TW201330017A - 用於製造以透明導電性氧化物為主的導電性塗層之溼化學法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於用於製造導電性氧化物於基材上之導電性塗層之溼化學法，可藉該方法獲得之該導電塗料之基材及導電性氧化物之塗層。於根據本發明之方法中，該導電性氧化物之種晶係於第一接種步驟中製備，其等在第二步驟中施用至基材，且其他氧化物之生長隨即於至少一種多糖存在下，於至少一種進一步之步驟中發生。

Description

用於製造以透明導電性氧化物為主的導電性塗層之溼化學法

本發明係關於用於製造導電性氧化物之導電性塗層於基材上之溼化學法，該導電塗料之基材及導電性氧化物之塗層可藉由該方法獲得。

透明電導電性塗層對高科技具有重大的意義。其等係用於，例如，顯示器、太陽能蓄電池及LEDs中。該透明導電性氧化物目前主要使用於此等用途，ITO(銦錫氧化物)具有根本的缺點。一方面該原料銦之價格昂貴且價格變化難以計算。另一方面其係目前唯一可用技術上涉及以氣相法為基礎之沈積方法來施用ITO。而且，以如此方式所施用之ITO塗層具有相對低的機械撓性，且精細結構，例如於LEDs時所需者，必需用昂貴的光刻法來設立(參看現代應用物理(Current Applied Physics)，2004，4，651-654)。

因此，持續對無需用昂貴的氣相沈積法操作透明導電性氧化物於基材上之沈積塗層有極大的興趣。此外，亦需要能夠用簡單的方法來施用精細輪廓結構至基材。此外，如此適合用於沈積至塑膠基材上之方法亦持續需要。

因此，根據本發明之目的係提供較簡單的方法施用導電性氧化物之塗層至基材，其不需要使用氣相沈積法。此外，根據本發明發現方法之其他目的，以該方法此等導電性氧化物之精細輪廓結構亦可用簡單的方式施用至基材。

令人驚奇地，該目的業已藉溼化學法達成，其中該導電性氧化物之種晶係施用至基材且其他氧化物之生長隨即於至少一種進一步之階段中，於至少一種多糖，較佳至少一種黏多糖存在下發生。

較佳者，令人驚奇地該目的業已藉溼化學法達成，其中該導電性氧化物之種晶係於第一接種階段中製備，其等於第二階段中施用至基材，其他氧化物於該導電性氧化物之種晶上繼續生長，隨即於至少一種多糖存在下，較佳至少一種黏多糖於進一步之階段中發生，且於該基材區域上所要之塗料層，隨即於進一步之階段中藉由該導電性氧化物結晶粒子進一步生長而封閉。

因此，本發明係提供用於製造導電性塗層於基材上之方法，其特徵在於將導電性金屬氧化物之奈米結晶粒子施用至基材且隨即將該基材引導至含有至少一種金屬鹽及至少一種溶劑之至少一種溶液中，其中，至少一種溶液含有至少一種金屬鹽且至少一種溶劑含有至少一種多糖。

本發明較佳係提供用於製造導電性塗層於基材上之方法，其特徵在於(A)於第一步驟中，含有導電性金屬氧化物奈米結晶粒子之分散體係由含有至少一種金屬鹽及至少一種溶劑之溶液所製備，(B)於第二步驟中，該金屬氧化物之奈米結晶粒子係用含有於步驟(A)中製備之導電性金屬氧化物奈米結晶粒子之分散體施用至基材且隨即將含有奈米結晶粒子之 基材予以乾燥，(C)於進一步之步驟中，將含有於步驟(B)中所得到之奈米結晶粒子的基材引導至含有至少一種金屬鹽、至少一種溶劑、至少一種鹼性化合物及至少一種多糖，較佳至少一種黏多糖之溶液中且隨即任意地乾燥，(D)於進一步之步驟中，將含有於步驟(C)中所得到之生長之金屬氧化物粒子的基材引導至含有至少一種金屬鹽、至少一種溶劑及至少一種鹼性化合物之溶液中且隨即予以乾燥。

根據本發明之方法係提供如純粹溼化學法的優點，其完全不需要氣相沈積，與習用ITO沈積法相較，其代表相當簡化的方法。再者，用根據本發明之方法-特別於較佳之具體例中-其可用於施用至基材，其係於步驟(B)中於完全或部份區域上進行且甚至用於施用於步驟(A)中所獲得之分散體，其係於步驟(B)中藉由精確之印刷技術以精細輪廓結構進行。因此，所定義之導電性透明結構可用下列之步驟(C)及(D)來製造，而避免使用昂貴之光刻法或遮蔽技術。

該方法其中於玻璃基材上製造ZnO種晶者，係藉著將含有Zn(II)離子之溶液施用至該玻璃基材且隨即將該玻璃基材以熱處理方式於至少350℃之溫度形成種晶來進行塗料，亦即該奈米結晶ZnO粒子業已知於文獻中(參看葛林尼等，奈米手札2005，第5卷，第7號，1231-1236)。然而，此等接種步驟不適合用於塑膠基材，因為其等之軟化溫度明顯低於此等熱處理溫度。因此，根據本發明之方法額外 提供避免於超過300℃高溫熱處理且因此塑膠基材亦可用該方法塗料之優點。

根據本發明，該導電性金屬氧化物較佳係任意地摻添氧化鋅、氧化錫或二氧化鈦，特別佳係任意地摻添氧化鋅。該導電性金屬氧化物可以摻料或以非摻料之型式呈現。合適之摻料較佳可用三-或五價陽離子作為塗料劑(doping agents)進行。特別佳者，合適之摻料於氧化鋅之情況中可用鋁(III)、硼(III)、鎵(III)、銦(III)、鈦(III)、鎂(II)或錳(II)，於氧化錫之情況中可用銻(V)、砷(V)或鉍(V)且於二氧化鈦之情況中可用鈮(V)進行。再者，合適之摻料亦可用陰離子塗料，例如用氟化物或碘化物陰離子進行。

使用於根據本發明方法中之適當金屬鹽宜為所述之金屬、鋅、錫或鈦之所有的鹽，其為可溶解於所使用之溶劑中者。較佳者，於本內文中此等可為至少一種相關金屬之硝酸鹽、氯化物、溴化物、醋酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、醇鹽、乙醯丙酮酸鹽或檸檬酸鹽。非常特別佳者，該氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或乙醯丙酮酸鹽係適當為金屬鹽。該溶液(類)各自獨立地宜含有相關金屬鹽之濃度由0.01至0.5莫耳/升。

使用於步驟(A)及步驟(C)與(D)中之適當金屬鹽宜為所述之金屬、鋅、錫或鈦之所有的鹽，其為可溶解於所使用之溶劑中者。較佳者，至少一種相關金屬之硝酸鹽、氯化物、溴化物、醋酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、醇鹽、乙醯丙酮酸鹽或檸檬酸鹽係作為金屬鹽各自獨立地使用於步驟 (A)、(C)及(D)中。非常特別佳者，該氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或乙醯丙酮酸鹽係適當為金屬鹽。所述金屬之相同的金屬鹽或不同的金屬鹽係可使用於步驟(A)、(C)及(D)中。該溶液於步驟(A)、(C)及(D)中各自獨立地宜含有相關金屬鹽之濃度由0.01至0.5莫耳/升。特別佳者，該溶液於步驟(A)中含有相關金屬鹽(類)之濃度由0.05至0.5莫耳/升。特別佳者，該溶液於步驟(C)中宜含有相關金屬鹽(類)之濃度由0.01至0.2莫耳/升，非常特別佳者，由0.01至0.1莫耳/升。特別佳者，該溶液於步驟(D)中宜含有相關金屬鹽(類)之濃度由0.01至0.5莫耳/升，非常特別佳者，由0.05至0.2莫耳/升。上述特別佳之濃度範圍於使用鋅(II)鹽時特別有利。

於含有至少一種金屬鹽及至少一種溶劑之溶液(類)時，該溶劑宜為水或一種或多種極性有機溶劑。水與一種或多種極性有機溶劑之混合物亦可用。較佳之有機溶劑為醇及/或酮。

該溶劑(類)於步驟(A)中係為或宜為水或一種或多種選自於醇及酮之極性有機溶劑。水與一種或多種極性有機溶劑之混合物亦可用。適當的醇為，例如，C₁-C₅-醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇(2-丙醇)、正丙醇、正丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇及2-甲基-1-丁醇，且以甲醇、乙醇或異丙醇為特別佳，異丙醇為尤其佳。適當的酮為，例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環己酮。

於本發明之內文中，奈米結晶粒子應理解為意指彼等 其具有粒子大小-經測定為該d₅₀值-小於100奈米，較佳小於50奈米者，非常特別佳為，小於10奈米者。該粒子大小可借助於動態光散射來測量。例如，來自於布魯克哈溫(Brookhaven)儀器公司之ZetaPlus Zeta電位分析儀係適合用動態光散射來測量。然而若該粒子大小係小於20奈米，則該粒子大小宜用透射電子顯微鏡(TEM)或掃描電子顯微鏡(SEM)來測量。精於此方面技藝中之人士已知之習用顯微鏡係適當於此等測量。

於步驟(A)中，最好至少一種鹼性化合物可添加至該金屬鹽溶液用來製備含有該導電性金屬氧化物奈米結晶粒子之分散體。於本內文中，此可為至少一種無機或至少一種有機化合物或此等之混合物。所提之相同或不同的溶劑，其亦於步驟(A)中用來溶解金屬鹽者，可用來溶解該鹼性化合物。較佳者，該相同之溶劑係用於金屬鹽之溶液及鹼性化合物之溶液。合適之無機鹼性化合物為，例如，鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀、鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽。合適之有機鹼性化合物為，例如，胺類，例如三乙胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺或六亞甲基四胺。該鹼性化合物(類)宜於步驟(A)中以達到pH由8至11之數量加至該溶液。

於步驟(B)中可將於步驟(A)中所獲得之含有步驟(A)中製備之導電性金屬氧化物奈米結晶粒子的分散體直接用作為分散體。於使用於步驟(B)中之前，該於步驟(A)中所獲得之分散體亦可另外於回流下加熱一段時間，由幾分鐘至 數小時，宜由15分鐘至3小時，或靜置一段時間，亦即於室溫靜置一段時間，由幾分鐘至數小時，宜由15分鐘至6小時。然而，由步驟(A)中所得到之分散體，亦可首先將該奈米結晶粒子由溶劑中分離出來且隨即再分散於新溶劑中。該分離作用可，例如，用離心分離法進行。於再分散時可使用相同或另外的溶劑。

較佳者，將該金屬氧化物奈米結晶粒子中於步驟(B)施用至含有步驟(A)中所得到之分散體的基材且將該含有奈米結晶粒子之基材隨即予以乾燥。

於較佳之具體例中，將至少一種醚或鹵化脂族烴，較佳至少一種醚，非常特別佳至少一種環脂族醚加至含有於步驟(A)中所製備之導電性金屬氧化物奈米結晶粒子之分散體，或-若於步驟(A)中得到之分散體係用於步驟(B)中塗敷該基材者-則於步驟(A)中加至該溶液或分散體。適當之鹵化脂族烴為，例如，氯化脂族烴類，例如氯仿或二氯甲烷。適當之醚，特別環脂族醚類為，例如，1,3-二茂烷或THF。特別，當於步驟(B)中塑膠基材用步驟(A)中所得到之分散體或於步驟(A)中所製備之含有導電性金屬氧化物奈米結晶粒子之分散體塗敷之情況時為有利。較佳者，至少一種醚或鹵化脂族烴係加至含有於步驟(A)中所製備之導電性金屬氧化物奈米結晶粒子之分散體，或-若於步驟(A)中得到之分散體係用於步驟(B)中塗敷該基材者-則於步驟(A)中以由0.1至7重量%，較佳0.5至5重量%，以該溶液或分散體之總重量計，之數量加至該溶液或分散體。用根 據本發明之方法所施用之塗層的同質性可藉由添加至少一種醚或鹵化脂族烴來改良。特別於塑膠基材塗層之情況中，該奈米結晶粒子之黏附力且因此所產生之塗層整體對基材亦可改良。

該基材於步驟(B)中最好可為玻璃或塑膠之基材。較佳者，該基材為撓性。適當之撓性基材為，例如，薄玻璃板或塑膠薄膜或塑膠薄片。再者，最好該基材為透明。於本內文中，透明應理解為意指該基材具有輻射傳輸於超過80%，較佳超過90%，特別佳超過95%之可見光波長範圍。該傳輸係用傳輸光譜來測定。例如，來自於瓦里安(Varian)公司之Cary 5E分光計適用於此。那些基材，除了上述傳輸，還具有低濁度值者為特別佳，因為其等特別適於光學或光電子使用，例如於展示器中使用。該濁度值係該基材之濁度測定(光散射特性)。以具有濁度小於10%，較佳小於5%，特別佳小於2%之基材為較佳。該濁度可用來自於BYK公司之BYK Gardner haze-gard plus設備測定。

該基材宜具有厚度由10微米至3,000微米。撓性基材宜具有厚度由10微米至1,500微米，特別佳由10微米至1,000微米。該塑膠基材，特別塑膠薄膜宜具有厚度由10微米至1,000微米，特別佳由20至500微米，非常特別佳由50至300微米。

用於此等基材之合適塑膠為，例如，熱塑膠。其等可為，例如，聚碳酸鹽或以聯苯酚為主之共聚碳酸鹽，聚-或共聚丙烯酸酯及聚-或共聚甲基丙烯酸酯，例如，藉實例說 明且較佳者為聚甲基丙烯酸甲酯，聚-或含苯乙烯之共聚物，例如，藉實例說明且較佳者為透明聚苯乙烯或聚苯乙烯/丙烯腈(SAN)，熱塑性聚胺基甲酸酯，及聚烯烴，例如，藉實例說明且較佳者為聚丙烯類型，聚乙烯基氯化物類型或以環烯烴為主之聚烯烴(例如TOPAS®，Hoechst)，聚-或對酞酸或萘二羧酸之共聚縮合物，例如，藉實例說明且較佳者為聚-或共聚乙烯對苯二酸酯(PET或CoPET)、經乙二醇改質之PET(PETG)或聚-或共聚丁烯對苯二酸酯(PBT或CoPBT)，聚-或共聚乙烯萘二甲酸酯(PEN或CoPEN)、聚醯亞胺、聚醯胺或上述之混合物。

用於此等基材特別佳之塑膠為聚碳酸鹽或以聯苯酚為主之共聚碳酸鹽，聚-或對酞酸或萘二羧酸之共聚縮合物或聚-或共聚丙烯酸酯或聚-或共聚甲基丙烯酸酯。

於步驟(A)中所得到之分散體或含有步驟(A)中所製備之導電性金屬氧化物奈米結晶粒子之分散體，於步驟(B)中施用至基材可用精於此方面技藝之人士已知之習用溼性塗料法來進行。例如，該溼性塗料法可為噴霧法、澆注法、刮塗法、浸漬法、印刷法、輥塗、旋塗或另一種溼性塗料法。具有精細輪廓之精確結構特別可用適當之印刷法來施用。適當之印刷法可為，例如，網版印刷或噴墨印刷法。

於較佳之具體例中，該塑膠基材可於表面上活化。此等表面活化作用可，例如，藉物理方式，藉由超聲、電暈或等離子體處理或火焰或化學上用適當之塗底層塗敷而進行。此等表面活性法係已知於精於此方面技藝之人士。

乾燥可於室溫或於上升溫度，亦即藉由熱來進行。亦可於低於室溫時乾燥且，例如，用氣流，亦即以扇的型式來移除溶劑。於室溫或高於室溫，亦可藉由氣流之作用來幫助乾燥。再者，乾燥可於周遭壓力或減壓下進行。該乾燥宜用熱來進行。於本內文中，高於該溶劑之沸點，但適當地低於所使用之任何塑膠基材之軟化溫度的溫度為特別適合。如果適當，該方法係於減壓下進行，尤其若該溶劑之沸點高於所使用之任何塑膠基材的軟化溫度。較佳者，該乾燥係於高於20℃及低於180℃之溫度進行。所存在之溶劑係於該方法中完全或部份地移除。依所選擇之壓力及溫度條件而定，該乾燥可於一段時間進行，由一分鐘至數小時。於本發明之內文中，室溫應理解為意指20℃之溫度。

於步驟(B)施用該奈米結晶粒子，可進行一次或重複進行至少多次。於本內文中，乾燥可於此等個別之步驟間進行，或乾燥僅於該奈米結晶粒子之全部施用步驟結束後進行一次。

該溶劑(類)於步驟(C)或(D)中最好各自獨立地為水、一種或多種極性有機溶劑或其等之混合物，宜為水、一種或多種選自於醇及酮之極性有機溶劑或其等之混合物。適當之醇為，例如，C₁-C₅-醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇及2-甲基1-1-丁醇，且以甲醇、乙醇或異丙醇為特別佳。適當的酮為，例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環己酮。使用 於步驟(C)及(D)中之溶劑可為相同或不同。

使用於步驟(C)及(D)中之溶液含有至少一種鹼性化合物。該鹼性化合物宜為有機鹼性化合物。三乙胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺或六亞甲基四胺特別適合作為有機鹼用於步驟(C)或(D)中，且以六亞甲基四胺為非常特別適合者。然而，無機鹼亦可作為該鹼性化合物，例如，鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀、鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽。然而，為了避免pH急劇下降至鹼性區域，此等無機鹼宜緩緩添加，例如逐滴加至使用於步驟(C)或(D)中之溶液。該鹼性化合物(類)較佳以達到pH由8至11之數量加至於步驟(C)中及(D)中之特別的溶液。

至少一種含有至少一種金屬鹽之溶液另外含有至少一種多糖。較佳者，使用於步驟(C)中之溶液含有至少一種多糖。較佳者，該多糖為黏多糖-於文獻中通常亦稱為葡糖胺聚糖(glucosaminoglycan)。該多糖較佳為一其中該二糖單元係由與胺基糖經1,3-配糖地鍵結之糖醛酸的酯所形成者。於本內文中，合適之糖醛酸的酯較佳為葡萄醛酸及艾杜糖醛酸，特別佳為葡萄醛酸。該二糖於該多糖中宜以1,4-配糖地鍵結至另一個。該多糖，較佳為黏多糖，亦可含有葡萄醛酸及艾杜糖醛酸二者之酯，亦即該多糖，較佳為黏多糖，可含有不同的二糖單元。適當之胺基糖為，例如，葡糖胺或半乳糖胺，較佳為N-乙醯葡糖胺或N-乙醯半乳糖胺。特別佳之黏多糖為玻璃糖醛酸或軟骨素(chondroitin)硫酸鹽，例如軟骨素硫酸鹽A、B、C、D或E。該軟骨素硫 酸鹽較佳為軟骨素硫酸鹽A、B、C或D，且以軟骨素硫酸鹽C(軟骨素6-硫酸鹽)為特別佳適合。非常特別佳之黏多糖為玻璃糖醛酸。該多糖(類)亦可，最好該溶液於步驟(C)中以其等之鹽型式加至該溶液。於本內文中，該多糖之合適鹽特別佳為鹼金屬鹽，非常特別佳為鈉鹽。於本發明之較佳具體例中，將該多糖(類)，最好該溶液於步驟(C)中以其等之鹽型式加至該溶液。

至少一種多糖，較佳至少一種黏多糖存在於步驟(C)中，於該階段中於結晶生長上具有令人驚奇的正性影響，以便於下列之步驟(D)所獲得之塗層比未添加多糖，較佳至少一種黏多糖者，具有較佳的導電性。

可將該多糖(類)，較佳於步驟(C)中，於該基材引進之前或於該基材引進之後，添加至含有至少一種金屬鹽及至少一種溶劑之溶液中。

金屬對二糖單元(類)於該多糖中之物質數量比，亦即，金屬陽離子之莫耳數對二糖單元(類)之莫耳數於該多糖中，於含有至少一種金屬鹽、至少一種溶劑且至少一種多糖之溶液中，於該基材引進前之比例，宜為2：1至20：1，較佳為由5：1至15：1之值。金屬對二糖單元(類)於該多糖中之物質數量比，亦即，金屬陽離子之莫耳數對二糖單元(類)之莫耳數於該多糖中於含有至少一種金屬鹽、至少一種溶劑、至少一種鹼性化合物及至少一種多糖之溶液中於步驟(C)中，於步驟(B)中獲得之基材引進前之比例，宜為2：1至20：1，宜為由5：1至15：1之值。若該多糖含有 不同的二糖單元，則金屬對二糖單元之莫耳比關於二糖單元係根據各種二糖單元之平均分子量，同時考慮其等於該多糖中之莫耳含量。

將多糖(類)添加至含有至少一種金屬鹽及至少一種溶劑之溶液中，宜於步驟(C)中進行，亦可於已將該基材引導至該溶液中之後進行。較佳者，於此等具體例中添加該多糖(類)係於引進該基材後30分鐘內進行，特別佳於引進該基材後20分鐘內進行。於本內文中，該多糖係以使得金屬對二糖單元(類)於所添加之多糖中，於含有至少一種金屬鹽及至少一種溶劑之溶液中於引進該基材前之物質數量比，亦即，金屬陽離子之莫耳數對二糖單元(類)於該多糖中之莫耳數的比例，宜為2：1至20：1，較佳由5：1至15：1之值的數量加至該溶液。因而，金屬陽離子於該溶液中於引進該基材前之原物質數量的數學物質數量及該多糖對隨後所引進之二糖單元(類)於該多糖中之物質數量比的數學物質數量係於此測定。

於步驟(C)及(D)中進行乾燥，於每一種情況中宜各自獨立地於例如已說明於前用於步驟(B)之條件下進行。於本內文中，於步驟(B)、(C)及(D)之二個或全部步驟中乾燥，可於每一情況中於相同之條件下，或不同之乾燥條件可各自獨立地於各個步驟中選擇而進行。

於步驟(C)中，將於步驟(B)中所獲得之具有奈米結晶粒子的基材，特別，該奈米結晶粒子業已施用至該基材之部份上者，宜藉由浸漬，但亦可藉另一方法，例如噴霧、澆 注或印刷，引進至含有至少一種金屬鹽、至少一種溶劑、至少一種鹼性化合物及至少一種多糖之溶液中。較佳者，於引進含有奈米結晶粒子之基材前或後，將含有至少一種金屬鹽、至少一種溶劑、至少一種鹼性化合物及至少一種多糖之溶液予以加熱至溫度至少高於40℃，宜至溫度至少由40℃至120℃，特別佳由50℃至100℃，以便於操作上加速生長。於步驟(B)中所獲得之基材存在下加熱宜進行一段時間，由1分鐘多至數小時，特別佳一段時間，由10分鐘至3小時。只要該基材繼續存在於該溶液中，該溶液之溫度宜保持恆定，恆定應理解為意指該溫度由所述之溫度偏離不超過±10℃，較佳不超過±5℃。

較佳者，隨即將該基材由該溶液中移除。此可，例如，藉著將該基材由浸漬溶液中移出或將已噴上、澆注上或印上之過量溶液流出而進行。

於步驟(D)中，將於步驟(B)中所獲得之具有生長於氧化物上之基材，特別，該基材之部份上業已施用奈米結晶粒子於其上且該氧化物業已於步驟(C)中生長，宜藉由浸漬，但亦可藉由另一方法，例如噴霧、澆注或印刷者，引進至含有至少一種金屬鹽、至少一種溶劑及至少一種鹼性化合物之溶液中。較佳者，於由步驟(C)引進具有奈米結晶粒子之基材前或後，將含有至少一種金屬鹽、至少一種溶劑及至少一種鹼性化合物之溶液，加熱至溫度至少高於40℃，宜至溫度至少由40℃至120℃，特別佳由50℃至100℃，以便於操作中加速生長。於步驟(B)中所獲得之基 材存在下宜加熱一段時間，由1分鐘多至數小時，特別佳一段時間，由10分鐘至3小時。只要該基材繼續存在於該溶液中，該溶液之溫度宜保持恆定，恆定應理解為意指該溫度由所述之溫度偏離不超過±10℃，較佳不超過±5℃。

較佳者，隨即將該基材由該溶液中移除。此可，例如，藉著將該基材由浸漬溶液中移出或將已噴上、澆注上或印上之過量溶液流出而進行。

於步驟(C)及(D)中進行乾燥之前，經塗料之基材最好可例如予以清潔且宜用水，於一個或二個步驟中進行。

根據本發明之方法可連續地或為批次法進行。其亦可於個別之步驟中連續地進行且其他步驟於批次法中進行。

用根據本發明之方法，透明導電性氧化物之均勻塗層可藉溼化學法施用至基材。於本內文中，令人驚奇的是於步驟(C)中添加至少一種多糖，較佳至少一種黏多糖導致均質的塗層。然而於本內文中，於步驟(C)中添加至少一種多糖，較佳至少一種黏多糖，於該塗層之導電性上沒有顯示實質之不利影響。

因此，本發明係提供導電性金屬氧化物之塗層，其可藉由根據本發明之方法獲得。

再者，本發明亦提供導電塗料之基材，其可藉由根據本發明的方法獲得。

再者，本發明亦提供導電性金屬氧化物之塗層，其含有至少一種多糖。於本內文中，合適之多糖為彼等業已於根據本發明之方法提及於前者。

該導電氧化性塗層之表面電阻宜小於10 kΩ/正方，特別佳小於1 kΩ/正方，非常特別佳小於500 Ω/正方。該測定係根據ASTM-D-257，其具有二個平行銀電極，特定電極之長度對應於二個電極間之距離而進行。

該導電性金屬氧化物之塗層宜為透明，透明意指該塗層具有輻射傳輸於超過80%，較佳超過90%，特別佳超過95%之可見光波長範圍內。該傳輸係借助於傳輸光譜來測量。該傳輸係藉由傳輸光譜來測定。例如，來自於瓦里安公司之Cary 5E分光計適用於此。於用於塗層之傳輸測量中，該塑膠之非經塗敷的薄膜係測定作為參考。

藉由根據本發明之方法所施用之導電氧化性塗層宜具有層厚度由10至1,000奈米，較佳由20至800奈米，特別佳由50至600奈米。此等係層厚度於乾燥狀態中之數據。該層厚度可，例如，於薄切片上藉由透射電子顯微鏡(TEM)或掃描電子顯微鏡(SEM)測定。

根據本發明，該導電塗料之基材較佳適合於顯示器，太陽能蓄電池，燈飾，例如LEDs，及於透明區之加熱裝置，例如汽車屏幕或玻璃屋頂中使用。

下列之實例係藉實例說明來解釋本發明且不應詮釋為限制。

實例 實例1(比較實例)： a)含有奈米結晶ZnO粒子之分散體的製備及具有奈米結晶ZnO粒子之初生層的施用(接種階段)

將4.39克醋酸鋅二水合物於85℃以劇烈攪拌加至200毫升2-丙醇。隨即逐滴加入2.76毫升三乙胺且將該混合物於85℃再攪拌10分鐘。將該懸浮液予以靜置，亦即於室溫靜置達4小時。將該奈米結晶粒子藉由浸漬塗敷施用於該基材。為此，首先將具有1毫米厚度之玻璃樣本支架(編號2400來自於亞細坦公司(Assistant))於超聲浴中清潔，於軟化水中起始且隨即於丙酮中達5分鐘且於空氣中乾燥。將該玻璃支架以40毫米/分鐘之速度浸入該溶液中。於該溶液中之停留時間為60秒且抽出速度為20毫米/分鐘。將該玻璃支架用奈米結晶粒子塗敷二次。於每一次浸漬操作後，將該支架於150℃循環空氣烘箱中加熱處理達20分鐘。

b)第一生長階段未添加玻璃糖醛酸(生長進行階段)：

將來自於a)之經塗料的玻璃支架隨即垂直地浸入100毫升含有0.75克硝酸鋅六水合物及0.35克六亞甲基四胺(HMTA)之水溶液中。將該反應溶液於90℃加熱總共達60分鐘。當該反應終止時，將該玻璃支架由溶液中移除且用軟化水徹底沖洗。隨即將該支架於60℃乾燥達約1小時。

含ZnO結晶之塗層係於該玻璃支架上藉由該方法獲得，該ZnO結晶係以針或桿之型式向上生長(參看圖1)。

c)密封塗層於第二生長階段中形成：

於密封塗層之生長時，將來自於b)之經塗料的玻璃支架浸入100毫升含有2.97克硝酸鋅六水合物及1.40克六亞甲基四胺(HMTA)之水溶液中。隨即將該溶液於85℃加熱60分鐘。之後，將該支架用軟化水徹底沖洗且於60℃乾燥達數小時。

該塗層之比電阻為0.86 Ωcm。

比電阻係測定如下：

將於方法步驟c)下所獲得之乾燥塗層用二條銀導電漆細條，每一條1厘米長，以1厘米之距離接觸(以便形成正方形)。於該銀導電漆於60℃乾燥至少15分鐘之後，於進行測定該層電阻之前，將該塗層曝露於波長366奈米之UV輻射(8瓦電力)達至少30分鐘。該層電阻係藉凱斯利(Keithley)2100多功能計量器(凱斯利儀器公司)接觸該二條導電漆條，於進一步UV照射時測定。由此，該比電阻係由該層厚度之產物且該層電阻係根據下列之公式：比電阻[Ωcm]=(層電阻[k Ω/正方])．(層厚度[奈米])/10,000來測定。

實例2(根據本發明)： a)含有奈米結晶ZnO粒子之分散體的製備及具有奈米結晶ZnO粒子之初生層的施用(接種階段)

該分散體及初生層係如實例1a)中者製備。

b)第一生長階段含添加玻璃糖醛酸(生長進行階段)：

將經塗料之玻璃支架隨即垂直地浸漬於75毫升含有 0.75克硝酸鋅六水合物(分子量：297.49克/莫耳)及0.35克六亞甲基四胺(HMTA)之水溶液中。將該反應溶液於90℃加熱總共達60分鐘。於15分鐘後，加入含有0.083克玻璃糖醛酸鈉鹽(HYA，二糖單元之分子量為：401.3克/莫耳)於25毫升水中之溶液，其相當於12.2：1之Zn：HYA莫耳比，以二糖單元之物質數量為主的HYA計。當該反應終止時，將該玻璃支架由該溶液中移除且用軟化水徹底沖洗。隨即將該支架於60℃乾燥達約1小時。

藉由該方法於該玻璃支架上得到具有ZnO結晶之塗層，該ZnO結晶係以平板簇集而非以晶面形式向上生長(參看圖2)。

c)密封塗層於第二生長階段中形成：

於密封塗層之生長時，將來自於b)之經塗料的玻璃支架浸入100毫升含有2.97克硝酸鋅六水合物及1.40克六亞甲基四胺(HMTA)之水溶液中。隨即將該溶液於85℃加熱60分鐘。之後，將該支架用軟化水徹底沖洗且於60℃乾燥達數小時。

該比電阻為0.08 Ωcm。該測定係如實例1c)中所說明者進行。

實例1及2顯示於第一生長階段，亦稱為生長進行階段，添加玻璃糖醛酸將得到較高導電性之塗層，由於令人驚奇地於下列之階段中ZnO結晶具有更多晶面生長。

實例3(根據本發明)： a)含有奈米結晶ZnO粒子之分散體的製備及具有奈米結晶ZnO粒子之初生層(接種階段)施用於塑膠基材上

將4.39克醋酸鋅二水合物於85℃以劇烈攪拌加至200毫升2-丙醇。隨即逐滴加入2.76毫升三乙胺且將該混合物於85℃再攪拌10分鐘。將該懸浮液予以靜置，亦即，於室溫靜置4小時。隨即添加6毫升二茂烷(4.3重量%)。將該奈米結晶粒子藉由浸漬塗料施用至該基材。將聚碳酸酯薄膜片(Bayfol® DP 1202，來自於拜耳材料科學公司，具有層厚度175微米)切成約2.5厘米寬及7.5厘米長作為該基材，用乙醇予以清洗且於空氣中乾燥。將該塑膠基材以40毫米/分鐘之速度浸入該溶液中。於該溶液中之停留時間為60秒且抽出速度為20毫米/分鐘。將該塑膠基材用奈米結晶粒子塗敷二次。於每一次浸漬操作後，將該支架於150℃循環空氣烘箱中加熱處理20分鐘。

b)第一生長階段含添加玻璃糖醛酸(生長進行階段)：

將經塗料之塑膠基材隨即垂直地浸漬於75毫升含有0.75克硝酸鋅六水合物(分子量：297.49克/莫耳)及0.35克六亞甲基四胺(HMTA)之水溶液中。將該反應溶液於90℃加熱總共達60分鐘。於15分鐘後，加入含有0.083克玻璃糖醛酸鈉鹽(HYA，該二糖單元之分子量為：401.3克/莫耳)於25毫升水中之溶液，其相當於12.2：1之Zn：HYA莫耳比，以二糖單元之物質數量為主的HYA計。當該反應終止時，將經塗料之塑膠基材由該溶液中移除且用軟化水 徹底沖洗。隨即將該支架於60℃乾燥達約1小時。

c)密封塗層於第二生長階段中形成：

於密封塗層之生長時，將來自於b)之經塗料的塑膠基材浸入100毫升含有2.97克硝酸鋅六水合物及1.40克六亞甲基四胺(HMTA)之水溶液中。隨即將該反應溶液於85℃加熱60分鐘。之後，將該經塗料之塑膠基材用軟化水徹底沖洗且於60℃乾燥數小時。

實例3顯示導電性塗層可同樣的用根據本發明之方法施用至塑膠基材。

實例4(根據本發明)： a)含有奈米結晶ZnO粒子之分散體的製備及具有奈米結晶ZnO粒子之初生層用噴墨印刷施用

將4.39克醋酸鋅二水合物於85℃用劇烈攪拌加至200毫升2-丙醇。隨即胺逐滴加入2.76毫升三乙且將該混合物於85℃攪拌另外10分鐘。將該懸浮液予以靜置，亦即於室溫靜置達4小時。將該奈米結晶粒子藉來自於富士(Fuji)Dimatix DMP 2800之噴墨印表機施用至基材。拜耳十字(Bayer Cross)型式之印刷圖案係藉該方法印製。為此，首先將具有1毫米厚度之玻璃(號碼2400，來自於亞細坦公司)樣本支架於超聲浴中清潔，於軟化水中起始且隨即於丙酮中達5分鐘且於空氣中乾燥。於印刷操作後，將該支架於150℃循環空氣烘箱中加熱處理達20分鐘。

b)第一生長階段含添加玻璃糖醛酸(生長進行階段)：

將經塗料之玻璃支架隨即垂直地浸漬於75毫升含有 0.75克硝酸鋅六水合物(分子量：297.49克/莫耳)及0.35克六亞甲基四胺(HMTA)之水溶液中。將該反應溶液於90℃加熱總共達60分鐘。於15分鐘後，加入含有0.083克玻璃糖醛酸鈉鹽(HYA，該二糖單元之分子量為：401.3克/莫耳)於25毫升水中之溶液，其相當於12.2：1之Zn：HYA莫耳比，以二糖單元之物質數量為主的HYA計。當該反應終止時，將該玻璃支架由該溶液中移除且用軟化水徹底沖洗。隨即將該支架於60℃乾燥達約1小時。

c)密封塗層於第二生長階段中形成：

於密封塗層之生長時，將來自於b)之經塗料的玻璃支架浸入100毫升含有2.97克硝酸鋅六水合物及1.40克六亞甲基四胺(HMTA)之水溶液中。隨即將該溶液於85℃加熱60分鐘。之後，將該支架用軟化水徹底沖洗且於60℃乾燥達數小時。

於圖3中可清楚地看到，該密閉層之生長中及形成二者僅於該奈米結晶ZnO粒子業已於步驟a)中藉噴墨印刷施用於其上之區域上進行。因此，實例4顯示可用根據本發明之方法選擇施用導電性塗層。

圖1 係顯示於生長進行階段中未添加多糖，於接種階段及生長進行階段後之ZnO結晶塗層的掃描電子顯微鏡照片(參看實例1b)。

圖2 係顯示於接種階段及生長進行階段後之ZnO結晶塗層掃描電子顯微鏡照片，亦即，於進行根據本發明之 方法的步驟(A)、(B)及(C)後，該生長進行階段(根據本發明之方法的步驟(C))係於多糖(玻璃糖醛酸以其之鈉鹽型式)已存在下進行(參看實例2b)。

圖3 係顯示於進行根據本發明方法之步驟(A)、(B)、(C)及(D)將含有奈米結晶ZnO粒子之分散體施用至業已藉噴墨印刷進行之基材且該生長進行階段(根據本發明之方法的步驟(C))於多糖已存在下進行(玻璃糖醛酸以其之鈉鹽型式)(參看實例4)之ZnO結晶塗層。

Claims (15)

1. 一種用於製造導電性塗層於基材上之方法，其特徵在於將導電性金屬氧化物之奈米結晶粒子施用至基材且隨即將該基材引導至含有至少一種金屬鹽及至少一種溶劑之至少一種溶液中，其中，至少一種溶液含有至少一種金屬鹽且至少一種溶劑含有至少一種多糖。
2. 如申請專利範圍第1項之用於製造導電性塗層於基材上之方法，其特徵在於(A)於第一步驟中，含有導電性金屬氧化物奈米結晶粒子之分散體係由含有至少一種金屬鹽及至少一種溶劑之溶液製備，(B)於第二步驟中，該金屬氧化物之奈米結晶粒子係與於步驟(A)中所製備之含有該導電性金屬氧化物奈米結晶粒子的分散體施用至基材，且隨即將該帶有奈米結晶粒子之基材乾燥，(C)於進一步之步驟中，將於步驟(B)中所獲得之帶有奈米結晶粒子的基材引導至含有至少一種金屬鹽、至少一種溶劑、至少一種鹼性化合物及至少一種多糖之溶液中，且隨即任選地加以乾燥，(D)於進一步之步驟中，將於步驟(C)中所獲得之帶有生長之金屬氧化物粒子的基材引導至含有至少一種金屬鹽、至少一種溶劑及至少一種鹼性化合物之溶液中且隨即予以乾燥。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該導電性金屬氧化物係任意地摻添氧化鋅、氧化錫或二氧化鈦，較佳係任選地摻添氧化鋅。
4. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其特徵在於該金屬鹽於步驟(A)、(C)及(D)中各自獨立地為相對應金屬之硝酸鹽、氯化物、溴化物、醋酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、醇鹽、乙醯丙酮酸鹽或檸檬酸鹽。
5. 如申請專利範圍第2至4項中至少一項中之方法，其特徵在於鹼性化合物係於步驟(A)中添加。
6. 如申請專利範圍第2至5項中至少一項中之方法，其特徵在於含有奈米結晶粒子之分散體施用至基材於步驟(B)中係用溼化學塗敷法，較佳以浸漬、刮塗、噴霧、澆注、旋塗、輥塗或印刷來進行。
7. 如申請專利範圍第2至6項中至少一項中之方法，其特徵在於該溶劑(類)於步驟(A)中係為或為一種或多種極性有機溶劑，宜為一種或多種選自於醇及酮者。
8. 如申請專利範圍第2至7項中至少一項中之方法，其特徵在於該溶劑(類)於步驟(C)及(D)中各自獨立地為或為一種或多種極性有機溶劑，宜為一種或多種選自於水、醇及酮者。
9. 如申請專利範圍第1至8項中至少一項中之方法，其特徵在於該多糖為一其中該二糖單元係由與胺基糖經1,3-配糖地鍵結之糖醛酸的酯所形成者，宜為黏多糖，特別佳為玻璃糖醛酸或軟骨素(chondroitin)硫酸鹽。
10. 如申請專利範圍第2至9項中至少一項中之方法，其特徵在於金屬陽離子對二糖單元(類)於多糖中，於含有至少一種金屬鹽、至少一種溶劑、至少一種鹼性化合物及至少一種多糖之溶液中於步驟(C)中，於引進步驟(B)中所獲得之基材前，其莫耳比為由2：1至20：1之值，宜為由5：1至15：1之值。
11. 如申請專利範圍第2至10項中至少一項中之方法，其特徵在於至少一種醚或鹵化脂族烴，較佳至少一種醚，非常特別佳至少一種環脂族醚於步驟(A)中加至該溶液或分散體，且於步驟(A)中所獲得之分散體係使用於步驟(B)中。
12. 如申請專利範圍第2至11項中至少一項中之方法，其特徵在於至少一種醚或鹵化脂族烴於步驟(A)中係以由0.1至5重量%，較佳0.5至3重量%，以該溶液或分散體之總重量計之數量加至該溶液或分散體，且於步驟(A)中所獲得之分散體係使用於步驟(B)中。
13. 一種經導電性塗覆之基材，其可藉由如申請專利範圍第1至12項中至少一項中之方法獲得。
14. 一種導電性金屬氧化物之塗層，其可藉由如申請專利範圍第1至12項中至少一項中之方法獲得。
15. 一種導電性金屬氧化物之塗層，其特徵在於該塗層含有至少一種多糖。