TW201327650A

TW201327650A - 循環製備矽晶之製程方法

Info

Publication number: TW201327650A
Application number: TW100147566A
Authority: TW
Inventors: Ingwei Lo
Original assignee: Idealbase Internat Ltd
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2013-07-01
Also published as: TWI445066B

Abstract

本發明係關於一種循環製備矽晶之製程方法，其係將關鍵中間產物保留於循環製程中，僅需添加必要原料即可持續進行生產，以及透過控制參數調整反應環境，使反應速率達到較佳狀態，進而使整體矽晶的製造流程達到快速高效、節省原物料投入及減少廢棄物排放的目標。

Description

循環製備矽晶之製程方法

本發明係一種製程方法，尤指一種可循環利用反應副產物之循環製備矽晶之製程方法。

    矽是一種半導體材料，可用於製作半導體器件和積體電路。還可以合金的形式使用（如矽鐵合金），用於汽車和機械配件。也與陶瓷材料一起用於金屬陶瓷中。還可用於製造玻璃、混凝土、磚、耐火材料、矽氧烷以及矽烷。
    而在矽的製造方法上，於工業界中，通常透過在電爐中由碳還原二氧化矽而製得，其化學反應方程式為：SiO₂+ 2C → Si + 2CO。這樣製得的矽純度為97~98%，通稱為純矽。若再將它融化後重新結晶，再用酸除去雜質，則可得到純度為99.7~99.8%的純矽。而如果要將它做成半導體用矽，則還要將其轉化成易於提升純度的液體或氣體形式，再經過蒸餾、分解等程序，進而過程得到多晶矽（Polysilicon）。
    多晶矽是一種以矽為基底，由許多約為0.1至數個微米大小的矽晶粒所組合而成的材料。其廣為用於半導體、光電產業、平面顯示器與太陽能電池的製造。太陽能電池產業就曾面臨多晶矽短缺問題；目前市場上主要的多晶矽供應商包括Hemlock、MEMC、三菱（Mitsubishi）、Tokuyama和Wacker等。
    而在光電業或半導體業中，經常採用氟化氫做為清洗用途，氟化氫本身具有極毒性極強腐蝕性，在室溫下為無色略帶刺激味的液體。由於氟化氫對皮膚刺激性弱，因此常導致患者不自覺中毒，一般中毒原因皆因工作上意外暴露所致。另外，由於氟化氫的除銹功能良好，且刺激性較鹽酸、硫酸為低；因此氟化氫也常被應用於家庭或一般的清潔除銹用途。而在處理過程中，目前多半利用其化學特性，與金屬離子化合成安定的無毒、溶解性低之固體物從水中移除，常見的處理方式有（1）氟化鈣法– 於廢水中添加鈣混合物，於水中溶解後，在鹼性條件下，二價鈣離子與水中之氟結合成氟化鈣顆粒；（2）冰晶石法– 以鋁化鈉為主要藥劑，產生高純度的冰晶石（Na₃AlF₆），可以用在煉鋁工業、陶瓷工業、玻璃工業、焊條工業、廢鋁回收工業、鋼鐵膜具鑄造工業等領域當做高溫助熔劑，也可以當作葉菜類蔬菜與葡萄園的殺蟲劑；（3）霜晶石結晶法– 以產生鈉、鈣、鋁、氟（NaCaAlF₆．H₂O）的結晶為處理方法，性質與冰晶石相近；或是收集後委託業者進行集中清運。
    是以，由於上述該些方法皆是將氟化氫／氫氟酸做終結式的處理，因此需要不斷地投入新的氟化氫為工業應用，相當的耗費原料，故本發明針對該些先前技術做出改良整合，提供一種矽晶快速循環製程方法，將矽晶之生產與氫氟酸的處理做出整合，可將該些矽晶用於生產多晶矽。

本發明之目的，係提供一種循環製備矽晶之製程方法，其可在取得矽晶的同時，將關鍵中間產物保留於循環製程中，僅需添加必要原料即可持續進行生產，提升製程的原料使用效率；以及透過調校各製程階段中的反應速率，將整體製程的效率提升。
為了達到上述之目的，本發明係揭示一種循環製備矽晶之製程方法，其步驟包含：經由一進料口投入一氟矽酸鈉固體；加熱裂解該氟矽酸鈉固體，產生一四氟化矽及一氟化鈉；還原該四氟化矽，產生矽晶與副產物一氫氟酸；注入該氫氟酸於一第一反應槽；投入一非晶二氧化矽於該氫氟酸，產生一氟矽酸；注入該氟矽酸於一第二反應槽；投入一鈉鹽於該氟矽酸，產生一氟矽酸鈉；及脫水乾燥該氟矽酸鈉，獲得一氟矽酸鈉回收物；其中，將該氟矽酸鈉回收物再投入該進料口用以加熱裂解進行循環製備矽晶。

    為使　貴審查委員對本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：
    於先前技術之該些氟化氫之處理，為一次性的處理性質，故本發明採用氟化氫與矽晶製做整合，建立一循環製程，可同時達成生產矽晶的目標，並避免氟化氫之處理問題，為一種高效率並簡便的製造方法。
    首先，為實施本發明之循環製備矽晶之製程方法，其基本製程架構包含：一加熱裂解器1；一進料口11；一還原反應器2；一洗滌塔21；一第一反應槽3；一第一過濾器4；一第二反應槽5；一沉澱槽6；脫水設備7；及乾燥設備8。
    其中，該加熱裂解器1與該還原反應器2相連接；該進料口11設置於該加熱裂解器1；該洗滌塔21與該第一還原反應器2相連接；該第一反應槽3與該洗滌塔21相連接；該第一過濾器4與該第一反應槽3與相連接；該第二反應槽5與該第一過濾器4相連接；該沉澱槽6與該第二反應槽5相連接；該脫水設備7與該沉澱槽6相連接；至於該乾燥設備8，除了與該脫水設備7相連接之外，還更進一步再與該加熱裂解器1之該進料口11相連接。且上述該些元件之連接係透過化學管線或機械輸送。
    而在反應槽的部分尚有供原料反應物進入的管線，於第一反應槽3處，有非晶二氧化矽進料口供非晶二氧化矽進入；在第二反應槽5處，則有鈉鹽進料口供氟化鈉或其他鈉鹽進入。
    在此製程架構之下，請參考第二圖，本發明之循環製備矽晶之製程方法，其步驟包含：
步驟S10：經由一進料口投入一氟矽酸鈉固體；
步驟S20：加熱裂解該氟矽酸鈉固體，產生一四氟化矽及一氟化鈉；
步驟S30：還原該四氟化矽，產生矽晶與副產物一氫氟酸；
步驟S40：注入該氫氟酸於一第一反應槽；
步驟S50：投入一非晶二氧化矽於該氫氟酸，產生一氟矽酸；
步驟S60：注入該氟矽酸於一第二反應槽；
步驟S70：投入一鈉鹽於該氟矽酸，產生一氟矽酸鈉；及步驟S80：脫水及乾燥該氟矽酸鈉，獲得一氟矽酸鈉回收物。
    其中，將該氟矽酸鈉回收物再投入該進料口用以加熱裂解進行循環製備矽晶。此外，於步驟S50與步驟S70中，係透過一控制系統調整循環製程內該非晶二氧化矽及該鈉鹽之投入量。
    除了以上步驟之外，本發明在反應過程中亦有對反應槽的pH值做出控制。請參考第三圖，於步驟S40之後，本發明進一步包含一步驟S401：調整該第一反應槽內溶液pH值至2以上；以及於步驟S60之後，本發明進一步包含一步驟S601：調整該第二反應槽內溶液pH值至7以下。
    於此循環製備矽晶之製程方法中，係於加熱裂解器1先加熱裂解氟矽酸鈉固體，產生四氟化矽及氟化鈉（如式一），再將四氟化矽於還原反應器2進行還原，因而生成矽晶（用以製備多晶矽）與氫氟酸（如式二）。
式一：Na₂SiF₆→ SiF₄+ 2NaF
式二：SiF₄+ 2H₂→ Si + 4HF
此時步驟S30中，還原反應器2所產生的氫氟酸，可透過該洗滌塔21進行洗滌，以獲得相對高濃度之氫氟酸，此為步驟S301，洗滌後之氫氟酸再注入於第一反應槽3。
    於第一反應槽3中，如前述步驟S401，將pH控制為2以上，此為較佳的反應操作範圍，同時將非晶二氧化矽投入氫氟酸中（如式三）；已知二氧化矽為一安定之化合物，由於其結構上分為結晶型以及非結晶兩種，均不溶於水但溶於強鹼，以及不溶於氫氟酸以外之各種酸，除此之外，由於非晶二氧化矽在氫氟酸中的溶解速率高於結晶型二氧化矽，即便是在相對較低濃度（<1%）的條件下，非晶二氧化矽也可在幾個小時內溶解完畢，故本發明選擇用非晶二氧化矽為材料，投入氫氟酸中以加快反應速率。
式三：6HF + SiO₂→ H₂SiF₆+ 2H₂O
    而於第一反應槽3中，二氧化矽的添加方式可為一次投入或由定量加藥設備連續添加。且第一反應槽3設有攪拌設備，此攪拌設備可為機械攪拌、水力攪拌或是空器攪拌等。至於此反應槽的控制系統，則有多種控制方式可以選擇：（1）以二氧化矽濃度計量測反應槽之二氧化矽濃度，設定低濃度的進料點及高濃度的停止點，而進料設備的動作可選擇採取線上監測自動控制或人工操作；（2）以反應槽中氫氟酸的濃度為控制參數，設定高標時進料設施啟動，達低標時則停止；（3）以氟矽酸的濃度進行反應的監測，設定低濃度的進料點及高濃度的停止點；（4）量測入流的水質及水量，以化學劑量計算出在該時間水質水量需添加的二氧化矽量，可預先將控制軟體寫入可程式邏輯控制器（Programmable Logic Controller, PLC）中執行自動控制，也亦可由人工操作；以及（5）以人工智慧方式，如模糊模式、灰階模式等控制方法。
    經過第一反應槽3處理後，除了獲得氟矽酸之外，由於所選用之非晶二氧化矽仍存在部分雜質或過剩未反應之二氧化矽，因此設有一第一過濾器4，將雜質濾除，以提高循環製程內物質的純度。
    於第一過濾器4過濾後，接著將氟矽酸注入第二反應槽5。此時氟矽酸與部分未能完全與二氧化矽反應完成之氫氟酸進入第二反應槽5，在此可投入一鈉鹽，該鈉鹽可為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、矽酸氫鈉、氯化鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉等可以溶於水中釋出鈉離子之物質，並且需要考量鈉鹽解離後所釋放之物質是否會影響產品的純度以及後續處理。
    在氟矽酸注入第二反應槽5後，如前述步驟S601，控制第二反應槽5內溶液pH值至7以下，此為較佳的反應操作範圍；同時投入鈉鹽，本發明所採用的鈉鹽若為氫氧化鈉，經與氟矽酸反應後生成氟矽酸鈉（如式四）。於此反應槽中，攪拌與控制方式皆如同第一反應槽3，惟於第一反應槽3係觀察二氧化矽或氟矽酸之濃度，第二反應槽5則係觀察鈉離子濃度、pH值變化為參數調控進料與否。其中，若所添加之鈉鹽受溶解度影響而反應不完全，則進行適度的稀釋；而反應槽若因反應放熱而溫度升高，可加入冷卻水或是以散熱設施降低反應槽溫度。
式四：H₂SiF₆+ 2NaOH → Na₂SiF₆+ 2H₂O
    所得到之氟矽酸鈉，經過脫水設備7與乾燥設備8進行脫水乾燥後，可獲得氟矽酸鈉回收物，而該氟矽酸鈉回收物即為該氟矽酸鈉固體，可再用以加熱裂解進行循環使用（如式一），達成本發明循環製程的目的。
    於脫水及乾燥過程中，脫水設備7係以機械力去除大部分的含水量，可採用包括帶濾式、壓濾式、離心式等脫水方法，並且可視情況加入適當之混凝劑或助凝劑以提升脫水效果。乾燥設備8則係將脫水後的氟矽酸鈉泥餅進一步做乾燥，而乾燥的方式包括迴轉式乾燥機、烘乾機、瞬間乾燥機、震動乾燥機、氣流式乾燥機或是未經脫水進行噴霧乾燥等方法。
    透過此循環製備矽晶之製程方法，其可在取得矽晶的同時，將關鍵中間副產物保留於循環製程中，僅需添加必要原料即可持續進行生產；而除上述步驟之外，在投入該鈉鹽於該氟矽酸，產生該氟矽酸鈉之前，再請參考第三圖，其可進一步包含一步驟S701：溶解該鈉鹽於水，確保鈉鹽能充分溶解。此外，在投入該鈉鹽於該氟矽酸，產生該氟矽酸鈉之後可進一步包含一步驟S702：沉澱濃縮該第二反應槽中該氟矽酸鈉；此時係透過沉澱槽6，可將經第二反應槽5所得的沉澱物，流入沉澱槽6後進行固液分離，以提高固體物的含量。
    透過此循環製備矽晶之製程方法，由於其將諸如氫氟酸、氟矽酸等中間副產物保留於循環製程中，僅需持續投入原料即可持續生產，並且透過控制反應速率，優化整體反應的效果，使反應速率達到較佳狀態，進而可使整體矽晶的製造流程達到快速且高效率的目標。
    又，本發明於此製程方法中，除了前述所列舉的鈉鹽之外，可以選擇投入氟化鈉。此時由於所投入之鈉鹽為氟化鈉，因此與氟矽酸反應後，除了氟矽酸鈉以外，將會再次產生氫氟酸，因而在步驟與架構上將略有不同。
    當製程中所選擇投入之鈉鹽為氟化鈉時，請參考第四圖，所採用設備除了前述之基本架構之外，該第二反應槽5另設有一迴流管51與該第一反應槽3相連接；或是可再設置一第三反應槽90、一第二過濾器91及一第四反應槽92，請參考第五圖；如圖所示，透過該迴流管51與該第二反應槽5相連接，以使該第二反應槽5所產生之氫氟酸能夠迴流，再次與非晶二氧化矽做反應。其中，若是選擇設置該第三反應槽9，則該第三反應槽9除了以該迴流管51而與該第二反應槽5相連接之外，還會另有管線與該第二過濾器91相連接，該第二過濾器91再與該第四反應槽92相連接，該第四反應槽92則與該沉澱槽6相連接。
    此時，本發明之循環製備矽晶之製程方法，請參考第六圖；如圖所示，其步驟將包含：
步驟S10A：經由一進料口投入一氟矽酸鈉固體；
步驟S20A：加熱裂解該氟矽酸鈉固體，產生一四氟化矽及一氟化鈉；
步驟S30A：還原該四氟化矽，產生矽晶與副產物一第一氫氟酸；
步驟S40A：注入該第一氫氟酸於一第一反應槽；
步驟S50A：投入一非晶二氧化矽於該第一氫氟酸，產生一第一氟矽酸；
步驟S60A：注入該第一氟矽酸於一第二反應槽；
步驟S70A：投入該氟化鈉於該第一氟矽酸，產生一氟矽酸鈉及一第二氫氟酸；
步驟S80A：迴流該第二氫氟酸於該第一反應槽並投入該非晶二氧化矽，產生一第二氟矽酸，及再次將該第二氟矽酸注入該第二反應槽進行反應；及
步驟S90A：脫水及乾燥該氟矽酸鈉，獲得一氟矽酸鈉回收物。
    其中，將該氟矽酸鈉回收物再投入該進料口用以加熱裂解進行循環製備矽晶。
    在此製程中，除了於步驟S30A產生第一氫氟酸之外，另於步驟S70A，將再次產生氫氟酸，此為第二氫氟酸（如式五）。
式五：H₂SiF₆+ 2NaF → Na₂SiF₆+ 2HF
    此第二氫氟酸可選擇透過迴流管51，再迴流至第一反應槽3，或另架設第三反應槽90添加非晶二氧化矽循環處理產生第二氟矽酸。若選擇另架設第三反應槽90，則請參考第七圖，原步驟S80A將為步驟S801A。此時第三反應槽將透過同於（式三）之反應得到第二氟矽酸，接著以第二過濾器91將雜質濾除，然後進入第四反應槽92進行同於（式四）之反應得到氟矽酸鈉，最後再回到原系統設置之沉澱槽6。意即，如此迴流循環利用氫氟酸，可在投入非晶二氧化矽的條件下而持續得到氟矽酸，此氟矽酸再與氟化鈉反應得到氟矽酸鈉。
    藉由以上之設計，無論是所使用之鈉鹽是否包含有氟化鈉，皆可用以本製程所揭露的步驟而有適宜的處理，讓氫氟酸、氟矽酸等中間副產物保留於循環製程中，搭配控制反應速率等細部調校，促使矽晶的製造流程達到快速高效、節省原物料投入及減少廢棄物排放的目標。
    惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
    本發明係實為一具有新穎性、進步性及可供產業利用者，應符合我國專利法所規定之專利申請要件無疑，爰依法提出發明專利申請，祈　鈞局早日賜准專利，至感為禱。

1．．．加熱裂解器

11．．．進料口

2．．．還原反應器

21．．．洗滌塔

3．．．第一反應槽

4．．．第一過濾器

5．．．第二反應槽

51．．．迴流管

6．．．沉澱槽

7．．．脫水槽

8．．．乾燥槽

90．．．第三反應槽

91．．．第二過濾器

92．．．第四反應槽

第一圖：其係為本發明之一較佳實施例之製程架構圖；
第二圖：其係為本發明之一較佳實施例之流程示意圖；
第三圖：其係為本發明之一較佳實施例之流程示意圖；
第四圖：其係為本發明之一較佳實施例之製程架構圖；
第五圖：其係為本發明之一較佳實施例之製程架構圖；
第六圖：其係為本發明之一較佳實施例之流程示意圖；及
第七圖：其係為本發明之一較佳實施例之流程示意圖。

Claims

一種循環製備矽晶之製程方法，其步驟包含：
經由一進料口投入一氟矽酸鈉固體；
加熱裂解該氟矽酸鈉固體，產生一四氟化矽及一氟化鈉；
還原該四氟化矽，產生矽晶與副產物一氫氟酸；
注入該氫氟酸於一第一反應槽；
投入一非晶二氧化矽於該氫氟酸，產生一氟矽酸；
注入該氟矽酸於一第二反應槽；
投入一鈉鹽於該氟矽酸，產生一氟矽酸鈉；及
脫水及乾燥該氟矽酸鈉，獲得一氟矽酸鈉回收物；
其中，將該氟矽酸鈉回收物再投入該進料口用以加熱裂解進行循環製備矽晶。
如申請專利範圍第1項所述之循環製備矽晶之製程方法，其中在注入該氫氟酸於該第一反應槽之步驟之後，進一步包含一步驟，調整該第一反應槽內溶液pH值至2以上。
如申請專利範圍第1項所述之循環製備矽晶之製程方法，其中在注入該氟矽酸於該第二反應槽之步驟之後，進一步包含一步驟，調整該第二反應槽內溶液pH值至7以下。
如申請專利範圍第1項所述之循環製備矽晶之製程方法，其中在還原該四氟化矽，產生矽晶與副產物該氫氟酸之後，進一步包含一步驟，洗滌該氫氟酸。
如申請專利範圍第1項所述之循環製備矽晶之製程方法，其中在投入該鈉鹽於該氟矽酸，產生該氟矽酸鈉之前，進一步包含一步驟，溶解該鈉鹽於水，再行投入於該氟矽酸。
如申請專利範圍第1項所述之循環製備矽晶之製程方法，其中在投入該鈉鹽於該氟矽酸，產生該氟矽酸鈉之後，進一步包含一步驟，沉澱濃縮該第二反應槽中該氟矽酸鈉。
如申請專利範圍第1項所述之循環製備矽晶之製程方法，其中該鈉鹽係選自於氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、矽酸氫鈉、氯化鈉、硫酸鈉及硫酸氫鈉所組成之群組中之一者。
一種循環製備矽晶之製程方法，其步驟包含：
經由一進料口投入一氟矽酸鈉固體；
加熱裂解該氟矽酸鈉固體，產生一四氟化矽及一氟化鈉；
還原該四氟化矽，產生矽晶與副產物一第一氫氟酸；
注入該第一氫氟酸於一第一反應槽；
投入一非晶二氧化矽於該第一氫氟酸，產生一第一氟矽酸；
注入該第一氟矽酸於一第二反應槽；
投入該氟化鈉於該第一氟矽酸，產生一氟矽酸鈉及一第二氫氟酸；
迴流該第二氫氟酸於該第一反應槽並投入該非晶二氧化矽，產生一第二氟矽酸，及再次將該第二氟矽酸注入於該第二反應槽進行反應；及
脫水及乾燥該氟矽酸鈉，獲得一氟矽酸鈉回收物；
其中，將該氟矽酸鈉回收物再投入該進料口用以加熱裂解進行循環製備矽晶，而於該迴流該第二氫氟酸於該第一反應槽之步驟中，該第一反應槽可為一第三反應槽，此時所產生之該第二氟矽酸將接著注入一第四反應槽。