TW201321301A - 自氧載體材料釋放氧之方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於藉由氧-吸收-釋放製程自氧載體材料釋放氧之方法。該方法包括以下步驟：在第一反應器器皿2中藉由氧載體材料吸收氧；將載有氧之載體顆粒轉移至第二反應器器皿3中；在該第二反應器器皿中自該氧載體材料釋放該氧，其中該第二反應器器皿之氣體氣氛中之氧分壓低於操作溫度下之平衡分壓；在釋放該氧之後將該氧載體材料再引入該第一反應器器皿2中。然後轉運該氧用於進一步處理。本發明亦係關於藉由此製程產生氧之系統。

Description

自氧載體材料釋放氧之方法

本發明係關於自含氧顆粒-所謂的氧載體材料釋放氧之方法。本發明亦係關於用於使用此氧載體材料產生氧之系統。

對於燃氧發電廠而言，需要產生氧之單元。本文中之氧可藉由低溫製程(其係商業上可用之製程)產生。然而，需要尋找產生用於燃氧發電廠之氧之適宜替代方法。

用以提供氧之另一方法係在稱為化學迴圈燃燒(CLC)之製程中實現。在此製程中，自金屬氧化物或其他無機材料製得之顆粒與來自空氣之氧結合。該等氧載體顆粒係結合燃燒燃料使用，亦即向燃料系統(亦稱為「燃料反應器」)中之燃燒器提供純氧。舉例而言，用作化學迴圈顆粒之金屬氧化物係鈦鐵礦(鐵-二氧化鈦氧化物)、基於錳之礦石或氧化鐵材料(氧化皮)。

在使用金屬氧化物之化學迴圈之先前已知應用中，可根據下列反應實施氧化/還原：在空氣反應器中：Me_xO_y-2+O₂(g)->Me_xO_y

在燃料反應器中：Me_xO_y+H₂->Me_xO_y-1+H₂O Me_xO_y+CO->Me_xO_y-1+CO₂

添加至燃料反應器中之固體燃料發生氣化且合成氣體H₂及CO(較少量CH₄)氧化成水蒸氣及CO₂。

用於傳送氧之金屬氧化物顆粒之另一實例係所謂的化學 迴圈氧解偶(CLOU)顆粒。

在當前研究工作中，使用CLOU顆粒向燃料反應器提供氧，其中該等顆粒自發釋放氧，氧與燃料(特定而言係煤)燃燒。其與習用氧載體之主要區別在於，藉由燃料反應器中之不同操作條件(亦即溫度及氧分壓)來釋放氧。此實踐使得燃料在並未氣化成H₂及CO之情形下直接燃燒。在先前實驗設置中，CLOU顆粒以在與上述習用氧載體相同之製程組態下操作，亦即與煤、殘炭、灰塵及(可能)煙灰在流化床燃料反應器中直接接觸。在此一嚴格反應器環境中，主要問題在於CLOU顆粒可變得失活。失活製程亦取決於所用固體燃料之類型。因此，需要並無上述缺點且無需藉由燃料燃燒直接消耗氧之自氧載體材料釋放氧之更靈活方法。

本發明可克服先前技術之方法及系統之一些缺點及缺陷。

本發明提供一種方法，其中在燃料反應器或燃燒器外側釋放氧以提供獨立於燃料反應器之方法以及釋放氧且隨後並不在燃料反應器中立即反應之系統。

根據本文所闡釋之態樣，提供可用於燃氧發電廠中之自氧載體材料釋放氧之方法，舉例而言，該方法包括以下步驟：- 藉由存在於第一反應器器皿(空氣反應器)中之氧載體材料吸收氧； - 將氧載體材料轉移至第二反應器器皿中；- 在第二反應器器皿中自氧載體材料釋放氧，其中該第二反應器之氣體氣氛中之氧分壓低於操作溫度下之平衡分壓；- 在釋放氧之後將氧載體材料轉移回第一反應器器皿中；- 轉運所釋放氧用於進一步處理。

根據本發明之一態樣，藉由減小第二反應器器皿中之氧濃度來提供氧釋放所需之分壓差。

藉由本發明所獲得之優點在於，若氧載體材料係第一及第二反應器器皿中之唯一固體材料，則無需先前已知方法中所需之任一固體-固體型分離步驟或構件。

可藉由本發明來改裝任一燃氧燃燒單元。本發明由此避免使用低溫製程產生氧之需要。因氧載體材料並不與燃料本身發生任何接觸(如由先前CLOU系統所提出)，故載體材料壽命亦必將大大增強。

藉由本發明所獲得之優點係提供如下方法：其中在第二反應器器皿中所獲得之氧基本上純淨以供進一步處理。因此，無需在使用氣體之前廣泛純化氧。

根據本文所闡釋之其他態樣，提供用以產生擬用於燃氧發電廠中之氧之系統，其中藉由自氧載體材料吸收/釋放氧來生成氧且該系統包括：- 第一反應器器皿，其包括能夠吸收來自空氣之氧之氧載體材料； - 第二反應器器皿，向該第二反應器器皿轉移第一反應器器皿之裝載有氧之氧載體材料以用於氧釋放；- 轉移氧以用於進一步處理之構件，例如轉移用於氧槽、氧消耗燃燒、(例如)燃氧燃燒器或氧儲存。

根據本發明之一態樣，系統中所包含之第二反應器器皿係在低於指定溫度下之平衡分壓之氧分壓下操作，從而可釋放氧。

藉由下列各圖及詳細說明來例示上述及其他特徵。自說明及申請專利範圍將明瞭本發明之其他目標及特徵。

下文參照附圖來更詳細地闡述本發明。

本發明係關於藉由自氧載體材料釋放氧來提供氧之方法。氧然後可用於(例如)燃氧發電廠中。該方法包括上述步驟，包含在不同之單獨反應器器皿中吸收氧及釋放氧。該製程係提供氧之連續製程。

藉由使第二反應器器皿之氣體氣氛中之氧分壓低於操作溫度下之平衡分壓來在第二反應器器皿中釋放氧。自顆粒誘導氧釋放之一種方式係藉助施加真空壓力(例如藉由使用真空幫浦)來降低第二反應器器皿中之分壓。另一方式係使用汽提介質。

可在額外步驟中增加氧濃度(端視所提出之製程需求)，之後自第二反應器器皿轉運氧以供進一步利用，例如轉運至氧燃燒器或氧儲存槽。該列示並非具有窮盡性。可藉由自轉運自第二反應器器皿之流去除至少一部分汽提介質來 濃縮氧。舉例而言，此可藉由冷凝汽提介質或一些其他選擇性去除(例如吸附、吸收或膜)技術來實施。

另外，可再加熱至少部分地分離之汽提介質且再循環回第二反應器器皿，從而再誘導氧釋放。

CLOU顆粒可用作氧載體材料。其係式nMe_xO_y之金屬氧化物，其中Me表示選自Cu、Fe、Mn、Ni、Co之金屬，n係化學計量係數且x、y界定氧載體分子中之氧及金屬原子數。

在自空氣流吸收氧之製程中，反應可如下所述(端視所考慮顆粒之反應化學)：Me_xO_y-2+O₂(g)<->Me_xO_y

Me_xO_y然後遵循下列反應釋放氧，Me_xO_y<->Me_xO_y-2+O₂(g)。

適用於氧-吸收-釋放循環反應之金屬氧化物之實例係CuO/Cu₂O、Mn₂O₃/Mn₃O₄、Co₃O₄/CoO。

金屬氧化物Me_xO_y最通常與載劑(例如ZiO₂、TiO₂等)相組合。由此改良攜載氧之CLOU顆粒之流化性質。另外，亦可藉由施加載劑來延遲或甚至避免CLOU顆粒之鈍化。本發明提供包含CLOU顆粒作為氧載體材料且迴圈並無任何關於在燃料反應器或系統中直接消耗氧之需要之系統。

根據本發明之一態樣，氧載體係金屬氧化物之顆粒。該等顆粒通常係第一及第二反應器器皿中之唯一固體材料，由此無需在先前已知方法中所需之任一固體-固體型分離步驟或構件。

本發明系統包括發生載體顆粒之氧吸收之第一反應器器皿，其亦可稱為「空氣反應器」。

顆粒與存在於空氣中之氧之間之反應係放熱反應。端視氧載體材料而定，在介於800℃與1200℃之間之溫度下(例如在約1000℃之溫度下)實施反應。

本發明系統包括自氧載體材料釋放氧之第二反應器器皿。在此第二反應器器皿中發生下列反應。

氧釋放速率取決於質量轉移係數(端視操作條件，尤其係溫度及介質流量)及氧分壓差(作為用於質量傳送之驅動力)。氧平衡分壓隨著溫度升高而增加，從而在分壓差亦增加時得到較快解吸速率。然而，氧釋放使得反應器器皿中之氧分壓有所增加，從而降低氧釋放速率。

端視氧載體材料而定，在第二反應器器皿中實施之反應係在約850℃之溫度下實施。

在本發明之一實施例中，製程可因在一個反應器器皿中發生而係不連續製程。另一選擇為，操作包括氧載體材料之反應器器皿以週期性地進行氧化及還原，由此自引入反應器器皿中之空氣吸收氧，停止空氣流且然後藉由使用引入反應器器皿中之汽提介質釋放氧。因此，反應器器皿可包括兩個或更多個在本文中包含於「第一反應器器皿」及「第二反應器器皿」中之反應區或模式。在一個區中，藉由空氣氧化氧載體，在另一區中，藉由汽提介質還原氧載體。另一選擇為，操作製程以防止空氣與汽提介質互混。在一個配置中，可在使用與旋轉熱交換器相同之原理工作 之器皿中達成具有兩個或更多個反應區之連續單反應器系統。

參照圖1及2進一步闡述藉由本發明提供之系統。

在圖1中，根據本發明之一態樣，藉由減小第二反應器器皿中之氧濃度(例如藉由使用汽提介質)來提供氧釋放所需之分壓差。

在圖2中，在另一實施例中，藉由使用實質上無氧之汽提氣體來提供氧釋放所需之分壓差。舉例而言，實質上無氧之氣體係煙道氣、較佳地再循環煙道氣或其他貧氧/無氧氣流。

在圖3中，展示先前已知系統，其中在燃料反應器中發生氧釋放。

在圖1中，顯示產生用於氧燃燒製程之氧之系統1。

系統1之部分包含第一反應器器皿(亦稱為「空氣」反應器)2及第二反應器器皿3(亦稱為「氧釋放」反應器)。將攜載氧之呈固體顆粒形式之氧載體材料置於第一反應器器皿2(空氣反應器)中，其中根據上述氧化反應該氧載體材料吸收存在於空氣(經由導管11引入第一反應器器皿中)中之氧。

氧吸收係放熱反應，且端視氧載體而定較佳地在介於800℃與1200℃之間之溫度下、通常在1000℃之溫度下發生。

然後將已吸收氧之顆粒轉移經由(例如)旋風器、環路密封件或螺桿15至第二反應器器皿3中。將氧分壓降低至第 二反應器器皿之氣體氣氛中之氧分壓低於操作溫度下之平衡分壓的值，且自固體顆粒釋放氧。

根據圖1中之實施例，經由添加經由導管20引入之汽提介質或汽提氣體來調節分壓。汽提介質可至少部分地在製程條件下冷凝。其可為(例如)水蒸氣或任一其他可冷凝介質(亦即一方面在第二反應器器皿之操作溫度及壓力之範圍中係氣態，且在較低溫度及/或較高壓力下係液體形式)。

氧分壓可藉由汽提氣體之所選流量及第二反應器器皿中之操作壓力進行調節。

經由導管21將在第二反應器器皿中釋放之氧轉移至相分離單元中，從而使氧氣與冷凝之汽提介質分離。在進入相分離單元之前，藉由在一或多個熱交換器22、23中進行熱交換來冷卻富氧氣體。可視情況藉由壓縮器24將氣體加壓以促進將汽提介質在冷凝器中於高於3中所存在壓力之壓力下壓縮。藉此獲得之氧基本上係純淨的。

已釋放氧之固體顆粒然後經由管線16返回第一反應器器皿中，從而其再進入第一反應器器皿中之氧-吸收-釋放循環。

舉例而言，然後經由導管將富集氧流轉運至經由管線31供給燃料之燃燒單元中。可使用本發明改裝任一燃氧燃燒單元，此代表了經由低溫製程實施之現有狀態氧供應之替代方式。因氧載體材料與燃料本身並無任何接觸(如先前CLOU系統所提出)，故顆粒壽命亦必將增加。

參照圖2，提供用於產生富集O₂氣體之系統之變化形式。在此系統中，使用再循環煙道氣誘導氧釋放。另外，在此系統中，包含第一反應器器皿202及第二反應器器皿203，其中在該等反應器器皿中發生氧轉移。將攜載氧之固體顆粒置於第一反應器器皿1(空氣反應器)中，其中顆粒與存在於經由導管211引入第一反應器器皿中之空氣中之氧結合。

然後經由管線215將氧化顆粒轉移至第二反應器器皿203中。將分壓降低至第二反應器器皿之氣體氣氛中之氧分壓低於操作溫度下之平衡分壓的值，且自固體顆粒釋放(解吸)氧。在使用再循環煙道氣時，煙道氣中之氧濃度必須低於第二反應器器皿中之氧平衡分壓。然後，可自氧載體釋放氧。

第二反應器器皿203係可調節氣體分壓之反應器器皿。根據圖2中之實施例，經由在燃燒反應器230中生成之再循環煙道氣調節分壓。經由導管221將在第二反應器器皿中生成之富氧氣體轉運至燃燒反應器230中。在進入燃燒反應器之前，較佳地在風機或壓縮器224中將氣體加壓。所施加之下游壓力可高至使水蒸氣在222中冷凝，從而留下富氧氣體進入燃燒反應器。此情況在單元224係壓縮器時發生。另外，可在反應器203中使用224施加真空壓力以降低氧分壓，從而達成更佳氧釋放。在另一操作模式中，224係風機，其產生在203中進行充分氧釋放所需之高汽提氣體流速。端視燃燒需求及在232中對氣體流之必要預加 熱，亦可藉由熱交換單元222冷卻該氣體。

已釋放氧之氧載體材料(亦即固體顆粒)然後經由管線216返回第一反應器器皿中用於重複吸收氧。

根據本發明之一些實施例，系統亦包括用於將其他無氧或貧氧氣體(例如來自下游製程之再循環氣體流)引入第二反應器器皿中之構件。

在圖2中所闡釋之實施例中，藉由來自燃燒反應器230之再循環煙道氣來調節氧分壓。由於230中之燃料燃燒，氧分壓大大降低。煙道氣可經由導管232經由熱交換單元222中之熱交換視情況在通過空氣品質控制系統(AQCS)234之後轉運至第二反應器器皿203中以用作汽提氣體且誘導氧釋放。

視情況將剩餘煙道氣流經由導管233轉運至氣體純化單元(GPU)240中，其分離存於煙道氣中之二氧化碳(經由導管235轉運)與剩餘氣體(經由導管236轉運)。GPU內之氧空乏製程流(例如235)亦可用作汽提氣體以用於203中之氧釋放(未展示於圖2中)。

在圖3中，圖解說明當前在科學及文獻中研究之基於氧載體之燃燒系統之製程方案。該系統包括第一反應器器皿310(空氣反應器)，其包括用於吸附存在於經由導管311引入第一反應器器皿中之空氣中之所吸收氧之金屬氧化物顆粒。藉由以下方式來預加熱引入第一反應器器皿中之空氣：在熱交換器313中與自第一反應器器皿轉移之氣體進行熱交換，及在熱交換器314中與自第二反應器器皿320轉 移之氣體進行熱交換。

在第一反應器器皿310中，氧載體顆粒藉由放熱反應吸收氧。顆粒然後經由管線315轉移至第二反應器器皿320中，其中包括氧之顆粒與添加至第二反應器器皿中之燃料混合。

端視所用燃料及氧載體材料而定，在顆粒經由管道316返回第一反應器器皿中之前，其必須與未燃燒燃料(例如殘炭)分離以避免CO₂捕獲效率減小。藉由連接至管道316之任一適宜分離單元(未展示於圖3中，例如在旋風器或碳汽提流化反應器中)來實施分離。此分離之缺點在於，並無可用於完全分離之構件且諸如殘炭等燃料可保留於在管道316中轉移之氧載體流中。在第一反應器器皿中，此燃料轉化成二氧化碳CO2。二氧化碳不易於捕獲，但與空氣一起經由導管312離開系統。

通過第一反應器器皿310之廢棄經由導管312離開系統。可藉由熱交換器313回收熱量。

在第二反應器器皿320中釋放之氧消耗用於燃燒經由管線322轉移至反應器中之燃料。經由導管321轉移煙道氣以用於進一步處理。

儘管已參照各種實例性實施例闡述了本發明，但彼等熟習此項技術者應理解，可對該等實施例作出各種改變且可使用其等效物替代其要素，此並不背離本發明之範圍。此外，為適應特定情況或材料亦可對本發明之教示內容作出多項修改，此並不背離本發明之基本範圍。因此，本文並 非意欲將本發明限制於所揭示之作為實施本發明最佳設想模式之特定實施例，而係意欲使本發明包含所有屬於隨附申請專利範圍之範圍內之實施例。

1‧‧‧系統

2‧‧‧第一反應器器皿

3‧‧‧第二反應器器皿

10‧‧‧分離單元

11‧‧‧導管

15‧‧‧旋風器、環路密封件或螺桿

16‧‧‧管線

20‧‧‧導管

21‧‧‧導管

22‧‧‧熱交換器

23‧‧‧熱交換器

24‧‧‧壓縮器

31‧‧‧管線

202‧‧‧第一反應器器皿

203‧‧‧第二反應器器皿

211‧‧‧導管

215‧‧‧管線

216‧‧‧管線

221‧‧‧導管

222‧‧‧熱交換單元

224‧‧‧風機或壓縮器

230‧‧‧燃燒反應器

232‧‧‧導管

233‧‧‧導管

234‧‧‧空氣品質控制系統

235‧‧‧導管

236‧‧‧導管

240‧‧‧氣體純化單元

310‧‧‧第一反應器器皿

311‧‧‧導管

312‧‧‧導管

313‧‧‧熱交換器

314‧‧‧熱交換器

315‧‧‧管線

316‧‧‧管道

320‧‧‧第二反應器器皿

321‧‧‧導管

322‧‧‧管線

圖1係用作燃燒室供氧系統之化學迴圈氧解偶系統的示意性側視圖。

圖2係整合於燃氧發電廠中之化學迴圈氧解偶系統之示意性側視圖。

圖3係化學迴圈燃燒系統(先前技術)之系統之示意性側視圖。

1‧‧‧系統

2‧‧‧第一反應器器皿

3‧‧‧第二反應器器皿

10‧‧‧分離單元

11‧‧‧導管

15‧‧‧旋風器、環路密封件或螺桿

16‧‧‧管線

20‧‧‧導管

21‧‧‧導管

22‧‧‧熱交換器

23‧‧‧熱交換器

24‧‧‧壓縮器

31‧‧‧管線

Claims (16)

1. 一種自氧載體材料釋放氧之方法，其包括以下步驟：在第一反應器器皿2中藉由氧載體材料吸收氧；將該載有氧之載體材料轉移至第二反應器器皿3中；在該第二反應器器皿中自該氧載體材料釋放該氧，其中該第二反應器器皿之氣體氣氛中之氧分壓低於操作溫度下之平衡分壓；在釋放該氧之後將該氧載體材料轉移回該第一反應器器皿2中；轉運所釋放氧以供進一步處理。
2. 如請求項1之方法，其中藉由在該第二反應器器皿中藉由稀釋以減小氧濃度來提供該第二反應器器皿中低於操作溫度下之平衡分壓之該氧分壓。
3. 如請求項1之方法，其中藉由在該第二反應器器皿中藉助降低該第二反應器器皿3之絕對壓力以減小該氧濃度來提供該第二反應器器皿中低於操作溫度下之平衡分壓之該氧分壓。
4. 如請求項1之方法，其中藉由添加可在下游步驟中冷凝之汽提介質來減小該氧分壓。
5. 如請求項1之方法，其中藉由在該第二反應器器皿中藉由添加實質上無氧之氣體、較佳地藉由添加再循環煙道氣以減小該氧濃度來提供該第二反應器器皿中低於指定溫度下之平衡分壓之該氧分壓。
6. 如請求項1之方法，其中藉由添加汽提介質、亦即實質 上無氧之氣體、較佳地藉由添加再循環煙道氣來調節該氧分壓。
7. 如請求項1之方法，其包括以下額外步驟：藉由自流去除至少一部分該汽提介質來濃縮該氧。
8. 如請求項1之方法，其包括以下額外步驟：將該汽提介質之冷凝物再循環至該第二反應器器皿中。
9. 如請求項1之方法，其中濃縮轉運以供進一步處理之該流中之該氧。
10. 如請求項1之方法，其中轉運該氧以供在需氧構件中進一步處理，較佳地轉運至氧燃燒器中；較佳地轉運至氧儲存槽中。
11. 如請求項1之方法，其中該氧載體材料係金屬氧化物、較佳地式nMe_xO_y之金屬氧化物，其中Me表示選自Cu、Fe、Mn、Ni、Co之金屬；n表示化學計量係數；x及y係界定原子數之整數。
12. 一種產生氧之系統，其中藉由自包括氧之顆粒吸收及釋放氧來生成氧，且該系統包括：第一反應器器皿，其包括能夠自空氣吸收氧之氧載體材料；第二反應器器皿，向該第二反應器器皿轉移已在該第一反應器器皿中吸收氧之該氧載體材料以用於氧釋放；構件，其轉運所釋放氧以供進一步處理。
13. 如請求項12之系統，其中該第二反應器器皿3係在保持 低於操作溫度下之平衡分壓之氧分壓下操作，從而可釋放氧。
14. 如請求項12之系統，其中該氧載體材料係式nMe_xO_y之金屬氧化物之顆粒，其中該Me表示選自Cu、Fe、Mn、Ni、Co之金屬；n表示化學計量係數；x及y係界定原子數之整數。
15. 如請求項12之系統，其中該系統亦包括分離單元10，其中將該氧在轉運以供進一步處理之前至少部分地與汽提介質分離。
16. 如請求項12之系統，其包括將實質上不含氧氣之氣體再循環至第二反應器器皿203中之構件；較佳地，該實質上不含氧氣之氣體係煙道氣。