TW201331303A - 應用於彩色濾光片上之鹽類，製造彼之方法和含有彼之著色劑 - Google Patents

Abstract

在此揭露了一種鹽，包含作為陽離子的至少一種陽離子花青化合物以及作為陰離子的至少一種陰離子二苯並吡喃化合物；連同該鹽在濾色器中之用途，例如用於顯示器；以及它的製備方法。本發明的鹽提供了改進的特徵，尤其是就熱穩定性和/或亮度而言。

Description

應用於彩色濾光片上之鹽類，製造彼之方法和含有彼之著色劑

本申請要求於2012年10月6日提交的歐洲專利申請號11184165.6的優先權，出於所有的目的該申請的全部內容藉由合併引用在此。

本發明總體上涉及一種適合於濾色器應用的鹽，尤其是涉及一種花青二苯並吡喃(xanthene)鹽，以及用於製備該鹽的方法。更具體地，本發明涉及一種包含至少一種陽離子型花青(cyanine)化合物以及至少一種陰離子型二苯並吡喃化合物的鹽的製備方法，該鹽展示出用於濾色器的更好的特徵。進一步地，本發明還涉及一種其中結合了前述鹽的顯示裝置，尤其是一液晶顯示器。

濾色器，特別是那些應用在液晶顯示(LCD)裝置及其類似裝置中的濾色器通常是藉由首先從一光刻膠(photoresist)中形成一圖案物(pattern)，然後對該圖案物染色來製備。然而，這種方法通常是不利的，因為該染色過程係複雜的並且難以控制。從而，已經提出了藉由將包含例如顏料或染料作為著色劑的染料物的光刻膠形成圖案來生產濾色器的方法。然而，那些方法有時不適合於要求高解析度的濾色器的生產，因為在那些方法中使用的顏料或染料本身包含具有相對較大尺寸的顆粒，例如尺寸為大約1 μm，或 者所產生的著色的圖案物的穩定性較差。

除上述之外，該等方法還涉及到另外的重要的問題。這就是，常見的染色物質作為不同於可鹼顯影的抗蝕劑的外來雜質存在。因為在製備一濾色器的情況下，抗蝕劑膜的較佳的厚度係1 μm或更低，所以必須將大量的染料物添加入一包含樹脂和有機溶劑的抗蝕劑組合物中。然而，實際的染料物不在任何水性(鹼性)溶劑和有機溶劑中可溶解，並且因此難以從該等染料物製備一具有所希望的光譜以及小的膜厚度的非常好的顏色圖案物。來自這種不溶性的另外的缺點係染料物顆粒有時會團聚並且由該組合物製備的濾色器的性能例如亮度以及對比度變差。

近來，提出了使用可溶解的染料如花青染料、二苯並吡喃染料以及偶氮染料來提高用於濾色器的著色劑的溶解度。US20080237553A1揭露了包含一鹼性溶液樹脂，一光敏化合物，一固化劑，一溶劑以及一花青著色劑的一著色的光敏樹脂組合物，其中一花青分子被用作一紫色著色劑。

US20040074018A1揭露了一種主要由偶氮化合物如C.I.活性紅23，以及一種二苯並吡喃化合物如C.I.酸性紅52組成的染料混合物，以及它們在噴墨印刷以及獲得穩定存儲並且防水的墨水配製品中的用途。

然而，上述著色劑和/或染料所具有的問題在於它們在用於濾色器時仍然展示差的性能，特別是就對比度以及亮度而言。另外，一些染料，特別是基於花青的染料是不足夠穩定的，並且因此不能滿足用於裝置製造的要求，其 中經常要求在高溫下進行加工。因此，在本領域中仍然存在一種強烈的願望來發展一種方法，該方法藉由改變這種可溶性染料來有效地提高濾色器性能連同熱穩定性，而沒有上述缺點。

本發明的目的之一係開發多種用於濾色器的組合物，該等組合物在用作液晶顯示器(LCD)的濾色器顏料時展示出良好的性能(包括對比度以及亮度)。

本發明的諸位發明人已經嘗試解決該等問題，並且發現當使用一花青二苯並吡喃鹽時，可以改進該濾色器顏料的性能。另外，他們還發現，如果這種鹽使用一陰離子二苯並吡喃化合物以及一陽離子花青化合物形成時，它顯示出改進的熱穩定性，並且所產生的來自該鹽的濾色器可以展示出就對比度和亮度而言更好的性能。

因此，本發明因此涉及一種鹽，該鹽包含作為陽離子的至少一種陽離子花青化合物以及作為陰離子的至少一種陰離子二苯並吡喃化合物。

以下對本發明進行詳細說明。

術語“染料”在這裡定義為可溶解於水或其他溶劑的一著色劑。尤其是，該染料對其要施用到其上的底物具有親和力。術語“顏料”在這裡定義為因為波長選擇性吸收而改變反射光或透射光的顏色並且不溶解於水或其他溶劑的一著色劑。即使這樣，染料和顏料都顯出示是著色的， 因為它們有偏好地吸收一些波長的光，與一染料相比，一顏料總體上是不溶的並且對該底物沒有親和力。術語“鹽”在這裡定義為在固體中或溶液中從一或多種陰離子和一或多種陽離子形成的物質。

在本發明的一第一具體實施方式中，該陰離子二苯並吡喃化合物藉由下面的化學式(I)表示 其中：R¹、R²、R³以及R⁴在每次出現時是相同的或不同的，並且獨立地選自由下列所組成之群組：氫、以及具有1至4個碳原子(較佳的是1至2，更佳的是2個碳原子)的烷基、環烷基和芳基烷基，並且m係從2至5。

在這個第一具體實施方式中，R1、R2、R3以及R4在每次出現時是相同的或不同的，較佳的是相同的。有利地，R1、R2、R3以及R4獨立地選自由下列所組成之群組：具有1至4個碳原子的烷基，較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基，更佳的是乙 基。

在這個第一具體實施方式中，m典型地是從2至5，尤其是從2至4，更尤其是2或者3，例如是2。

在這個第一具體實施方式中，該至少一個SO₃ ^-基團可以位於鄰位，間位或對位，有利地是位於鄰位或對位，較佳的是如果存在至少兩個SO₃ ^-基團，則至少在鄰位和對位兩者上。

在一尤其佳的實施方式中，該陰離子二苯並吡喃化合物由下面的化學式(I-1)表示

在本發明中，由化學式(I)表示並且更具體地由化學式(I-1)表示的二苯並吡喃化合物可以藉由本領域已知的任何方法來製備。例如，化學式(I-1)的該等二苯並吡喃化合物可以藉由在對甲苯磺酸中加入胺基苯酚以及甲醯基磺酸鈉鹽，過濾混合物，洗滌並且將產生濾液蒸發來製備。

在本發明的一第二具體實施方式中，該陽離子花青化合物典型地由下面的化學式(II)表示 其中：A和B在每次出現時是相同的或不同的，較佳的是相同的，並且獨立地選自由下列所組成之群組：具有3至20個碳原子(較佳的是6至16個碳原子)的芳香族環，雜芳香族環，以及聚芳香族環，尤其是苯或萘，所述基團可隨意地經氟化的或非氟化的烷基取代，R5和R6在每次出現時是相同的或不同的，尤其是相同的，並且獨立地選自由下列所組成之群組：具有1至30個碳原子(較佳的是2至20個碳原子，最佳的是4至15個碳原子)的烷基、烷氧基以及羥烷基，該基團可可隨意地經其他原子(較佳的是鹵素，更佳的是氟)取代，X₁、X₂、X₃以及X₄可以是任何類型的取代基，在每次出現時是相同的或不同的，特別是相同的，並且獨立地選自由下列所組成之群組：氫或烷基，該烷基可經鹵素(較佳的是氟)取代，Y₁、Y₂以及Y₃在每次出現時是相同的或不同的，並且獨立地選自由下列所組成之群組：氫、鹵素、氰、硝基、烷基、以及芳基，其可一起形成五員或六員環，並且n係1至5，較佳的是1至3。

在一些另外的具體實施方式中，具有化學式(II)的Y₁、Y₂以及Y₃中的至少一者係氰基或鹵素，較佳的是氰基或氯。在一些較佳的實施方式中，X₁至X₄，R5以及R6中的至少一者係由至少一個氟原子取代的一個烷基。

在更具體實施方式中，該陽離子花青化合物由化學式(II-1)至(II-6)中的任一個表示

在一更佳的實施方式中，該陽離子花青化合物由以上 化學式(II-6)表示。

在本發明中，由化學式(II)並且更具體地由化學式(II-1)至(II-6)表示的該等花青化合物典型地可以由至少三個步驟來製備。在第一步驟中，製備一假吲哚化合物例如2,3,3-三甲基假吲哚。在第二步驟中，從該假吲哚化合物開始，合成一N取代吲哚鎓鹵化物如N-丁基-2,3,3-三甲基吲哚鎓碘化物。所述N取代的吲哚鎓碘化物接著經歷第三步，在該第三步中，藉由與一有機或無機陰離子的陰離子交換反應製備一花青化合物。花青化合物的製備例如描述在第6589706號美國專利中，該專利的揭露內容藉由引用結合在此。

在一另外的實施方式中，本發明的該鹽可以藉由下述步驟得到：(a)將至少一種陰離子二苯並吡喃化合物至少部分地溶於水性溶劑中以提供二苯並吡喃溶液；(b)將該二苯並吡喃溶液加入至包含至少一種陽離子花青化合物的另一溶液中，以形成一沉澱物，(c)將該得到的沉澱物過濾，並且(d)可隨意地用水洗滌。

在本發明的這個方法的更具體的實施方式中，該陰離子二苯並吡喃化合物在步驟(a)的二苯並吡喃溶液中以該溶液的按重量計至少1-20%，較佳的是至少1-10%，更佳的是至少2-7%，特別是至少5%的量存在。在一些實施方式中，至少一部分該陰離子二苯並吡喃化合物能以一分散的 狀態在該溶液中存在，全部量的陰離子二苯並吡喃不都處於一溶解的狀態。在所述方法的步驟(b)中，該溶液(包含該陰離子二苯並吡喃化合物，可隨意地地部分地處於一分散的狀態)可以逐滴地或更快地加入包含該陽離子花青化合物的溶液中，較佳的是逐滴地。在將包含該陰離子二苯並吡喃化合物的溶液加入包含該陽離子花青化合物的溶液完成之後，一包含陰離子二苯並吡喃化合物和陽離子花青化合物的鹽典型地被沉澱。在步驟(c)中，該沉澱可以藉由本領域任何已知的方法回收，例如過濾或離心。該回收的沉澱典型地進行洗滌，經常是用水洗滌。

在本發明的方法中，陰離子二苯並吡喃化合物與陽離子花青化合物的重量比典型地是2：1，較佳的是1.5：1，更佳的是1：1左右。

在本發明的所述方法中，用於溶解該陰離子二苯並吡喃化合物以及該陽離子花青化合物的溶劑可以是相同或不同的，通常來說是相同的。作為用於溶解該陰離子二苯並吡喃化合物和/或該陽離子花青化合物的溶劑，除了水，與水混溶的溶劑如醇或其混合物，總體上可以使用任何本領域已知的溶劑。

本發明的鹽尤其是適合作為一染料，特別是一紫色染料。根據本發明的另一實施方式，用於濾色器的色漿組合物可以藉由將本發明的鹽(用作一紫色著色劑)與至少一種其他的染料或顏料混合；並且將該混合物進行捏合來製備。此種色漿組合物可以照原樣使用，但是若必要的話，它 還可以與不同類型的有機或無機顏料(較佳的是有機顏料)一起使用。在使用不同類型的藍色有機顏料連同在此所描述的色漿組合物的情況下，所希望的是使用所述色漿組合物作為主要組分，因為它產生了更好的對比度以及亮度。

該色漿組合物可能包含另外的添加劑，如一黏合劑、以聚合物為底質的分散助劑、分散劑、液體介質及其混合物，如在美國專利7368148中描述的，其全部內容藉由引用以其全文結合在此。

例如，將一溶劑(例如丁醇)、一分散劑以及一黏合劑(包括聚合休或樹脂原料)混合。然後本發明的鹽可以在攪拌該混合物的同時加入。之後，對所得的混合物進行研磨以精細地分散該等組分的顆粒。在本發明的某些實施方式中，該研磨可以在至少兩個步驟中利用具有不同大小的研磨珠粒來進行。在具體的實施方式中，該研磨首先在一大珠粒的存在下並且然後在小珠粒的存在下進行。在該研磨步驟之後，該等珠粒通過一合適的分離裝置例如一玻璃過濾器去除，並且對一色漿組合物進行回收。

本發明還涉及一著色劑，較佳的是一紫色著色劑，它包含根據上述發明的鹽。所述著色劑還包含至少另一染料或顏料，例如一藍色顏料如ε型銅酞菁顆粒，或者一紫色顏料如PV-23。它還涉及一濾色器的組合物，該組合物包含本發明的鹽或著色劑的；以及用於一濾色器的色漿組合物，該色漿組合物包含本發明的鹽或著色劑以及可隨意地任何添加劑，該添加劑選自下組，該各組由下列所構成： 黏合劑，基於聚合物的分散助劑，分散劑以及液體介質。本發明因此還涉及包含所述著色劑的一濾色器。這樣的濾色器可以藉由平板印刷的方法，特別是藉由下述步驟來製備：將根據本發明的色漿組合物施加到一底物上，乾燥，曝光並且顯影。該等濾色器可適用於製備一液晶顯示裝置，一LED顯示裝置，或一固態的圖像傳感裝置，如一電荷耦合裝置(CCD)或類似物。

本發明因此還涉及本發明的鹽作為一染料的用途，較佳的是作為一紫色染料；並且涉及本發明的鹽或著色劑用來製備濾色器的應用，並且具體涉及用於形成濾色器的藍色部分的用途。

若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案以及公開物中的揭露內容與本申請案的說明相衝突的程度至它可能使一術語不清楚，則本說明應該優先。

實例 實例1(花青化合物的製備) 三甲基假吲哚的合成

將80 g苯肼以及53 g的3-甲基-2-丁酮加入400 mL乙酸中，並且將混合物在100℃攪拌3小時。然後，將所得到的混合物冷卻，並且過濾以去除固體副產物。將濾液與二氯甲烷混合，並且然後將該混合物倒入水中。該產物藉由萃取進入二氯甲烷部分來回收，並且然後將二氯甲烷 蒸發。三甲基假吲哚的產率係90.8%(80 g)。

三甲基吲哚鎓碘化物的合成

將所得到的三甲基假吲哚，以及102 g正丁烷碘化物加入150 mL鄰氯苯中。將該混合物在100℃攪拌24小時。在反應後，將得到的混合物冷卻，並且產物用熱水從該混合物中提取。將水蒸發以得到該產物。在三甲基吲哚鎓碘化物中的反應產率係77.1%(133 g)。

花青化合物的合成

將得到的三甲基吲哚鎓碘化物以及86.1 g原甲酸三甲酯加入250 mL吡啶中。將該混合物在100℃攪拌3小時，然後經受冷卻以達到室溫。該混合物在沒有任何另外的純化步驟下應用在實例3中。

實例2(二苯並吡喃化合物的製備) 二苯並吡喃染料化合物的合成

將22.14 g二丁胺基苯酚以及15.6 g甲醯基-2,4-二磺酸二鈉鹽加入2 g對甲基苯磺酸中，並且將該混合物在120℃攪拌3小時。然後，將所得到的混合物冷卻並且藉由使用與水/乙醇(1：1)混合過濾以除去該鹽並且用水/乙醇(1：1)洗滌並且將濾液蒸發。反應產率係60%。

實例3(本發明的鹽的製備)

將根據實例2製備的二苯並吡喃化合物分散在水中，從而達到5%的濃度。向實例1所得到的混合物中，逐滴加入2640 mL5%二苯並吡喃分散體，這導致產物沉澱。在該二苯並吡喃分散體的加入完成後，將該沉澱過濾並且用水多次洗滌，並且得到該產物。鹽的反應產率係60%(64.5 g)。

實例4(色漿組合物的製備)

藉由將一種基於甲基丙烯酸酯的分散劑(10份)溶解在包含6份的基於甲基丙烯酸酯的黏合劑的70份乙醇中，並且必要時加熱，製備一色漿組合物。加入直徑3毫米的玻璃珠粒(100份)和ε型銅酞菁顆粒(10份)，以及實例3中得到的鹽(2份)並且在一水平的搖動器上將研磨進行24小時以提供一色漿組合物。

對比實例1(一包含顏料紫23的參比色漿組合物的製備)

根據與實例4相似的方式製備一色漿組合物，除了使用顏料紫23(PV)代替實例3的鹽。

實例5(濾色器的測試)

使用根據實例4的該色漿混合物製備的濾色器，與在對比實例1中使用顏料紫23(PV23)替代本發明的該鹽的得到的那些濾色器相比，分別收穫接近20%和3%的對比度和亮度的改進，如表1所示。

在下面所示的顏料特性的結果中，本發明中的該鹽用作該色漿中的紫色著色劑與習知技術中一般將顏料紫23用作紫色顏料相比展示出改進的性能。

工業應用

根據本發明的該鹽具有改進的熱穩定的優勢。本發明的該鹽還允許製備具有改進性能特別是就亮度而言的濾色器。本發明的該鹽還可作為用於濾色器的一著色劑，不僅是用於液晶顯示器(LCDs)，還用於減色的產生，例如在電子光學系統中如電荷耦合裝置，等離子顯示器或電致發光顯示器的應用，以及還作為電子墨水(“e-inks”)或電子紙(“e-paper”)的一著色劑。

熟習該項技術者將清楚的是，可對本發明做出不同的變更和改變而不背離本發明的精神和範圍。因此，本發明旨在涵蓋本發明的該等變更和變體，前提係它們在所附申請專利範圍及其等效物的範圍之內。

Claims (15)

1. 一種鹽，包含作為陽離子的至少一種陽離子花青(cyanine)化合物，以及作為陰離子的至少一種陰離子二苯並吡喃化合物。
2. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中該陰離子二苯並吡喃化合物由化學式(I)表示 其中：R1、R2、R3以及R4在每次出現時是相同的或不同的，並且獨立地選自由下列所組成之群組：氫、以及具有從1至4個碳原子(較佳的是1至2個碳原子，更佳的是2個碳原子)的烷基、環烷基和芳基烷基，並且m係從2至5，尤其是2至4，更尤其是2或3。
3. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中該陽離子花青化合物由化學式(II)表示 其中：A和B在每次出現時是相同的或不同的，並且獨立地選自由下列所組成之群組：具有3至20個碳原子(較佳的是從6至16個碳原子)的芳香族環，雜芳香族環，以及聚芳香族環，尤其是苯或萘，所述基團可隨意地經氟化的或非氟化的烷基取代；R5和R6在每次出現時是相同的或不同的，並且獨立地選自由下列所組成之群組：具有1至30個碳原子(較佳的是2至20個碳原子，最佳的是4至15個碳原子)的烷基、烷氧基以及羥烷基，該基團可可隨意地經其他原子(較佳的是烷基或鹵素，更佳的是氟)取代；X₁、X₂、X₃以及X₄可以是任何類型的取代基，較佳的是氫或烷基，該烷基可經鹵素(較佳的是氟)取代；Y₁、Y₂以及Y₃在每次出現時是相同的或不同的，並且獨立地選自由下列所組成之群組：氫、鹵素、氰基、硝基、烷基、以及芳基；其可以一起形成五員或六員環，並且n係1至5。
4. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中R1、R2、R3以及R4在每次出現時是相同的或不同的 ，較佳的是相同的，並且獨立地選自由下列所組成之群組：具有1至4個碳原子的烷基，較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基，更佳的是乙基，並且m係從2至3，尤其是2。
5. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中該至少一個SO₃ ^-基團可以位於鄰位或對位，較佳的是如果存在至少兩個SO₃ ^-基團時，至少皆在鄰位和對位兩者上。
6. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中該陰離子二苯並吡喃化合物由化學式(I-1)表示
7. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中Y₁、Y₂以及Y₃中的至少一者係氰基或鹵素，較佳的是氰基或氯。
8. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中X₁至X₄，R5以及R6中的至少一者係由至少一個氟原子取代的烷基。
9. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中該陽離子花青化合物由化學式(II-1)至(II-6)的中任意一者表示，較佳的是由化學式(II-6)表示
10. 一種用於製備如申請專利範圍第1至9項中任一項之鹽之方法，包括：(a)將至少一種陰離子二苯並吡喃化合物至少部分地溶於一水性溶劑中以提供二苯並吡喃溶液；(b)將該二苯並吡喃溶液加至包含至少一種陽離子花青化合物的另一溶液中，以形成沉澱物； (c)將該獲得的沉澱物過濾，並且(d)可隨意地用水洗滌。
11. 一種著色劑，包含如申請專利範圍第1至9項中任一項之鹽，以及可隨意地至少另一種染料或顏料，較佳的是紫色著色劑。
12. 一種用於濾色器之組合物，包含如申請專利範圍第1至9項中任一項之鹽。
13. 一種用於濾色器的色漿(millbase)組合物，包含如申請專利範圍第1至9項中任一項之鹽，可隨意地包含任何添加劑，該添加劑選自由下列所組成之群組：黏合劑、以聚合物為底質的分散助劑、分散劑、以及液體介質。
14. 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之鹽之用途，其係用於製備濾色器中。
15. 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之鹽之用途，其係作為染料，尤其是作為紫色染料。