒸餾塔，和使第二部分通過管路130返回到羰基化製程。在一實施方式中，一旦製程達到穩定狀態，返回到羰基化製程中的第二部分水基本上是類似氫化醋酸中所形成的水量。在一實施方式中，一部分的第三殘留物可以用於水解任何其他物流，例如一種或多種包含醋酸乙酯的物流。在一實施方式中，從第三蒸餾塔128抽移管路124中的第三殘留物，而第三蒸餾塔溫度高於第二蒸餾塔123的操作溫度。較佳者為，整合管路124中的第三殘留物，以加熱一支或多支其他物流或在返回到的第二蒸餾塔123之前再沸騰之。
雖然第3圖顯示第三殘留物直接再循環回到第二蒸餾塔123，但是也可間接地送回第三殘留物，例如，將一部分或全部的第三殘留物儲存在儲槽中(圖中未顯示)或處理第三殘留物，進一步在一座或多座額外蒸餾塔(圖中未顯示)分離任何次要成分，例如醛類、較高分子量的醇類、或酯類。
第三蒸餾塔128較佳者為塔盤式蒸餾塔。在一實施方式中，可以在從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕或從1千帕至375千帕的壓力下操作第三蒸餾塔128。在大氣壓力下，在管路129中排出的第三餾出物溫度較佳者為從60℃至110℃，例如，從70℃到100℃或從75℃到95℃。管路124中的第三殘留物的溫度較佳者為70℃至115℃，例如，從80℃至110℃或從85℃至105℃。
進料或反應粗產物通過蒸餾製程中所獲得之任何化合物一般保持在第三餾出物中，其量低於0.1重量%，例如，低於0.05重量%或低於0.02重量%，該百分率係對第三餾出物總重量而言。在一實施方式中，一支或多支側流可以移除系統100中來自諸蒸餾塔的任何雜質。較佳者為使用至少一支側流從第三蒸 餾塔128移除雜質。雜質可以加以吹氣清除和/或保留在系統100內。在第3圖中從第三餾出物中所示得到的乙醇產物組成列於下面的表3中。
藉由一種或多種額外的分離系統，例如，蒸餾塔、吸附單元、分離膜或分子篩，可以進一步純化在管路129中的第三餾出物，以形成無水乙醇產物流，亦即完成的“無水乙醇”。合適的吸附單元包括壓變吸附單元和熱變吸附單元。
返回到第二蒸餾塔123，如第3圖所示，第二餾出物較佳者為加以回流，以從1：10至10：1，例如1：5至5：1或1：3至3：1之回流比予以回流之。在管路127中的第二餾出物可加以清除，或再循環回到反應區。在可視情況選擇性的第四蒸餾塔131可進一步處理在管路127中的第二餾出物，而該第四蒸餾塔也被稱為“乙醛去除蒸餾塔”。在可視情況選擇性的第四蒸餾塔131中，分離第二餾出物成為在管路132中包含乙醛的第四餾出物，和在管路133中包含醋酸乙酯的第四殘留物。第四餾出物較佳者為以從1：20至20：1，例如，從1：15到15：1或1：10至10：1之回流比予以回流之，以及將一部分的第四蒸餾物送回到在反應區101。例如，可以使第四餾出物與醋酸進料結合，一起加入到蒸發器106，或直接加入到反應器103。較佳者為使第四餾出物與供給管路105中的醋酸共同供給到蒸發器106。如果沒有被理論所約束的話，一般相信因為乙醛可被氫化，形成乙醇，所以含乙醛的物流再循環回到反應區，會增加乙醇的產率和減少副產物和廢物的產生。在另一實施方式中，可收集和利用乙醛，經由或不經由進一步純化，製造有用的產物，包括但不限於，正丁醇、1,3-丁二醇、和/或巴豆醛和其衍生物。
可視情況選擇性的第四蒸餾塔131之第四殘留物可能通過133加以吹氣清除。第四殘留物主要包含醋酸乙酯和乙醇，其可適合用於作為溶劑混合物，或適合用於酯類的生產。在一較佳的實施方式中，從第四蒸餾塔131的第二餾出物中移除乙醛，使得沒有可檢測到的乙醛量存在於蒸餾塔131的殘留物中。
可視情況選擇性的第四蒸餾塔131較佳者為上面所描述的塔盤式蒸餾塔和較佳者為在高於大氣壓力下操作。在一實施方式中，操作壓力從120千帕至5,000千帕，例如，從200千帕至4,500千帕，或者從400千帕至3,000千帕。在一較佳的實施方式中，可以在比其他蒸餾塔的壓力更高的壓力下操作第四蒸餾塔131。
經由管路132排出的第四餾出物溫度較佳者為從60℃至110℃，例如，從70℃至100℃或從75℃至95℃。在管路133中的殘留物溫度較佳者為70℃至115℃，例如，從80℃至110℃，或從85℃至110℃。
在一實施方式中，使在管路124中第三殘留物的一部分再循環回到第二蒸餾塔123。在一實施方式中，使第三殘留物再循環，進一步降低在第二殘留物的醛成分，並於管路127的第二餾出物中濃縮這些醛成分，從而發送到第四蒸餾塔131，其中所述醛類可以更容易地分離。由於管路124中的第三殘留物的再循環，故第三餾出物，例如管路129中的中間流，可以具有較低濃度的酸類和酯類。
雖然第三殘留物的組成物可以取決於特定的分離條件，但是在較佳的實施方式中第三殘留物包含水，並且在本文中可以稱之為水流。提供第三餾出物和第三殘留物(水流)的典型組成於下面表3中。還應當理解的是，餾出物也可以含有其他未列出的成分，例如在進料中的成分。
如第3圖所示，第三殘留物流的一部分或全部被引導到羰基化系統中，例如作為羰基化反應中的反應介質。第三殘留物流可以具有酸性pH值，較佳者為在2.99和3.35之間。
第4圖顯示另一種典型的分離的系統，有類似第3圖的反應區101。並產生液體流112，例如，乙醇粗混合物，供進一步分離。在一較佳的實施方式中，操作第4圖的反應區101，使得醋酸轉化率在70%以上，例如，高於85%的轉化率或高於90%的轉化率。因此，在液體流112中的醋酸濃度可為低量。
液體流112被輸送到第一蒸餾塔134，而得到第一餾出物135和第一殘留物136。可以將液體流112引入第一蒸餾塔134的中部或下部，而該蒸餾塔也被稱為酸-水蒸餾塔。在一實施方式中，沒有添加夾帶劑(entrainers)到第一蒸餾塔134。從液體流112移除移除水和醋酸，以及任何其他重質成分，如果存在的話，較佳者為連續地抽移，作為在管路136中的第一殘留物。較佳者為，使被輸送到第一蒸餾塔134的乙醇粗混合物中主要部分的水，例如，高達約75%，或高達約90%的水，移除於第一殘留物中。在一實施方式中，乙醇粗混合物中有30至90%，例如，從40至88%的水，或從50至84%的水被移除於殘留物中。
若第一蒸餾塔134在約170千帕下操作，則在管路136中排出的殘留物溫度較佳者為從90℃至130℃，例如，從95℃到120℃或從100℃到115℃。在管路135中排出的餾出物溫度較佳者為60℃至90℃，例如，從65℃至85℃，或從70℃至80℃。在一些實施方式中，第一蒸餾塔134的壓力，也可以在從0.1千帕至510千帕的範圍內，例如，從1千帕至475千帕或從1千帕至375千帕。
在管路135中的第一餾出物除了包含乙醇和其他有機物外，還包含一些水。就範圍而言，在管路135中第一餾出物的水濃度較佳者為從4重量%至38重量%，例如，從7重量%至32重量%，或從7重量%至25重量%。在管路137中一部分的第一餾出物可以予以冷凝並回流，例如，例如以從10：1至1：10，像是從3：1至1：3或1：2至2：1之回流比予以回流之。據了解，回流比可以隨著塔盤數，進料位置，蒸餾塔效率和/或進料組成物而有所不同。若在回流比高於3：1下操作，則可能是較差，因為可需要更多的能量來操作第一蒸餾塔134。第一餾出物的冷凝部分也可以被饋送到第二蒸餾塔138。
如圖所示，管路139中第一餾出物的殘留部分被輸送到水分離單元140。水分離單元140可以是吸附裝置、分離膜、分子篩、萃取塔蒸餾，或它們的組合。也可以採用一張或一陣列分離膜從餾出物中分離水出來。可以選自任何能 夠從還包含乙醇和醋酸乙酯之物流中移除滲透水流的合適膜作為分離膜或膜陣列。
在一較佳的實施方式中，水分離器140是壓變吸附(PSA)單元。壓變吸附(PSA)單元可視情況選擇性的操作溫度從30°至160℃，例如，從80℃至140℃，壓力為從0.01千帕至550千帕，例如，從1千帕至150千帕。壓變吸附(PSA)單元可以包含兩張至五張吸附床。水分離器140可以從管路139的第一餾出物部分移除至少95%的水，更較佳者為在水流141中從第一餾出物移除99%到99.99%的水。可在管路142中送回一部分或全部的水流141到第一蒸餾塔134，其中水較佳者為最終從蒸餾塔134中回收於管路136的第一殘留物中。另外或可視情況選擇性地，可以經由管路143從氫化系統移除一部分或全部的水流141。由水分離器140排出第一餾出物的殘留部分，作為乙醇混合物流144。乙醇混合物流144可具有低於10重量%，例如，低於6重量%，或低於2重量%的低濃度水。
在該方面的發明中，在管路136中的第一殘留物和/或在管路143中分離的物流包含水，並且可以被稱為水流。較佳者為，這些物流基本上不含乙醇。在下面的表4中，提供管路136和管路143的典型組成。還應當理解的是，這些流也可以含有未列出的其他成分，例如進料中的成分。
在一實施方式中，在管路136中的第一殘留物和/或在管路143中分離的物流的一部分或全部可以被引導到的羰基化系統中，如第2圖所示，以維持反應 介質中水平衡。在一較佳的實施方式中，將全部或部分的第一殘留物和/或管路143引導到羰基化系統中，用於羰基化反應的反應介質中。
較佳者為，不使乙醇混合物流144返回或回流到第一蒸餾塔135。可以組合在管路137中第一餾出物的冷凝部分與乙醇混合物流144，以控制饋送到到第二蒸餾塔138的水濃度。例如，在一些實施方式中，可以第一餾出物分割成為相等的部分；而在其他實施方式中，可以冷凝所有的第一餾出物，或可以在水分離單元處理所有的第一餾出物。在第4圖中，可以在管路137的冷凝部分和乙醇混合物流144共同饋送到第二蒸餾塔138。在其他實施方式中，可以在管路137的冷凝部分和乙醇混合物流144分別饋送到第二蒸餾塔138。合併的餾出物和乙醇的混合物的總水濃度高於0.5重量%，例如，高於2重量%或高於5重量%。就範圍而言，餾出物和乙醇混合物合併後之總水濃度可以是從0.5至15重量%，例如，從2至12重量%，或從5至10重量%。
在第4圖中，第二蒸餾塔138，也被稱為“輕餾份蒸餾塔”，從在管路137中的第一餾出物和/或乙醇混合物流144移除醋酸乙酯和乙醛。將醋酸乙酯和乙醛移除作為管路145中的第二餾出物，並移除乙醇作為管路146中的第二殘留物。較佳者為回收乙醇，其中只含低量，例如，低於1重量%，更佳者為低於0.5重量%的醋酸乙酯、乙醛、和/或縮醛。在第4圖中，由第二殘留物所獲得之乙醇顯示在下面表6中。較佳者為，乙醇產物含有低於1重量%，例如，低於0.5重量%或低於0.01重量%的二乙基縮醛。
第二蒸餾塔138可以是塔盤式或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸餾塔138是塔盤式蒸餾塔，具有從5到120片的塔盤，例如，從15至100片的塔盤或為20至90片的塔盤。在一實施方式中，第二蒸餾塔138操作壓力從101千帕至5,000千帕，例如，從120千帕至4,000千帕，或從150千帕至3,000千帕。在其他實施方式中，第二蒸餾塔138的操作壓力範圍可以是從0.1千帕至510千帕，例如，從10千帕至450千帕或從50千帕至350千帕。雖然第二蒸餾塔138的溫度可以有變化，但是在約20千帕至70千帕時，由管路146排出的第二殘留物溫度較佳者為30℃至75℃，例如，從35℃至70℃或從40℃至65℃。由管路145排出的第二餾出物溫度較佳者為20℃至55℃，例如，從25℃至50℃或30°至45℃。
如上面所討論的，供給到第二蒸餾塔138的水之總濃度較佳者為低於10重量%。若管路137中的第一餾出物和/或乙醇混合物流144中包含少量，例如，低於1重量%或低於0.5重量%的水，則額外的水可被輸送到第二蒸餾塔138作為蒸餾塔的上部的萃取劑。較佳者為加入足夠量的水，使得輸送到第二蒸餾塔138的水總濃度是從1至10重量%，例如，從2至6重量%，該百分率係對輸送入第二蒸餾塔138所有成分的總重量而言。若萃取劑包含水，則水可以從外部來源獲得，或從內部返回/從一個或多個其他蒸餾塔或水分離器的循環管路獲得。
合適的萃取劑也可包括，例如，二甲亞碸、甘油、二乙二醇、1-萘酚、氫醌、N,N'-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇、乙二醇-1,5-戊二醇、丙二醇-四乙二醇-聚乙二醇、甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、二乙三胺、六亞甲基二胺和1,3-二胺基戊烷、烷基化噻吩、十二烷、十三烷、十四烷、氯化石臘、或其組合。若使用萃取劑，則可以使用合適的回收系統，例如，另一蒸餾塔，以回收萃取劑。
管路145中第二餾出物包含醋酸乙酯和/或乙醛，較佳者為如第4圖所示加以回流，例如以從1：30到30：1，像是從1：10到10：1或1：3至3：1之回流比予以回流之。在一方面，未顯示，可送回第二餾出物145或其一部分到反應器103。
在一實施方式中，可以進一步分離在管路145的第二餾出物和/或精煉的第二餾出物，或其中一或兩物流的一部分，以產生含乙醛的物流和含醋酸乙酯的物流。例如，可用選擇性的第3圖第四蒸餾塔131，以分離管路145中的第二餾出物。這可以允許一部分的含乙醛物流或含醋酸乙酯物流再循環回到反應器103中，同時進行吹氣清除其他物流。清洗流可以是有價值的醋酸乙酯和/或乙醛的來源。在一實施方式中，可能較佳者為在低於大氣壓力的壓力操作第4圖的第二蒸餾塔138，以減少分離醋酸乙酯和乙醇所需的能量。
另一種典型兩蒸餾塔分離流程如第5圖所示。在本實施方式中，將液體流112引入第一蒸餾塔160的上部，例如，上半部或更高的上面三分之一處。在一實施方式中，沒有添加夾帶劑到第一蒸餾塔160。在第一蒸餾塔160中，從液體流112移除大部分重量的乙醇、水、醋酸、和其他重質成分，如果存在的 話，，並較佳者為連續地抽移，作為管路162中的第一殘留物。第一蒸餾塔160也形成塔頂餾出物，其在管路161中被抽移，並且可予以冷凝及回流，例如，例如以從30：1至1：30，像是從10：1至1：10或1：5至5：1之回流比來回流之。在管路161的第一餾出物較佳者為包含大部分重量來自液體管路112的醋酸乙酯。此外，管路161中的餾出物也可以包含乙醛。
當蒸餾塔160在約170千帕下操作，則在管路162排出的殘留物溫度較佳者為從70℃至155℃，例如，從90℃至130℃或從100℃至110℃。藉由抽移含有乙醇、水和醋酸的殘留物流，可保持蒸餾塔160的底部在相對低的溫度，從而提供能源效率的優勢。在170千帕下操作，管路161排出的餾出物溫度較佳者為從75℃至100℃，例如，從75℃至83℃或從81℃至84℃。
在一實施方式中，第5圖的蒸餾塔160的操作溫度可以使大部分的水、乙醇和醋酸從殘留物流移除，和由於形成二元共沸物和三元共沸物，只有少量的乙醇和水被收集在餾出物流中。在管路162中殘留物的水對在管路162中餾出物的水之重量比高於1：1，例如，高於2：1。在殘留物中的乙醇對餾出物中的乙醇之重量比高於1：1，例如，高於2：1。
在第一殘留物中醋酸的量可以有變化，主要取決於反應器103中的轉化率。在一實施方式中，若轉化率高，例如，高於90%，則在第一殘留物中的醋酸量可以低於10重量%，例如，低於5重量%或低於2重量%。在其他實施方式中，若轉化率低，例如，低於90%，則在第一殘留物中的醋酸量可以高於10重量%。
較佳者為餾出物基本上不含醋酸，例如，含有低於1,000重量ppm，低於500重量ppm或低於100重量ppm的醋酸。餾出物可以會從系統中加以吹氣清除或回收全部或部分到反應器103。在一些實施方式中，可進一步分離餾出物，例如，在可視情況選擇性的第四蒸餾塔中，如第3圖所示，分離成為乙醛流和醋酸乙酯流。可以送回任一的這些物流到反應器103或從系統100分離作為一種分離的產物。
為了回收乙醇，可以進一步在第二蒸餾塔163中分離管路162中的殘留物，而該第二蒸餾塔也被稱為“酸分離蒸餾塔”。若第一殘留物中的醋酸濃度高於1重量%，例如，高於5重量%，則可以使用酸分離蒸餾塔。將管路162中 的第一殘留物引入到第二蒸餾塔163，較佳者為引入到蒸餾塔163的上部，例如，上半部或更高的上面三分之一處。第二蒸餾塔163產生在管路165中包含醋酸和水的殘留物，和在管路164中含有乙醇的第二餾出物。
第二蒸餾塔163可以是塔盤式蒸餾塔或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸餾塔163係具有從5到150片的塔盤，例如，從15至50片的塔盤或從20至45片的塔盤之塔盤式蒸餾塔。在一些實施方式中，第5圖的第二蒸餾塔163操作的壓力範圍在0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕或從1千帕至375千帕。在第5圖所示的系統中，較佳者為在增加的壓力下操作第一蒸餾塔160，因為第二蒸餾塔163包含非常低量的乙醛和/或縮醛類。在大氣壓力下在管路165排出的第二殘留物溫度較佳者為95℃至130℃，例如，從100℃至125℃或從110℃至120℃。管路164中排出的第二餾出物溫度較佳者為從60℃至105℃，例如，從75℃至100℃或從80℃至100℃。
在管路164中第二餾出物的乙醇對在管路165中第二殘留物的乙醇之重量比較佳者為至少35：1。在一實施方式中，在第二殘留物165中的水對在第二餾出物164中的水之重量比高於2：1，例如，高於4：1，或高於6：1。此外，在第二殘留物165中的醋酸對在第二餾出物164中的醋酸之重量比較佳者為高於10：1，例如，高於15：1或高於20：1。較佳者為，在管路164中的第二餾出物基本上不含醋酸，並可能只包含，如果有的話，微量的醋酸。較佳者為，在管路164中的第二餾出物實質上不含有醋酸乙酯。
在本發明的進一步實施方式中，可以從在管路164中的第二餾出物移除殘留的水。端賴於水的濃度，乙醇產物可以來自於管路164中的第二餾出物。一些應用，例如工業乙醇應用，可以容忍水存在於乙醇產物中，而其他應用，像是燃料的應用，可能需要無水乙醇。在管路164的餾出物中水的量可以是接近共沸量的水，例如，至少4重量%，而較佳者為低於20重量%，例如，低於12重量%或低於7.5重量%。使用多種不同的分離技術，如本文所述的者，可以從管路164的第二餾出物中移除水。特佳的技術包括使用蒸餾塔、分離膜、吸附單元、以及其組合。
在本發明的一實施方式中，第二殘留物165主要包含水，並且可以被稱為水流。較佳者為，物流165基本上不含乙醇。於下面的表5中，提供第二殘留物165典型的組成。
在一實施方式中，將全部或一部分的第二殘留物165引導到羰基化系統，以維持羰基化反應中反應介質的水平衡。
在一實施方式中，若殘留物中包含大部分，例如，高於50重量%的醋酸，則可分離第3-5圖中任何殘留物流成為醋酸流和水流。在一些實施方式中也可以從具有較低醋酸濃度的殘留物中回收醋酸。藉由蒸餾塔或一種或多種分離膜，可將殘留物分離成為醋酸和水流。若採用一張分離膜或一組分離膜陣列從水中分離出醋酸，則分離膜或分離膜陣列可以選自任何能夠移除滲透水流的合適耐酸膜。可視情況選擇性地將所獲得的醋酸流送回到反應器103。如上所討論的，可將所獲得的水流引導到羰基化系統。
在其他實施方式中，例如，若第二殘留物包含低於50重量%的醋酸，則可能的選項包括下列一項或多項：(i)中和醋酸，或(ii)使醋酸與醇反應。也可以藉由弱酸回收蒸餾塔分離含有低於50重量%醋酸的殘留物，其中也可以添加溶劑(可視情況選擇性地作為共沸劑)。可適合用於此目的之典型溶劑包括醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸乙烯酯、二異丙醚、二硫化碳、四氫呋喃、異丙醇、乙醇、和C3-C12烷烴類。若中和醋酸，則較佳者為殘留物包含低於10重量%的醋酸。藉由可以任何合適的鹼金屬或鹼土金屬鹼，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，中和醋酸。醋酸與醇反應時，較佳者為殘留物包含低於50重量%的醋酸。醇可以是任何合適的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或其混合物。形成酯的反應，與其他系統，例如羰基化生產或酯生 產製程，可予以整合。較佳者為，醇包括乙醇，而所製得之酯包括醋酸乙酯。可視情況選擇性地，所製得之酯可以饋送到氫化反應器。
圖中所示的蒸餾塔可以包括任何能夠執行所需要的分離和/或純化的蒸餾塔。例如除了上面所描述的酸蒸餾塔外，其他較佳蒸餾塔為具有從1至150片的塔盤，例如，從10至100片的塔盤，從20至95片的塔盤或從30至75片的塔盤之塔盤式蒸餾塔。塔盤可為篩板、固定式閥塔盤、移動式閥塔盤、或文獻上已知之任何其他合適設計。在其他實施方式中，可採用填充式蒸餾塔。就填充式蒸餾塔而言，可以採用規整填料或隨機零散填料。這些塔盤或填料可安排在一連續的蒸餾塔，也可能安排在兩座或更多座的蒸餾塔，使得蒸氣從第一座進入第二座，而液體從第二座進入第一座等。
可用於每座蒸餾塔的相關冷凝器和液體分離容器可以是任何傳統的設計，並簡化於附圖中。在每座蒸餾塔的底部可加熱，或使底部流循環流通過熱交換器或再沸器。亦可採用其他類型再沸器，例如內部再沸器。提供再沸器的熱量可源自製程所產生並可和再沸器整合的任何熱量，或源自外部來源，例如另一產生熱的化學製程或鍋爐。雖然如圖所示只具一個反應器和一座閃蒸塔，但是在本發明各種實施方式中可以用附加的反應器、閃蒸塔、冷凝器、加熱元件和其他元件。對此領域之熟悉技藝者即知通常採用化學製程之各種冷凝器、泵、壓縮機、再沸器、轉筒、閥門、連接器、分離容器等，也可進行合併並整合使用於本發明的製程中。
用於蒸餾塔中的溫度和壓力可以有變化。各區域的溫度通常會介於該移出作為餾出物的組成物之沸點和移出作為殘留物的組成物之沸點之間。對所屬技術領域中具有知識者即瞭解在蒸餾塔操作中給定位置的溫度是依賴於在該位置的物料組成和蒸餾塔的壓力。此外，進給速率可根據生產製程的規模而有所不同，如果加以描述，通常以進料重量比表示。
可以從主要包含來自圖中所示典型系統的乙醇之物流中取出本發明製程中所產生的最終乙醇產物。乙醇產物可以是一種工業級乙醇，其包含從75至96重量%的乙醇，例如，從80至96重量%或從85至96重量%乙醇，該百分率係對乙醇產物總重量而言。在下表6中提供典型的完成的乙醇組成範圍。
較佳者為本發明完成的乙醇組成物含有量非常低，例如，低於0.5重量%，的其他醇類，例如甲醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇和其他C4-C20醇類。在一實施方式中，完成的乙醇組成物中異丙醇的量是從80到1,000重量ppm，例如，從95到1,000重量ppm，從100至700重量ppm，或從150到500重量ppm。在一實施方式中，完成的乙醇組成物基本上不含乙醛，但可視情況選擇性包含低於8重量ppm的乙醛，例如，低於5重量ppm或低於1重量ppm的乙醛。
在一些實施方式中，若使用進一步的水分離，則可從如上所討論的水分離單元抽移乙醇產物作為一物流。在這樣的實施方式中，乙醇產物的乙醇濃度可以高於表6中所示，較佳者為高於97重量%的乙醇，例如，高於98重量%或高於99.5重量%的乙醇。在這方面，較佳者為乙醇產物含有低於3重量%的水，例如，低於2重量%或低於0.5重量%的水。
本發明實施方式完成的乙醇組成物適合使用在多種應用，包含燃料、溶劑、化工原料、藥品、清潔劑、消毒劑、氫化傳送或消費品。在燃料應用，完成的乙醇組成物可與汽油混合用於機動運載工具，如汽車、船隻和小型活塞式發動機飛機。在非燃料應用上，完成的乙醇組成物可用作化妝品和美容製劑之溶劑、洗滌劑、消毒劑、塗料、油墨、和藥品。完成的乙醇組成物還可以用作製程溶劑，其可供醫藥產品、食品製劑、染料、光化學和乳膠加工之用。
完成的乙醇組成物還可以用作化學原料，製造其他化學材料，如醋、丙烯酸乙酯、醋酸乙酯、乙烯、乙二醇醚類、乙胺類、醛類、高級醇類，尤其是丁 醇。在生產醋酸乙酯中，完成的乙醇組成物可藉由醋酸進行酯化。在另一個應用中，完成的乙醇組成物可脫水生產乙烯。任何已知的脫水觸媒可以用來使乙醇脫水，如描述於美國專利申請公開案號2010/0030002和2010/0030001，其全部內容及揭露在此納入參考。沸石觸媒，例如，可用為脫水觸媒。較佳者為沸石具有孔隙直徑至少有0.6奈米，較佳之沸石包含脫水觸媒，其選自包含絲光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y之群組。X型沸石，例如：描述於美國專利第2,882,244號和Y型沸石描述於美國專利第3,130,007號，其全部內容在此納入參考。
雖然本發明已詳細描述，但在本發明精義和範圍內之各種修改對所屬領域之熟悉技藝者而言係顯而易見。此外，還應該認識到本發明層面和各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以合併或互換全部或部分。在前面各種實施方式的描述中，提到的另一種實施方式可以適當結合其他實施方式，對所屬領域之熟悉技藝者將能理解。再者，那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述只是舉例說明，不是為了限制本發明保護範圍。
80‧‧‧整合製程
82‧‧‧羰基化系統
84‧‧‧氫化系統
86‧‧‧甲醇進料
88‧‧‧一氧化碳進料
90‧‧‧醋酸產物流
92‧‧‧氫氣進料
94‧‧‧乙醇產物流
96‧‧‧水流

Claims (18)

  1. 一種用於生產乙醇的製程，其包括下列步驟：在含有反應介質的羰基化系統中使一氧化碳與至少一種反應物反應，以生產包含醋酸的反應溶液，其中至少一種反應物選自由甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及其混合物所組成之群組，而其中反應介質包含水、醋酸、甲基碘和羰基化觸媒；純化該反應溶液，以得到含有醋酸和水的醋酸流；在氫化系統中氫化觸媒的存在下，氫化醋酸以形成乙醇粗產物，並分離乙醇粗產物，而得到乙醇流和水流；及引導一部分水流到羰基化系統。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中在反應介質中的水濃度低於2重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中羰基化系統的水平衡係被維持。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製程，其中水平衡被維持係藉由基於醋酸流中的水濃度調節引導到羰基化系統中的水流等份部分。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製程，還包括測量醋酸流的水濃度。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該水流基本上不含醋酸以外的有機雜質。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中水流包含：至少97重量%的水；及低於0.5重量%醋酸。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中水流的pH值範圍從2.99至3.35。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中醋酸流基本上不包含甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯或二甲醚。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中醋酸流包含低於0.01重量%的甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯或二甲醚。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該分離包括： 在第一蒸餾塔中分離至少一部分的乙醇粗產物成為含有乙醇、水和醋酸乙酯的第一餾出物，及含有水的第一殘留物；在第二蒸餾塔中分離至少一部分的第一餾出物成為包含醋酸乙酯的第二餾出物，和包含乙醇和水的第二殘留物；及在第三蒸餾塔中分離至少一部分的第二殘留物成為包含乙醇的第三餾出物，和包含水流的第三殘留物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之製程，其中第二蒸餾塔係萃取蒸餾塔。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製程，其中將至少一部分的水流引導到第二蒸餾塔。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中氫化觸媒係一種金屬組合，其係選自包括由鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鉑/錫、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸、和釕/鐵所組成之群組。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該分離包括：在第一蒸餾塔中分離至少一部分的乙醇粗產物成為包含醋酸乙酯、乙醛、和乙醇的第一餾出物，及包含水和醋酸的第一殘留物，其中被引導到羰基化系統的水流係等份部分或非等份部分的第一殘留物。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該分離包括：在第一蒸餾塔中分離至少一部分的乙醇粗產物成為包含醋酸乙酯、乙醛、和乙醇的第一餾出物，以及包含水和醋酸的第一殘留物，其中被引導到羰基化系統等份部分的水流係衍生自第一殘留物。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之製程，其中第一餾出物進一步包含水，且該製程還包括從所述第一餾出物中移除水的步驟，其中至少一部分移除的水被引導到羰基化系統。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該分離包括：在第一蒸餾塔中分離至少一部分的乙醇粗產物成為包含醋酸乙酯和乙醛的第一餾出物，及包含乙醇、水和醋酸的第一殘留物，在第二蒸餾塔中分離至少一部分的第一殘留物成為包含乙醇的第二餾出物及包含水和醋酸的第二殘留物，其中被引導到羰基化系統的等份部分水流係衍生自第二殘留物。
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