TW201317339A - 無胺之化學機械研磨後（ｐｏｓｔ－ｃｍｐ）組成物及其使用方法 - Google Patents

Abstract

一種從具有殘餘物及污染物於其上之微電子裝置清潔化學機械研磨(CMP)後殘餘物及污染物之清潔組成物及方法，該等清潔組成物係實質上不含臏及含銨化合物，例如第四銨鹼，該組成物從微電子裝置表面達成化學機械研磨(CMP)後殘餘物及污染物之高度有效地清潔而未損害低k 介電材料或銅互連體材料。

Description

無胺之化學機械研磨後(POST-CMP)組成物及其使用方法

本發明大致上係有關於從具有殘餘物及污染物於其上之微電子裝置清除殘餘物及/或污染物之組成物。

微電子裝置晶圓係用來形成積體電路。微電子裝置晶圓包括基體諸如矽，於該基體內製作多區圖案用以沈積具有絕緣性、傳導性或半導性之不同材料。

為了獲得正確圖案化，用以在基體上形成各層的過量材料須被移除。又復，為了製造功能性及可靠性電路，要緊地在隨後加工處理之前須先準確平坦的或平面的微電子晶圓表面。如此，需要去除及/或研磨微電子裝置晶圓的某些表面。

化學機械研磨或平面化(CMP)乃一種處理程序其中材料係從微電子裝置晶圓表面去除，及該表面係藉耦合物理處理程序諸如磨蝕與化學處理程序諸如氧化或螯合而予研磨(更明確言之，平面化)。在最基本形式中，CMP涉及施用料漿(例如磨料及活性化學之溶液)至研磨墊，該研磨墊擦光微電子裝置晶圓表面來達成去除、平面化、及研磨處理。並不期望去除或研磨處理程序包含純粹物理作用或純粹化學作用，反而期望二者的協同性組合來達成快速均勻的去除。於積體電路之製造中，CMP料漿也須能夠優先去除包含金屬與其它材料之複合層的薄膜，因而可製造平坦表面用於隨後之微影術、或圖案化、蝕刻及薄膜處理。

晚近，銅用於積體電路中的金屬互連體增加。於常用在微電子裝置製造中用於電路金屬化之銅鑲嵌法中，須被去除及平面化之層包括具約1微米至1.5微米厚度之銅層及具約0.05微米至0.15微米厚度之銅晶種層。此等銅層係藉典型厚約50埃至300埃之障壁材料層而與介電材料分開，該障壁材料層阻止銅擴散入氧化物介電材料內部。於研磨後橫越晶圓表面獲得良好均一性的一項關鍵係使用針對各種材料具有正確去除選擇性的CMP料漿。

涉及晶圓基體表面準備、沈積、鍍覆、蝕刻及化學機械研磨之前述處理操作各異地要求清潔操作來確保微電子裝置產品不含污染物，否則該等污染物將對產品功能造成不利影響，或甚至使得針對期望功能變成無用。經常此等污染物粒子係小於0.3微米。

就此方面而言的一項特定問題為在CMP處理後留在微電子裝置基體上的殘餘物。此等殘餘物包括CMP材料及腐蝕抑制劑化合物，諸如苯并三唑(BTA)。此等殘餘物若不去除，則可能造成銅線路毀損或使得銅金屬化嚴重粗糙化，以及造成CMP後施用層不良黏合在裝置基體上。銅金屬化的嚴重粗糙化特別成問題，原因在於過度粗糙的銅可能造成產品微電子裝置之電氣效能不佳。

另一種微電子裝置製造常見產生殘餘物之處理程序涉及氣相電漿蝕刻來將已顯影的抗蝕劑塗覆層圖案移轉給下方各層，該等層可包含硬質罩幕、層間電介質(ILD)、及蝕刻停止層。氣相電漿蝕刻後殘餘物可包括存在基體上及電漿氣體中的化學元素，該等殘餘物典型地係沈積在線路後端(BEOL)結構上，而若未經去除則可能干擾隨後的矽化或接點形成。習知清潔化學常毀損ILD，吸收入ILD之孔隙內，因而增高介電常數，及/或腐蝕金屬結構。

本發明大致上係有關於從具有殘餘物及污染物於其上之微電子裝置清除殘餘物及/或污染物之組成物。本發明之清潔組成物實質上不含胺類及銨類。殘餘物可包括CMP後殘餘物、蝕刻後殘餘物、及/或灰化後殘餘物。

於一個態樣中，描述一種清潔組成物，包含至少一種鹼性鹽、至少一種有機溶劑、至少一種錯合劑、及水，其中該組成物為實質上不含胺及含銨鹽。

於另一態樣中，描述一種清潔組成物，其主要係由至少一種鹼性鹽、至少一種有機溶劑、至少一種錯合劑、及水所組成，其中該組成物為實質上不含胺及含銨鹽。

於又另一態樣中，描述一種清潔組成物，其係由至少一種鹼性鹽、至少一種有機溶劑、至少一種錯合劑、及水所組成，其中該組成物為實質上不含胺及含銨鹽。

另一態樣係有關於一種套件組，包含於一或多個容器內形成清潔組成物之下列試劑中之一或多者，該等一或多個試劑係選自於由下列所組成之組群：至少一種鹼性鹽、至少一種有機溶劑、至少一種螯合劑、及選擇性地至少一種界面活性劑，其中該套件組係適用以形成該組成物。

又另一態樣係有關於一種從具有殘餘物及污染物於其上之一微電子裝置去除該殘餘物及污染物之方法，該方法包含將該微電子裝置與清潔組成物接觸歷經足夠時間來從該微電子裝置至少部分地清潔該殘餘物及污染物，其中該清潔組成物包括至少一種鹼性鹽、至少一種有機溶劑、至少一種螯合劑、選擇性地至少一種界面活性劑、及水。

其它態樣、特徵及優點從後文揭示及隨附之申請專利範圍將更完整彰顯。

本發明大致上係有關於從具有殘餘物及污染物於其上之微電子裝置去除殘餘物及污染物之組成物。該等組成物特別可用於去除CMP後殘餘物、蝕刻後殘餘物、或灰化後殘餘物。

為方便參考，「微電子裝置」係對應於製造供微電子、積體電路、或電腦晶片應用使用的半導體基體、平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽能面板及其它產品包括太陽能基體、光伏電池、及微機電系統(MEMS)。太陽能基體包括但非限於矽、非晶矽、多晶矽、單晶矽、碲化鎘(CdTe)、銅銦硒化物、銅銦硫化物、及鎵上砷化鎵。太陽能基體可經摻雜或未經摻雜。須瞭解「微電子裝置」一詞並非表示限制性而係包括最終將變成微電子裝置或微電子總成之任何基體。

如此處使用「殘餘物」相對應於微電子裝置製造期間所產生的粒子，包括但非限於電漿蝕刻、灰化、化學機械研磨、濕蝕刻、及其組合。

如此處使用「污染物」相對應於存在於CMP料漿之化學品、研磨料漿之反應副產物、存在於濕蝕刻組成物之化學品、濕蝕刻組成物之反應副產物、及係屬CMP處理、濕蝕刻、電漿蝕刻或電漿灰化處理之副產物的任何其它材料。

如此處使用「化學機械研磨後殘餘物」相對應於來自研磨料將之粒子，例如含二氧化矽粒子、存在於料漿之化學品、研磨料漿之反應副產物、富碳(carbon-rich)粒子、研磨墊粒子、刷子卸載粒子、設備組構材料粒子、銅、銅氧化物、有機殘餘物、及係屬CMP處理副產物的任何其它材料。

如此處定義「低k介電材料」相對應於用作為層狀微電子裝置中的介電材料之任何材料，其中該材料具有小於約3.5之介電常數。較佳地低k介電材料包括低極性材料，諸如含矽有機聚合物、含矽有機/無機混成材料、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、四乙氧基矽烷(TEOS)、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、二氧化矽、及摻碳氧化物(CDO)玻璃。須瞭解低k介電材料可具有不等密度及不等孔隙度。

如此處定義「錯合劑」包括由熟諳技藝人士瞭解為錯合劑、螯合劑及/或鉗合劑之該等化合物。錯合劑將以化學方式組合或以物理方式固定欲使用此處所述組成物去除的金屬原子及/或金屬離子。

如此處定義「障壁材料」相對應於技藝界用來密封金屬線路例如銅互連體而最小化該金屬例如銅擴散入介電材料內的任何材料。較佳障壁層材料包括鉭、鈦、釕、鉿、鎢、其它耐火金屬及其氮化物及矽化物、及其組合物。

如此處定義「蝕刻後殘餘物」相對應於氣相電漿蝕刻處理，例如線路後端(BEOL)雙重鑲嵌處理、或濕蝕刻處理後的剩餘材料。蝕刻後殘餘物本質上可以是有機、有機金屬、有機矽、或無機，例如含矽材料、以碳為主之有機材料、及蝕刻氣體殘餘物諸如氧及氟。

如此處定義「灰化後殘餘物」用於此處相對應於氧化性或還原性電漿灰化來去除硬化的抗蝕劑及/或底抗反射被覆(BARC)材料處理後的剩餘材料。灰化後殘餘物本質上可以是有機、有機金屬、有機矽、或無機。

「實質上不含」於此處定義為以組成物總重為基準，少於2 wt.%，較佳少於1 wt.%，更佳少於0.5 wt.%，及最佳少於0.1 wt.%。

如此處使用「約」意圖相對應於陳述數值之±5%。

如此處使用，適合用於從具有殘餘物及污染物於其上之微電子裝置清除殘餘物及污染物之「適合性」相對應於從該微電子裝置至少部分去除該等殘餘物/污染物。清潔效力係藉微電子裝置上物體的減少加以評級。舉例言之，可使用原子力顯微鏡(atomic force microscope)進行清潔前分析及清潔後分析。試樣上的粒子可登錄為像素範圍。可應用直方圖(例如Sigma Scan Pro)來濾波在某個強度例如231至235的像素，及計算粒子數目。粒子的減少可使用下式計算：

清潔效力=(清潔前物體數目-清潔後物體數目)/清潔前物體數目×100

須注意清潔效力之測定方法係僅供舉例說明而非意圖為限制性。另外，清潔效力可以由粒狀物質覆蓋的總表面百分比加以考慮。舉例言之，AFM可經程式規劃來執行z平面掃描而識別高於某個高度臨界值的關注的地形區，及然後計算由該關注區所覆蓋的總表面之表面積。熟諳技藝人士易於瞭解清潔後由該關注區所覆蓋的面積愈少，則清潔組成物之清潔效力愈高。較佳地，使用此處所述組成物從微電子裝置去除至少75%殘餘物/污染物，更佳地去除至少90%，又更佳至少95%，及最佳地去除至少99%殘餘物/污染物。

此處所述組成物可以寬廣多變的特定配方具體實現，容後詳述。

於全部此等組成物中，其中組成物之特定組分係參考包括下限零之重量百分比範圍加以討論，須瞭解此等組分可存在或不存在於組成物之各個特定具體例，及於存在有此等組分之情況下，以採用此等組分之組成物總重為基準，此等組分可以低至0.001重量百分比之濃度存在。

清潔組成物包含、組成為、或主要組成為至少一種鹼性鹽、至少一種有機溶劑、至少一種錯合劑、水、及選擇性地至少一種界面活性劑。較佳水係經去離子化。清潔組成物特別可用於從微電子裝置結構清除殘餘物及污染物，例如化學機械研磨後殘餘物、蝕刻後殘餘物、灰化後殘餘物、及污染物。

於一個具體例中，清潔組成物包含、組成為、或主要組成為至少一種鹼性鹽、至少一種有機溶劑、至少一種錯合劑、及水。於另一個具體例中，清潔組成物包含、組成為、或主要組成為至少一種鹼性鹽、至少一種有機溶劑、至少一種錯合劑、水、及選擇性地至少一種界面活性劑。於又另一個具體例中，清潔組成物包含、組成為、或主要組成為至少一種鹼性鹽、至少一種有機溶劑、至少兩種錯合劑、及水。

無論哪個具體例，清潔組成物係實質上不含胺及含銨鹽，例如第四銨鹼。此外，組成物於使用前清潔化學較佳地不含下列中之至少一者：氧化劑、含氟陰離子來源、磨蝕材料、鹼土金屬鹼類、交聯有機聚合物粒子、及其組合物。此外，清潔組成物不應固化而形成聚合固體例如抗蝕劑。針對本發明之使用目的，「胺」係定義為至少一種第一胺、第二胺、或第三胺、氨、及/或第四銨氫氧化物化合物(例如氫氧化銨、烷基氫氧化銨、烷基芳基氫氧化銨等)，但限制條件為(i)醯胺基；(ii)含羧酸基及胺基二者之物種；(iii)含胺基之界面活性劑；及(iv)其中胺基為取代基(例如附接至芳基或雜環系部分)之物種不視為依據本定義之「胺」。胺化學式可以NR¹R²R³表示，其中R¹、R²及R³可彼此相同或相異且係選自於由下列所組成之組群：氫、直鏈或分支C₁-C₆烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、C₆-C₁₀芳基(例如苄基)、直鏈或分支C₁-C₆烷醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇)、及其組合，但限制條件為R¹、R²及R³不可皆為氫。第四銨氫氧化物化合物具有通式R₁R₂R₃R₄NOH，其中R₁、R₂、R₃及R₄可彼此相同或相異且為氫、C₁-C₆烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、及經取代之或未經取代之C₆-C₁₀芳基(例如苄基)，及烷醇胺類。

為了此處所述組成物及方法之目的，至少一種鹼性鹽可包括氫氧化銫、氫氧化銣、氫氧化鉀、及其組合物，較佳為氫氧化銫及/或氫氧化銣，又更佳為氫氧化銫。較佳地，至少一種鹼性鹽係經選擇使得此處所述組成物甚至在數次稀釋因數之後仍然實質上維持其初始pH，例如稀釋後pH=初始pH±2 pH單位，更佳地稀釋後pH=初始pH±約1 pH單位。

至少一種有機溶劑較佳為多元醇、碸、或其組合物，藉此該多元醇可包含選自於由乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油(亦稱丙三醇)、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、及其組合物所組成之組群中之至少一者。碸可包含選自於由四亞甲碸(環丁碸)、二甲基碸、二乙基碸、貳(2-羥乙基)碸、甲基環丁碸、乙基環丁碸、及其組合物所組成之組群中之至少一者。較佳地，至少一種有機溶劑包含四亞甲碸、甘油、丙二醇、乙二醇呈單一溶劑或其任一種組合。最佳地，至少一種有機溶劑為亞甲碸。

錯合劑可包含伸乙基二胺四乙酸(EDTA)、1,2-環己烷二胺-N,N,N',N'-四乙酸(CDTA)、甘胺酸、抗壞血酸、亞胺基二乙酸(IDA)、腈基三乙酸、丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬酸、半胱胺酸、麩胺酸、麩胺、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、五倍子酸、硼酸、乙酸、丙酮肟、丙烯酸、己二酸、甜菜鹼、二甲基乙二醛二肟、甲酸、反丁烯二酸、葡萄糖酸、戊二酸、甘油酸、乙醇酸、乙醛酸、間苯二甲酸、亞甲基丁二酸、乳酸、順丁烯二酸、順丁烯二酐、蘋果酸、丙二酸、扁桃酸、2,4-戊二酮、苯乙酸、鄰苯二甲酸、脯胺酸、丙酸、鄰苯二酚、均苯四酸、金雞納酸、山梨糖醇、丁二酸、酒石酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、酪胺酸、木糖醇、1,5,9-三吖環十二烷-N,N',N"-參(亞甲基膦酸)(DOTRP)、1,4,7,10-四吖環十二烷-N,N',N",N'''-肆(亞甲基膦酸)(DOTP)、腈基參(亞甲基)三膦酸、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DETAP)、胺基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、貳(六亞甲基)三胺膦酸、1,4,7-三吖環壬烷-N,N',N"-參(亞甲基膦酸)(NOTP)、其鹽及其衍生物、及其組合物中之至少一者。較佳地，至少一種錯合劑包含亞胺基二乙酸、硼酸、五倍子酸、HEDP呈單一錯合劑或其任一種組合。最佳地，至少一種錯合劑包含硼酸、HEDP、或硼酸與HEDP之組合物。

用於此處所述組成物之說明性界面活性劑包括但非限於兩性鹽類、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、氟烷基界面活性劑、非離子性界面活性劑、及其組合物包括但非限於SURFONYL 104、TRITON CF-21、ZONYL UR、ZONYL FSO-100、ZONYL FSN-100、3M Fluorad含氟界面活性劑(亦即FC-4430及FC-4432)、二辛基磺基丁二酸鹽、2,3-二巰-1-丙烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸、聚乙二醇類、聚丙二醇類、聚乙二醇醚類或聚丙二醇醚類、羧酸鹽類、R₁苯磺酸或其鹽類(此處R₁為直鏈或分支C₈-C₁₈烷基)、兩親性含氟聚合物、聚乙二醇類、聚丙二醇類、聚乙二醇醚類或聚丙二醇醚類、羧酸鹽類、十二烷基苯磺酸、聚丙烯酸酯聚合物、二壬基苯基聚氧乙烯、聚矽氧或改性聚矽氧聚合物、炔屬二醇類或改性炔屬二醇類、烷基銨或改性烷基銨鹽類，以及包含前述界面活性劑中之至少一者之組合物、十二烷基硫酸鈉、兩性離子性界面活性劑、氣溶膠-OT(AOT)及其氟化類似物、烷基銨、全氟聚醚界面活性劑、2-磺基丁二酸鹽、以磷酸鹽為主之界面活性劑、以硫為主之界面活性劑、及以乙醯乙酸鹽為主之聚合物。於一較佳具體例中，界面活性劑包括烷基苯磺酸，更佳為十二烷基苯磺酸。

此處所述清潔組成物之pH係大於7，較佳為約8至約14之範圍，更佳為約8至約13之範圍。

於一較佳具體例中，清潔組成物包含、組成為、或主要組成為至少一種鹼性鹽、至少一種有機溶劑、至少兩種錯合劑、及水。舉例言之，清潔組成物包含、組成為、或主要組成為氫氧化銫、至少一種有機溶劑、至少兩種錯合劑、及水。於另一個具體例中，清潔組成物包含、組成為、或主要組成為氫氧化銫、碸、至少兩種錯合劑、及水。於另一個具體例中，清潔組成物包含、組成為、或主要組成為氫氧化銫、碸、膦酸、至少一種額外種錯合劑、及水。

於特佳具體例中，清潔組成物包含、組成為、或主要組成為(a)氫氧化銫、甘油、亞胺基二乙酸及水；(b)氫氧化銫、甘油、硼酸及水；(c)氫氧化銫、丙二醇、五倍子酸及水；(d)氫氧化銫、乙二醇、亞胺基二乙酸及水；(e)氫氧化銫、丙二醇、硼酸及水；及(f)氫氧化銫、HEDP、四亞甲碸、硼酸及水。各個情況下，組成物實質上不含胺及含銨鹽類，例如第四銨鹼類；氧化劑；含氟陰離子來源；磨蝕材料；鹼土金屬鹼類；及其組合物。

此處所述組成物之實施例係選自由配方A-R所組成之組群：

配方A：4.0 wt% CsOH(50%)，12 wt%乙二醇，0.8 wt% IDA，83.2 wt%水，pH濃縮=12.22，pH稀釋(30：1)=10.36

配方B：7.1 wt% CsOH(50%)，5 wt%乙二醇，1.6 wt% IDA，86.3 wt%水，pH濃縮=11.88，pH稀釋(30：1)=10.27

配方C：5.7 wt% CsOH(50%)，12 wt%乙二醇，0.8 wt% IDA，1 wt%抗壞血酸，80.5 wt%水，pH濃縮=11.41，pH稀釋(30：1)=9.89

配方D：9.1 wt% CsOH(50%)，12 wt%乙二醇，1.6 wt% IDA，1 wt%抗壞血酸，76.3 wt%水，pH濃縮=11.16，pH稀釋(30：1)=10.1

配方E：3.9 wt% CsOH(50%)，5.0 wt%甘油，0.8 wt% IDA，90.3 wt%水，pH濃縮=12.0，pH稀釋(30：1)=10.16

配方F：4.0 wt% CsOH(50%)，12.0 wt%甘油，0.8 wt% IDA，83.2 wt%水，pH濃縮=11.1，pH稀釋(30：1)=9.5

配方G：7.1 wt% CsOH(50%)，5.0 wt%甘油，1.6 wt% IDA，86.3 wt%水，pH濃縮=11.5，pH稀釋(30：1)=10.29

配方H：5.7 wt% CsOH(50%)，12.0 wt%甘油，0.8 wt% IDA，1.0 wt%抗壞血酸，80.5 wt%水，pH濃縮=10.8，pH稀釋(30：1)=9.61

配方I：8.8 wt% CsOH(50%)，5.0 wt%甘油，1.6 wt% IDA，1.0 wt%抗壞血酸，83.6 wt%水，pH濃縮=12.3，pH稀釋(30：1)=10.64

配方J：7.4 wt% CsOH(50%)，12.0 wt%甘油，1.6 wt% IDA，79.0 wt%水，pH濃縮=10.7，pH稀釋(30：1)=9.81

配方K：6.3 wt% CsOH(50%)，4.8 wt%丙二醇，2 wt%五倍子酸，86.9 wt%水，pH濃縮=9.71

配方L：6.6 wt% CsOH(50%)，10 wt%丙二醇，2 wt%五倍子酸，81.4 wt%水，pH濃縮=10.32

配方M：15.7 wt% CsOH(50%)，4.8 wt%丙二醇，5 wt%五倍子酸，74.5 wt%水，pH濃縮=10.14

配方N：16.2 wt% CsOH(50%)，4.8 wt%丙二醇，5 wt%五倍子酸，1 wt%抗壞血酸，73 wt%水，pH濃縮=9.28

配方O：2.1 wt% CsOH(50%)，8.5 wt%甘油，0.4 wt%亞胺基二乙酸，89.0 wt%水

配方P：2.5 wt% CsOH(50%)，12 wt%乙二醇，0.6 wt%亞胺基二乙酸，84.9 wt%水

配方Q：4 wt% CsOH(50%)，12 wt%甘油，3.3 wt%硼酸，80.7 wt%水，pH濃縮=7.17，pH稀釋(100：1)=8.54

配方R：4 wt% CsOH(50%)，4.8 wt%丙二醇，3.3 wt%硼酸，87.9 wt%水，pH濃縮=8.4，pH稀釋(100：1)=8.59

配方S：3 wt% CsOH，1.2 wt%HEDP，9 wt%四亞甲碸，0.25 wt%硼酸，86.55 wt%水

濃液內之組分濃度較佳為如下：

至於組成含量，各個組分之重量%比例較佳為如下：約0.1：1至約10：1鹼性鹽比錯合劑，較佳約0.5：1至約4：1，及最佳約1：1至約3：1；及約0.1：1至約25：1有機溶劑比錯合劑，較佳約1：1至約20：1，及最佳約2：1至約15：1。

組分之重量%比例之範圍將涵蓋組成物之全部可能的濃縮或稀釋具體例。為了達成該項目的，於一個具體例中，提供一種可經稀釋來用作為清潔液之濃縮清潔組成物。濃縮清潔組成物或稱作「濃液」係優異地許可使用者，例如CMP製程工程師在使用處所稀釋濃液成為期望的強度及pH。濃縮清潔組成物的稀釋倍數可以是在約1：1至約2500：1之範圍，較佳約5：1至約1500：1，及最佳約10：1至約1000：1，其中該清潔組成物係在使用工具或恰在使用工具之前以溶劑例如去離子水稀釋。熟諳技藝人士須瞭解於稀釋後，各組分相對於彼此之重量%比例須保持不變。

此處所述組成物可具有於下列應用之用途，包括但非限於蝕刻後殘餘物去除、灰化後殘餘物去除表面準備、鍍覆後清潔及CMP後殘餘物去除。

於又另一較佳具體例中，此處所述清潔組成物進一步包括殘餘物及/或污染物。要緊地，殘餘物及污染物可溶解於及/或懸浮於組成物。較佳地，殘餘物包括CMP後殘餘物、蝕刻後殘餘物、灰化後殘餘物、污染物、或其組合物。舉例言之，清潔組成物可包含、組成為、或主要組成為至少一種鹼性鹽、至少一種有機溶劑、至少一種錯合劑、選擇性地至少一種界面活性劑、及水。

清潔組成物容易藉單純添加個別組成分及混合成均質條件而予調配。此外，組成物容易地調配成單一包裝配方或多部分式配方，該配方係在使用點或在使用點之前混合，例如多部分式配方的個別部分可在工具或在工具上游的貯槽混合。個別組成分之濃度可以組成的特定倍數亦即更稀或更濃而有寬廣變化，且須瞭解此處所述組成物可各異地及另外地包含、組成為、或主要組成為符合此處揭示之組成分之任一種組合。

據此，另一態樣係有關於一種套件組，包含於一或多個容器內適用於形成此處所述組成物之一或多個組分。該套件組可於一或多個容器內包括至少一種鹼性鹽、至少一種有機溶劑、至少一種錯合劑、選擇性地至少一種界面活性劑、及選擇性地水，該套件組係用來在製造廠或使用點與額外又組合。該套件組之容器須適用以儲存與出貨該清除組成物，例如NOWPak容器(Advanced Technology Materials,Inc.，美國康乃狄格州丹伯里)。

含有清除組成物之組分的一或多個容器較佳包括將該等一或多個容器內之組分變成供摻混與配給用之流體連通的構件。舉例言之，述及NOWPak容器，氣壓可施加至該等一或多個容器內的內襯外側來使得該內襯的至少部分內容物被排放及因而允許供摻混與配給用之流體連通。另外，可施加氣壓至習知可加壓容器的頂上空間，或可使用幫浦來允許流體連通。此外，系統較佳包括用來將摻混妥的清除組成物配給至處理工具用之一配給埠口。

實質上化學惰性且不含雜質之可撓性及彈性聚合膜材，諸如高密度聚乙烯較佳地用來製造該等一或多個容器內的內襯。期望的內襯材料加工時無需共同擠塑層或障壁層，且無需任何可能對設置於內襯的組分純度要求造成不良影響之任何顏料、紫外光抑制劑、或加工劑。期望的內襯材料之列表包括包含精純(不含添加物)聚乙烯、精純聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚胺基甲酸酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等。此等內襯材料之較佳厚度係於約5密耳(0.005吋)至約30密耳(0.030吋)之範圍，例如20密耳(0.020吋)厚度。

至於有關該套件組之容器，後述專利案及專利申請案之揭示全文係以引用方式併入此處：美國專利案第7,188,644號名稱「APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS」；美國專利案第6,698,619號名稱「RETURNABLE AND REUSABLE,BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM」；美國專利申請案第60/916,966號名稱「SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION」，申請日2007年5月9日，申請人John E.Q.Hughes；及PCT/US08/63276名稱「SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION」，申請日2008年5月9日，申請人Advanced Technology Materials,Inc.。

當應用至微電子製造操作時，此處所述清潔組成物通常係用來從微電子裝置表面清潔殘餘物(例如CMP後殘餘物)及/或污染物。要緊地，清潔組成物不會有損裝置表面上的低k介電材料或腐蝕金屬互連體。此外，清潔組成物不易去除矽或聚矽氧材料。較佳地清潔組成物從微電子裝置去除在殘餘物清除前存在於裝置上的至少85%殘餘物，更佳地去除至少90%，又更佳至少95%，及最佳地去除至少99%殘餘物/污染物。

於CMP後殘餘物及污染物清潔用途中，清潔組成物可用於多種習知清潔工具，諸如巨超音波(megasonics)及刷洗，包括但非限於Verteq單一晶圓巨超音波Goldfinger、OnTrak系統DDS(雙面滌氣器)、SEZ或其它單一晶圓噴灑清洗、Applied Materials Mirra-Mesa^TM/Reflexion^TM/Reflexion LK^TM、及巨超音波批次濕檯系統。

當使用此處所述組成物用以從具有殘餘物及污染物於其上之微電子裝置清潔CMP後殘餘物、蝕刻後殘餘物、灰化後殘餘物及/或污染物時，清潔組成物典型地係與該裝置於約20℃至約90℃，較佳約20℃至約50℃之範圍之溫度接觸約5秒至約10分鐘時間，較佳約1秒至20分鐘，較佳約15秒至約5分鐘。此等接觸時間及溫度乃為說明性質，在本方法之寬廣實務範圍內可採用可有效地從該裝置至少部分清除CMP後殘餘物/污染物的任何其它適當時間及溫度條件。「至少部分清除」及「實質上去除」二者皆係相對應於去除在殘餘物清除前存在於裝置上的至少85%殘餘物，更佳地去除至少90%，又更佳至少95%，及最佳地去除至少99%殘餘物/污染物。

在期望的清潔動作達成後，清潔組成物容易從其先前施用於其上的裝置移除，如於此處所述組成物之給定最終應用用途所期望且有效者。較佳地，清洗液包括去離子水。裝置可使用氮氣或離心脫水週期乾燥。

本發明組成物及方法之優點包括但非限於：從表面實質上去除粒子，從表面實質上去除有機殘餘物及金屬殘餘物，鈍化金屬(例如銅)表面，實質上未改性多孔低k電介質，及低金屬表面粗度。此外，組成物較佳係為環境友善。

又另一態樣係有關於依據此處所述方法製成的微電子裝置及含有此等微電子裝置之產品。

另一態樣係有關於回收再利用清潔組成物，其中該清潔組成物可回收再利用直到熟諳技藝人士方便測定殘餘物及/或污染物載荷量達該清潔組成物所能因應的最大量為止。

又更另一態樣係有關於包含微電子裝置之物件之製造方法，該方法包含讓該微電子裝置與清潔組成物接觸歷經足夠時間來從該微電子裝置清潔該殘餘物及污染物，及使用此處所述清潔組成物將該微電子裝置結合入該物件。

於另一態樣中，一種從具有殘餘物及污染物於其上之微電子裝置清除CMP後殘餘物及污染物之清潔方法，該方法包含：

以CMP料漿研磨該微電子裝置；

將該微電子裝置與包含、組成為、或主要組成為至少一種鹼性鹽、至少一種有機溶劑、至少一種錯合劑、選擇性地至少一種界面活性劑、及水之清潔組成物接觸歷經足夠時間來從該微電子裝置清除該CMP後殘餘物及污染物而形成含CMP後殘餘物之組成物；及

將該微電子裝置與含CMP後殘餘物之組成物連續地接觸歷經足量時間來執行該微電子裝置之實質上清潔，

其中該清潔組成物係實質上不含胺及含銨鹽類，例如第四銨鹼、氧化劑、含氟陰離子來源、磨蝕材料、鹼土金屬鹼類、及其組合物。

另一態樣係有關於一種製造物件包含清潔組成物、微電子裝置晶圓、及選自於由殘餘物、污染物及其組合物所組成之組群中之材料，其中該清潔組成物包含至少一種鹼性鹽、至少一種有機溶劑、至少一種錯合劑、選擇性地至少一種界面活性劑、及水，及其中該殘餘物包含CMP後殘餘物、蝕刻後殘餘物、及灰化後殘餘物中之至少一者。

雖然已經參考例示說明具體例及特徵結構各異地揭示本發明，但須瞭解前文所述具體例及特徵結構絕非意圖限制本發明，熟諳技藝人士基於此處揭示顯然易知其它變異、修改及其它具體例。因此須廣義解譯本發明為涵蓋落入於後文陳述申請專利範圍之精髓及範圍內的全部此等變異、修改及其它具體例。

Claims (20)

1. 一種清潔組成物，包含至少一鹼性鹽、至少一有機溶劑、至少一錯合劑、及水，其中，該組成物實質上不含胺及含銨鹽。
2. 如申請專利範圍第1項之清潔組成物，其中，該至少一鹼性鹽包含選自於由氫氧化銫、氫氧化銣、氫氧化鉀、及其組合物所組成之組群中之一者。
3. 如申請專利範圍第1項之清潔組成物，其中，該至少一鹼性鹽包含氫氧化銫。
4. 如申請專利範圍第1項之清潔組成物，其中，該至少一有機溶劑包含二醇、碸、或其組合物。
5. 如申請專利範圍第4項之清潔組成物，其中，該至少一有機溶劑包含選自於由乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、四亞甲碸(環丁碸)、二甲基碸、二乙基碸、貳(2-羥乙基)碸、甲基環丁碸、乙基環丁碸、及其組合物所組成之組群中之一者。
6. 如申請專利範圍第4項之清潔組成物，其中，該至少一有機溶劑包含選自於由乙二醇、丙二醇、甘油、四亞甲碸、及其組合物所組成之組群中之一者。
7. 如申請專利範圍第1項之清潔組成物，其中，該至少一錯合劑包含選自於由伸乙基二胺四乙酸(EDTA)、1,2-環己烷二胺-N,N,N',N'-四乙酸(CDTA)、甘胺酸、抗壞血酸、亞胺基二乙酸(IDA)、腈基三乙酸、丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬酸、半胱胺酸、麩胺酸、麩胺、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、五倍子酸、硼酸、乙酸、丙酮肟、丙烯酸、己二酸、甜菜鹼、二甲基乙二醛二肟、甲酸、反丁烯二酸、葡萄糖酸、戊二酸、甘油酸、乙醇酸、乙醛酸、間苯二甲酸、亞甲基丁二酸、乳酸、順丁烯二酸、順丁烯二酐、蘋果酸、丙二酸、扁桃酸、2,4-戊二酮、苯乙酸、鄰苯二甲酸、脯胺酸、丙酸、鄰苯二酚、均苯四酸、金雞納酸、山梨糖醇、丁二酸、酒石酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、酪胺酸、木糖醇、1,5,9-三吖環十二烷-N,N',N"-參(亞甲基膦酸)(DOTRP)、1,4,7,10-四吖環十二烷-N,N',N",N'''-肆(亞甲基膦酸)(DOTP)、腈基參(亞甲基)三膦酸、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DETAP)、胺基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、貳(六亞甲基)三胺膦酸、1,4,7-三吖環壬烷-N,N',N"-參(亞甲基膦酸)(NOTP)、其鹽及其衍生物、及其組合物所組成之組群中之一者。
8. 如申請專利範圍第7項之清潔組成物，其中，該至少一錯合劑包含亞胺基二乙酸(IDA)、五倍子酸、硼酸、HEDP、或其組合物。
9. 如前述申請專利範圍各項中任一項之清潔組成物，其中，該等組成物係實質上不含氧化劑、含氟陰離子來源、磨蝕材料、鹼土金屬鹼類、交聯有機聚合物粒子、及其組合物。
10. 如申請專利範圍第1項之清潔組成物，其中，該組成物係選自於由下列所組成之組群：(a)氫氧化銫、甘油、亞胺基二乙酸及水；(b)氫氧化銫、甘油、硼酸及水；(c)氫氧化銫、丙二醇、五倍子酸及水；(d)氫氧化銫、乙二醇、亞胺基二乙酸及水；(e)氫氧化銫、丙二醇、硼酸及水；及(f)氫氧化銫、HEDP、四亞甲碸、硼酸及水。
11. 如申請專利範圍第1項之清潔組成物，其係進一步包含殘餘物及污染物，其中，該殘餘物包含化學機械研磨後殘餘物、蝕刻後殘餘物、灰化後殘餘物、或其組合物。
12. 如申請專利範圍第1項之清潔組成物，其中，該組成物係經稀釋為約10：1至約1000：1之範圍。
13. 如申請專利範圍第1項之清潔組成物，其中，該清潔組成物係不會固化而形成聚合固體。
14. 如申請專利範圍第1項之清潔組成物，其係進一步包含至少一界面活性劑。
15. 如申請專利範圍第1項之清潔組成物，其中，其pH係為約8至約14之範圍。
16. 一種套件組，包含於一或多個容器內形成清潔組成物之下列試劑中之一或多者，該一或多個試劑係選自於由下列所組成之組群：至少一鹼性鹽、至少一有機溶劑、至少一螯合劑、及選擇性地至少一界面活性劑，其中，該套件組係適用以形成申請專利範圍第1至15項中任一項之組成物。
17. 一種從具有殘餘物及污染物於其上之一微電子裝置去除該殘餘物及污染物之方法，該方法包含將該微電子裝置與申請專利範圍第1至15項中任一項之清潔組成物接觸歷經足夠時間來從該微電子裝置至少部分地清潔該殘餘物及污染物。
18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中，該殘餘物包含化學機械研磨後殘餘物、蝕刻後殘餘物、灰化後殘餘物、或其組合物。
19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中，該接觸包含選自於由下列所組成之組群中之條件：時間約15秒至約5分鐘；溫度約20℃至約50℃之範圍；及其組合。
20. 如申請專利範圍第17項之方法，其係進一步包含在使用點或在使用點之前以溶劑稀釋該清潔組成物。