TW201310055A - 光學塗覆 - Google Patents
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Abstract
一種光學塗覆，其包括一種黏著劑及複數個多孔性二氧化矽奈米粒子，其中孔洞為隨機定向。形成一種光學塗覆之溶液，包含一溶劑及複數個多孔性二氧化矽奈米粒子，其中孔洞被隨機定向。製造一種光學塗覆的方法及一種光學塗覆的製造中，多孔性二氧化矽奈米粒子之用途，其中孔洞為隨機定向。
Description
本發明係關於一種光學塗覆，其包含多孔性二氧化矽奈米粒子，或在一適合之黏著劑中從多孔性二氧化矽奈米粒子獲得，其對可見光有較佳之穿透性及選擇性地提供其他額外的功能。該塗覆是特別但非只適合應用於眼科、眼鏡、太陽能電池、顯示器、窗戶、發光二極體及太陽能集光器。
眼鏡、太陽能電池、顯示器一般是由具有一片玻璃或是聚合物的外部基板裸露於環境所組成。其一般的折射率是1.5-1.7，且在每一表面可反射約4-5 ％之入射太陽光-經由基板減少可視度或對太陽能電池失去之能量。這些基板以減少低於2％之反射率之抗反射塗覆層塗覆。圖一顯示在基板2上傳統型單層抗反射（AR）塗覆1。此AR塗覆之厚度為h。若反射自AR塗覆1之正及反面上之光被設置成進行破壞性干涉，則反射係數被減少。這被達成(對於垂直入射)，若塗覆厚度等於在塗覆介質中四分之一的入射光波長，即：
其中λ為真空下光之波長，且n 1為塗覆之折射率。假設塗覆1之折射率n 1少於基板2之折射率n m，以使得在塗覆1與基板2之間介面有反射光之π相差。當然此厚度h可能為在塗覆中四分之一光波長的任何奇整數倍。對完全破壞性干涉，兩反射波之振幅必須是互相相等的。這可被達成，若這些折射率被匹配，以使得
將此重新整理給出：
對於空氣n 0= 1及玻璃n m= 1.5，其給出塗覆之理想折射率n 1= 1.22。
給予之鏡片之反射程度是涉及其折射率，折射率越高則反射率越高。在一正常入射光下，其利用以下方程式可簡單計算─對折射率為n m= 1.586之一般聚碳酸酯鏡片，每鏡片表面之反射率R為5.1%，其給出總共10.2%之反射光。
反射在較高入射角度會顯著的加強，且甚至不良反射表面在斜角度下能呈現鏡像。在入射角為65°下，一般鏡片會反射超過25%撞擊於每平面之光。描述此行為的方程式已知為Fresnel方程式，且進一步訊息可於任何光學文章找到，如，Hecht E, Optics, 2002 pp113-122。
如上所述，抗反射塗覆層的厚度主導兩波之間的相差，且該層之折射率則主導反射波的振幅。此塗覆系統之行為由以下之方程式描述，其中折射率n 1之塗覆被施用至折射率n m之鏡片。
k0與h項分別指入射光之相角與薄膜之光學厚度。對於波長為λ0之入射光及厚度為d= λ0/4n 1之薄膜，方程式2簡化成：
因此，當塗覆之折射率為鏡片折射率之平方根時，則反射係數R為0%。所以對一聚碳酸酯鏡片，其在鏡片表面折射率為1.26之110nm厚塗覆在550nm具有零反射（可見光譜中心）。
此為對反射問題之最簡單的解決方法，但於如此塗覆之選擇已被限制。具有最低已知折射率之材料傾向為氟化物，例如MgF2(折射率為1.38）或CaF2(折射率為1.43），其僅將來自一般鏡片表面之反射減少到1.3-1.5%，且在任何情況中是水溶的，其需要進一步降低抗反射性質的封裝層。
在眼鏡應用中，AR塗覆係用於在內部鏡片表面中增加光穿透與減少反射(其導致配戴者之眼睛受傷)。在顯示器之應用中，AR塗覆係用於減少反射係數，其降低顯示器之可視度，例如.減低強光。如此塗覆之另一需要的性質為降低於寬視角之反射係數。在這樣的例子下，AR塗覆主要應用於塑膠基板上，雖也可被使用於玻璃。
然而，傳統的AR塗覆具有許多問題。找到具有需要的低折射率之適合塗覆材料有困難。通常塗覆以例如化學氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD)使用，其需要昂貴處理且很難用於玻璃以外之基板，如太陽能集光器中塑膠窗。此外，用於這些元件之典型聚合物材料的相對惰性表面化學可導致隨後塗覆層之不良黏著力。
以上分析顯示此最佳抗反射性質係僅在特別入射角度之波長被達成；在其他波長和入射角度，抗反射度退化及太陽能電池效能或顯示器之可讀性降低。利用不同折射率之多層塗覆來達成一種寬頻AR塗覆（即於波長與入射角度之範圍下提供一有用抗反射性質之塗覆），但這增加複雜度及製備花費，其導致太陽能電池或顯示器更加昂貴與經濟上較不可行。除了在太能能電池上希望存在的其他功能塗覆(如所謂的「自潔」塗覆)，應用AR塗覆也會有問題（如，黏著力）。
發明人較早的專利申請WO2010/106326（先申請，後公佈於此申請之優先權日）中提出一種藉由簡單低溫濕式化學塗覆技術法（如旋轉、浸漬、網狀或卷式塗覆）所形成一有效寬頻單層抗反射層塗覆，而此抗反射塗料像由被用於提供其機械強度之黏著劑與低折射率之多孔性二氧化矽奈米粒子所組成。舉例來說，US 2009-0220774A1提出利用陽離子表面活性劑來模板化孔洞結構來形成規則六角形陣列孔洞組成之中孔洞性二氧化矽奈米粒子。這些粒子在塗覆烘烤前被應用於基板，較佳高於500°C的以去除介面活性劑和使該層緻密。然而，這不允許用在聚合物基板因為高烘烤溫度。由於烘烤之奈米粒子燒結程度與黏著系統之缺少減低系統機械靈活度和其承受彎曲和衝擊之能力。JP 2009-40967同樣提出中孔洞性二氧化矽奈米粒子系統，其中粒子以季銨鹽介面活性劑模板化之規則陣列孔洞形成。在粒子形成後，用酸液將介面活性劑洗掉，且抗反射塗料藉由將黏著系統中之粒子散佈並將其沈澱至一適合基板在乾燥及硬化黏著系統前，而被形成。奈米粒子上規則的孔洞結構和介面活性劑之本質使得完全移除介面活性劑更容易。然而，此規則結構意味著孔洞對於毛細作用力之黏著劑與溶劑滲入是容許的。藉著增加所形成粒子之折射率，黏著劑與溶劑之滲透會使抗反射效能降低。
Chem. Mater.2010,22, 12-14 (Hoshikawa et al) 描述粒子，其中孔洞實質上是在粒子到處都有的被間隔成行。因為粒子曲率和任何表面孔洞結構並非最低能量表面狀態之事實，在粒子表面上有孔洞之曲率和些微之擴張。當粒子變越小，整體而言在粒子體積內粒子表面之扭曲區域變成粒子體積之較大的比例，但粒子實質的內部結構保持完整。此結構是有助於毛細作用和隨著黏著劑材料之孔洞填充，因為沒有東西停止自由液體流經孔洞。
本發明之目標是至少部分減輕一些或任何上述提及之問題。
已知眾多不同二氧化矽用於眾多不同應用。在這廣泛的應用中，一種特別類型之二氧化矽奈米粒子由NanoScape AG產生，且以商品名稱為NMC-1-PH 和NMC-1-Si來出售。在進行本發明的時候，不知道針對這些粒子的用途。已被本發明人意外地發現，這些奈米粒子可被包含於AR抗反射塗覆，以給出改善的光學性質。
其中λ為真空下光之波長，且n 1為塗覆之折射率。假設塗覆1之折射率n 1少於基板2之折射率n m，以使得在塗覆1與基板2之間介面有反射光之π相差。當然此厚度h可能為在塗覆中四分之一光波長的任何奇整數倍。對完全破壞性干涉，兩反射波之振幅必須是互相相等的。這可被達成，若這些折射率被匹配，以使得
將此重新整理給出：
對於空氣n 0= 1及玻璃n m= 1.5，其給出塗覆之理想折射率n 1= 1.22。
給予之鏡片之反射程度是涉及其折射率，折射率越高則反射率越高。在一正常入射光下，其利用以下方程式可簡單計算─對折射率為n m= 1.586之一般聚碳酸酯鏡片，每鏡片表面之反射率R為5.1%，其給出總共10.2%之反射光。
反射在較高入射角度會顯著的加強，且甚至不良反射表面在斜角度下能呈現鏡像。在入射角為65°下，一般鏡片會反射超過25%撞擊於每平面之光。描述此行為的方程式已知為Fresnel方程式，且進一步訊息可於任何光學文章找到，如，Hecht E, Optics, 2002 pp113-122。
如上所述，抗反射塗覆層的厚度主導兩波之間的相差，且該層之折射率則主導反射波的振幅。此塗覆系統之行為由以下之方程式描述，其中折射率n 1之塗覆被施用至折射率n m之鏡片。
k0與h項分別指入射光之相角與薄膜之光學厚度。對於波長為λ0之入射光及厚度為d= λ0/4n 1之薄膜，方程式2簡化成：
因此，當塗覆之折射率為鏡片折射率之平方根時，則反射係數R為0%。所以對一聚碳酸酯鏡片，其在鏡片表面折射率為1.26之110nm厚塗覆在550nm具有零反射（可見光譜中心）。
此為對反射問題之最簡單的解決方法，但於如此塗覆之選擇已被限制。具有最低已知折射率之材料傾向為氟化物，例如MgF2(折射率為1.38）或CaF2(折射率為1.43），其僅將來自一般鏡片表面之反射減少到1.3-1.5%，且在任何情況中是水溶的，其需要進一步降低抗反射性質的封裝層。
在眼鏡應用中，AR塗覆係用於在內部鏡片表面中增加光穿透與減少反射(其導致配戴者之眼睛受傷)。在顯示器之應用中，AR塗覆係用於減少反射係數，其降低顯示器之可視度，例如.減低強光。如此塗覆之另一需要的性質為降低於寬視角之反射係數。在這樣的例子下，AR塗覆主要應用於塑膠基板上，雖也可被使用於玻璃。
然而，傳統的AR塗覆具有許多問題。找到具有需要的低折射率之適合塗覆材料有困難。通常塗覆以例如化學氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD)使用，其需要昂貴處理且很難用於玻璃以外之基板，如太陽能集光器中塑膠窗。此外，用於這些元件之典型聚合物材料的相對惰性表面化學可導致隨後塗覆層之不良黏著力。
以上分析顯示此最佳抗反射性質係僅在特別入射角度之波長被達成；在其他波長和入射角度，抗反射度退化及太陽能電池效能或顯示器之可讀性降低。利用不同折射率之多層塗覆來達成一種寬頻AR塗覆（即於波長與入射角度之範圍下提供一有用抗反射性質之塗覆），但這增加複雜度及製備花費，其導致太陽能電池或顯示器更加昂貴與經濟上較不可行。除了在太能能電池上希望存在的其他功能塗覆(如所謂的「自潔」塗覆)，應用AR塗覆也會有問題（如，黏著力）。
發明人較早的專利申請WO2010/106326（先申請，後公佈於此申請之優先權日）中提出一種藉由簡單低溫濕式化學塗覆技術法（如旋轉、浸漬、網狀或卷式塗覆）所形成一有效寬頻單層抗反射層塗覆，而此抗反射塗料像由被用於提供其機械強度之黏著劑與低折射率之多孔性二氧化矽奈米粒子所組成。舉例來說，US 2009-0220774A1提出利用陽離子表面活性劑來模板化孔洞結構來形成規則六角形陣列孔洞組成之中孔洞性二氧化矽奈米粒子。這些粒子在塗覆烘烤前被應用於基板，較佳高於500°C的以去除介面活性劑和使該層緻密。然而，這不允許用在聚合物基板因為高烘烤溫度。由於烘烤之奈米粒子燒結程度與黏著系統之缺少減低系統機械靈活度和其承受彎曲和衝擊之能力。JP 2009-40967同樣提出中孔洞性二氧化矽奈米粒子系統，其中粒子以季銨鹽介面活性劑模板化之規則陣列孔洞形成。在粒子形成後，用酸液將介面活性劑洗掉，且抗反射塗料藉由將黏著系統中之粒子散佈並將其沈澱至一適合基板在乾燥及硬化黏著系統前，而被形成。奈米粒子上規則的孔洞結構和介面活性劑之本質使得完全移除介面活性劑更容易。然而，此規則結構意味著孔洞對於毛細作用力之黏著劑與溶劑滲入是容許的。藉著增加所形成粒子之折射率，黏著劑與溶劑之滲透會使抗反射效能降低。
Chem. Mater.2010,22, 12-14 (Hoshikawa et al) 描述粒子，其中孔洞實質上是在粒子到處都有的被間隔成行。因為粒子曲率和任何表面孔洞結構並非最低能量表面狀態之事實，在粒子表面上有孔洞之曲率和些微之擴張。當粒子變越小，整體而言在粒子體積內粒子表面之扭曲區域變成粒子體積之較大的比例，但粒子實質的內部結構保持完整。此結構是有助於毛細作用和隨著黏著劑材料之孔洞填充，因為沒有東西停止自由液體流經孔洞。
本發明之目標是至少部分減輕一些或任何上述提及之問題。
已知眾多不同二氧化矽用於眾多不同應用。在這廣泛的應用中，一種特別類型之二氧化矽奈米粒子由NanoScape AG產生，且以商品名稱為NMC-1-PH 和NMC-1-Si來出售。在進行本發明的時候，不知道針對這些粒子的用途。已被本發明人意外地發現，這些奈米粒子可被包含於AR抗反射塗覆，以給出改善的光學性質。
在本發明中使用的二氧化矽奈米粒子是多孔性的，較佳地實質上所有孔洞更佳是所有孔洞具有範圍為1-10nm之平均孔洞直徑，較佳是範圍為1-5nm，更佳是的範圍1-3nm 。這些孔洞是隨機定向的。奈米粒子之孔洞較佳具有一內部表面，其至少部分含有一疏水層。
因此，本發明提供一光學塗覆，其包含一黏著劑和複數多孔性二氧化矽奈米粒子，其中孔洞是隨機定向的。
相關本發明之名詞「奈米粒子」是指具有範圍為1-100nm之平均粒俓之粒子。較佳地，奈米粒子之平均粒俓範圍在1-50nm，更佳為範圍10-40nm，甚至更佳為範圍20-30nm 。
相關本發明之名詞「隨機定向」係指不形成重複（或部分或完全的對稱）結構之孔洞。此粒子是其具有迂迴路徑，和/或無序的，和/或非一致性的，和/或非週期性的，和/或不規則的，和/或不對稱的孔洞。
關於本發明之名詞「親水性」係表面具有水接觸角少於90°之物質。
關於本發明之名詞「疏水性」是指表面具有水接觸角大於90°之物質。
本發明係關於前述光學塗覆和一基板的結合。
本發明也有關於形成一種光學塗覆之溶液，其包含溶劑及複數多孔性二氧化矽奈米粒子，其中孔洞是隨機定向的。
在一些實施例中，該溶液還包含黏著劑。在其他實施例中，另外的溶液被提供，該溶液用以形成光學塗料，該光學塗料包含黏著劑及溶劑。
此外，本發明也關於光學塗覆製造中多孔性二氧化矽奈米粒子之用途，其中孔洞為隨機定向。
本發明另一方面提供一種製造光學塗覆之方法，該方法包含製備: (i)形成光學塗覆之溶液，其包含黏著劑、溶劑，及複數多孔性二氧化矽奈米粒子，其中孔洞被隨機定向，或是(ii) 形成光學塗覆之兩溶液，一個包含黏著劑及溶劑，且另一個溶液包含溶劑及複數多孔性二氧化矽奈米粒子，其中孔洞被隨機定向;及應用來自該或該等溶液至基板;移除來自溶液之溶劑而形成該光學塗覆。
較佳是孔洞係具有至少部分包含疏水性層之內表面，該層較佳是有機層，更佳是聚合物。較佳是該奈米粒子分散於黏著劑內。
若以上描述之方法製備兩光學塗覆溶液，其較佳分別及依序性地應用於基板。
如上提到的，發明人意外地發現所述二氧化矽奈米粒子（先前此不具有任何已知用途）可被配製成具有改善性質的光學塗覆。因此不希望限於任何理論，此令人意外的改善被想成是由具有隨機定向之孔洞之多孔性二氧化矽奈米粒子，此曲折孔洞路徑具有減少液體滲透之效果（即，在光學塗覆中黏著劑之滲透）。孔洞可能被塗上一薄層有機（例如單層），較佳為聚合物（在一些具體實施中是聚苯乙烯），本案發明中所使用之奈米粒子是由以複雜曲折路徑排列之隨機選擇孔洞所組成。此種結構型態（選擇性的與疏水性內部孔洞塗覆結合）傾向阻擋黏著劑滲透入粒子核心，以將粒子在其固定於黏著劑時維持低折射率。
二氧化矽奈米粒子之孔洞隨機定向係指當奈米粒子與黏著劑配製成一種塗覆，除了薄層有機內表面，孔洞主要被填充空氣（即至少50%之孔洞體積為空氣）。由於該內部孔洞結構之隨機本質，較佳地實質上沒有黏著劑滲入孔洞。此允許塗覆之折射率維持少於1.20。若孔洞具有至少部分包含一疏水層之內表面且黏著劑是親水性，則此效果被加強。較佳地，奈米粒子（即不包括孔洞）之外表面是親水性。
黏著劑可能為無機的或為有機的。在光學塗覆中，黏著劑包圍著粒子，且作用是對薄膜提供機械強度。黏著劑較佳是親水性黏著劑。特別地，較佳之黏著劑包含四乙基矽氧烷(tetraethoxysilane，TEOS)或MP-1154D (SDC Technologies)。MP-1154D是一種矽氧烷基底硬膜，其包含3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（3-glycidoxypropyltrimethoxysilane，GPTMS），且已知在光學應用中作為一硬膜。然而，發明人意外地發現MP-1154D是上述二氧化矽奈米粒子的相容黏著劑，以提供本發明之光學塗覆。
選擇與底層基板有類似性質之黏著劑（即使得黏著劑將黏附於基板之化學相容性）可甚至在引起塗覆之顯著變形（distortion）之荷重下減少或實質地消除脆性與介面膜之破壞。適合之結合例子包括(i)四乙基矽氧烷（TEOS）黏著劑及玻璃基板，及(ii) 四乙基矽氧烷（TEOS）黏著劑及TAC基板。 在一些具體實施中，在應用光學塗覆溶液前，對光學塗覆所施用之基板表面做處理。在某些實施例中，此表面處理似為對基板，施用底漆，或硬膜之形式，以增強塗覆與基板間之黏著性。合適之底漆包括聚氨基甲酸酯基底（polyurethane based）之底漆，如PR1165，其是在水中之聚氨基甲酸酯。PR1165特別地適合使用於聚碳酸酯（polycarbonate）基板和具有矽氧烷MP-1154D層之間。
在其他實施之方案，表面處理係涉及改變基板表面之化學或物理性質。此可被完成來增強基板表面能量。此處理可包含酸處理（如鹽酸或硫酸）或鹼處理（如氫氧化鈉），或電漿或電暈處理。酸或鹼處理可水解基板表面，且這些處理全部可被用以氧化和/或蝕刻基板表面。水解基板表面之鍵結可提供更有極性之表面，因此增加極性交互作用。氧化和蝕刻可增加表面粗造度和接觸面積。水解、氧化和蝕刻皆可被用以促進基板與黏著劑間之相容度及因而之黏著性。
較佳之基板包括聚碳酸酯、玻璃、三醋酸纖維素（TAC）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。這些基板中（特別地是聚碳酸酯）可能包含光學塗料所施用之硬膜（如MP-1154D），不管有無使用過例如底漆施用之處理。
對聚碳酸酯基板之較佳表面處理（無論有無如上述之硬膜）包含了較佳在氧氣中（最好是一分鐘一bar）之電漿處理。
對三醋酸纖維素（TAC）基板之較佳表面處理包含一鹼處理。較佳是鹼為氫氧化鈉（較佳是在有水之溶液中），一般在約10%w/w之濃度。較佳為鹼處理後用水沖洗。
對聚甲基丙烯酸甲酯基板常用之較佳表面處理包含酸或鹼處理。較佳之酸為硫酸，較佳為3M水溶液。較佳之鹼為乙基二胺（ethylamine diamine），較佳於異丙醇中的1M溶液。較佳地酸或鹼處理後以水和/或IPA沖洗。
無論於表面處理前或後，所有基板在使用前較佳地被清洗。清洗可使用非離子性表面活性劑溶液和/或異丙醇和/或丙酮和/或水（選擇性使用之音波震盪器）。較佳地，非離子性表面活性劑具有一親水性聚乙烯基團和疏水性基團，如Triton X-100(較佳是1wt%水溶液)。較佳為超音波震盪後以水和/或異丙醇沖洗。
進一步塗料被施用於光學塗覆改善其對磨損之抵抗。較佳之塗覆包括具有乙氧基硅烷末端基團之全氟聚醚如Fluorolink S10 (Solvay Solexis)。較佳地，如異丙醇溶液施用（較佳用水和/或醋酸）。
較佳地，用於光學塗覆溶劑中之溶劑包含酒精(更佳為異丙醇)，較佳地，當黏著劑為TEOS時，光學塗覆溶液包含酸，較佳為鹽酸。鹽酸催化TEOS之水解，水解釋放一醇類和產生反應性矽醇基(Si-OH)基團。這些矽醇基團接著遭受形成-Si-O-Si-鍵結之縮和反應，其導致連續的二氧化矽網路。包含酸也同樣是有益的，因為其降低縮和反應，導致聚合矽鏈不夠大來散射光線（即維持材料在光學上透明）。
較佳地，光學塗覆為抗反射（AR）塗覆。名詞「抗反射塗覆」相關於本發明而使用來指塗料，其在施用於基板時減少被基板反射之入射光總量（或其它電磁輻射）。
較佳地，光學塗覆能呈現藉由奈米壓痕（nanoindentation）測量之超過0.7 GPa或更佳超過1.0 GPa之一般硬度。亦較佳地，此塗覆具有一彈性係數大於一半和小於兩倍底層基板之彈性係數。更佳地，塗覆具有彈性係數在基板彈性係數25％內，甚至更佳於基板彈性係數10％內，在一些具體實施例中實質地相同基板之彈性係數。這樣，彈性係數可匹配底層基板，其指示該薄膜具有顯著彎曲能力。較佳是實現本發明之塗覆將彎曲而沒有彈性基板（如聚合物基板）之10倍（較佳大於10倍）塗料厚度的脆性破壞（即，沒有塑性變形，如裂開和/或分層(delamination)。當含有無機黏著劑之塗料使用於一聚合物基板上，此彎曲甚至可被觀察到。此令人訝異的結果是關於奈米粒子之複和多孔性矽有機結構之另一方面。
此塗覆典型具有1.0 至1.4折射率範圍。較佳是塗覆之折射率為基板之折射率均方根的±20%之折射率，更佳為±15%，甚至更佳為±10%。玻璃基板典型具有折射率為1.5，聚碳酸酯通常之折射率為1.58。黏著劑典型具有折射率約為1.5且奈米粒子之折射率約為1.16。藉著改變黏著劑與奈米粒子之比例，粒子與黏著劑之混和物之折射率因此針對特定基板而被修改。在此抗反射塗覆薄膜案例中，這允許系統最佳化塗覆之折射率來最小化光學塗覆之反射率。
較佳地，在具有本發明中光學塗覆之一個表面塗覆之基板上，在波長範圍300nm至1900nm至少其中之一之入射光反射度係少於2%，更佳為少於1.5%。
在本說明書中，名詞「光學」用於例如「光學塗料」中;然而該名詞暗示並非意欲暗示對於僅可見光的任何限制。若需要，本發明也可應用於電磁波頻譜其他部分，如包括至少紫外光（UV）和紅外光（IR）。本發明中之塗覆在一些上下文中也是指薄膜。
本發明之奈米粒子較佳地具有開放式或多孔性結構。圖六中顯示此粒子範例。這些多孔性粒子使用於本發明中之抗反射塗覆，因為材料多孔性本質和孔洞之隨機定向減低了折射率（即，折射率變成氣體與粒子材料之折射率平均值）。因此，塗覆可被應用於表面和提供近於玻璃與空氣中間之折射率。
奈米粒子之孔洞較佳至少部分塗覆有疏水層，較佳是有機層，更佳為聚合物。有機層和/或聚合物層含有苯基或烷基。這些基團可被鹵素和/或胺基團所取代。在一些具體實施例中，有機層包含一或多個三烷基胺或三乙醇胺。聚合物可以是在單層中。聚合物可包含例如有機聚合物。在一些具體實施例中，聚合物含有聚苯乙烯和/或聚丁二烯。此疏水層較佳少於50wt%之每個粒子的重量，較佳為少於40wt%，甚至更佳為少於30wt%。
最佳地，為了將薄膜的任何表面粗糙度減少到少於30nm，多孔性粒子之尺寸範圍為20-30nm。
因此，本發明提供一光學塗覆，其包含一黏著劑和複數多孔性二氧化矽奈米粒子，其中孔洞是隨機定向的。
相關本發明之名詞「奈米粒子」是指具有範圍為1-100nm之平均粒俓之粒子。較佳地，奈米粒子之平均粒俓範圍在1-50nm，更佳為範圍10-40nm，甚至更佳為範圍20-30nm 。
相關本發明之名詞「隨機定向」係指不形成重複（或部分或完全的對稱）結構之孔洞。此粒子是其具有迂迴路徑，和/或無序的，和/或非一致性的，和/或非週期性的，和/或不規則的，和/或不對稱的孔洞。
關於本發明之名詞「親水性」係表面具有水接觸角少於90°之物質。
關於本發明之名詞「疏水性」是指表面具有水接觸角大於90°之物質。
本發明係關於前述光學塗覆和一基板的結合。
本發明也有關於形成一種光學塗覆之溶液，其包含溶劑及複數多孔性二氧化矽奈米粒子，其中孔洞是隨機定向的。
在一些實施例中，該溶液還包含黏著劑。在其他實施例中，另外的溶液被提供，該溶液用以形成光學塗料，該光學塗料包含黏著劑及溶劑。
此外，本發明也關於光學塗覆製造中多孔性二氧化矽奈米粒子之用途，其中孔洞為隨機定向。
本發明另一方面提供一種製造光學塗覆之方法，該方法包含製備: (i)形成光學塗覆之溶液，其包含黏著劑、溶劑，及複數多孔性二氧化矽奈米粒子，其中孔洞被隨機定向，或是(ii) 形成光學塗覆之兩溶液，一個包含黏著劑及溶劑，且另一個溶液包含溶劑及複數多孔性二氧化矽奈米粒子，其中孔洞被隨機定向;及應用來自該或該等溶液至基板;移除來自溶液之溶劑而形成該光學塗覆。
較佳是孔洞係具有至少部分包含疏水性層之內表面，該層較佳是有機層，更佳是聚合物。較佳是該奈米粒子分散於黏著劑內。
若以上描述之方法製備兩光學塗覆溶液，其較佳分別及依序性地應用於基板。
如上提到的，發明人意外地發現所述二氧化矽奈米粒子（先前此不具有任何已知用途）可被配製成具有改善性質的光學塗覆。因此不希望限於任何理論，此令人意外的改善被想成是由具有隨機定向之孔洞之多孔性二氧化矽奈米粒子，此曲折孔洞路徑具有減少液體滲透之效果（即，在光學塗覆中黏著劑之滲透）。孔洞可能被塗上一薄層有機（例如單層），較佳為聚合物（在一些具體實施中是聚苯乙烯），本案發明中所使用之奈米粒子是由以複雜曲折路徑排列之隨機選擇孔洞所組成。此種結構型態（選擇性的與疏水性內部孔洞塗覆結合）傾向阻擋黏著劑滲透入粒子核心，以將粒子在其固定於黏著劑時維持低折射率。
二氧化矽奈米粒子之孔洞隨機定向係指當奈米粒子與黏著劑配製成一種塗覆，除了薄層有機內表面，孔洞主要被填充空氣（即至少50%之孔洞體積為空氣）。由於該內部孔洞結構之隨機本質，較佳地實質上沒有黏著劑滲入孔洞。此允許塗覆之折射率維持少於1.20。若孔洞具有至少部分包含一疏水層之內表面且黏著劑是親水性，則此效果被加強。較佳地，奈米粒子（即不包括孔洞）之外表面是親水性。
黏著劑可能為無機的或為有機的。在光學塗覆中，黏著劑包圍著粒子，且作用是對薄膜提供機械強度。黏著劑較佳是親水性黏著劑。特別地，較佳之黏著劑包含四乙基矽氧烷(tetraethoxysilane，TEOS)或MP-1154D (SDC Technologies)。MP-1154D是一種矽氧烷基底硬膜，其包含3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（3-glycidoxypropyltrimethoxysilane，GPTMS），且已知在光學應用中作為一硬膜。然而，發明人意外地發現MP-1154D是上述二氧化矽奈米粒子的相容黏著劑，以提供本發明之光學塗覆。
選擇與底層基板有類似性質之黏著劑（即使得黏著劑將黏附於基板之化學相容性）可甚至在引起塗覆之顯著變形（distortion）之荷重下減少或實質地消除脆性與介面膜之破壞。適合之結合例子包括(i)四乙基矽氧烷（TEOS）黏著劑及玻璃基板，及(ii) 四乙基矽氧烷（TEOS）黏著劑及TAC基板。 在一些具體實施中，在應用光學塗覆溶液前，對光學塗覆所施用之基板表面做處理。在某些實施例中，此表面處理似為對基板，施用底漆，或硬膜之形式，以增強塗覆與基板間之黏著性。合適之底漆包括聚氨基甲酸酯基底（polyurethane based）之底漆，如PR1165，其是在水中之聚氨基甲酸酯。PR1165特別地適合使用於聚碳酸酯（polycarbonate）基板和具有矽氧烷MP-1154D層之間。
在其他實施之方案，表面處理係涉及改變基板表面之化學或物理性質。此可被完成來增強基板表面能量。此處理可包含酸處理（如鹽酸或硫酸）或鹼處理（如氫氧化鈉），或電漿或電暈處理。酸或鹼處理可水解基板表面，且這些處理全部可被用以氧化和/或蝕刻基板表面。水解基板表面之鍵結可提供更有極性之表面，因此增加極性交互作用。氧化和蝕刻可增加表面粗造度和接觸面積。水解、氧化和蝕刻皆可被用以促進基板與黏著劑間之相容度及因而之黏著性。
較佳之基板包括聚碳酸酯、玻璃、三醋酸纖維素（TAC）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。這些基板中（特別地是聚碳酸酯）可能包含光學塗料所施用之硬膜（如MP-1154D），不管有無使用過例如底漆施用之處理。
對聚碳酸酯基板之較佳表面處理（無論有無如上述之硬膜）包含了較佳在氧氣中（最好是一分鐘一bar）之電漿處理。
對三醋酸纖維素（TAC）基板之較佳表面處理包含一鹼處理。較佳是鹼為氫氧化鈉（較佳是在有水之溶液中），一般在約10%w/w之濃度。較佳為鹼處理後用水沖洗。
對聚甲基丙烯酸甲酯基板常用之較佳表面處理包含酸或鹼處理。較佳之酸為硫酸，較佳為3M水溶液。較佳之鹼為乙基二胺（ethylamine diamine），較佳於異丙醇中的1M溶液。較佳地酸或鹼處理後以水和/或IPA沖洗。
無論於表面處理前或後，所有基板在使用前較佳地被清洗。清洗可使用非離子性表面活性劑溶液和/或異丙醇和/或丙酮和/或水（選擇性使用之音波震盪器）。較佳地，非離子性表面活性劑具有一親水性聚乙烯基團和疏水性基團，如Triton X-100(較佳是1wt%水溶液)。較佳為超音波震盪後以水和/或異丙醇沖洗。
進一步塗料被施用於光學塗覆改善其對磨損之抵抗。較佳之塗覆包括具有乙氧基硅烷末端基團之全氟聚醚如Fluorolink S10 (Solvay Solexis)。較佳地，如異丙醇溶液施用（較佳用水和/或醋酸）。
較佳地，用於光學塗覆溶劑中之溶劑包含酒精(更佳為異丙醇)，較佳地，當黏著劑為TEOS時，光學塗覆溶液包含酸，較佳為鹽酸。鹽酸催化TEOS之水解，水解釋放一醇類和產生反應性矽醇基(Si-OH)基團。這些矽醇基團接著遭受形成-Si-O-Si-鍵結之縮和反應，其導致連續的二氧化矽網路。包含酸也同樣是有益的，因為其降低縮和反應，導致聚合矽鏈不夠大來散射光線（即維持材料在光學上透明）。
較佳地，光學塗覆為抗反射（AR）塗覆。名詞「抗反射塗覆」相關於本發明而使用來指塗料，其在施用於基板時減少被基板反射之入射光總量（或其它電磁輻射）。
較佳地，光學塗覆能呈現藉由奈米壓痕（nanoindentation）測量之超過0.7 GPa或更佳超過1.0 GPa之一般硬度。亦較佳地，此塗覆具有一彈性係數大於一半和小於兩倍底層基板之彈性係數。更佳地，塗覆具有彈性係數在基板彈性係數25％內，甚至更佳於基板彈性係數10％內，在一些具體實施例中實質地相同基板之彈性係數。這樣，彈性係數可匹配底層基板，其指示該薄膜具有顯著彎曲能力。較佳是實現本發明之塗覆將彎曲而沒有彈性基板（如聚合物基板）之10倍（較佳大於10倍）塗料厚度的脆性破壞（即，沒有塑性變形，如裂開和/或分層(delamination)。當含有無機黏著劑之塗料使用於一聚合物基板上，此彎曲甚至可被觀察到。此令人訝異的結果是關於奈米粒子之複和多孔性矽有機結構之另一方面。
此塗覆典型具有1.0 至1.4折射率範圍。較佳是塗覆之折射率為基板之折射率均方根的±20%之折射率，更佳為±15%，甚至更佳為±10%。玻璃基板典型具有折射率為1.5，聚碳酸酯通常之折射率為1.58。黏著劑典型具有折射率約為1.5且奈米粒子之折射率約為1.16。藉著改變黏著劑與奈米粒子之比例，粒子與黏著劑之混和物之折射率因此針對特定基板而被修改。在此抗反射塗覆薄膜案例中，這允許系統最佳化塗覆之折射率來最小化光學塗覆之反射率。
較佳地，在具有本發明中光學塗覆之一個表面塗覆之基板上，在波長範圍300nm至1900nm至少其中之一之入射光反射度係少於2%，更佳為少於1.5%。
在本說明書中，名詞「光學」用於例如「光學塗料」中;然而該名詞暗示並非意欲暗示對於僅可見光的任何限制。若需要，本發明也可應用於電磁波頻譜其他部分，如包括至少紫外光（UV）和紅外光（IR）。本發明中之塗覆在一些上下文中也是指薄膜。
本發明之奈米粒子較佳地具有開放式或多孔性結構。圖六中顯示此粒子範例。這些多孔性粒子使用於本發明中之抗反射塗覆，因為材料多孔性本質和孔洞之隨機定向減低了折射率（即，折射率變成氣體與粒子材料之折射率平均值）。因此，塗覆可被應用於表面和提供近於玻璃與空氣中間之折射率。
奈米粒子之孔洞較佳至少部分塗覆有疏水層，較佳是有機層，更佳為聚合物。有機層和/或聚合物層含有苯基或烷基。這些基團可被鹵素和/或胺基團所取代。在一些具體實施例中，有機層包含一或多個三烷基胺或三乙醇胺。聚合物可以是在單層中。聚合物可包含例如有機聚合物。在一些具體實施例中，聚合物含有聚苯乙烯和/或聚丁二烯。此疏水層較佳少於50wt%之每個粒子的重量，較佳為少於40wt%，甚至更佳為少於30wt%。
最佳地，為了將薄膜的任何表面粗糙度減少到少於30nm，多孔性粒子之尺寸範圍為20-30nm。
本發明例中使用的合成粒子具體實施方式
多孔性二氧化矽奈米粒子典型經由矽氧烷（如正硅酸甲酯及四乙基矽氧烷）之水解及水解後之先質之共縮聚反應來產生無機二氧化矽聚合物。為產生特別結構，此反應利用鹼之存在來催化，其加速縮和反應。任何適合之鹼都可能被使用，如氨水、氫氧化鈉及氫氧化鉀。因此，此反應典型於鹼性溶液中進行其典型是鹼的水溶液。通常此反應將導致大、稠密、球形之二氧化矽粒子。
聚合物模板劑之包含導致粒子結構改變及隨機定向之孔洞結構發展。舉例來說，若在如上述反應之相同溶液中聚合聚苯乙烯，則有機聚合物會佔據之空間不能由二氧化矽佔據，但因此此二氧化矽圍繞著聚合物成長，導致一密切混和之有機/無機粒子。藉著溶劑溶解聚合物而非二氧化矽來移除模板聚合物，導致源於聚合物的移除之孔洞於二氧化矽粒子上。由於從二氧化矽表面完全地移除聚合物之表面能量增加太大，聚合物之移除是永遠不完全的。因此少許的聚合物塗覆被保留於孔洞內表面上之二氧化矽奈米粒子中。
總粒子尺寸是被在水乳化液中之油所控制的。乳化液滴作用是抑制超出液滴領域的粒子成長。液滴尺寸是被油、水及乳化劑種類和濃度之比例所影響。在適當的條件下，粒子之直徑和直徑分佈可因此被維持於20-30 nm之較佳範圍。
多孔性二氧化矽奈米粒子（如上述而被製造是使得孔洞結構隨機定向，而孔洞內表面被塗覆著一疏水層及粒子外表面為親水性。
光學塗覆
粒子被用於產生一塗層於一基板上（如玻璃或聚合物）。此塗覆較佳之平均厚度為75到500 nm之範圍，更佳為75-300 nm，甚至更佳為100-200 nm。較佳是塗覆的平均表面粗糙度範圍為2-50nm，更佳為5-30nm，甚至更佳10-30 nm（如利用原子力顯微鏡（AFM）或干涉量度儀所測量）。
光學塗料藉由調配黏著劑和溶劑中前述之粒子而形成光學塗覆溶液而被得到。
此黏著劑包含矽酸鹽、二氧化矽、矽氧樹脂基底之聚合物、矽氧烷基底之聚合物、丙烯酸酯基底聚合物、纖維素、纖維素衍生物或乙烯醇至少其中之一。
如上述，本發明中塗覆溶液包含溶劑。此溶劑較佳包含在至少50%v/v的等級之醇類。較佳的是醇類包括甲醇，乙醇，丙醇或丁醇。特別較佳之醇類為異丙醇。
塗覆溶液可能額外地包含其他成份如，水、酸（較佳是鹽酸）、和/或矽氧樹脂。這些額外的成份是有用於控制塗覆溶液之黏滯性及粒子之分散。
前述之塗覆溶液可藉著濕式化學塗覆法而施用於基板上，包含但不限制於旋轉塗覆、浸漬塗覆、對卷塗覆、噴霧塗覆及網狀塗覆（web coating）。
此基板可能是例如玻璃、石英、聚碳酸酯、矽氧樹脂硬膜化聚碳酸酯、丙烯酸酯塗覆之聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或三醋酸纖維素(TAC)其中之ㄧ。
塗覆溶液於基板上被乾燥與選擇性硬化，以形成光學塗料。乾燥是移除溶劑的處理(選擇性涉及加熱)。乾燥能與硬化同時進行，或可構成一分別之處理。在一些之具體實施例中，藉著維持溫度範圍在50-250°C，硬化可被進行，較佳是80-140°C;或者，UV硬化係於一周遭或提高的溫度（即25°C以上）進行。提高之溫度可由本領域一般技術之人員依據基板與黏著劑來選擇。
藉著操控粒子對黏著劑之比例及黏著劑的選擇，光學塗覆與底層基板之結合能被匹配。較佳是光學塗覆含有40-60wt%之奈米粒子，更佳為48-54wt%，甚至更佳為50-52wt%，最佳為約51wt%，較佳是在基板折射率為1.5時。較佳地，光學塗覆之提醒物是黏著劑，及選擇性地已被使用之任何添加物。此匹配允許塗覆在連續壓力下或衝擊(例如來自撞擊表面的砂粒)期間能彎曲而維持光學塗覆之硬度。
範例
範例1-用於太陽能電池應用之玻璃基板上之光學塗覆
1.4% w/v中孔洞二氧化矽奈米粒子（如上述提及）甲醇溶液被用作粒子來源（溶液A）。中孔洞二氧化矽粒子平均粒子直徑為20-30 nm。含有100μl四乙基矽氧烷(TEOS)、 2ml異丙醇(IPA)和50μl鹽酸之黏著劑被製備(溶液B)。玻璃基板在60°C下以丙酮沖洗十分鐘，以異丙醇沖洗十分鐘，接著被乾燥。基板之尺寸為25 mm x 25 mm。
利用旋轉塗覆機來製備光學塗覆。基板以4200rpm旋轉且270μl的溶液B被沉積到持續25秒旋轉之基板上。接著270μl 溶液A沉積至以4200rpm旋轉25秒之基板上。此兩沉積步驟接著重覆，以給出有需要之光學與機械性質之最終塗覆。
光學塗覆之結構於圖二以截面顯示，其光學塗覆（1）是在玻璃基板（2）上; 圖三中給出與未塗佈之玻璃基板比較之反射性質。如圖中所見，所有範圍390 -750 nm中之可見光波長之反射度係少於2%，且事實上不到1.5%。這些低反射度對於波長範圍300-1900 nm的波長亦可被達到。
範例2-用於眼科應用之聚碳酸酯基板上二氧化矽粒子和矽氧樹脂黏著劑
1克中孔洞二氧化矽奈米粒子溶液（乙醇中4.7% wt）2.35ml異丙醇稀釋來獲得1.4% wt溶液（溶液A）。來自SDC Coatings (Anaheim, CA)之溫度可硬化硬膜MP1154D被用作黏著劑。以1ml異丙醇稀釋1ml MP1154D黏著劑溶液，以獲得10 wt%黏著劑溶液（溶液B）。3.4ml溶液A與0.6ml溶液B混和以獲得光學塗覆溶液（溶液C）。一聚碳酸酯鏡片以PR-1165 (SDC)作為底漆和利用MP-1154D (SDC)來硬膜化。此鏡片接著以4000 rpm旋轉60秒。500μl溶液C在旋轉期間被沉積於鏡片中心。得到之光學塗覆接著於空氣中在129 °C硬化四小時，以產生第4圖所示塗覆結構，其包含光學塗覆（1），矽氧樹脂硬膜（2）和聚碳酸酯基板（3）。第5圖中顯示有與沒有抗反射層（光學塗覆）之基板穿透度; 有塗覆之較大穿透率說明反射度之減少。
範例3-有MP-1154D硬化與電漿處理之聚碳酸酯基板上的二氧化矽粒子與四乙基矽氧烷（TEOS）黏著劑
以MP- 1154D硬膜塗佈之尺寸5x5cm之聚碳酸酯斑塊在氧氣中使用Pico system的電漿處理器在功率50%且1Bar氧氣處理一分鐘。以13.5克異丙醇稀釋1.5克的5wt%SiO2中孔洞二氧化矽粒子異丙醇溶液。黏著劑係由4.5克四乙基矽氧烷、20克HPLC等級之異丙醇及0.5克之1M鹽酸製備，並與稀釋後之中孔洞二氧化矽膠體混和來形成一光學塗覆溶液。聚碳酸酯斑塊接著被浸漬塗佈於溶液中並以80mm/min抽取。在重複浸漬處理四次前，基板接著於周遭空氣下乾燥30秒。二氧化矽粒子構成基板上產生之光學塗覆的51wt%。
這些樣本最大穿透度為97.8%（使用UV/VIS光譜儀）且塗覆是對薄絹耐磨的。對於所有的例子，耐磨性是依據BS ISO 9211-4:2006 (光學及光學儀器-光學塗覆，第四部分的特定測試方法)測試。此涉及紗布/薄絹或鋼絲絨之十種手法。
此外，疏水性頂部塗料被應用而無在ARC光學性質上之顯著不利影響。為了達到此結果，以150克HPLC等級之異丙醇， 6.4克去離子水，1.6克Fluorolink S10 (Solvay 5 Solexis) 和1.6克醋酸來製備溶液。單層塗料使用此溶液而以上述之浸漬處理來應用。光學性質不被影響，然而可獲得鋼絲絨之耐磨性。
範例4-有MP-1154D硬膜之玻璃基板上的二氧化矽粒子與四乙基矽氧烷（TEOS）黏著劑
相同之塗覆溶液如上述使用，然而基板置換成玻璃顯微鏡載玻片。此載玻片使用Triton X-100而藉由超音波震盪沖洗十分鐘，接著以去離子水淋洗及使用壓縮空器而被乾燥。不使用進一步表面處理。
此載玻片如同上述製備，且其有98.5%之最大穿透度和薄絹耐磨性。再次地，二氧化矽粒子構成在基板上51wt%之產生的薄膜。疏水性Fluorolink S10塗覆之應用提供鋼絲絨耐磨性。
範例5-以氫氧化鈉處理於聚碳酸酯基板(CR-39)上之二氧化矽粒子與MP-1154D黏著劑
CR39鏡片於Triton X-100之1wt%溶液中進行超音波震盪十分鐘，接著以去離子水徹底淋洗，以HPLC等級異丙醇淋洗即使用壓縮空而被乾燥。此鏡片接著室溫下浸入10wt%氫氧化鈉水溶液十分鐘。
1.4wt%中孔洞二氧化矽奈米粒子異丙醇溶液（稱為「粒子」，）10wt% MP-1154D(從使用HPLC等級異丙醇所提供20%wt溶液稀釋)溶液（稱為「黏著劑」）相混和，以形成光學塗覆溶液。兩溶液在88wt%粒子比例（剩下是黏著劑）中混合。
藉由分配500μL之ARC溶液，接著以4000rpm將鏡片旋轉30秒而對凹表面鏡片進行塗佈。將1000μL之ARC溶液分配於鏡片中心前，鏡片凸表面先旋轉至4000rpm旋轉，接著是旋轉另外的30秒。
鏡片在110°C硬化3小時。二氧化矽粒子構成在基板上所產生薄膜的50.7wt%。所產生塗覆將鏡片之最大光穿透度從88%增加至97%，且對薄絹之手動磨損有抵抗性。
範例6-有MP-1154D硬膜與氫氧化鈉處理之聚碳酸酯基板(CR-39)上的二氧化矽粒子與MP-1154D黏著劑
CR39鏡片在1wt%的Triton X-100溶液中進行超音波震盪十分鐘，接著以去離子水徹底淋洗，以HPLC等級異丙醇淋洗，並使用壓縮空器乾燥。鏡片接著浸入PR-1165中，並以252mm/min之速率抽取，接著以空氣乾燥15分鐘。鏡片接著浸漬於MP-1154D硬膜溶液中及以以252mm/min抽取。鏡片在110°C下硬化3小時。將完全硬化之鏡片在室溫下浸入10wt%的氫氧化鈉水溶液10分鐘。
1.4wt%中孔洞二氧化矽奈米粒子異丙醇溶液（稱為「粒子」）與10wt% MP-1154D(從使用HPLC等級異丙醇提供之20%wt溶液稀釋)溶液（稱為「黏著劑」）相混和，以形成光學塗覆溶液。兩溶液在88wt%粒子比例（剩下是黏著劑）中混合。
藉著分配500μL之ARC溶液，接著將鏡片旋轉到4000rpm達30秒而對凹表面鏡片進行塗佈。在分配1000μL之ARC溶液於鏡片中心前，鏡片凸表面先旋轉至4000rpm，接著旋轉另外的30秒。
此鏡片在110°C硬化3小時。二氧化矽粒子構成在基板上所產生薄膜的50.7wt%。所產生塗覆將鏡片之最大光穿透度從88%增加至97%，且對薄絹的手動磨損有抵抗性。
範例7-有MP-1154D硬膜與電漿處理之聚碳酸酯基板(CR-39)上的二氧化矽粒子與MP-1154D黏著劑
以SDC TechnologiesMP-1154D塗佈之預處理過之PC鏡片如同從Norville group收到般地使用。鏡片置放於設定在50%功率，及1Bar氧氣的Pico電漿處理機中達一分鐘。
1.4wt%中孔洞二氧化矽奈米粒子異丙醇溶液（稱為「粒子」）與10wt% MP-1154D(從使用HPLC等級異丙醇提供之20%wt溶液稀釋)溶液（稱為「黏著劑」）相混和，以形成光學塗覆溶液。兩溶液在88wt%粒子比例（剩下是黏著劑）中混合。
藉著分配500μL之ARC溶液，接著將鏡片旋轉到4000rpm達30秒而對凹表面鏡片進行塗佈。在分配1000μL之ARC溶液於鏡片中心前，鏡片凸表面先旋轉至4000rpm，接著旋轉另外的30秒。
此鏡片在129°C硬化4小時。二氧化矽粒子構成在基板上所產生薄膜的50.7wt%。所產生塗覆將鏡片之最大光穿透度從91%增加至97%，且通過薄絹的手動磨損。
範例8-有氫氧化鈉處理的三醋酸纖維素基板(CR-39)上的二氧化矽粒子與四乙基矽氧烷黏著劑
以1wt%Triton X-100溶液清洗三醋酸纖維素基板十分鐘以去除表面髒汙，接著以去離子水對其清洗以去除Triton溶液之痕跡。每一樣品接著在10wt%氫氧化鈉溶液中預處理達總共五分鐘。接著樣品以去離子水廣泛地淋洗，再以壓縮空器乾燥而除去氫氧化鈉。
從甲醇所稀釋5wt%溶液製備1.4wt%的中孔洞二氧化矽粒子溶液(溶液A)。以TEOS:異丙醇:0.1M鹽酸為3.5:4.0:3.5之比例來製備四乙基矽氧烷(TEOS)黏著劑溶液(溶液B)。以溶液A:溶液B分別為3:2之比例的結合，來接著製備一抗反射塗覆溶液(溶液C)。
溶液C（製備好之抗反射塗覆溶液）接著旋轉塗覆在預處理的TAC基板上。每一次塗覆之間有約為10秒的少許等待時間，以允許先前的塗覆在下次施用前乾燥。二氧化矽粒子構成在基板上所產生薄膜的50.7wt%。
樣品以基板兩面的抗反射塗之兩塗覆，及基板一側之兩層塗覆而製備。未塗覆之基板也被測試。下面表一中顯示樣品之光學性質。此結果說明在基板兩面之抗反射塗覆之兩塗覆的應用提供最大之光學性質。
範例9-有酸催化水解之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基板上的二氧化矽粒子與MP1154D黏著劑
PMMA基板於50wt%異丙醇(IPA)水溶液中音波震盪十分鐘，並以壓縮空氣乾燥來水合及清理聚合物表面。PMMA接著在60°C浸入3M硫酸溶液中20分鐘。接著以大量的水來淋洗樣品，接著是IPA，並以壓縮空氣乾燥。
SiO2的中孔洞二氧化矽粒子的5wt%溶液在異丙醇中稀釋至1.4wt%溶液(稱為「粒子」)。使用MP-1154D製備黏著劑溶液，並將其由約20wt%固體稀釋成10wt%固體。中孔洞二氧化矽粒子和黏著劑在粒子與黏著劑的一比例下被結合來給出光學塗覆溶液。此混合物接著以旋轉塗覆來應用。
對於85%粒子與15%黏著劑之比例，從單一塗覆側之光學穿透度給出93.96%之最大穿透度。二氧化矽粒子構成在基板上所產生薄膜的50.7wt%。
範例10-以氨解之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基板上的二氧化矽粒子與MP1154D黏著劑
PMMA基板在50wt%異丙醇(IPA)水溶液中音波震盪十分鐘，並以壓縮空氣乾燥來水合及清理聚合物表面。PMMA基板於室溫下浸入1M乙二胺溶液（於異丙醇中為1M）中20分鐘。接著以大量的水來淋洗樣品，以IPA淋洗並用壓縮空氣乾燥。
5wt%的SiO2中孔洞二氧化矽粒子溶液於異丙醇中稀釋至1.4wt%(稱為「粒子」)。使用MP-1154D製備黏著劑溶液，並將其由2約20wt%固體稀釋成10wt%固體。在粒子與黏著劑的比例下，中孔洞二氧化矽粒子和黏著劑被結合來給出一光學塗覆溶液。此混合物接著以旋轉塗覆來應用。
對於85%粒子與15%黏著劑之比例，來自單一塗佈側之光學穿透度給出93.7%之最大穿透度。二氧化矽粒子構成在基板上50.7wt%之所產生薄膜。
範例11-有矽氧烷硬膜之聚碳酸酯基板上的二氧化矽粒子與TEOS黏著劑
Norville Group所提供預硬膜化（矽氧烷硬膜）之聚碳酸酯鏡片在設定於50%功率之Pico電漿處理器中和1Bar氧氣下處理一分鐘。
在異丙醇中5wt%SiO2的中孔洞二氧化矽粒子稀釋至1.4wt%(稱為「粒子」)。由1.75克TEOS、20克異丙醇和1.75克0.1M鹽酸所組成黏著劑被製成並被攪拌24小時以允許水解。黏著劑與粒子以2:3的分別比例被結合來給出光學塗覆溶液。
電漿處理之後，光學塗覆溶液被旋轉到鏡片上給半小時來乾燥，接著溶液再被旋轉下來。鏡片之最大光學穿透度在單側為95.99%。其通過薄絹磨損。
範例12-折射率為1.6-1.8 (即三井樹脂(MR) 1.6和1.8)之樹脂基板上的二氧化矽粒子與MP-1154D黏著劑
鏡片藉由於超音波浴中音波震盪十分鐘而在1wt%的Triton X-100溶液中清洗來被製備。鏡片接著在去離子水中清洗，接著以異丙醇清洗及以壓縮空氣乾燥。
鏡片接著浸漬於底漆(PR-1165)中被允許乾燥15分鐘，之後浸漬到硬膜(MP-1154D)中並在50%RH藉加熱至30°C達四十分鐘而被部分硬化。
在異丙醇中5wt%SiO2的中孔洞二氧化矽粒子稀釋至1.4wt%(稱為「粒子」)。使用MP-1154D製備黏著劑，並將其由約20wt%固體稀釋成10wt%固體。在粒子與黏著劑的不同比例下（參照以下表二）結合中孔洞二氧化矽粒子和黏著劑來給出一光學塗覆溶液。粒子與黏著劑之比例變化增加或減少所產生薄膜塗覆之光學穿透度和抗磨性。在這兩性質間正確比例之折衷針對呈現好的光學穿透度與抗磨性之最佳化調配而被尋求。
光學塗覆（即ARC溶液）接著旋轉下來到兩側鏡片且在110°C下硬化四小時。
最佳化調配為82:18之比例，其顯示良好之光學穿透度與抗磨性。
範例13-比例實驗
在異丙醇中5wt%SiO2的中孔洞二氧化矽粒子稀釋至1.4wt%(稱為「粒子」)。使用MP-1154D製備黏著劑，並將其由約20wt%固體稀釋成10wt%固體。
在粒子與黏著劑之不同的比例下(參照以下表三)，結合中孔洞二氧化矽粒子和黏著劑來給出一光學塗覆溶液。粒子與黏著劑之比例會變化增加或減少所產生薄膜塗覆之光學穿透度和抗磨性。在兩性質間正確比例之折衷針對呈現好的光學穿透度與抗磨性之最佳化調配而被尋求。
範例14-應用二氧化矽粒子塗覆溶液後對基板之疏水性塗覆之應用
具有乙氧基硅端部基團之商用疏水性聚氨基甲酸酯(已知為fluorolink S10，可得自Solvay Plastics)根據技術資料表的規則調配，即：
1wt% fluorolink
1wt% 醋酸
4wt% 水
94wt% IPA
將此調配攪拌在一起，直到實質上均勻。在基板表面上形成此調配之薄膜減少基板之表面能量，和因而的加強ARC之抗磨性。
基板（本例中是具有MP-1154D之聚碳酸酯）可以被浸入塗覆或旋轉塗覆。基板以25mm/min之抽取速率浸漬到疏水性溶液。或者，在凸側上使用1000μl之溶液將疏水性塗覆以3250rpm旋轉塗覆在基板上。加速度應被降低至250rpm以使得在凸側上之塗覆不被拉下來或減低由旋轉塗覆機產生的夾痕。
凹面的塗覆先被分配於鏡片上500ml，接著被旋轉達4000 rpm之速度達一分鐘。
已發現最佳之硬化條件為於烘箱中在溫度129°C2小時45分鐘。隨著在鏡片兩側之疏水性塗覆，95.839％之最大光學穿透度被觀測到(相較於單側ARC之95.483%)。
範例15-在玻璃與聚碳酸酯基板上之塗覆彈性係數及硬度測量
厚度為150nm之塗覆(包含平均直徑為20-30nm之根據本發明的中孔洞二氧化矽粒子及一黏著劑，該黏著劑矽酸鹽)在石英和矽氧烷硬膜化聚碳酸酯基板上形成(其按照範例1中之程序)。為了確定光學塗覆之硬度與係數，利用Nanoindentor (Micro Materials UK)分析此塗覆。結果於表四中給出及顯示隨著基板之變化，光學塗覆層之彈性係數引人注目地改變。這說明光學塗覆被結構化，以使得在施力下(在此情況中是超細鑽石尖針)的彎曲發生於薄膜，以使得變形匹配底層基板上的變形。進一步的分析顯示150nm厚之抗反射塗覆在破壞前可彎曲到5微米; 即破壞發生前，薄膜變形到其本身厚度之33倍。粒子之排列藉著每一粒子與周圍粒子具有多接觸點而提供了強度與彎曲性。
這減少了在撞擊下之脆性破壞及薄膜分層，並使薄膜適合於如太陽能電池及眼鏡之戶外應用。
供作比較下，典型硬膜化聚碳酸酯斑塊具有0.9 GPa之硬度及0.9 GPa之彈性係數。以物理氣相沉積（例如Norville所提供）所沉積之典型抗反射塗覆顯示當刻壓機(indentor)穿透到薄膜厚度時(約200nm)，脆性之薄膜分層開始，因為在此層不可能有彈性變形。
應用
本發明之光學塗覆可被用於許多領域，如光學（包括光纖光學），眼科（例如鏡片之眼科元件），顯示器（包含發射與反射之顯示器，如LCD背光，LED和/或E Ink顯示器，像是Amazon Kindle中所使用的），太陽能集光器（包含太陽能電池及其元件，如在矽氧烷太陽能電池中之Si3N4塗覆上之抗反射塗覆），照明元件，窗戶（如大樓窗戶，車輛窗戶（如汽車）），雷射窗，自潔窗戶及抗靜電窗戶，例如氧化鋅：鋁，銦錫氧化物（ITO）或其他透明性塗覆窗戶，為保護照片/畫作之玻璃，展示櫃，魚缸/水族箱，和儀器顯示屏。一光學塗覆之範例應用為光伏太陽能電池頂部之玻璃或聚合物窗戶上。太陽能電池可能是適合之種類，如單晶矽，多晶矽，薄膜矽和混合技術。光學塗覆被用於其他光學元件，其已知為太陽能集光器(用於收集及導引太陽光至光伏電池)。用於如此元件之合適之聚合物材料包含但並非限制於聚酯類(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))，和聚烯烴(例如雙軸向聚丙烯（BOPP）)。然而，實施本發明之光學塗覆也可被用於一般顯示器和ㄧ般窗戶應用-舉例來說，用於大樓之熱管理。實施本發明之光學塗覆也可被用於眼科元件，無論是否玻璃或塑料材料製成，如眼鏡鏡片。
多孔性二氧化矽奈米粒子典型經由矽氧烷（如正硅酸甲酯及四乙基矽氧烷）之水解及水解後之先質之共縮聚反應來產生無機二氧化矽聚合物。為產生特別結構，此反應利用鹼之存在來催化，其加速縮和反應。任何適合之鹼都可能被使用，如氨水、氫氧化鈉及氫氧化鉀。因此，此反應典型於鹼性溶液中進行其典型是鹼的水溶液。通常此反應將導致大、稠密、球形之二氧化矽粒子。
聚合物模板劑之包含導致粒子結構改變及隨機定向之孔洞結構發展。舉例來說，若在如上述反應之相同溶液中聚合聚苯乙烯，則有機聚合物會佔據之空間不能由二氧化矽佔據，但因此此二氧化矽圍繞著聚合物成長，導致一密切混和之有機/無機粒子。藉著溶劑溶解聚合物而非二氧化矽來移除模板聚合物，導致源於聚合物的移除之孔洞於二氧化矽粒子上。由於從二氧化矽表面完全地移除聚合物之表面能量增加太大，聚合物之移除是永遠不完全的。因此少許的聚合物塗覆被保留於孔洞內表面上之二氧化矽奈米粒子中。
總粒子尺寸是被在水乳化液中之油所控制的。乳化液滴作用是抑制超出液滴領域的粒子成長。液滴尺寸是被油、水及乳化劑種類和濃度之比例所影響。在適當的條件下，粒子之直徑和直徑分佈可因此被維持於20-30 nm之較佳範圍。
多孔性二氧化矽奈米粒子（如上述而被製造是使得孔洞結構隨機定向，而孔洞內表面被塗覆著一疏水層及粒子外表面為親水性。
光學塗覆
粒子被用於產生一塗層於一基板上（如玻璃或聚合物）。此塗覆較佳之平均厚度為75到500 nm之範圍，更佳為75-300 nm，甚至更佳為100-200 nm。較佳是塗覆的平均表面粗糙度範圍為2-50nm，更佳為5-30nm，甚至更佳10-30 nm（如利用原子力顯微鏡（AFM）或干涉量度儀所測量）。
光學塗料藉由調配黏著劑和溶劑中前述之粒子而形成光學塗覆溶液而被得到。
此黏著劑包含矽酸鹽、二氧化矽、矽氧樹脂基底之聚合物、矽氧烷基底之聚合物、丙烯酸酯基底聚合物、纖維素、纖維素衍生物或乙烯醇至少其中之一。
如上述，本發明中塗覆溶液包含溶劑。此溶劑較佳包含在至少50%v/v的等級之醇類。較佳的是醇類包括甲醇，乙醇，丙醇或丁醇。特別較佳之醇類為異丙醇。
塗覆溶液可能額外地包含其他成份如，水、酸（較佳是鹽酸）、和/或矽氧樹脂。這些額外的成份是有用於控制塗覆溶液之黏滯性及粒子之分散。
前述之塗覆溶液可藉著濕式化學塗覆法而施用於基板上，包含但不限制於旋轉塗覆、浸漬塗覆、對卷塗覆、噴霧塗覆及網狀塗覆（web coating）。
此基板可能是例如玻璃、石英、聚碳酸酯、矽氧樹脂硬膜化聚碳酸酯、丙烯酸酯塗覆之聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或三醋酸纖維素(TAC)其中之ㄧ。
塗覆溶液於基板上被乾燥與選擇性硬化，以形成光學塗料。乾燥是移除溶劑的處理(選擇性涉及加熱)。乾燥能與硬化同時進行，或可構成一分別之處理。在一些之具體實施例中，藉著維持溫度範圍在50-250°C，硬化可被進行，較佳是80-140°C;或者，UV硬化係於一周遭或提高的溫度（即25°C以上）進行。提高之溫度可由本領域一般技術之人員依據基板與黏著劑來選擇。
藉著操控粒子對黏著劑之比例及黏著劑的選擇，光學塗覆與底層基板之結合能被匹配。較佳是光學塗覆含有40-60wt%之奈米粒子，更佳為48-54wt%，甚至更佳為50-52wt%，最佳為約51wt%，較佳是在基板折射率為1.5時。較佳地，光學塗覆之提醒物是黏著劑，及選擇性地已被使用之任何添加物。此匹配允許塗覆在連續壓力下或衝擊(例如來自撞擊表面的砂粒)期間能彎曲而維持光學塗覆之硬度。
範例
範例1-用於太陽能電池應用之玻璃基板上之光學塗覆
1.4% w/v中孔洞二氧化矽奈米粒子（如上述提及）甲醇溶液被用作粒子來源（溶液A）。中孔洞二氧化矽粒子平均粒子直徑為20-30 nm。含有100μl四乙基矽氧烷(TEOS)、 2ml異丙醇(IPA)和50μl鹽酸之黏著劑被製備(溶液B)。玻璃基板在60°C下以丙酮沖洗十分鐘，以異丙醇沖洗十分鐘，接著被乾燥。基板之尺寸為25 mm x 25 mm。
利用旋轉塗覆機來製備光學塗覆。基板以4200rpm旋轉且270μl的溶液B被沉積到持續25秒旋轉之基板上。接著270μl 溶液A沉積至以4200rpm旋轉25秒之基板上。此兩沉積步驟接著重覆，以給出有需要之光學與機械性質之最終塗覆。
光學塗覆之結構於圖二以截面顯示，其光學塗覆（1）是在玻璃基板（2）上; 圖三中給出與未塗佈之玻璃基板比較之反射性質。如圖中所見，所有範圍390 -750 nm中之可見光波長之反射度係少於2%，且事實上不到1.5%。這些低反射度對於波長範圍300-1900 nm的波長亦可被達到。
範例2-用於眼科應用之聚碳酸酯基板上二氧化矽粒子和矽氧樹脂黏著劑
1克中孔洞二氧化矽奈米粒子溶液（乙醇中4.7% wt）2.35ml異丙醇稀釋來獲得1.4% wt溶液（溶液A）。來自SDC Coatings (Anaheim, CA)之溫度可硬化硬膜MP1154D被用作黏著劑。以1ml異丙醇稀釋1ml MP1154D黏著劑溶液，以獲得10 wt%黏著劑溶液（溶液B）。3.4ml溶液A與0.6ml溶液B混和以獲得光學塗覆溶液（溶液C）。一聚碳酸酯鏡片以PR-1165 (SDC)作為底漆和利用MP-1154D (SDC)來硬膜化。此鏡片接著以4000 rpm旋轉60秒。500μl溶液C在旋轉期間被沉積於鏡片中心。得到之光學塗覆接著於空氣中在129 °C硬化四小時，以產生第4圖所示塗覆結構，其包含光學塗覆（1），矽氧樹脂硬膜（2）和聚碳酸酯基板（3）。第5圖中顯示有與沒有抗反射層（光學塗覆）之基板穿透度; 有塗覆之較大穿透率說明反射度之減少。
範例3-有MP-1154D硬化與電漿處理之聚碳酸酯基板上的二氧化矽粒子與四乙基矽氧烷（TEOS）黏著劑
以MP- 1154D硬膜塗佈之尺寸5x5cm之聚碳酸酯斑塊在氧氣中使用Pico system的電漿處理器在功率50%且1Bar氧氣處理一分鐘。以13.5克異丙醇稀釋1.5克的5wt%SiO2中孔洞二氧化矽粒子異丙醇溶液。黏著劑係由4.5克四乙基矽氧烷、20克HPLC等級之異丙醇及0.5克之1M鹽酸製備，並與稀釋後之中孔洞二氧化矽膠體混和來形成一光學塗覆溶液。聚碳酸酯斑塊接著被浸漬塗佈於溶液中並以80mm/min抽取。在重複浸漬處理四次前，基板接著於周遭空氣下乾燥30秒。二氧化矽粒子構成基板上產生之光學塗覆的51wt%。
這些樣本最大穿透度為97.8%（使用UV/VIS光譜儀）且塗覆是對薄絹耐磨的。對於所有的例子，耐磨性是依據BS ISO 9211-4:2006 (光學及光學儀器-光學塗覆，第四部分的特定測試方法)測試。此涉及紗布/薄絹或鋼絲絨之十種手法。
此外，疏水性頂部塗料被應用而無在ARC光學性質上之顯著不利影響。為了達到此結果，以150克HPLC等級之異丙醇， 6.4克去離子水，1.6克Fluorolink S10 (Solvay 5 Solexis) 和1.6克醋酸來製備溶液。單層塗料使用此溶液而以上述之浸漬處理來應用。光學性質不被影響，然而可獲得鋼絲絨之耐磨性。
範例4-有MP-1154D硬膜之玻璃基板上的二氧化矽粒子與四乙基矽氧烷（TEOS）黏著劑
相同之塗覆溶液如上述使用，然而基板置換成玻璃顯微鏡載玻片。此載玻片使用Triton X-100而藉由超音波震盪沖洗十分鐘，接著以去離子水淋洗及使用壓縮空器而被乾燥。不使用進一步表面處理。
此載玻片如同上述製備，且其有98.5%之最大穿透度和薄絹耐磨性。再次地，二氧化矽粒子構成在基板上51wt%之產生的薄膜。疏水性Fluorolink S10塗覆之應用提供鋼絲絨耐磨性。
範例5-以氫氧化鈉處理於聚碳酸酯基板(CR-39)上之二氧化矽粒子與MP-1154D黏著劑
CR39鏡片於Triton X-100之1wt%溶液中進行超音波震盪十分鐘，接著以去離子水徹底淋洗，以HPLC等級異丙醇淋洗即使用壓縮空而被乾燥。此鏡片接著室溫下浸入10wt%氫氧化鈉水溶液十分鐘。
1.4wt%中孔洞二氧化矽奈米粒子異丙醇溶液（稱為「粒子」，）10wt% MP-1154D(從使用HPLC等級異丙醇所提供20%wt溶液稀釋)溶液（稱為「黏著劑」）相混和，以形成光學塗覆溶液。兩溶液在88wt%粒子比例（剩下是黏著劑）中混合。
藉由分配500μL之ARC溶液，接著以4000rpm將鏡片旋轉30秒而對凹表面鏡片進行塗佈。將1000μL之ARC溶液分配於鏡片中心前，鏡片凸表面先旋轉至4000rpm旋轉，接著是旋轉另外的30秒。
鏡片在110°C硬化3小時。二氧化矽粒子構成在基板上所產生薄膜的50.7wt%。所產生塗覆將鏡片之最大光穿透度從88%增加至97%，且對薄絹之手動磨損有抵抗性。
範例6-有MP-1154D硬膜與氫氧化鈉處理之聚碳酸酯基板(CR-39)上的二氧化矽粒子與MP-1154D黏著劑
CR39鏡片在1wt%的Triton X-100溶液中進行超音波震盪十分鐘，接著以去離子水徹底淋洗，以HPLC等級異丙醇淋洗，並使用壓縮空器乾燥。鏡片接著浸入PR-1165中，並以252mm/min之速率抽取，接著以空氣乾燥15分鐘。鏡片接著浸漬於MP-1154D硬膜溶液中及以以252mm/min抽取。鏡片在110°C下硬化3小時。將完全硬化之鏡片在室溫下浸入10wt%的氫氧化鈉水溶液10分鐘。
1.4wt%中孔洞二氧化矽奈米粒子異丙醇溶液（稱為「粒子」）與10wt% MP-1154D(從使用HPLC等級異丙醇提供之20%wt溶液稀釋)溶液（稱為「黏著劑」）相混和，以形成光學塗覆溶液。兩溶液在88wt%粒子比例（剩下是黏著劑）中混合。
藉著分配500μL之ARC溶液，接著將鏡片旋轉到4000rpm達30秒而對凹表面鏡片進行塗佈。在分配1000μL之ARC溶液於鏡片中心前，鏡片凸表面先旋轉至4000rpm，接著旋轉另外的30秒。
此鏡片在110°C硬化3小時。二氧化矽粒子構成在基板上所產生薄膜的50.7wt%。所產生塗覆將鏡片之最大光穿透度從88%增加至97%，且對薄絹的手動磨損有抵抗性。
範例7-有MP-1154D硬膜與電漿處理之聚碳酸酯基板(CR-39)上的二氧化矽粒子與MP-1154D黏著劑
以SDC TechnologiesMP-1154D塗佈之預處理過之PC鏡片如同從Norville group收到般地使用。鏡片置放於設定在50%功率，及1Bar氧氣的Pico電漿處理機中達一分鐘。
1.4wt%中孔洞二氧化矽奈米粒子異丙醇溶液（稱為「粒子」）與10wt% MP-1154D(從使用HPLC等級異丙醇提供之20%wt溶液稀釋)溶液（稱為「黏著劑」）相混和，以形成光學塗覆溶液。兩溶液在88wt%粒子比例（剩下是黏著劑）中混合。
藉著分配500μL之ARC溶液，接著將鏡片旋轉到4000rpm達30秒而對凹表面鏡片進行塗佈。在分配1000μL之ARC溶液於鏡片中心前，鏡片凸表面先旋轉至4000rpm，接著旋轉另外的30秒。
此鏡片在129°C硬化4小時。二氧化矽粒子構成在基板上所產生薄膜的50.7wt%。所產生塗覆將鏡片之最大光穿透度從91%增加至97%，且通過薄絹的手動磨損。
範例8-有氫氧化鈉處理的三醋酸纖維素基板(CR-39)上的二氧化矽粒子與四乙基矽氧烷黏著劑
以1wt%Triton X-100溶液清洗三醋酸纖維素基板十分鐘以去除表面髒汙，接著以去離子水對其清洗以去除Triton溶液之痕跡。每一樣品接著在10wt%氫氧化鈉溶液中預處理達總共五分鐘。接著樣品以去離子水廣泛地淋洗，再以壓縮空器乾燥而除去氫氧化鈉。
從甲醇所稀釋5wt%溶液製備1.4wt%的中孔洞二氧化矽粒子溶液(溶液A)。以TEOS:異丙醇:0.1M鹽酸為3.5:4.0:3.5之比例來製備四乙基矽氧烷(TEOS)黏著劑溶液(溶液B)。以溶液A:溶液B分別為3:2之比例的結合，來接著製備一抗反射塗覆溶液(溶液C)。
溶液C（製備好之抗反射塗覆溶液）接著旋轉塗覆在預處理的TAC基板上。每一次塗覆之間有約為10秒的少許等待時間，以允許先前的塗覆在下次施用前乾燥。二氧化矽粒子構成在基板上所產生薄膜的50.7wt%。
樣品以基板兩面的抗反射塗之兩塗覆，及基板一側之兩層塗覆而製備。未塗覆之基板也被測試。下面表一中顯示樣品之光學性質。此結果說明在基板兩面之抗反射塗覆之兩塗覆的應用提供最大之光學性質。
範例9-有酸催化水解之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基板上的二氧化矽粒子與MP1154D黏著劑
PMMA基板於50wt%異丙醇(IPA)水溶液中音波震盪十分鐘，並以壓縮空氣乾燥來水合及清理聚合物表面。PMMA接著在60°C浸入3M硫酸溶液中20分鐘。接著以大量的水來淋洗樣品，接著是IPA，並以壓縮空氣乾燥。
SiO2的中孔洞二氧化矽粒子的5wt%溶液在異丙醇中稀釋至1.4wt%溶液(稱為「粒子」)。使用MP-1154D製備黏著劑溶液，並將其由約20wt%固體稀釋成10wt%固體。中孔洞二氧化矽粒子和黏著劑在粒子與黏著劑的一比例下被結合來給出光學塗覆溶液。此混合物接著以旋轉塗覆來應用。
對於85%粒子與15%黏著劑之比例，從單一塗覆側之光學穿透度給出93.96%之最大穿透度。二氧化矽粒子構成在基板上所產生薄膜的50.7wt%。
範例10-以氨解之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基板上的二氧化矽粒子與MP1154D黏著劑
PMMA基板在50wt%異丙醇(IPA)水溶液中音波震盪十分鐘，並以壓縮空氣乾燥來水合及清理聚合物表面。PMMA基板於室溫下浸入1M乙二胺溶液（於異丙醇中為1M）中20分鐘。接著以大量的水來淋洗樣品，以IPA淋洗並用壓縮空氣乾燥。
5wt%的SiO2中孔洞二氧化矽粒子溶液於異丙醇中稀釋至1.4wt%(稱為「粒子」)。使用MP-1154D製備黏著劑溶液，並將其由2約20wt%固體稀釋成10wt%固體。在粒子與黏著劑的比例下，中孔洞二氧化矽粒子和黏著劑被結合來給出一光學塗覆溶液。此混合物接著以旋轉塗覆來應用。
對於85%粒子與15%黏著劑之比例，來自單一塗佈側之光學穿透度給出93.7%之最大穿透度。二氧化矽粒子構成在基板上50.7wt%之所產生薄膜。
範例11-有矽氧烷硬膜之聚碳酸酯基板上的二氧化矽粒子與TEOS黏著劑
Norville Group所提供預硬膜化（矽氧烷硬膜）之聚碳酸酯鏡片在設定於50%功率之Pico電漿處理器中和1Bar氧氣下處理一分鐘。
在異丙醇中5wt%SiO2的中孔洞二氧化矽粒子稀釋至1.4wt%(稱為「粒子」)。由1.75克TEOS、20克異丙醇和1.75克0.1M鹽酸所組成黏著劑被製成並被攪拌24小時以允許水解。黏著劑與粒子以2:3的分別比例被結合來給出光學塗覆溶液。
電漿處理之後，光學塗覆溶液被旋轉到鏡片上給半小時來乾燥，接著溶液再被旋轉下來。鏡片之最大光學穿透度在單側為95.99%。其通過薄絹磨損。
範例12-折射率為1.6-1.8 (即三井樹脂(MR) 1.6和1.8)之樹脂基板上的二氧化矽粒子與MP-1154D黏著劑
鏡片藉由於超音波浴中音波震盪十分鐘而在1wt%的Triton X-100溶液中清洗來被製備。鏡片接著在去離子水中清洗，接著以異丙醇清洗及以壓縮空氣乾燥。
鏡片接著浸漬於底漆(PR-1165)中被允許乾燥15分鐘，之後浸漬到硬膜(MP-1154D)中並在50%RH藉加熱至30°C達四十分鐘而被部分硬化。
在異丙醇中5wt%SiO2的中孔洞二氧化矽粒子稀釋至1.4wt%(稱為「粒子」)。使用MP-1154D製備黏著劑，並將其由約20wt%固體稀釋成10wt%固體。在粒子與黏著劑的不同比例下（參照以下表二）結合中孔洞二氧化矽粒子和黏著劑來給出一光學塗覆溶液。粒子與黏著劑之比例變化增加或減少所產生薄膜塗覆之光學穿透度和抗磨性。在這兩性質間正確比例之折衷針對呈現好的光學穿透度與抗磨性之最佳化調配而被尋求。
光學塗覆（即ARC溶液）接著旋轉下來到兩側鏡片且在110°C下硬化四小時。
最佳化調配為82:18之比例，其顯示良好之光學穿透度與抗磨性。
範例13-比例實驗
在異丙醇中5wt%SiO2的中孔洞二氧化矽粒子稀釋至1.4wt%(稱為「粒子」)。使用MP-1154D製備黏著劑，並將其由約20wt%固體稀釋成10wt%固體。
在粒子與黏著劑之不同的比例下(參照以下表三)，結合中孔洞二氧化矽粒子和黏著劑來給出一光學塗覆溶液。粒子與黏著劑之比例會變化增加或減少所產生薄膜塗覆之光學穿透度和抗磨性。在兩性質間正確比例之折衷針對呈現好的光學穿透度與抗磨性之最佳化調配而被尋求。
範例14-應用二氧化矽粒子塗覆溶液後對基板之疏水性塗覆之應用
具有乙氧基硅端部基團之商用疏水性聚氨基甲酸酯(已知為fluorolink S10，可得自Solvay Plastics)根據技術資料表的規則調配，即：
1wt% fluorolink
1wt% 醋酸
4wt% 水
94wt% IPA
將此調配攪拌在一起，直到實質上均勻。在基板表面上形成此調配之薄膜減少基板之表面能量，和因而的加強ARC之抗磨性。
基板（本例中是具有MP-1154D之聚碳酸酯）可以被浸入塗覆或旋轉塗覆。基板以25mm/min之抽取速率浸漬到疏水性溶液。或者，在凸側上使用1000μl之溶液將疏水性塗覆以3250rpm旋轉塗覆在基板上。加速度應被降低至250rpm以使得在凸側上之塗覆不被拉下來或減低由旋轉塗覆機產生的夾痕。
凹面的塗覆先被分配於鏡片上500ml，接著被旋轉達4000 rpm之速度達一分鐘。
已發現最佳之硬化條件為於烘箱中在溫度129°C2小時45分鐘。隨著在鏡片兩側之疏水性塗覆，95.839％之最大光學穿透度被觀測到(相較於單側ARC之95.483%)。
範例15-在玻璃與聚碳酸酯基板上之塗覆彈性係數及硬度測量
厚度為150nm之塗覆(包含平均直徑為20-30nm之根據本發明的中孔洞二氧化矽粒子及一黏著劑，該黏著劑矽酸鹽)在石英和矽氧烷硬膜化聚碳酸酯基板上形成(其按照範例1中之程序)。為了確定光學塗覆之硬度與係數，利用Nanoindentor (Micro Materials UK)分析此塗覆。結果於表四中給出及顯示隨著基板之變化，光學塗覆層之彈性係數引人注目地改變。這說明光學塗覆被結構化，以使得在施力下(在此情況中是超細鑽石尖針)的彎曲發生於薄膜，以使得變形匹配底層基板上的變形。進一步的分析顯示150nm厚之抗反射塗覆在破壞前可彎曲到5微米; 即破壞發生前，薄膜變形到其本身厚度之33倍。粒子之排列藉著每一粒子與周圍粒子具有多接觸點而提供了強度與彎曲性。
這減少了在撞擊下之脆性破壞及薄膜分層，並使薄膜適合於如太陽能電池及眼鏡之戶外應用。
供作比較下，典型硬膜化聚碳酸酯斑塊具有0.9 GPa之硬度及0.9 GPa之彈性係數。以物理氣相沉積（例如Norville所提供）所沉積之典型抗反射塗覆顯示當刻壓機(indentor)穿透到薄膜厚度時(約200nm)，脆性之薄膜分層開始，因為在此層不可能有彈性變形。
應用
本發明之光學塗覆可被用於許多領域，如光學（包括光纖光學），眼科（例如鏡片之眼科元件），顯示器（包含發射與反射之顯示器，如LCD背光，LED和/或E Ink顯示器，像是Amazon Kindle中所使用的），太陽能集光器（包含太陽能電池及其元件，如在矽氧烷太陽能電池中之Si3N4塗覆上之抗反射塗覆），照明元件，窗戶（如大樓窗戶，車輛窗戶（如汽車）），雷射窗，自潔窗戶及抗靜電窗戶，例如氧化鋅：鋁，銦錫氧化物（ITO）或其他透明性塗覆窗戶，為保護照片/畫作之玻璃，展示櫃，魚缸/水族箱，和儀器顯示屏。一光學塗覆之範例應用為光伏太陽能電池頂部之玻璃或聚合物窗戶上。太陽能電池可能是適合之種類，如單晶矽，多晶矽，薄膜矽和混合技術。光學塗覆被用於其他光學元件，其已知為太陽能集光器(用於收集及導引太陽光至光伏電池)。用於如此元件之合適之聚合物材料包含但並非限制於聚酯類(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))，和聚烯烴(例如雙軸向聚丙烯（BOPP）)。然而，實施本發明之光學塗覆也可被用於一般顯示器和ㄧ般窗戶應用-舉例來說，用於大樓之熱管理。實施本發明之光學塗覆也可被用於眼科元件，無論是否玻璃或塑料材料製成，如眼鏡鏡片。
h．．．塗覆厚度
本發明實施例只以範例方式參考附圖描述，其中：
第1圖是基板上所提供傳統均勻厚度單層AR塗覆之示意圖;
第2圖為用於太陽能電池應用之玻璃基板上之本發明光學塗覆的截面掃描式電子顯微鏡圖;
第3圖係顯示第2圖中該光學塗覆抗反射表現之在可見波長範圍之反射度曲線;
第4圖為用於眼科應用之矽氧烷硬膜聚碳酸酯(PC)基板上之本發明光學塗覆的截面掃描式電子顯微鏡圖;
第5圖為顯示第4圖光學塗覆之抗反射表現之穿透曲線;及
第6圖為本發明之二氧化矽奈米粒子之穿透式電子顯微鏡(TEM)圖。
第1圖是基板上所提供傳統均勻厚度單層AR塗覆之示意圖;
第2圖為用於太陽能電池應用之玻璃基板上之本發明光學塗覆的截面掃描式電子顯微鏡圖;
第3圖係顯示第2圖中該光學塗覆抗反射表現之在可見波長範圍之反射度曲線;
第4圖為用於眼科應用之矽氧烷硬膜聚碳酸酯(PC)基板上之本發明光學塗覆的截面掃描式電子顯微鏡圖;
第5圖為顯示第4圖光學塗覆之抗反射表現之穿透曲線;及
第6圖為本發明之二氧化矽奈米粒子之穿透式電子顯微鏡(TEM)圖。
h．．．塗覆厚度
Claims (15)
- 一種光學塗覆，包含一黏著劑和複數多孔性二氧化矽奈米粒子，其中該等孔洞為隨機定向。
- 一種形成光學塗覆之溶液，包含一溶劑及複數個多孔性二氧化矽奈米粒子，其中該等孔洞被隨機定向。
- 一種製造ㄧ光學塗覆的方法，該方法包含製備
(i)形成一光學塗覆之一溶液，其包含一黏著劑、一溶劑，及複數多孔性二氧化矽奈米粒子，其中該等孔洞被隨機定向，或是(ii)形成一光學塗覆之兩溶液，其一溶液包含一黏著劑及一溶劑，且另一溶液包含複數多孔性二氧化矽奈米粒子，其中該等孔洞被隨機定向;
將該或該等溶液應用於一基板上;以及
將溶劑從該溶液或該等溶液移除後而形成該光學塗覆。 - ㄧ種如前述申請專利範圍任何一項所述之塗覆、溶液或方法，其中該等孔洞之具有一內表面，該內表面至少部分具有一疏水層。
- 如申請專利範圍第4項所述之塗覆或方法，其中該黏著劑係親水性。
- 如申請專利範圍第5項所述之塗覆、溶液或方法，其中該黏著劑是四乙基矽氧烷或一矽氧烷基底硬膜，其包含環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。
- 如前述申請專利範圍任何一項所述之塗覆、溶液或方法，其中實質上不存在滲入該等孔洞之黏著劑。
- 如前述申請專利範圍任何一項所述之塗覆、溶液或方法，其中該等孔洞之體積的至少50%是空氣。
- 如前述申請專利範圍任何一項所述之塗覆、溶液或方法，其中該等奈米粒子具有少於10nm之一平均孔洞粒徑。
- 如前述申請專利範圍任何一項所述之塗覆、溶液或方法，其中該等奈米粒子具有範圍為20-30nm之一平均粒徑。
- 如申請專利範圍第3-10項中任一項所述之方法，其中在應用該或該等溶液前，該光學塗覆所被應用到的該基板之一表面被處理，該處理增加該基板之表面能量。
- 如前述申請專利範圍任何一項所述之塗覆、溶液或方法，其中該光學塗覆具有一彈性係數，該彈性係數大於一半和小於兩倍之底層基板之該彈性係數。
- 一種包含如前述申請專利範圍任何一項所述之光學塗覆的太陽能電池、鏡片、發光元件、窗戶或玻璃面板。
- 一種如前述申請專利範圍任何一項所述之光學塗覆與一基板之結合，其中該塗覆具有該基板的該折射率之平方根的±20%的折射率。
- 一種在一光學塗覆的製造中多孔性二氧化矽奈米粒子的用途，其中孔洞為隨機定向的。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/GB2011/051565 WO2012022983A1 (en) | 2010-08-20 | 2011-08-19 | Optical coating comprising porous silica nanoparticles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201310055A true TW201310055A (zh) | 2013-03-01 |
Family
ID=48482824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW101128788A TW201310055A (zh) | 2011-08-19 | 2012-08-09 | 光學塗覆 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TW201310055A (zh) |
-
2012
- 2012-08-09 TW TW101128788A patent/TW201310055A/zh unknown
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