TW201318040A - 以離子輔助直接沈積形成的多孔鍍膜的工程 - Google Patents

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Abstract

在一實施例中，一種在工件上製造多孔半導體膜的方法包括：在電漿腔室的電漿中產生半導體前驅離子，此半導體前驅離子包括鍺前驅離子與矽前驅離子中一者或多者，其中半導體前驅離子用以在工件上形成多孔膜。此方法更包括以一角度範圍將半導體前驅離子引導至工件。

Description

以離子輔助直接沈積形成的多孔鍍膜的工程 【相關申請案】
本申請案主張2011年8月30日申請之美國臨時專利申請案第61/528933號之優先權，所述美國臨時專利申請案之揭示內容以全文引用方式併入本文。
本發明是有關於多孔鍍膜(porous coatings)的製造方法，且特別是有關於用於電池的多孔鍍膜的沈積方法。
歸因於穩定的循環行為與低成本，石墨碳(graphitized carbon)為目前商業化的鋰離子電池所選用的陽極。然而，使用碳作為電池材料的缺點是其本身有較低的理論充電容量(charge capacity)372 mAh/g。特定言之，圖1繪示各種材料的充電容量圖，其中以體積(mAh/l)與重量(mAh/g)值表示充電容量。從圖中可見，相較於碳，諸如矽與鍺的替代材料具有相當高的充電容量，因而有足夠的潛力來製作比碳基電池更亮且更持久的以矽或鍺材料為主的鋰離子電池。雖然已知矽在所有陽極材料中展現最高的充電容量4200 mAh/g，但基於許多原因，純鍺或作為矽鍺(silicon germanium，SiGe)合金成分的鍺亦是極具潛力的鋰離子電池選用材料。舉例來說，鍺在所有陽極材料中具有第二高的理論重量充電容量1625 mAh/g。鍺的電導率(electrical conductivity)也比矽高，此有利於電子以較快的速度轉移至電池中的電流收集器。再者，在室溫下，鍺的鋰擴散係數 (diffusion coefficient)比矽大400倍。由於鋰離子電池中所發生的電化學反應(參見方程式(1))會受限於電子與鋰離子輸送，因此所有上述特性對於高速應用(high rate applications)是重要的。
另外，與矽不同，鍺不會形成穩定的氧化物。特定言之，可形成在矽表面上的原生氧化層(native oxide layer)不僅會損耗一些有效的陽極材料(矽)，且對鋰離子而言是擴散阻隔層。因此，基於較少的陽極損耗及較高的鋰離子擴散速率，至少部分以鍺為主的陽極材料可具有卓越的性能。再者，雖然鍺與矽相同，在電池充電期間都會形成Li22X5相態，但鍺在此過程期間展現較低的體積膨脹(270%)，因此在給定次數的充電循環之後，能產生較穩定的循環及較少的容量衰減。鍺亦可與矽完全混溶，如此一來，矽與鍺可以任何比例結合而形成穩定的合金。此特性使矽與鍺可混合成任何所需組成的矽鍺合金，以同時獲得矽的高理論容量優點，以及鍺的有利動力學特性優點。
在矽與鍺因其充電容量被視為鋰離子電池中的陽極可選材而受到關注的同時，傳統的薄膜矽與鍺陽極面臨到諸如粉碎(pulverization)的物理完整性問題，此問題可經由充電與放電過程的反覆循環而造成。圖2a繪示諸如矽的陽極材料之充電過程。當陽極20充電時，鋰離子22會從陰極24流出且流至陽極20中。如圖2b所示，在充電之後，鋰離子22可形成Li22Si5相態。在圖2b繪示的階段中，Li22Si5 相態的產生會導致矽膨脹至400%。在放電(圖2b繪示其起始階段)後，鋰離子從陽極20向外擴散，可導致Li22Si5相態消失，以及可導致剩餘的矽原子縮小回較小的體積且再構成矽相態。Li22Si5相態的形成與破壞過程以及因相變伴隨而來的陽極層的膨脹與收縮，通常會導致陽極隨時間自電流收集器分離造成充電容量下降。
圖3繪示薄膜矽陽極部分30經反覆充電/放電循環後的微結構(microstructure)。圖3是根據薄膜矽陽極部分30的低倍率二次電子顯微鏡(secondary electron microscope，SEM)影像所描繪的微結構。顯然地，在鋰化(lithiation)過程中，鋰在充電期間擴散至矽陽極中且在放電期間自矽陽極向外擴散，且鋰化過程誘發應力，此應力足以導致薄膜分離成矽島32，且最終使薄膜可與基板34完全分離。高循環速度亦使沈積膜的脫層(delamination)速度增加。再者，雖然鍺的體積膨脹程度較低，但用作鋰離子電池之陽極的鍺薄膜仍會面臨相同的衰退機制。如此一來，因脫層所致的容量衰減仍常見於使用矽或鍺薄膜製造陽極的鋰離子電池的結構中。
因此，在將矽與鍺整合至商業化的鋰離子電池技術中之前，應該先解決容量衰減問題。最近，數位研究員已在使用陽極化蝕刻的多孔矽作為陽極材料的試驗中獲得顯著的成果。矽的多孔微結構被認為可對充電及放電步驟期間分別發生的膨脹與收縮提供空間，以有助於矽在反覆循環後仍能與電流收集器保持接觸。
歸因於多孔矽在能量儲存應用方面的卓越特性，多孔矽是特別受到關注的材料。然而，儘管從多孔矽發明至今已進行超過30年的廣泛研究，僅在其製造技術上獲得些許改善。陽極化(anodization)過程通常是昂貴且複雜的，因而將製造陽極化多孔矽用於諸如鋰離子電池的高體積應用中是較少受到關注的。因此，經改善的設備(apparatus)與方法顯然是必要的。
各實施例是有關於製造多孔半導體鍍膜。在一實施例中，一種在工件(workpiece)上製造多孔半導體膜的方法包括在電漿腔室的電漿中產生半導體前驅離子，所述半導體前驅離子包括鍺前驅離子與矽前驅離子中一者或多者，其中所述半導體前驅離子用以(operative to)在所述工件上形成所述多孔膜。所述方法更包括以一角度範圍將所述半導體前驅離子引導至所述工件。
在另一實施例中，提供一種電池的形成方法。所述方法包括在處理系統中提供金屬工件，以及在鄰近所述工件的所述處理系統的電漿腔室中產生電漿。所述電漿包括稀釋劑物種且更包括半導體前驅離子，所述半導體前驅離子包括鍺前驅離子與矽前驅離子中一者或多者，所述半導體前驅離子用以在所述工件上形成多孔膜。所述方法亦包括提供介於所述電漿與所述工件之間(intermediate)的提取板(extraction plate)，所述提取板定義孔隙(aperture)，其中鄰近所述孔隙的電漿鞘(plasma sheath)邊界的形狀相較於所 述工件的所述表面是凸面(convex)。所述方法亦包括以一角度範圍將所述半導體前驅離子自所述電漿經由所述提取板導向所述工件。
本實施例大致為用於產生多孔鍍膜的新方法與系統，所述多孔鍍膜包括多孔半導體鍍膜，且更特定言之是包括多孔矽、多孔鍺、多孔矽鍺合金以及多孔矽、多孔鍺與多孔矽鍺合金的摻雜變體。特定言之，本實施例是有關於提供在多次充電/放電循環後具高充電容量且增加穩定性的此類多孔材料。至少基於上述原因，產生用於形成多孔矽及相關材料(包括多孔鍺與多孔矽鍺)之有效且可商業化的製程變得越來越重要。此外，控制此等材料的各種特徵(包括孔徑(pore size)與多孔性(porosity))的能力也是重要的，以成功將此類材料應用於諸如薄膜鋰離子電池的技術中。本文揭露使用離子輔助直接沈積(ion-assisted direct deposition)來形成多孔矽、矽鍺及鍺材料的新方法。本文使用的詞彙「離子輔助直接沈積」是指使用形成於工件上的離子進行膜沈積以形成所述膜的製程。在各種實施例中，新形式的離子輔助直接沈積涉及以一角度範圍將離子引導至工件，以將離子形成為多孔膜結構。雖然實施例的詳細說明是著重於矽鍺材料，但是新方法能應用於形成以其他材料為主的多孔鍍膜，這些其他材料包括適於作為薄膜電池的陽極的其他材料系統。此其他材料包括圖1所示的材料或那些材料的組合，以及圖1中未特別列出但所屬 領域具有通常知識者將容易理解的其他材料。
可用許多方式來進行用於形成多孔膜(鍍膜)的膜沈積。請參照圖4，其繪示一種例示性電漿處理設備(plasma processing apparatus)100的方塊圖。電漿處理設備100包括定義封閉體積(enclosed volume)103的處理腔室(process chamber)102。氣體源(gas source)104經由質量流量控制器(mass flow controller，MFC)106將主要氣體提供至處理腔室102的封閉體積103。氣體擋板(gas baffle)170可被定位在處理腔室102中，以使來自氣體源104的氣體流量偏轉。壓力計(pressure gauge)108測量處理腔室102內的壓力。真空泵(vacuum pump)112經由排氣口(exhaust port)110排空來自處理腔室102的排氣。排氣閥(exhaust valve)114控制通過排氣口110的排氣傳導性(exhaust conductance)。
電漿處理設備100可更包含氣壓控制器(gas pressure controller)116，此氣壓控制器116與質量流量控制器106、壓力計108及排氣閥114電性連接。在回應壓力計108的回授迴路(feedback loop)中，可藉由排氣閥114控制排氣傳導性或藉由質量流量控制器106控制製程氣體流速，來將氣壓控制器116裝配成維持在處理腔室102中的所需壓力。處理腔室102可具有腔室頂部(chamber top)118，此腔室頂部118包括由介電材料形成且沿大致水平方向延伸的第一部分120。腔室頂部118亦包括由介電材料形成且自第一部分120沿大致垂直方向延伸一高度的第二部分122。腔室頂部118更包括由導電且導熱材料形成且沿水平 方向延伸越過第二部分122的頂蓋(lid)124。
電漿處理設備更包括被裝配成在處理腔室102內產生電漿140的源101。源101可包括射頻(radio frequency，RF)源150(諸如電源供應器(power supply，PS))，以將RF功率供應至平面天線126及螺旋天線146中一者或兩者，而產生電漿140。可藉由阻抗匹配網路(impedance matching network)152，使RF源150與天線126、146耦接，其中阻抗匹配網路152能使RF源150的輸出阻抗與RF天線126、146的阻抗匹配，藉以最大化自RF源150傳送至RF天線126、146的功率。
電漿處理設備可亦包括與平台(platen)134電性耦合的偏壓(bias)電源供應器190。電漿摻雜系統可更包含控制器156與使用者介面系統158。控制器156可為或包括可程式化以進行所需輸入/輸出功能之通用電腦或通用電腦的網路。控制器156可亦包括通訊裝置、資料儲存裝置及軟體。使用者介面系統158可包括例如觸摸螢幕(touch screen)、鍵盤、使用者指向裝置(user pointing device)、顯示器、印表機等裝置，以允許使用者經由控制器156輸入指令及/或資料及/或監視電漿摻雜設備。遮蔽環(shield ring)194可配置於平台134的周圍，以改善分佈於工件138邊緣附近之植入離子的均勻性。一個或多個諸如法拉第杯(Faraday cup)199的法拉第感測器(Faraday sensor)亦可被定位於遮蔽環194中，以感測離子束電流(ion beam current)。
在操作中，氣體源104供應含有用於引入工件138的 所需摻質的主要氣體。源101被裝配成在處理腔室102內產生電漿140。可由控制器156控制源101。RF源150在RF天線126、146至少一者中共振RF電流來製造振盪磁場(oscillating magnetic field)，以產生電漿140。此振盪磁場將RF電流誘導至處理腔室102中。處理腔室102中的RF電流會激發且離子化主要摻質氣體，以產生電漿140。
偏壓電源供應器190提供平台信號(platen signal)以施加偏壓於平台134且因而施加偏壓於工件138，使離子109從電漿140加速朝向工件138。離子109可為正電荷離子，且因而平台信號的開啟(ON)期間相對於處理腔室102可為負電壓脈衝以吸引正電荷離子。可選擇平台信號的振幅來提供所需的能量。
將諸如SiH4的反應(反應性)氣體引入電漿處理腔室102中，以經由沈積來產生多孔矽(P-Si)、多孔鍺(P-Ge)或多孔矽/鍺合金(P-SiGe)。在下文將描述的實施例中，會詳細提出P-Si沈積的實例。然而，可使用相似的程序以沈積P-SiGe、P-Ge、多孔矽(碳)(P-Si(C))以及此類材料的電性摻雜變體。如所屬領域具有通常知識者可容易理解，可藉由替換適當的反應氣體組成來實現。腔室102內的壓力較佳維持在非常低的壓力，例如在約1 mTorr到約100 mTorr的壓力範圍，較佳在約5 mTorr到約30 mTorr的壓力範圍。可藉由增加反應氣體的離子化速率以最佳方式製造出多孔矽。在其他要素中，可藉由變化諸如RF功率與氣體濃度等充電參數，以改變來自半導體前驅物種之離子(本文 稱為「半導體前驅離子」)的形成速率，此半導體前驅離子例如是SiH4或GeH4。在一實施例中，諸如SiH4的反應氣體被分子氫或其他稀釋劑物種稀釋，如此一來SiH4的濃度例如是少於5%。在一些實施例中，RF功率的範圍為約1 kW到約20 kW，較佳約3 kW到約5 kW，以用於離子化反應氣體。如此形成的反應氣體離子可為SiH4的各種已知離子化產物或其他含有反應氣體的矽(稱為「矽前驅離子」)，且此反應氣體離子被組態成在撞擊工件表面時會形成含矽材料的固體膜。
雖然使用的RF功率範圍可與下述沈積矽所使用的RF功率範圍不同，但是可藉由從諸如GeH4的反應氣體形成鍺前驅離子，使用相似的程序來製造多孔鍺膜。在製造矽鍺合金膜的實施例中，可使用適當的RF功率範圍，其中一些實例可介於沈積純矽膜所使用的RF功率與沈積純鍺膜所使用的RF功率之間。
在一些實施例中使用高度稀釋的反應氣體，但在其他實施例中，濃度最高為約90%、較佳最高為約80%的SiH4可與稀釋劑物種混合。在本揭露中，稀釋劑物種(亦稱為「稀釋劑氣體」)可包括氫氣、氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣以及氙氣中至少一者。亦可使用所屬領域具有通常知識者將認知的其他稀釋劑物種。多孔矽成長的第二要素是偏壓電源供應器190所施加的偏壓電壓。舉例來說，強偏壓電壓可導致離子109朝向工件138的加速太快，因而損傷工件138的表面。因此，在一些實施例中，沈積開始時的偏 壓電壓可為相對較低的，例如約500V。當沈積厚度增加時，偏壓電壓可斜坡上升(ramp up)到相對較高的電壓，以增加沈積速度。如此，可在提供足夠產量的工件138的同時，最小化對工件138的損傷。舉例來說，在一實施例中，先將偏壓電壓維持在500V歷時一分鐘，而後將電壓上升至約1KV或高於1KV以進行沈積過程的其餘步驟。
除了經由離子輔助直接沈積製造多孔矽之外，還可控制與改變多孔矽的各種特性。舉例來說，多孔性與孔徑為多孔矽的兩個重要特性。可藉由修改腔室102內的特定操作條件來有利地控制這些參數。舉例來說，可藉由增加離子與中性物種的比例來實現較大的多孔性與孔徑。可藉由改變SiH4流量、SiH4濃度及RF功率來影響此比例。舉例來說，15%的SiH4混合物在5 mTorr下能製造出具高多孔性且孔徑小於20 nm的多孔矽結構。此混合物的其餘部分可為氫、氦或氖。在其他實施例中，可以改變SiH4的濃度(例如從5%到20%)，以修改孔徑與多孔性。當然，也可能經由其他比例或濃度來修改孔徑與多孔性。
在一些實施例中，可藉由增加RF功率、增加SiH4濃度或降低壓力來實現較大的孔徑與多孔性。在一些實施例中，使用離子角度分布來控制孔洞的分佈及孔徑。舉例來說，垂直入射的離子不會產生多孔矽，但入射角大於約5°的離子可產生多孔矽。
在各種其他實施例中，可使用電漿鞘修改(plasma sheath modification)，以產生弧形電漿鞘邊界來控制離子的 入射角度。相較於傳統的電漿處理系統設備，此提供的優點為鄰近工件的電漿鞘通常實質上平行於工件的表面。在傳統設備中，離子最初以實質上垂直於工件表面的方式朝向工件加速。傳統設備中的離子可根據處理腔室中的氣體壓力與離子能量橫越(traverse)電漿鞘，而不會遭受任何氣相踫撞(gas phase collision)。因此，傳統設備中的離子可經由垂直入射的方式或以與接近於垂直入射的一窄角度範圍撞擊工件。相反地，如同已知的，電漿鞘修改可使鄰近工件的電漿鞘產生彎曲，導致離子以一入射角範圍加速朝向工件。可藉由改變符合本實施例的具有電漿鞘修改器(plasma sheath modifier，PSM)之系統中的操作參數，來改變沈積離子的入射角及/或入射角分佈，且因而可改變鍍膜的孔徑，此鍍膜的實例如P-Si、P-SiGe或P-Ge、P-Si(C)以及此類材料的摻雜變體。
圖5a繪示符合另一實施例之一種例示性處理系統500，此處理系統500用於進行多孔半導體鍍膜的離子輔助直接沈積。所述處理系統500包括電漿腔室502，電漿504可產生於電漿腔室502中。氣體源506提供氣體來源，且所述氣體可被供應至電漿腔室502，以提供氣態物種的來源而形成電漿。在各種實施例中，電漿504的電漿源可為原位(in situ)或遠端(remote)、電感耦合電漿源(inductively coupled plasma source)、電容耦合電漿源(capacitively coupled plasma source)、螺旋源(helicon source)、微波源(microwave source)或任何其他類型的電漿源。在圖5a所示 的特定實施例中，RF產生器508與匹配網路510耦接，以將RF訊號提供至線圈(coil)512。線圈512中的RF訊號可在電漿腔室502中產生RF電漿，可使用此電漿來處理下述基板(工件)。
處理系統500亦包括與電漿腔室502鄰接且相通的處理腔室514。所述處理腔室514包括基板固持器(substrate holder)516，此基板固持器516可支撐基板518，使其被來自電漿腔室502的離子處理。在各種實施例中，基板固持器516可相對於電漿腔室502移動。在一些實施例中，基板固持器516可沿著多個不同方向移動。舉例來說，基板固持器516可沿著X方向、Y方向及Z方向中一者或多者移動，此X方向、Y方向及Z方向可為互相正交的，如圖5A的座標系統所定義的。這使得基板518的不同部分能暴露於離開電漿腔室502且進入處理腔室514的離子。
為了將離子引導至基板518，可在基板固持器516與電漿腔室502之間施加偏壓。在各種實施例中，可在基板固持器516與電漿腔室502之間施加連續或脈衝的偏壓，此偏壓具有給定製程所需的適當電壓。在圖5a所示的實例中，偏壓源520可施加脈衝偏壓訊號522至電漿腔室502，同時使基板固持器516接地。然而，在其他實施例中，可施加脈衝或連續的(負)偏壓至基板固持器516，同時使電漿腔室502接地。在圖5a所示的實施例中，脈衝偏壓訊號522可包括與施加零電壓週期交替的正電壓的脈衝，導致(正)離子524在正電壓脈衝週期被導向接地的基板固持器 516。因而，可使所述離子524撞擊基板518，以於基板518攔截離子524的區域中產生直接沈積。
處理系統500包括電漿鞘修改器(PSM)526，此電漿鞘修改器526與接近處理腔室514的部分電漿腔室502鄰接。在一些實施例中，PSM 526可界定電漿腔室的一部分、處理腔室的一部分、或上述兩者。在本實施例中，PSM定義一個或多個孔隙528，可使用此孔隙528將離子524引導至基板518的選取區域。雖然圖5a僅繪示剖面，但以平面來看(x-y平面)可假定孔隙528為任何所需形狀，列舉一些實例如窄狹縫、橢圓形、圓形、或這些形狀的組合。PSM 526例如可為多個獨立部分或是單一板狀物。舉例來說，在圖5b所詳細繪示的實施例中，PSM 526的作用是在電漿504的電漿鞘邊緣處引起局部性擾亂(local perturbation)。如此，可藉由控制接近孔隙的電漿鞘形狀，使得離子524離開電漿504並以一角度範圍撞擊至基板518上。在一些實施例中，離子524可如所繪示的窄光束形式撞擊在基板518上。與具有PSM處理系統相關的一般特徵的其餘描述可參照共同審核的2009年4月3日申請之美國專利公開案第12/417,929號且其獲准為美國專利第7,767,977號、2010年4月3日申請之美國專利公開案第12/418,120號、2009年12月22日申請之美國專利公開案第12/644,103號以及2010年8月2日申請之美國專利公開案第12/848,354號，所有上述美國專利申請案之揭示內容皆以全文引用方式併入本文。
如進一步繪示於圖5a中，當將基板518暴露於來自電漿504的離子524中時，驅動器530可用於沿著X方向移動基板固持器516。如圖5a所示，X方向上的孔隙528的尺寸小於基板518的尺寸且離子524會形成窄光束，因此在任何給定瞬間僅暴露出基板518中在X方向上具有小尺寸的局部區域。因此，在給定時間下，可將基板518的處理局限為沿著X方向的窄區域進行。可藉由沿著X方向調動基板固持器516，使基板518的多個區域暴露於離子524中。在一些實例中，當離子524連續撞擊至基板518上時，可沿著X0方向連續移動基板固持器516，因而可使較大區域的基板518(諸如基板518的整個表面)暴露於離子524中。在圖5a的實例中，在將離子524導向基板518的同時，可藉由連續掃描基板518，而在基板518上形成單層鍍膜532。如後文詳述，可藉由供應反應物種的離子524來形成此沈積，其中反應物種的離子524在適當的實驗條件下會凝結於基板518上。然而，在其他實施例中，為了避免離子524對基板518中不欲處理區域進行處理，可在相對於孔隙528掃描到這些不欲處理區域時停止脈衝偏壓訊號522。處理系統500可亦包括基板加熱器534及一個或多個泵系統，諸如將於後文中進一步描述其操作的泵系統536。
圖5b是部分電漿處理設備的方塊圖，此電漿處理設備具有電漿鞘修改器201以詳細提供電漿鞘的幾何形狀及離子軌跡。以所屬領域已知的方式來產生電漿140。所產生的電漿140一般為離子與電子的準中性集合(quasi-neutral collection)。離子通常具有正電荷，而電子具有負電荷。在大多數電漿140中，電漿140可具有例如是約0 V/cm的電場。在包括電漿140的系統中，來自電漿140的離子202被吸引朝向工件138。這些離子202以有足夠能量被吸引來植入至工件138中。被束縛在接近工件138區域的電漿140稱為電漿鞘242。電漿鞘242相較於電漿140為具有較少電子的區域。因此，負電荷與正電荷之間的電荷差在電漿鞘242中引起鞘電位。由於電漿鞘242具有較少電子，因此來自電漿鞘242的光發射強度小於電漿140的光發射強度，因而較少發生激發放鬆碰撞(excitation-relaxation collision)。因此，電漿鞘242有時候被稱為「暗區(dark space)」。
如圖5b所示，在各種實施例中，可將電漿鞘修改器201合併至諸如電漿處理系統100的處理系統中，且通常可將電漿鞘修改器201的一側邊配置成鄰近電漿140且將另一側配置成鄰近工件138及工件固持器280。亦可參照圖4，在各種實施例中，通常可用固定的方式或可相對於工件138移動的方式來將電漿鞘修改器201配置在區域188內。另外，在其他實施例中，電漿鞘修改器201可為圖5a的處理系統500的PSM 526之一實施例。電漿鞘修改器201被裝配成用以修改電漿鞘242內的修改電場，以控制位於電漿140與電漿鞘242之間的邊界241的形狀。因此，受吸引而自電漿140橫越電漿鞘242的離子202可以大的入射角範圍撞擊工件138。此電漿鞘修改器201亦 可稱為例如聚焦板(focusing plate)或鞘工程板(sheath engineering plate)。
在圖5b的實施例中，電漿鞘修改器201包括定義孔隙231的一對板(panel)212及214，此對板212及214之間具有水平間距(G)，本文亦稱為「孔隙寬度」。所述板212及214可為絕緣體、半導體或導體。在其他實施例中，電漿鞘修改器201可僅包括一個板或兩個以上的板。板212及214可為具有薄、平坦形狀的一對薄片。在其他實施例中，板212及214可為例如管形、楔形的其他形狀及/或具有在孔隙231附近之斜面邊緣。板212及214也可定位在由工件138之前表面界定的平面251上方的垂直間距(Z)處。在一實施例中，垂直間隙(Z)可為約1.0 mm至10.0 mm。
可藉由不同的機制從電漿140吸引離子202横越電漿鞘242。在一實施例中，施加偏壓於工件138以從電漿140吸引離子202橫越電漿鞘242。在另一實施例中，施加正偏壓於產生電漿140的電漿源及圍繞電漿140的壁，且可將工件138接地。在一特定實施例中，可以脈衝的方式來施加上述偏壓。在又一實施例中，使用電場或磁場以從電漿140吸引離子202朝向工件138。
電漿鞘修改器201可修改電漿鞘242內的電場，以控制電漿140及電漿鞘242之間的邊界241的形狀。在一實施例中，相對於平面251而言，電漿140及電漿鞘242之間的邊界241可具有凸面的形狀。舉例來說，當施加偏壓於工件138時，離子202會受吸引而橫越電漿鞘242，並 以大的入射角範圍穿過板212及214之間的孔隙231。舉例來說，依循軌道路徑271的離子202可以相對於平面251呈+θ°的角度撞擊工件138。依循軌道路徑270的離子202可以相對於同一平面251呈約0°的角度撞擊工件138。依循軌道路徑269的離子202可以相對於平面251呈-θ°的角度撞擊工件138。因此，入射角的範圍可以約0°為中心而介於+θ°至-θ°之間。此外，一些離子軌道路徑可彼此交叉，例如路徑269及271。可根據以下一些因素(包括這些因素但不限於此)，使入射角(θ)的範圍以約0°為中心而介於+60°至-60°之間：於板212及214之間的水平間隙(G)、位於平面251上方的板212及214的垂直間隙(Z)、板212及214的介電常數或電漿140的其他製程參數。
由於使用電漿鞘修改器201能夠提供呈寬角度範圍的離子，因此各種實施例對於成長多孔膜皆可提供許多優點。其中一個優點是可在膜成長的期間直接形成多孔膜，而不需要進行後沈積製程。另外，可在相對較低的溫度下沈積多孔膜(諸如在未加熱的基板上)，這是使用傳統的電漿增強型化學氣相沈積法(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)無法做到的，因為其需要提高溫度來沈積層。根據本實施例，可藉由改變在沈積期間使用於工件的溫度及/或藉由工件的後沈積回火製程，來控制經沈積的多孔膜的結晶程度。其他優點包括能夠沈積出具有相當均勻分佈孔洞的多孔膜，以及能夠通過一操作條件範圍而輕易地形成多孔膜，即可對形成多孔膜提供大的製程裕度。
舉例來說，請再參照圖4，在圖4所繪示的設置中，工件138是直接暴露於140電漿中(缺少電漿鞘修改器201)，因此上述之沈積多孔隙、矽鍺或鍺膜的能力可衰減。因為惰性氣體離子及反應性矽或反應性鍺物種的離子沿著大致正交方向，自電漿140朝工件138的頂表面加速，因此物種幾乎不會被遮蔽，且垂直入射的離子可經由敲擊碰撞(knock on collision)而利於緻密化沈積。圖6a為繪示使用電漿處理設備來沈積矽鍍膜的情況，所述電漿處理設備與圖4所繪示之缺少電漿鞘修改器201的電漿處理設備具有相似特徵。因此，如圖6a所示，離子600以垂直入射的方式朝向工件602加速。圖6a亦包括工件602的剖視圖，此工件602的剖視圖是在未使用電漿鞘修改器201的狀態進行膜沈積之後，根據工件602的二次電子顯微鏡(secondary electron microscopy，SEM)所繪示。此透視圖包括經沈積的鍍膜604的剖面。經沈積的鍍膜604為未顯示出任何明顯多孔性的非晶矽層。圖6b為類似的透視圖，其繪示電漿鞘修改器201存在下進行沈積所產生的矽膜結構。圖6b包括離子610的簡圖，其中所述離子610以一入射角範圍入射至工件602上。在一些實施例中，所述入射角範圍可以垂線為中心，所述垂線垂直於工件602的平面(參見圖5b所繪示的平面251)。圖6b是根據SEM分析結果所繪示經沈積的多孔鍍膜612的剖面圖。在這種情況中，孔洞614(具有約10 nm或大於10 nm的尺度)是清楚可見的且其佔據了大部分的多孔鍍膜612。
在各種其他實施例中，可用具有電漿鞘修改器201的電漿處理系統100來沈積多孔合金膜，此多孔合金膜包括SixGe1-x的合金，其中x的範圍為0到1。舉例來說，可藉由變更作為材料源的反應氣體前驅的氣體組成來完成多孔合金膜的沈積。在一實例中，可以SiH4/GeH4比例從零(無矽)到無窮大(無鍺)的範圍，來提供GeH4及SiH4的前驅混合物。在各種實施例中，可變化沈積期間總氣體環境內的總反應氣體(SiH4+GeH4)的百分比，在特定實施例中可為約5%至95%之間，更特定言之為約10%至90%之間，以及在一些實施例中可為約50%。根據不同實施例，可藉由決定電漿處理系統100中氣體組成的分壓或相對流速來決定氣體組成。
亦可藉由修改諸如電漿功率等電漿操作參數，來修改沈積膜中矽與鍺的相對組成。已知在任何給定功率下鍺的離子化效率與矽的離子化效率可不同，以及鍺的離子化效率隨著電漿功率變化的模式亦不同於矽的離子化效率。因此，在給定的矽對鍺的分壓比例下，可藉由改變電漿功率來變更電漿中反應物種的組成。如此，可變更導向工件的鍺前驅離子對矽前驅離子之比例，以及可藉由改變電漿功率，從而改變凝結的含鍺物種相對於含矽物種的相對數量。在沈積100%多孔矽(P-Si)或100%多孔鍺(P-Ge)的實施例中，可微調矽或鍺的分壓以及電漿功率來最佳化沈積。舉例來說，成長純P-Si的最適電漿功率條件可為約3 kW。同時，成長純P-Si的最適電漿功率條件可為約1 kW至5 Kw的範圍，較佳為約3 kW。
在一些實施例中，可藉由動態改變P-SiGe沈積成長期間的沈積參數，以在成長的P-SiGe沈積中引入組成梯度(compositional gradient)。當進行膜沈積時，改變沈積參數可改變入射至工件上的鍺前驅離子對矽前驅離子的比例。舉例來說，可在膜成長期間動態改變電漿功率，以產生上述的矽/鍺比例變化。在一實施例中，於沈積期間連續變化RF功率可產生隨著沈積膜厚度而具有連續梯度改變的矽/鍺比例。
在另一實施例中，可藉由變更含矽的氣相前驅物對含鍺的氣相前驅物的相對比例，來變更鍺前驅離子對矽前驅離子的比例。特定言之，可動態改變沈積期間的矽氣體對鍺氣體的比例，亦即可在電漿中離子化這些氣體後改變導向工件的鍺前驅離子對矽前驅離子的比例，以及從而改變沈積膜中矽/鍺的比例。如此，可沈積第一區域(層)，其位於沈積膜中接近工件處且為相對較高程度的富矽(silicon rich)，同時可沈積第二區域，其位於沈積膜中遠離工件處且為相對較低程度的富矽。
在各種其他實施例中，可藉由控制稀釋氣體的類型來控制沈積鍍膜的多孔性，所述稀釋氣體是在膜沈積期間與前驅氣體混合的氣體。根據各種實施例，可使用諸如H2、He、Ne及Ar等氣體作為稀釋氣體。圖7a至圖7d為SEM影像的透視圖，其包括P-Si沈積膜702、712、722及732的剖面。在每種情況中，稀釋氣體對矽的比例為1/1。顯 然地，孔徑會隨著介於H2及Ne的稀釋氣體質量的增加而增加。舉例來說，圖7a中的P-Si膜702是使用氫氣作為稀釋氣體來進行沈積且其具有相對較小的孔洞，其中大部分的孔洞704具有10 nm等級的尺寸。圖7b中的P-Si膜712是使用氦氣作為稀釋氣體來沈積且其孔洞大於P-Si膜702的孔洞，其中大部分的孔洞7`4具有15 nm至40 nm之間的尺寸。圖7c中的P-Si膜722是使用氖氣作為稀釋氣體來沈積且其孔徑仍較大。P-Si膜722的孔洞724顯然具有較大的尺寸分佈，且其中一些大孔洞的尺寸為50 nm。相較於其他鍍膜的多孔性，用氬氣作為稀釋氣體來沈積的P-Si膜732的多孔性較不明顯。另外，P-Si膜702與712的厚度以及其微結構的均質性是大於P-Si膜722與732的厚度及均質性。
在各種其他實施例中，可藉由調節在P-Si、P-SiGe或P-Ge層的沈積期間所提供之離子的角度分佈來控制孔徑。亦即，可藉由調節數個不同參數中一者或多者來控制離子的角度分佈。在一實施例中，可藉由改變電漿鞘修正器中孔隙的寬度來改變沈積膜的多孔性。舉例來說，請再參照圖5b，當改變孔隙寬度G時，可使邊界241的形狀改變，進而導致離子202的入射角分佈改變。在離子202包括矽及/或鍺前驅離子的實施例中，離子的入射角分佈的變化會改變沈積離子的軌道分佈，因而改變膜成長的幾何構造(geometry)。舉例來說，入射離子的遮蔽程度(degree of shadowing)通常會隨著入射角而變化。因此，相較於使用 較小孔隙寬度G所沈積的P-Si膜，可藉由增加孔隙寬度G來製造具有較小孔徑及較高整體多孔性的P-Si膜。相似地，可藉由改變電漿處理系統中的氣體壓力、氣體流量及RF電漿功率，來改變P-Si沈積膜的孔徑與多孔性。
本實施例的設備與方法對用以控制孔徑的可用參數提供精確管理，且本實施例的設備與方法亦使得定制多孔性如同定制膜厚度般容易。舉例來說，可使多孔性與孔徑工程化，如此一來可降低在多孔沈積膜與金屬工件的表面(在整個電池中用作收集器)之間的界面處的多孔性。這可使多孔膜與其下方的金屬表面之間具有較佳的附著性。對於位在遠離於其下方的金屬界面的位置處的部分沈積膜而言，此部分沈積膜的多孔性會增加。在上文所述之電池充電/放電的鋰化過程期間會在沈積膜中產生應力，而鄰近膜表面處的多孔性增加有助於此應力的釋放(relive)。
在一實施例中，在膜成長的初期階段期間，可將具有相對較低原子質量的第一稀釋劑氣體混合物(諸如是氫氣或氫氣與氦氣的混合物)供應至電漿腔室持續第一時段，以在膜中與工件界面鄰近的區域中產生較小的孔洞。如此可有效地促進較佳的附著性。接著，於膜成長的後期階段期間，可供應具有相對較高原子質量的第二稀釋劑氣體混合物(諸如氖氣)，以產生較大的孔洞。
如同所屬領域具有通常知識者可理解，用於在基板界面處產生附著性的最佳微結構可取決於整體多孔性及孔徑兩者。因此，可以試探法來決定用於改變稀釋劑氣體混合 物的精確配方、用於產生較堅固界面的孔隙寬度以及用於產生遠離界面的多孔膜，其中所述遠離界面的多孔膜具有經改善的擴散率與較少的容量衰減。
在另一實施例中，諸如電漿處理系統100的系統可製造多孔摻雜膜。在其他應用中，此膜可展現與薄膜電池之陽極相關的卓越性能。近來，已證實可藉由在薄膜層中引入摻質離子來降低薄膜陽極的容量衰減。此容量維持(capacity retention)的改善被歸因於非晶化膜之電導率的增加。在一些實施例中，可藉由在多孔膜沈積期間引入適當的p型或n型摻質，以在P-Si、P-Ge及P-SiGe層內的併入摻質原子。在一些實施例中，可將小流量的BF3或PH3氣體與所需前驅氣體(諸如SiH4及/或GeH4的組合)分別引入處理腔室102中，以對沈積的多孔膜進行p型或n型摻雜。在特定實施例中，可在沈積過程期間改變摻質氣體的流速，以形成經摻雜的多孔膜。如此，不同厚度處的膜可具有不同的電導率。舉例來說，為了降低下方金屬與沈積膜之間的接觸電阻，可對位於下方金屬與P-Si、P-SiGe或P-Ge膜之間的界面區域進行高度摻雜，同時可根據需來以低於上述摻雜程度的方式來對與膜表面較近的沈積膜部分進行高度摻雜。為了製造上述類型的結構，可藉由在多孔半導體膜的最初成長期間以第一流速(其為較高流速)提供摻質氣體持續第一時段，接著藉由在多孔半導體膜的後續成長期間)以第二流速(其為較低流速)提供摻質氣體持續第二時段。在其他實施例中，於多孔半導體膜的成長期間 的至少部分時段中，摻質氣體的流量可為斜坡式變化(ramped)。
在其他的實施例中，如所屬領域已知，可藉由引入含矽前驅氣體及適當含碳前驅氣體，以使用電漿鞘修改系統來製造P-S(C)膜。此外，可藉由在膜沈積期間引入適當的p型或n型摻質，以將p型與n型摻質引入P-S(C)膜中。
圖8是繪示符合本實施例之例示性的製造流程800。在方塊802所示的步驟中，形成第一電漿，此第一電漿包含用於沈積多孔膜的前驅物種及具有第一濃度的摻質物種。在一些實施例中，第一電漿的形成方式可使用具有任何所需分壓組合的矽及/或鍺及/或含碳前驅物以及具有適當分壓的p型摻質前驅物(諸如BF3)或n型摻質前驅物(諸如PH3)。第一電漿可另外包括諸如惰性氣體或氫氣的稀釋氣體。在方塊804所示的步驟中，可以一角度範圍將前驅物種的離子(諸如鍺前驅離子或矽前驅離子)及具有第一濃度的摻質物種的離子導向工件。如此，可形成具有所需摻質濃度的多孔膜的第一層。在方塊806所示的步驟中，使用前驅物種及具有第二濃度的摻質物種來形成第二電漿。在一些實施例中，第二電漿內的氣體組成可與第一電漿內的氣體組成相同，但使包括摻質物種的氣體之間具有分壓差。舉例來說，可在腔室中產生具有鍺/矽分壓比例為1/1的第一電漿，同時所述腔室亦包括分壓等於鍺與矽的總壓的氦氣。另外，所述腔室可包括BF3的分壓，此BF3的分壓相當於腔室中的總壓力的約0.3%。如此一來，用於形成 第一電漿的總氣體組成可為25%的矽、25%的鍺、50%的氦氣及0.3%的BF3。另一方面，第二電漿可包括25%的矽、25%的鍺、50%的氦氣及0.05%的BF3。在方塊808所示的步驟中，可以一角度範圍將前驅物種的離子及具有第二濃度的摻質物種的離子導向工件。在方塊808所示步驟中的工件可以已經包括由第一電漿形成的第一摻雜層，因而在第一摻雜層的外表面上形成第二摻雜層，其中所述第二摻雜層的摻質濃度與第一摻雜層的摻質濃度不同。
在各種實施例中，可修改圖8的製造流程。舉例來說，可在點燃電漿的同時以連續方式來改變供應至腔室的摻質氣體的濃度，因而可以連續方式改變併入多孔沈積膜中的摻質物種濃度。在另一實施例中，可在多孔膜的沈積期間以多個步驟來改變摻質氣體濃度，可在第一沈積時期連續改變摻質氣體濃度且接著在第二沈積時期保持摻質氣體濃度恆定，或著可先斜坡上升摻質氣體濃度再斜坡下降摻質氣體濃度。如同所屬領域具有通常知識者可清楚理解，亦可在多孔膜沈積期間使用其他改變摻質氣體濃度的排程。
在可選實施例中，一旦多孔膜被沈積，便可在多孔膜沈積後進行離子植入以摻雜多孔膜。為了能以如同精確控制膜厚的方式來精確控制摻質程度，可允許進行離子能量與離子劑量得以精確控制的離子植入製程。在另一實施例中，可在金屬底層與多孔膜之間使用離子植入來使離子束混合，如此一來，在由多孔陽極形成之電池的反覆充電/放電循環期間用可以改善多孔陽極層對下方金屬層的附著 性。在不同實施例中，離子束混合所使用的離子可為惰性物種或摻質物種。
在一些實施例中，可使用傳統的光束線離子植入機來進行膜沈積後離子植入。在其他實施例中，可在用於沈積多孔膜的相同處理設備(諸如電漿處理系統100)內原位進行此離子植入。圖9是繪示符合本實施例之例示性的製造流程900。在方塊902所示的步驟中，形成第一電漿，所述第一電漿包括用於沈積膜的前驅物種。在一些實施例中，亦可在電漿中提供諸如惰性氣體離子或氫離子等其他離子。在各種實施例中，前驅物種可為矽或鍺的任何組合。
在方塊904所示的步驟中，可以一角度範圍來將由前驅物種形成的離子導向工件。至少一些離子可形成多孔層。在方塊906所示的步驟中，可使用諸如B2H6或PH3的摻質物種來形成第二電漿。在各種實施例中，可在相同的處理系統(諸如電漿處理系統100)中形成第一與第二電漿。在方塊908所示的步驟中，將來自摻質物種的離子導向工件，以及多孔層位於在所述工件的適當位置上。在一些實施例中，可以一角度範圍將摻質離子導向工件，但在其他實施例中，可以垂直入射角將摻質離子提供至工件。
在另一實施例中，可藉由在膜沈積期間改變電漿參數及/或藉由進行多孔膜的沈積後處理，來控制多孔沈積膜的表面區域。可藉由控制用作薄膜陽極的多孔膜的表面區域，來改變鋰進出陽極的擴散率。已知可藉由提高鋰擴散率來增加表面區域，以大幅改善薄膜陽極的性能，而提高 鋰擴散率可使電池充電與放電較快。
在符合本實施例的一實施例中，可改變在P-Ge形成期間的膜沈積參數，以增加P-Ge膜的表面區域。圖10a與圖10b是根據SEM分析繪示P-Ge膜，其顯示包括P-Ge沈積膜的透視剖面圖。圖10a的膜1000是在相對較低的功率(1 kW)、較低的壓力(5 mTorr)及較低的離子能量(1 kV)下沈積於基板1006上。圖10b的膜1010是在相對較高的功率(5 kW)、較高的壓力(40 mTorr)及較高的離子能量(4 kV)下沈積於基板1016上。膜1000具有以小突起1002為特徵的適度表面粗糙度，其中許多小突起1002的直徑為約20-30 nm，因此膜1000相較於平坦表面具有增加的表面區域。另外，在膜1000的剖面中可看見孔洞1004。
膜1010具有以深凹穴(pit)1012為特徵的較粗糙表面，深凹穴1012的直徑在約10-100 nm範圍中變化，因此膜1010相較於膜1000具有更大的表面區域。另外，在膜1000的剖面中可看見孔洞1014。因此，可在相對較高的壓力、較高的電漿功率及較高的離子能量下沈積P-Ge膜，以有效地增加用此種製程形成的電池中的鋰擴散率。
在各種其他實施例中，對多孔膜進行後沈積處理可有效地增加表面區域。舉例來說，已觀察到如此沈積的P-Si膜通常具有平坦表面，也就是說，其表面積小於粗糙表面膜的表面積。在一實施例中，可藉由使用離子蝕刻頂表面來增加此類膜的表面積，例如用低能量的氬電漿蝕刻。此蝕刻可移除頂表面區域中的部分P-Si沈積膜，使一些內部 孔洞暴露於環境，且因孔洞的較大表面積使得此P-Si沈積膜具有比初始平面表面大的表面積。
在各種實施例中，諸如電漿處理系統100的系統可包括加熱器以加熱工件，加熱器例如是圖4中所繪示的加熱器135。此加熱器135被繪示為平台134的一部分；然而，在其他實施例中，加熱器可在基板平台外部。可在多孔膜沈積期間加熱工件，以進一步控制所產生膜的結構與性質。舉例來說，若未加熱工件，則所產生的P-Ge、P-Si或P-SiGe膜可具有非晶結構。若在膜沈積期間加熱工件，則可產生結晶的多孔膜。另外，可降低膜內的雜質(諸如氫)程度。
在其他實施例中，可在多孔膜沈積之前處理工件。舉例來說，可進行沈積前蝕刻製程，以製備用於沈積多孔膜的金屬表面。沈積前蝕刻可移除金屬表面上不需要的氧化物，以改善多孔膜/收集器的界面品質。在將多孔膜沈積於單晶矽表面上之一實施例中，可藉由移除不需要的氧化物，以利於在下方收集器上沈積單晶的多孔膜。在一些實施例中，可在用於提供沈積多孔膜的處理腔室中，藉由將工件的標稱金屬表面暴露於擷取自電漿的離子，以進行原位的沈積前蝕刻。舉例來說，在最初程序中，可在處理腔室102中點燃包括惰性氣體離子的電漿，使工件138的金屬表面暴露於離子轟擊中以清除任何雜質。上述步驟在電漿鞘修改器201存在或不存在下皆可完成。接著，可將前驅離子適當地引入具有電漿鞘修改器201的處理腔室102 中，以一角度範圍將離子引導至工件138，以進行多孔膜的沈積。
在其他實施例中，在沈積多孔膜之後，可進行沈積後回火以使膜結晶化或改善膜的結晶性。另外，進行沈積後回火可驅除來自膜的雜質。
在其他實施例中，可選擇上述沈積前處理、沈積參數及後沈積處理的各種組合，以修改多孔膜的結構及組成，以製造出具有一組所需特性(諸如接觸電阻、片電阻、鋰擴散率及應力釋放等最佳組合)的膜。
圖11繪示符合本實施例的處理模組1100，此處理模組1100可建構多個用於製造多孔膜(諸如P-Si、P-Ge及P-SiGe)的處理步驟。處理模組1100可被視為用於處理操作的模組，所述處理操作可以進行用以形成上述參照圖4至圖7所描述的多孔膜的基本操作以外的步驟。為了形成多孔膜，所述基本操作可包括以多個角度將至少一種前驅離子提供至工件。在處理模組1100中所示的沈積前模組1102包括電漿蝕刻操作1104，以在膜沈積之前對工件進行電漿蝕刻。舉例來說，在多孔膜沈積之前，可使用電漿蝕刻操作1104來清洗工件(諸如金屬工件)的表面。根據多孔膜沈積期間用於沈積的材料及工件的溫度，電漿蝕刻操作1104可有效地誘發多晶或單晶的多孔膜的後續成長。沈積前模組1102更包括工件預熱操作1105，其與電漿蝕刻操作1104相似且可用於清洗工件。此外，可用工件預熱操作1105使工件到達所需溫度，此所需溫度可與發生膜沈積的 溫度相同。
沈積模組1106包括在沈積期間用於加熱工件的工件加熱操作1108、工件掃描操作1109以及在膜沈積期間用於將摻質引入膜中的摻質引入操作1110。在各種實施例中，可在膜沈積期間選擇這些操作中一者或全部。舉例來說，可選擇工件掃描操作1109相對於電漿鞘修改器的孔隙來掃描工件。請再參照圖5b，在一實例中，可相對於孔隙231且沿著方向282掃描工件固持器280，以使工件138的所有區域暴露於離子202，如此一來可在整個工件138上沈積多孔鍍膜。
後沈積模組1112包括膜蝕刻操作1114，膜蝕刻操作1114可用於增加沈積膜的表面區域。膜蝕刻操作1114可藉由離子轟擊沈積膜來移除膜的外部以暴露出內部孔洞，因而可如上述增加沈積膜的表面區域，其中所述內部孔洞是用來增加目前暴露的表面積。後沈積模組1112亦包括離子植入操作1116，離子植入操作1116可用於將摻質離子植入至沈積膜中，進而改變膜的電導性。後沈積模組1112亦包括回火操作1118，回火操作1118可用於使沈積膜結晶及/或驅除沈積膜中的雜質。在各種實施例中，可進行這些操作的任何組合。另外，可更包括諸如離子植入操作等其他操作，以改善多孔膜對工件的附著性，所述其他操作可使用與離子植入操作不同的配方來改變電導性。
綜上所述，本實施例提供用於沈積膜並同時產生膜的多孔性的全新技術，其產生其他已知技術不易達成的效 果。在本實施例中，可在室溫(即未加熱工件)下、以精確控制膜的多孔性與表面積以及控制沈積膜的摻雜程度與合金組成的方式，來沈積多孔矽、多孔鍺及多孔矽鍺膜。對照之下，用於沈積膜的傳統電漿增強型化學氣相沈積法(PECVD)需要高溫沈積且僅沈積出矽與鍺的非晶化層，且無法展現本實施例所給予的多孔性。
再者，用於產生多孔矽的傳統技術(諸如陽極化蝕刻)僅適用於單晶晶圓且無法應用於形成薄膜或多孔鍺膜。這使得用傳統技術來製造多孔膜是昂貴的，且難以擴展到商業規模的陽極生產。
另外，根據本實施例所形成的離子輔助成長多孔膜的特性及結構(包括孔徑)優於用陽極化蝕刻所形成的傳統多孔矽。在各種實施例中，離子輔助膜的孔徑約為1奈米至幾十奈米等級，而以傳統陽極化蝕刻形成於矽中的孔洞的孔徑為微米等級。能以如此小的長度等級(nm)來提供均勻性的優點在於：可在鋰化過程中產生較均一的體積膨脹程度，以及在電池充電/放電循環期間能降低因鋰反覆進出陽極所致的應力聚集。如此，以本實施例之多孔膜材料為主的電池在反覆循環後仍具有較佳的結構完整性。
本實施例提供的另一優點是可容易製造非晶型的多孔材料。在已發表的文獻中已證實非晶化(非晶型)薄膜相較於結晶膜具有較少的充電容量衰減且具有增加循環速率的能力。此機制被認為與鋰擴散率在較低原子密度膜(此典型實例為非晶化膜)中獲得改善有關。如上詳述，本實施例中 所使用的設備與製程配方較容易沈積出非晶化多孔膜，而用來形成多孔矽的已知蝕刻製程在單晶基板中形成孔洞後，基板仍呈現結晶型，。因此，此多孔矽並不適於用來促進鋰擴散率。
由於本文所揭露的離子輔助多孔膜的形成製程基本上為可在室溫下進行的沈積製程，因此本文所揭露的製程實際上可對任何基板進行。再者，鋰離子電池的陽極需要金屬基板(工件)作為電流收集器，且初步實驗結果指出可在金屬基板與半導體基板上達到相似的成長速率。因此，根據本實施例所製造的多孔層可輕易地形成在所需的金屬基板上，此多孔層能決定所形成的活性陽極層(active anode layer)的質量或數量。另一方面，傳統蝕刻的多孔矽需要使用單晶矽晶圓作為基板，此不僅會增加所產生裝置的電阻且導致量測活性質量(active mass，即鋰離子可擴散於其中的經蝕刻部分)的步驟不易進行。
最終，有證據顯示歸因於較少的內建應力，使得離子輔助沈積相較於傳統沈積技術能與基板產生更持久的結合。這有助於在反覆循環期間維持半導體多孔膜的陽極與電流收集器之間的接觸。
雖然本揭露是描述使用離子輔助製造法來產生多孔矽、矽鍺及鍺的半導體膜，但本揭露不限於這些實施例。舉例來說，可使用這些方法來製造其他多孔材料，包括(但不限於)多孔碳、多孔鍺碳、多孔鋅及多孔鋅碲。可藉由改變反應氣體來沈積這些材料中的任一者，以變成多孔材 料。另外，雖然本揭露描述使用以電漿為主的設備與電漿鞘修改器來提供一角度範圍的沈積離子，但亦可使用其他製程來提供一角度範圍的沈積離子。可使用任何聚焦離子束或可修改電漿鞘的另一種電漿工具進行這些方法。此外，可使用任何適於提供矽或鍺的氣相前驅物來沈積多孔膜，包括含鹵素、鹵素及氫氣等等的氣相前驅物。
本揭露不限於本文所述特定實施例所揭示的範圍。實際上，所屬領域具有通常知識者根據以上描述與所附圖式可理解除本文所述以外的其他各種實施例及可對本揭露進行的修改。因此，這些其他實施例及修改都隱含在本揭露的範圍內。此外，雖然本揭露已在全文中描述為了特定目的在特定環境中的特定實施，但所屬領域具有通常知識者將可理解的是其用處不限於此，以及本揭露可為了任何目的在任何環境中以有利的方式實施。因此，後文的申請專利範圍是基於本揭露的完整廣度及精神所建構的。
20‧‧‧陽極
22‧‧‧鋰離子
24‧‧‧陰極
30‧‧‧薄膜矽陽極部分
32‧‧‧矽島
34、518、1006、1016‧‧‧基板
100‧‧‧電漿處理設備
101‧‧‧源
102、514‧‧‧處理腔室
103‧‧‧封閉體積
104‧‧‧氣體源
106‧‧‧質量流量控制器
108‧‧‧壓力計
109、202、524、600、610‧‧‧離子
110‧‧‧排氣口
112‧‧‧真空泵
114‧‧‧排氣閥
116‧‧‧氣壓控制器
118‧‧‧腔室頂部
120‧‧‧第一部分
122‧‧‧第二部分
124‧‧‧頂蓋
126‧‧‧平面天線
134‧‧‧平台
138、602‧‧‧工件
140、504‧‧‧電漿
146‧‧‧螺旋天線
150‧‧‧RF源
152‧‧‧阻抗匹配網路
156‧‧‧控制器
158‧‧‧使用者介面系統
170‧‧‧氣體擋板
190‧‧‧偏壓電源供應器
194‧‧‧遮蔽環
199‧‧‧法拉第杯
201、526‧‧‧電漿鞘修改器
212、214‧‧‧板
231、528‧‧‧孔隙
241‧‧‧邊界
242‧‧‧電漿鞘
251‧‧‧平面
269、270、271‧‧‧軌道路徑
280‧‧‧工件固持器
282‧‧‧方向
500‧‧‧處理系統
502‧‧‧電漿腔室
506‧‧‧氣體源
508‧‧‧RF產生器
510‧‧‧匹配網路
512‧‧‧線圈
516‧‧‧基板固持器
520‧‧‧偏壓源
522‧‧‧脈衝偏壓訊號
530‧‧‧驅動器
532、604、612、1000、1010‧‧‧鍍膜
534‧‧‧基板加熱器
536‧‧‧泵系統
614、704、7`4、724、1004、1014‧‧‧孔洞
702、712、722、732‧‧‧P-Si沈積膜
800、900‧‧‧製造流程
802、804、806、808、902、904、906、908‧‧‧方塊
1002‧‧‧小突起
1012‧‧‧凹穴
1100‧‧‧處理模組
1102‧‧‧沈積前模組
1104‧‧‧電漿蝕刻操作
1105‧‧‧工件預熱操作
1106‧‧‧沈積模組
1108‧‧‧工件加熱操作
1109‧‧‧工件掃描操作
1110‧‧‧摻質引入操作
1112‧‧‧後沈積模組
1114‧‧‧膜蝕刻操作
1116‧‧‧離子植入操作
1118‧‧‧回火操作
請參照所附圖式以更好理解本揭露，所附圖式被併入本文參考且其中：圖1呈現各種陽極材料的充電容量的資料。
圖2a繪示用鋰離子使矽陽極充電之電池充電過程。
圖2b繪示圖2a的矽陽極之放電過程。
圖3繪示薄膜矽陽極在多次充電/放電循環後的顯微圖。
圖4繪示例示性處理系統。
圖5a繪示使用鞘修改的例示性處理系統。
圖5b繪示鞘修改的實施例的剖面圖。
圖6a及圖6b分別繪示使用傳統沈積製程所形成的矽膜結構及使用符合本實施例的沈積製程所形成的矽膜結構。
圖7a至圖7d繪示多孔矽膜的膜結構，此多孔矽膜是使用符合本實施例的設備以4種不同的稀釋氣體進行沈積。
圖8繪示符合本揭露實施例的製造流程。
圖9繪示符合另一實施例的製造流程。
圖10a及圖10b繪示符合本實施例的兩種不同沈積條件之多孔鍺表面與剖面膜結構。
圖11繪示符合各種實施例的處理模組的元件。
500‧‧‧處理系統
502‧‧‧電漿腔室
504‧‧‧電漿
506‧‧‧氣體源
508‧‧‧RF產生器
510‧‧‧匹配網路
512‧‧‧線圈
514‧‧‧處理腔室
516‧‧‧基板固持器
518‧‧‧基板
520‧‧‧偏壓源
522‧‧‧脈衝偏壓訊號
524‧‧‧離子
526‧‧‧電漿鞘修改器
528‧‧‧孔隙
530‧‧‧驅動器
532‧‧‧鍍膜
534‧‧‧基板加熱器
536‧‧‧泵系統

Claims (20)

  1. 一種在工件上製造多孔半導體膜的方法，包括：在電漿腔室的電漿中產生半導體前驅離子，所述半導體前驅離子包括鍺前驅離子與矽前驅離子中一者或多者，所述半導體前驅離子用以在工件上形成多孔膜；以及以一角度範圍將所述半導體前驅離子引導至所述工件。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之在工件上製造多孔半導體膜的方法，更包括將以下物質提供至所述電漿腔室：包含鍺與矽的反應氣體混合物；以及稀釋劑氣體。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之在工件上製造多孔半導體膜的方法，其中所述稀釋劑氣體包括氫氣、氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣以及氙氣中一者或多者。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之在工件上製造多孔半導體膜的方法，其中所述引導所述半導體前驅離子包括：提供電漿鞘修改器，所述電漿鞘修改器在所述電漿與所述工件之間定義孔隙；以及經由所述孔隙將所述半導體前驅離子吸引至所述工件。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之在工件上製造多孔半導體膜的方法，更包括在所述引導所述半導體前驅離 子期間將摻質氣體流量提供至所述電漿腔室。
  6. 根據申請專利範圍第5項所述之在工件上製造多孔半導體膜的方法，其中所述提供所述摻質氣體流量包括：在成長所述多孔半導體膜的第一時期期間，以第一流速引入所述摻質氣體；以及在成長所述多孔半導體膜的後續時期期間，降低具有所述第一流速之所述摻質氣體的流速。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述之在工件上製造多孔半導體膜的方法，其中所述引導所述半導體前驅離子包括所述多孔半導體膜的成長時期，所述方法更包括在所述成長時期之後將摻質物種植入至所述多孔半導體膜中。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述之在工件上製造多孔半導體膜的方法，更包括在所述產生所述半導體前驅離子之前將所述工件暴露於電漿蝕刻。
  9. 根據申請專利範圍第1項所述之在工件上製造多孔半導體膜的方法，更包括在所述將所述半導體前驅離子引導至所述工件期間加熱所述工件。
  10. 根據申請專利範圍第1項所述之在工件上製造多孔半導體膜的方法，其中所述引導所述半導體前驅離子包括所述多孔半導體膜的成長時期，所述方法更包括在所述成長時期之後蝕刻所述多孔半導體膜的外表面。
  11. 根據申請專利範圍第1項所述之在工件上製造多孔半導體膜的方法，其中所述產生所述半導體前驅離子包括： 將含矽反應氣體與含鍺反應氣體提供至所述電漿腔室；以及對所述電漿提供1 kW至20 kW之間的RF功率。
  12. 根據申請專利範圍第4項所述之在工件上製造多孔半導體膜的方法，其中所述引導所述半導體前驅離子包括：進行持續第一時段的引導，經由所述孔隙以第一入射角範圍將所述半導體前驅離子引導至所述工件上，其中所述孔隙被設置成具有第一寬度；以及進行持續第二時段的引導，經由所述孔隙以第二入射角範圍將所述半導體前驅離子引導至所述工件上，其中所述孔隙被設置成具有與第一寬度不同的第二寬度。
  13. 根據申請專利範圍第3項所述之在工件上製造多孔半導體膜的方法，其中所述引導所述半導體前驅離子包括：在第一時期期間，將第一稀釋劑氣體提供至所述電漿腔室；以及在第一時期後的第二時期期間，將第二稀釋劑氣體提供至所述電漿腔室，所述第二稀釋劑氣體的平均原子重量高於所述第一稀釋劑氣體的平均原子重量。
  14. 根據申請專利範圍第1項所述之在工件上製造多孔半導體膜的方法，更包括在所述引導所述半導體前驅離子期間相對於所述孔隙掃描所述工件。
  15. 一種電池的形成方法，包括： 在處理系統中提供金屬工件；在鄰近所述工件的所述處理系統的電漿腔室中產生電漿，所述電漿包括稀釋劑物種以及半導體前驅離子，所述半導體前驅離子包括鍺前驅離子與矽前驅離子中一者或多者，所述半導體前驅離子用以在所述工件上形成多孔膜；提供介於所述電漿與所述工件之間的提取板，所述提取板定義孔隙，其中鄰近所述孔隙的電漿鞘邊界的形狀相較於所述工件的所述表面是凸面；以及以一角度範圍將所述半導體前驅離子自所述電漿經由所述提取板導向所述工件。
  16. 根據申請專利範圍第15項所述之電池的形成方法，其中所述稀釋劑氣體包括氫氣、氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣以及氙氣中至少一者。
  17. 根據申請專利範圍第15項所述之電池的形成方法，更包括在所述引導所述半導體前驅離子期間將摻質氣體流量提供至所述電漿腔室。
  18. 根據申請專利範圍第17項所述之電池的形成方法，其中所述提供所述摻質氣體流量包括：在成長所述多孔半導體膜時期，以第一流速引入所述摻質氣體；以及在成長所述多孔半導體膜的後續時期，降低具有所述第一流速之所述摻質氣體的流速。
  19. 根據申請專利範圍第15項所述之電池的形成方法，其中所述引導所述半導體前驅離子包括所述多孔半導 體膜的成長時期，所述方法更包括在所述成長時期之後蝕刻所述多孔半導體膜的外表面。
  20. 根據申請專利範圍第15項所述之電池的形成方法，其中所述引導所述半導體前驅離子包括：在第一時期期間，將第一稀釋劑氣體提供至所述電漿腔室；以及在第一時期後的第二時期期間，將第二稀釋劑氣體提供至所述電漿腔室，所述第二稀釋劑氣體的平均原子重量高於所述第一稀釋劑氣體的平均原子重量。
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