TW201303004A - 一種加氫裂化催化劑、其製備方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本發明公開了一種加氫裂化催化劑及其製備方法和應用,該催化劑包括裂化組分和加氫組分,其中裂化組分包括0~20wt%分子篩和20wt%~60wt%無定形矽鋁,加氫組分是以氧化物質量計為總含量的加氫金屬,其中所有的含量均基於催化劑總重量,該加氫裂化催化劑具有如下性質:比表面積為150m2/g~350m2/g,孔容為0.20cm3/g~0.50cm3/g;加氫金屬總質量百分含量M與比表面積S的乘積為100以上,即,M×S≧100 m2/g。本發明催化劑採用酸性組分粉末材料與浸漬溶液直接混合浸漬,然後過濾、乾燥、成型、乾燥焙燒的方法製備。與現有加氫裂化催化劑相比,本發明催化劑在加氫活性金屬含量較高的同時,具有更大的孔容和比表面積,適宜於更重質、更劣質減壓餾分油的單段加氫處理過程。
Description
本發明涉及一種加氫裂化催化劑及其製備方法,特別是高金屬含量的處理重質餾分油的單段高中油選擇性加氫裂化催化劑及其製備方法和用途。
加氫裂化技術作為重油輕質化的主要手段之一,具有原料適應性強、產品方案靈活、目的產品選擇性高、產品質量好、附加值高等優點,可滿足市場對清潔燃料的需求,已成為二十一世紀的主要煉油技術。
單段加氫裂化技術具有流程簡單、操作容易、投資少、產品選擇性和性質穩定等優點,但在單段加氫裂化技術中,原料不經過預精處理或經過淺度的預精製而直接與單段加氫裂化催化劑接觸,因此要求單段加氫裂化催化劑具有較強的加氫性能和較強的耐雜質能力。同時,由於原油質量逐年變差,以及煉廠為提高經濟效益,開始普遍採用原油減壓深拔技術,使得減壓餾分油的乾點由原來的520℃提高到了600℃左右,其密度越來越大、餾程越來越高、所含烴分子的分子量越來越大、結構也越來越複雜、硫氮等雜質含量也越來越多,大大增加了加氫裂化處理的難度,這些對加氫裂化技術以及加氫裂化催化劑都提出了越來越高的要求,特別是對單段加氫裂化催化劑提出了更高的要求。
單段加氫裂化催化劑由於沒有加氫預精製催化劑的保護,大量有機硫化物和氮化物直接與催化劑接觸,因此要求催化劑必須具有很高的加氫脫氮活性、加氫脫硫活性和加氫飽和性能,才能維持催化劑性能的充分發揮。常規金屬含量(以氧化物計加氫金屬總含量一般低於30%)的加氫裂化催化劑的加氫性能已經不能滿足單段加氫裂化催化劑的實際使用需求。
加氫裂化催化劑的製備方法一般包括浸漬法、共沉澱法和混捏法。浸漬法如CN01123767.8、US 6,527,945、CN00110016.5、CN00109747.4、US 5,565,088等所述,浸漬法負載活性組分時,對催化劑載體的比表面積和孔容有明顯的影響,因此活性組分含量有限,一般不能超過30wt%,否則,比表面積和孔容將無法滿足單段加氫裂化催化劑的要求。共沉澱法可以獲得很高活性金屬含量的加氫裂化催化劑,如US5086032、US4820677和CN200410050730.9等所述,金屬含量可以高達50%~95%。但共沉澱法製備的催化劑孔容和比表面積較小,只能處理柴油以下較輕質的餾分,並且由於共沉法製備催化劑金屬利用率低,金屬分散性能不好,且製備工藝複雜,產品穩定性差,所以催化劑性價比不高。混捏法可以製備各種活性金屬含量的催化劑,但混捏法製備的催化劑性能相對較差,比表面積較低,活性金屬有效利用率低,因此已較少採用。
單段加氫裂化催化劑一般要求具有更高的活性金屬含量,同時具有較大的比表面積和孔容,而上述現有方法均不能兼顧該兩種性質,即現有技術不能得到加氫活性金屬含量高、同時孔容和比表面積大的加氫裂化催化劑。
針對現有常規金屬含量加氫裂化催化劑性能的不足和高金屬含量加氫裂化催化劑製備方法的限制,本發明提供了一種使用具有專利浸漬法製備技術製備的大孔、大比表面積、高金屬含量的單段加氫裂化催化劑。
根據本發明的第一方面,提供了一種加氫裂化催化劑,該催化劑包括裂化組分和加氫組分,其中裂化組分包括0~20wt%分子篩和20wt%~60wt%無定形矽鋁,加氫組分是以氧化物質量計為34wt%~75wt%、優選為40wt%~60wt%總含量的加氫金屬,其中所有的含量均基於催化劑總重量,該加氫裂化催化劑具有如下性質:比表面積為150m2/g~350m2/g,優選為160m2/g~300m2/g,孔容為0.20cm3/g~0.50cm3/g,優選為0.30cm3/g~0.45cm3/g;加氫金屬總質量百分含量M與比表面積S的乘積為100以上,即,M×S100 m2/g,優選M×S=100-170 m2/g,最優選M×S=120~160 m2/g。
在一個實施方案中,本發明加氫裂化催化劑的平均孔直徑R為7-15nm。
在一個實施方案中,本發明加氫裂化催化劑還可以根據需要含有氧化鋁、黏土、助劑等適宜組分,助劑一般為磷、氟、硼、鈦、鋯等中的一種或幾種。
在一個實施方案中,本發明加氫裂化催化劑中的分子篩可以是Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO分子篩和MCM-41介孔分子篩的一種或幾種複合使用,優選為Y型分子篩或β分子篩。分子篩的含量優選為1wt%~10wt%。分子篩種類和含量可以根據原料性質及產品要求具體優化確定。
在一個實施方案中,本發明加氫裂化催化劑中的無定形矽鋁是主要的裂化組分,同時是分散大量加氫活性金屬的場所,因此要求具有較大的孔容和比表面積及適宜的酸性質。具體要求為:無定形矽鋁比表面積為400-650m2/g,優選為400~550 m2/g;孔容為1.0~2.0cm3/g,優選為1.2~1.6cm3/g,氧化矽質量含量為20wt%~80wt%,優選為30wt%~65wt%。平均孔直徑在10~20nm範圍內,優選在10~15nm,紅外酸量(160℃吡啶紅外吸附光譜法測定)在0.3~0.8mmol/g之間。
在一個實施方案中,本發明加氫裂化催化劑中的加氫活性組分為W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種,優選為W和Ni。
本發明加氫裂化催化劑特別適用於單段加氫裂化方法。
在本發明的第二方面中,本發明加氫裂化催化劑的製備方法如下:
(1)將所需的分子篩粉末、無定形矽鋁前身物粉末和任選的氧化鋁粉末混合均勻;
(2)配製含加氫活性金屬組分的浸漬溶液;
(3)用步驟(2)的浸漬溶液浸漬步驟(1)的混合粉末;
(4)浸漬後過濾、乾燥、粉碎,加入適宜黏結劑或膠溶劑,經過成型、乾燥焙燒得到最終加氫裂化催化劑。
所需的助劑等其他組分可以加入固體粉末中,也可以加入浸漬溶液中。
在加氫裂化催化劑製備方法的一個實施方案中,無定形矽鋁前身物為無定形矽鋁乾膠粉,具體製備過程如下:
(1)酸性鋁鹽溶液(如AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3溶液中的一種或幾種)與按比例配製的鹼性矽酸鈉和鋁酸鈉的混合溶液進行中和成膠反應,反應溫度控制在20~80℃,pH值在4.0~9.5範圍內。
(2)在成膠後加入有機矽源,矽源可以包括有機矽油或矽酯類等中的一種或幾種,有機矽的加入量按最終產品所需總矽量的5wt%~40wt%,最好為10wt%~30wt%,調整pH值和溫度,將老化溫度控制在60~80℃,pH值在6.0~10.0範圍,老化時間為60~300min。
(3)將(2)所得溶膠進行過濾、洗滌。
(4)將(3)所得濾餅進行乾燥、粉碎,製得無定形矽鋁乾膠粉。
本發明加氫裂化催化劑製備方法中,其他製備過程和條件為本領域技術人員熟知的技術內容。
本發明的第三方面提供了一種單段加氫裂化工藝方法,其中在氫氣存在下,減壓餾分油與本發明第一方面的加氫裂化催化劑接觸。
本發明單段加氫裂化工藝方法的一個實施方案中,加氫裂化反應溫度為350~480℃,反應壓力為8~20MPa,減壓餾分油的液時體積空速為0.4~5h-1,氫油標準狀態下的體積比為100~3000。
本發明單段加氫裂化工藝方法的一個實施方案中,在使用加氫裂化催化劑之前和/或之後,可以使用少量加氫精製催化劑,加氫精製催化劑的用量為加氫裂化催化劑體積的5wt%~90wt%,優選為30wt%~80wt%。
本發明單段加氫裂化工藝方法的一個實施方案中,減壓餾分油的終餾點溫度為500~630℃。
本發明採用特種大孔無定形矽鋁作為主要酸性組分和活性組分的分散載體,同時採用固體粉末浸漬的方法,得到的加氫催化劑在具有更高加氫活性組分含量的同時,具有更大的孔容和比表面積。本發明加氫裂化催化劑具有更高的加氫性能,特別是加氫脫氮性能,保證了單段加氫裂化催化劑裂化性能的正常發揮。
本發明加氫裂化催化劑製備過程採用粉體浸漬,與常規的成型後載體浸漬相比,粉體浸漬可以吸收更多的浸漬液,吸液率高達500%以上,而常規成型後載體浸漬時的吸液率只有100%左右。因此浸漬液不需要較高金屬濃度,溶液配製簡單,性質穩定,適合工業規模使用。較稀的金屬鹽浸漬液可以降低溶液的黏度,降低溶液表面張力,這樣可以減弱浸漬過程中毛細阻力現象的影響。不僅可以保證催化劑中金屬組分具有較高的含量,還能進一步提高金屬在載體表面的分散度。
優選地,本發明的加氫處理催化劑採用改性分子篩和大孔無定形矽鋁載體,浸漬方式採用的是粉體打漿添加,不僅能保證催化劑具有較高的金屬含量和較好金屬組分分佈的均勻度,還能保證催化劑具有較大的孔容與表面積。
本發明加氫處理催化劑的製備過程中,浸漬液循環使用。因此該方法具有製備工藝簡單、成本低、污染小等特點,適合工業規模推廣使用。
本發明可採用特種矽改性大孔氧化鋁作為載體,其具有超大的孔容和比表面積,可以擔載更多的金屬組分,並且可以保證金屬組分能夠很好的在或體上分散。本發明方法可以採用單一大孔氧化鋁載體,不僅能保證催化劑具有較高的金屬含量和較好金屬組分分佈的均勻度,還能保證催化劑具有較大的孔容與表面積。
本發明催化劑載體中使用的無定形矽鋁採用矽鋁同時沉澱方式製備,在成膠結束後引入有機矽源作為改性擴孔劑,這樣不僅可以獲得矽鋁分佈均勻的無定形矽鋁,還能提高無定形矽鋁的矽鋁比,增大無定形矽鋁孔容和比表面積,可以製備出滿足催化劑性能需要的大孔、大比表面積、高矽鋁比的無定形矽鋁。由於氧化鋁和氧化矽的均勻分佈,使得無定形矽鋁的酸性中心也能夠均勻分佈。無定形矽鋁的製備過程中引入有機矽後,在乾燥和焙燒過程中,有機物膨脹揮發,使無定形矽鋁獲得較大的孔容與比表面積,並且可以根據實際使用要求調整有機矽的加入量來調整產品的孔容和比表面積。無定形的矽鋁製備過程中,未使用氨水等污染物,沒有氨氮排放。矽源採用廉價水玻璃和少量的有機矽源相結合,使得製備成本得到有效的控制。因此該方法具有製備工藝簡單、成本低、無污染等特點,適合工業規模推廣使用。無定形矽鋁在製備過程中可以通過調整鹼性溶液中矽酸鈉和鋁酸鈉的比例,以及調整矽酸鈉與有機矽的比例,來靈活控制無定形矽鋁產品的矽鋁比,可以獲得二氧化矽含量在20wt%~80wt%寬範圍的無定形矽鋁,無定形矽鋁中二氧化矽的含量又與酸性有著直接的關係,因此可以進一步來調變其酸性,來針對不同的使用要求,製備具有不同酸性的無定形矽鋁材料。
本發明催化劑一種具體過程如下:
(1)以鎢鎳為例,非貴加氫金屬鹽溶液配製:取一定量的去離子水在攪拌狀態下,逐漸加入硝酸鎳和偏鎢酸銨晶體,待全部溶解後,靜止,過濾,得到金屬浸漬溶液,其中WO3含量10.0~50.0gWO3/100ml,NiO含量2.0~15.0gNiO/100ml。鉬鎳、鉬鈷和三組元金屬組分溶液的配製屬於成熟技術,為本領域所知。
(2)測定粉狀的所需改性分子篩、任選的氧化鋁(作為載體)和無定形矽鋁乾基。按比例稱取一定量上述組分,置於攪拌金屬浸漬溶液中,固液體積比為1:5~1:20,打漿時間為30~120min。混合漿液進行抽濾,濾餅乾基控制在15%~30%,在100~150℃條件下乾燥2~6小時,含金屬粉體乾基為40wt%~80wt%,然後進行粉碎,顆粒度控制100~200目。所需的分子篩可以按照本領域現有方法製備或使用市售產品。所需的助劑等其他組分可以加入固體粉末中,也可以加入浸漬溶液中。
(3)將(2)步驟得到的擔載加氫金屬的粉狀物進行碾壓,20~60min後加入濃度為2~10gHNO3/100ml稀硝酸溶液,繼續碾壓形成可擠糊膏狀,然後擠條成型,催化劑形狀可以是柱狀、三葉草、四葉草和其他異型條等,長度控制3~8mm。
(4)將步驟(3)獲得的條形物乾燥焙燒,首先在100~150℃條件下乾燥2~6小時,然後進行焙燒,焙燒溫度400~600℃,時間為3~10小時,製備出催化劑成品。
本發明加氫裂化催化劑載體中所用的改性分子篩,可以是改性Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO分子篩和MCM-41介孔分子篩的一種或幾種複合使用。分子篩的改性方法可以是水熱處理或EDTA、SiCl4、(NH4)2SiF6、光氣或草酸等化學脫鋁改性法,以及使用酸、鹼、鹽式絡合劑的水熱與化學脫鋁相結合等改性方法處理的分子篩。所用改性分子篩的性質為:矽鋁摩爾比為3~100,優選為10~60,Na2O含量0.5wt%,紅外酸量為0.1~1.2mmol/g,優選0.2~0.6mmol/g。
本發明可以選用超大孔改性氧化鋁作為載體組分,優選CN200510047483.1製備的大孔改性氧化鋁,孔容高達1.4 mL/g~1.8mL/g,比表面積為500m2/g~550m2/g。
本發明使用的大孔無定形矽鋁,孔容高達1.0mL/g~2.0mL/g,比表面積為400m2/g~650m2/g。一種具體製備方法如下:
(1)酸性溶液的配製,以AlCl3溶液的製備為例:將一般氧化鋁與鹽酸在90~120℃下進行反應,用活性炭脫鐵,使得以質量計Fe/Al2O3值小於0.005%,製得精AlCl3溶液,再進行稀釋,濃度為10~60g Al2O3/L可以作為成膠時的工作液。
(2)鹼性溶液的配製,先配製出NaAlO2溶液,在攪拌條件下加入矽酸鈉溶液,製備出透明的混合溶液,混合溶液中以Al2O3計含5~80g Al2O3/L,以SiO2計含5~120g SiO2/L。
(3)成膠過程:將酸性溶液與鹼性溶液同時以一定的流速加入到成膠罐中,並進行攪拌,成膠時間控制在60~100min,成膠反應溫度控制在20~80℃,最好控制在50~70℃,成膠反應過程的pH值控制在4.0~9.5範圍內。成膠反應後加入有機矽溶劑,然後對漿液進行老化,老化pH值為6.0~10.0,溫度控制在60~80℃,老化時間為60~300min。
(4)過濾、洗滌:將老化漿液進行過濾,將母液分離,得到的濾餅用去離子水進行洗滌,洗滌漿化時控制溫度在60~80℃之間,洗滌時間為20~50min,洗滌次數為3~5次。
(5)乾燥:將(4)所得的濾餅在100~150℃下進行乾燥1~20小時。
本發明選用金屬鹽類溶液,一般為VIB族和VIII族金屬鹽類,如W、Mo、Ni、Co等金屬的鹽類溶液的一種或幾種,金屬溶液濃度一般為5.0~50.0g金屬/100mL。
本發明中,比表面和孔容採用低溫液氮物理吸附法,紅外酸量、B酸和L酸採用吡啶吸附紅外光譜法,其中B酸和L酸的總和即為紅外酸量,微量元素採用等離子發射光譜法。
下面的實施例用於更詳細地說明本發明載體的製備方法,但本發明的範圍不只限於這些實施例的範圍,涉及的百分含量為質量百分含量。
取578g大孔氧化鋁(天津天久公司生產,孔容0.82ml/g,比表面積323m2/g,乾基71.1%),386g小孔氧化鋁(德國生產SB粉,SASOL Germany GmbH生產)製備黏合劑(乾基26.2%),加入6g田菁粉,碾壓30分鐘,加入適量的蒸餾水,使混合物成可擠糊膏狀,擠條,擠條機孔板直徑為1.5mm三葉草。濕條在120℃下乾燥4小時,然後進行焙燒,溫度550℃,時間3小時,編號HF-1S。取兩份HF-1S載體,各120g分別浸漬在鎢鎳溶液(WO3含量43.1g/100ml,NiO含量7.2g/100ml)和鉬鎳溶液中(MoO3含量40.7g/100ml,NiO含量6.5g/100ml)進行過飽和浸漬,浸漬後催化劑在480℃進行焙燒,製備出催化劑成品分別編號為HF-1A和HF-1B。
只是將實例1中的大孔氧化鋁改用相同用量的專利CN200510047483.1提供的矽改性大孔氧化鋁,其他同實例1,製備載體編號為HF-2S,催化劑編號為HF-2A和HF-2B。
只是將實例2中的浸漬液濃度進行調整,鎢鎳溶液為WO3含量51.5g/100ml,NiO含量11.4g/100ml,鉬鎳溶液MoO3含量50.3g/100ml,NiO含量12.4g/100ml。其他同實例2。製備載體編號為HF-3S,催化劑編號為HF-3A和HF-3B。
取578g天久大孔氧化鋁粉末(天津天久公司生產,孔容0.82ml/g,比表面積323m2/g,乾基71.1%,同實例1)進行水熱處理,水熱處理溫度為560℃,蒸氣壓力0.1MPa,時間40min。取三種金屬鹽浸漬液800ml,分別為鎢鎳溶液(WO3含量12.1g/100ml,NiO含量2.1g/100ml)、鉬鎳溶液(MoO3含量11.7g/100ml,NiO含量1.8 g/100ml)和鎢鉬鎳溶液(WO3含量6.3g/100ml,MoO3含量7.7g/100ml,NiO含量2.6g/100ml),將水熱處理後氧化鋁粉末加入攪拌的金屬浸漬液中,浸漬時間120min,抽濾,120℃下乾燥4小時,然後粉碎,用180目過篩。將粉狀物與適量田菁粉混合,加入濃度為4gHNO3/100ml的稀硝酸進行成型,擠條孔板為直徑為1.5mm三葉草。濕條在120℃下乾燥4小時,然後將進行焙燒,焙燒溫度480℃,時間3小時,催化劑編號分別為HF-4A、HF-4B、HF-4C。
將實例4中的大孔氧化鋁改用相同用量的大孔無定形矽鋁乾膠粉(孔容1.32mL/g,比表面積485m2/g,乾基75.4%,氧化矽含量為54.4%(以乾基為基準),平均孔直徑為12.7nm,紅外酸量0.66mmol/g),成型時添加適量小孔氧化鋁黏結劑,其他同實例4,製備催化劑編號分別為HF-5A、HF-5B和HF-5C。
大孔無定形矽鋁乾膠粉製備過程如下:將6000mL含Al2O3 5g/100mL的AlCl3溶液與含Al2O3 5g/100mL和SiO2 15g/100mL的鋁酸鈉和矽酸鈉混合溶液並流滴加到溫度為65℃攪拌的成膠反應灌中,保持pH值為8.0,反應接觸時間40min.,以AlCl3溶液滴完為準。繼續攪拌10min,滴加正矽酸乙酯120mL,滴加時間為20min。然後使用5%的氫氧化鈉溶液將漿液pH值調整為9.0進行老化。老化時間為1.5小時。對產物進行過濾,然後用固液比為1:20的去離子水洗滌,洗滌溫度70℃,洗滌次數3次。對所得濾餅在120℃下乾燥3h,得到約1200g大孔無定形矽鋁乾膠粉。
使用如下方法製備的大孔無定形矽鋁與實例4中的大孔氧化鋁,質量比為4:1(總用量為578g)。浸漬液濃度進行如下調整,鎢鎳溶液為WO3含量18.0g/100ml,NiO含量2.8g/100ml;鉬鎳溶液MoO3含量17.8g/100ml,NiO含量2.9g/100ml;鎢鉬鎳溶液WO3含量8.7g/100ml,MoO3含量9.9g/100ml,NiO含量3.5g/100ml,其他同實例5,製備催化劑編號分別為HF-6A、HF-6B和HF-6C。
其中大孔無定形矽鋁(性質:孔容1.40mL/g,比表面積550m2/g,乾基74.3%,氧化矽含量為40.5%(以乾基為基準),平均孔直徑為13.6nm,紅外酸量0.61 mmol/g)製備法如下:將16000mL含Al2O3 5g/100mL的AlCl3溶液與含Al2O3 5g/100mL和SiO2 15g/100mL的鋁酸鈉和矽酸鈉混合溶液並流滴加到溫度為65℃攪拌的成膠反應灌中,保持pH值為8.0,反應接觸時間40min.,以AlCl3溶液滴完為準。繼續攪拌10min,滴加含SiO2 10g/100mL有機矽油(牌號5001,中國浙江上虞市精細化工廠生產)2800mL,滴加時間為40min。然後使用5%的氫氧化鈉溶液將漿液pH值調整為9.0進行老化。老化時間為1.5小時。對產物進行過濾,然後用固液比為1:20的去離子水洗滌,洗滌溫度70℃,洗滌次數3次。對所得濾餅在120℃下乾燥3h,得到約2400g大孔無定形矽鋁乾膠粉。
同時,將本實例中所述的相同量的大孔無定形矽鋁與大孔氧化鋁的組合,加入黏結劑,成型後在120℃下乾燥4小時,在550℃焙燒3小時,得到催化劑載體,編號HF-3S。製備三份HF-3S載體,按HF-6A、HF-6B和HF-6C的浸漬溶液,採用浸漬法,浸漬溶液採用本實施例所述的鎢鎳溶液、鉬鎳溶液和鎢鉬鎳溶液,浸漬法採用兩次浸漬操作,第一次浸漬後在120℃乾燥5小時,然後進行第二次浸漬,相同條件下乾燥後在480℃焙燒2小時,得到催化劑編號分別為HF-6A-1、HF-6B-2和HF-6C-3(HF-6A-1、HF-6B-2和HF-6C-3為本發明比較例)。
將實例5中的浸漬液濃度進行調整,鎢鎳溶液為WO3含量20.8g/100ml,NiO含量3.4g/100ml;鉬鎳溶液MoO3含量21.3g/100ml,NiO含量4.1g/100ml;鎢鉬鎳溶液WO3含量8.4g/100ml,MoO3含量12.1g/100ml,NiO含量4.3g/100ml,同時使用佔最終催化劑質量為5%的改性Y分子篩(性質:矽鋁摩爾比為13,Na2O含量0.1wt%,紅外酸量為0.8mmol/g),其他同實例5,製備催化劑編號分別為HF-7A、HF-7B和HF-7C。
只是將實例5中的浸漬液濃度進行調整,鎢鎳溶液為WO3含量24.3g/100ml,NiO含量4.0g/100ml;鉬鎳溶液MoO3含量25.3g/100ml,NiO含量5.4g/100ml;鎢鉬鎳溶液WO3含量8.9g/100ml,MoO3含量15.4g/100ml,NiO含量4.9g/100ml其他同實例5,製備催化劑編號分別為HF-8A、HF-8B和HF-8C。
本實施例中,對以上各例催化劑進行物化分析和活性評價。各例催化劑物化性質見表1所示。
評價裝置採用200ml小型加氫裝置上進行,活性評價前對催化劑進行預硫化。評價催化劑活性所用原料油性質及反應工藝條件見表2和表3,催化劑脫氮相對活性對比結果見表4。
Claims (19)
- 一種加氫裂化催化劑,該催化劑包括裂化組分和加氫組分,其中裂化組分包括0~20wt%分子篩和20wt%~60wt%無定形矽鋁,加氫組分是以氧化物質量計為34wt%~75wt%總含量的加氫金屬,其中所有含量均基於催化劑總重量,該加氫裂化催化劑具有如下性質:比表面積為150m2/g~350m2/g,孔容為0.20cm3/g~0.50cm3/g;加氫金屬總質量百分含量M與比表面積S的乘積為100以上,即,M×S100 m2/g。
- 如申請專利範圍第1項所述的催化劑,其中M×S=100-170 m2/g,優選M×S=120~160 m2/g。
- 如申請專利範圍第1項所述的催化劑,其中以氧化物質量計,加氫金屬總含量為40wt%~60wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述的催化劑,其中加氫裂化催化劑比表面積為160m2/g~300m2/g,孔容為0.30cm3/g~0.45cm3/g。
- 如申請專利範圍第1項所述的催化劑,其中加氫裂化催化劑還含有氧化鋁、黏土或助劑,助劑為磷、氟、硼、鈦、鋯中的一種或幾種。
- 如申請專利範圍第1項所述的催化劑,其中分子篩是Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO分子篩和MCM-41介孔分子篩的一種或幾種複合使用。
- 如申請專利範圍第1項所述的催化劑,其中分子箍的含量為1wt%~10wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述的催化劑,其中無定形矽鋁比表面積為400-650m2/g,孔容為1.0~2.0cm3/g,氧化矽質量含量為20wt%~80wt%,平均孔直徑在10~20nm範圍內,紅外酸量在0.3~0.8mmol/g之間。
- 如申請專利範圍第1項所述的催化劑,其中無定形矽鋁比表面積為400~550 m2/g,孔容為1.2~1.6cm3/g,氧化矽質量含量為30wt%~65wt%,平均孔直徑在10~15nm範圍內。
- 如申請專利範圍第1項所述的催化劑,其中加氫活性組分為W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種,優選為W和Ni。
- 如申請專利範圍第1項所述的催化劑,其按照如下的方法製備:(1)將分子篩粉末(若有)和無定形矽鋁前身物粉末混合均勻;(2)配製含加氫活性金屬組分的浸漬溶液;(3)用步驟(2)的浸漬溶液浸漬步驟(1)的混合粉末;(4)浸漬後過濾、乾燥、粉碎,加入黏結劑或膠溶劑,經過成型、乾燥焙燒得到最終加氫裂化催化劑。
- 如申請專利範圍第11項所述的催化劑,其中無定形矽鋁前身物為如下方法製備的無定形矽鋁乾膠粉:(1)酸性鋁鹽溶液與鹼性矽酸鈉和鋁酸鈉的混合溶液進行中和成膠反應,反應溫度控制在20~80℃,pH值在4.0~9.5範圍內;(2)在成膠後加入有機矽源,矽源包括有機矽油或矽酯類中的一種或幾種,有機矽的加入量按最終產品所需總矽量的5wt%~40wt%,調整pH值和溫度使得老化溫度在60~80℃,pH值在6.0~10.0範圍,老化時間為60~300min;(3)將(2)所得溶膠進行過濾、洗滌;(4)將(3)所得濾餅進行乾燥、粉碎,製得無定形矽鋁乾膠粉。
- 如申請專利範圍第1項所述的催化劑,其用於單段加氫裂化方法。
- 一種如申請專利範圍第1-10項中任一項所述催化劑的製備方法,包括如下過程:(1)將分子篩粉末(若有)、無定形矽鋁前身物粉末和任選的氧化鋁粉末混合均勻;(2)配製含加氫活性金屬組分的浸漬溶液;(3)用步驟(2)的浸漬溶液浸漬步驟(1)的混合粉末;(4)浸漬後過濾、乾燥、粉碎,加入黏結劑或膠溶劑,經過成型、乾燥焙燒得到最終加氫裂化催化劑。
- 如申請專利範圍第14項所述的方法,其中無定形矽鋁前身物為如下製備的無定形矽鋁乾膠粉:(1)酸性鋁鹽溶液與鹼性矽酸鈉和鋁酸鈉的混合溶液進行中和成膠反應,反應溫度控制在20~80℃,pH值在4.0~9.5範圍內;(2)在成膠後加入有機矽源,矽源包括有機矽油或矽酯類中的一種或幾種,有機矽的加入量按最終產品所需總矽量的5wt%~40wt%,調整pH值和溫度使得老化溫度在60~80℃,pH值在6.0~10.0範圍,老化時間為60~300min;(3)將(2)所得溶膠進行過濾、洗滌;(4)將(3)所得濾餅進行乾燥、粉碎,製得無定形矽鋁乾膠粉。
- 一種單段加氫裂化方法,其中在氫氣存在下,減壓餾分油與如申請專利範圍第1項的加氫裂化催化劑接觸。
- 如申請專利範圍第16項所述的單段加氫裂化方法,其中加氫裂化反應溫度為350~480℃,反應壓力為8~20MPa,減壓餾分油的液時體積空速為0.4~5h-1,氫油標準狀態下的體積比為100~3000。
- 如申請專利範圍第16項所述的單段加氫裂化方法,其中在使用加氫裂化催化劑之前和/或之後,使用加氫精製催化劑,加氫精製催化劑的用量為加氫裂化催化劑體積的5%~90%,優選為30%~80%。
- 如申請專利範圍第16項所述的單段加氫裂化方法,其中減壓餾分油的終餾點溫度為500~630℃。
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