TW201248983A - Cathode of lithium ion battery and lithium ion battery - Google Patents

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Description

201248983 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 _]本發明涉及-種雜子電池正極及應㈣姆子電池正 極的鋰離子電池’尤其涉及—種基於奈米碳管的經離子 電池正極及電池。 [先前技術]
〇 剛轉子電池是—種新型的綠色化學電源,與傳統的錄鶴 電池、錄氫電池相比具有電壓高、壽命長、能量密度大 的優點。自1990年曰本索尼公司推出第一代經離子電池 後’它已經得_速發展並紋祕各種可㈣設備。 鐘離子電池正極-般包括正極材料和導電顆粒。正極材 料主要由正極活性㈣構成。轉活崎料—般選用嵌 入化合物,常見的有氧化触、氧化錄链、氧繼等 ’其他的正極材料的活性物質還包括鐵的氧化物,其他 金屬氧化物等。導電顆粒—般為導電性良好的顆粒,石 墨、乙和碳_具有導電性好、密度小、結構穩定 [0003] 以及化學性質敎等雜,常被用作輯子電池正極材 料的導電劑。轉子電池正極的結構有兩種,一種是將 正極材料和導電顆粒形成—固定形狀後直接作為鐘離子 電池正極種是將正極材料和導電顆粒錄或固定於 —集流趙上鄕。無論是·結構⑽好電池正極, ft鐘離子電池正極雜材料和導電顆粒均為無黏性的 粉末’在將其形成固物狀或者塗覆固定於集流體上時 ’ ^要黏結__子電池正極粉末和導電顆粒黏合 於-體’從而形成具有固定形狀的鋰離子 電池正極。所 100119467 表單編號Α0Ι0】 第3頁/共23頁 1002032889-0 201248983 述黏合劑通常為有機材料 、聚四麝,秘/ 匕括小偏一貺乙烯(PVDF)
(ρΜ)或丁苯椽膠(SB 鋰離子電池正極,所佔的“ 寺黏結劑在 些黏結劑材料不具由於廷 子電池正極的導電性二且劑的加入影響了_ 黏合劑在鐘離子電池正 = 定㈣㈣量,使斷電池正極的比容 【發明内容】 [0004] [0005] [0006] [0007] 因此’確有必要提供—種無需黏結劑的轉子電池正 以及使用該正極的電池。 一種鐘離子電池正極,該_子電纽極由峰子電池 =極活性材料和導電載體組成,該導電載體包括複數個 奈求碳管。 相較於切技術’本發明所提供的輯子電池正極由於 無需黏結劑,麟子電池正極中㈣子電池正極活性材 料的比重可以進一步提高,同時由於鋰離子電池正極活 性材料之間沒有絕緣物質的阻隔,鋰離子電池正極整體 的導電性也會相應得到提高。 【實施方式】 以下將結合附圖及具體實施例對本發明實施例作進一步 的詳細說明。 請參閱圖1及圖2,本發明實施例提供一種鋰離子電池正 極10。該鐘離子電池正極10由複數個正極活性物質顆粒 14和複數個導電載體組成。該複數個導電載體包括複數 100119467 表單編號A0101 第4頁/共23頁 1002032889- [0008] 201248983 個奈米碳管1 2。該復數個奈米碳管1 2相互纏繞形成一網 路結構。該複數個正極活性物質顆粒14附著在奈米碳管 1 2的表面。 [0009] 所述正極活性物質顆粒14的材料可為磷酸鐵鋰(LiFePO, 4 )、链鎳鈷(LiNi Co 0 )、經錄钻锰(
U . O U . L· L
LiNiWQCoi/3Mn1/I309)、鈷酸裡(LiCo09)、錄酸裡
1/0 l/ο L L Ο (LiNi〇2)及猛酸裡(LiMn2〇4)中的一種或幾種。正極活 性物質顆粒14的形狀不限,可以是規則的形狀也可以是 不規則的形狀。圖3為純的正極活性物質顆粒14的掃描電 鏡照片,從圖3中可以看出,正極活性物質顆粒14的粒徑 為100奈米至100微米。本實施例中選用鈷酸鋰做為正極 活性材料,該正極活性物質顆粒14為鈷酸鋰顆粒,正極 活性物質顆粒14的粒徑小於15微米。
[0010] G 所述導電載體可以全部為奈米碳管12,也可以包括奈米 碳管12與導電顆粒的混合物。所述導電顆粒包括石墨、 乙炔黑和碳纖維等的一種或任意混合物。所述導電載體 無論由純奈米碳管12構成還是奈米碳管12與其他導電顆 粒混合構成,該奈米碳管12之間均相互纏繞或者通過凡 得瓦力相互結合,從而構成一個整體的網路結構。正極 活性物質顆粒14分佈在奈米碳管12組成的網路結構中, 大部分正極活性物質顆粒14與奈米碳管接觸。正極活性 物質顆粒14可以被奈米碳管黏附或者纏繞。當導電載體 還包括其他的導電顆粒時,其他導電顆粒和正極活性物 質顆粒14之間均勻混合,並分佈在奈米碳管12組成的網 路結構中,即,通過該奈米碳管組成的網路結構一體形 100119467 表單編號A0101 第5頁/共23頁 1002032889-0 201248983 成一個固定或固態的結構。奈米碳管12不僅作為導電材 料,也是作為多孔性載體。本實施例中,導電載體全部 為奈米碳管12,即,鋰離子電池正極10由複數個奈米碳 管12和複數個正極活性物質顆粒14組成。所述奈米碳管 12包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管。 奈米碳管12的直徑為1奈米〜200奈米。請參見圖4,從圖 4中可以看出,奈米碳管12的表面比較純淨,基本上不存 在雜質。奈米碳管12的長度可以相等,也可以不相等。 優選地,奈米碳管12的長度大於300微米,奈米碳管12的 長度相等。該複數個奈米碳管12在該鋰離子電池正極10 中的質量百分比大於等於0. lwt%小於10wt%,比如 0. lwt%、lwt%或5wt%等。本實施例中,優選地,該複 數個奈米碳管在鋰離子電池正極重的質量百分比小於等 於5wt%。所述鋰離子電池正極中,正極活性物質的質量 百分比為大於等於90wt%小於等於99. 9wt%。優選地,正 極活性物質的質量百分比為大於等於95wt%小於等於 99. 9wt%。優選地,該複數個奈米碳管12在該鋰離子電 池中均勻分佈,且為各向同性。所述各向同性是指奈米 碳管12在鋰離子電池正極10中的分佈密度是基本相同的 ,即單位體積的鋰離子電池10中奈米碳管12的質量百分 含量基本相同。因此,該鋰離子電池正極10的電阻率均 —— 〇 [0011] 在鋰離子電池正極10中,大部分正極活性物質顆粒14附 著在奈米碳管12的表面或者被奈米碳管12纏繞。由於奈 米碳管12組成的網路結構為一多孔的結構,大部分正極 100119467 表單編號A0101 第6頁/共23頁 201248983 活性物質顆粒14顆粒被該網路結構所包圍和固定。優選 地,在整個鋰離子電池正極1 0中,均分佈有奈米碳管組 成的網路結構,即,正極活性物質顆粒14全部位於該奈 米碳管組成的網路結構中。該網路結構將正極活性物質 顆粒14包覆或纏繞,奈米碳管12在作為導電劑的同時, ❹ 可以起到黏合正極活性物質顆粒14的作用。由於奈米碳 管12具有較長的長度,一般大於200微米,因此,奈米碳 管12在鋰離子電池正極1 0中可以相互纏繞形成網路結構 。這樣,正極活性物質顆粒14便可以通過奈米碳管12固 定於一體。當鋰離子電池正極10包括其他導電顆粒時,
其他的導電顆粒也可以附著在奈米碳管12的表面,或者 被奈米碳管12所纏繞。圖5中測試的為本發明一個實施例 所提供的鋰離子電池正極的應力應變的資料與一含有 PTFE黏結劑的鋰離子電池正極的強度進行對比的曲線圖 。本實施例的鋰離子電池正極由鈷酸鋰顆粒和奈米碳管 組成,鈷酸鋰顆粒和奈米碳管的重量比為8 : 0. 2。含有 PTFE黏結劑的鋰離子電池正極的組成為鈷酸鋰顆粒、炭 黑和PTFE,鈷酸鋰顆粒、炭黑和PTFE的質量比為8 : 0. 5 :1。由於材料的強度等於應力曲線中的最大應力值,從 圖5中可以看出,本發明所提供的鋰離子電池正極10的強 度遠高於含有PTFE黏結劑的鋰離子電池正極的強度,可 以證明,儘管本發明提供的鋰離子電池正極10雖然沒有 加入黏結劑材料,該鋰離子電池正極10的強度依然可以 滿足實際需要。 100119467 以下將對本發明所提供的鋰離子電池正極(1號正極)和 表單編號A0101 第7頁/共23頁 1002032889-0 [0012] 201248983 先前技術中常㈣-餘離子電池正極(2號正極)的性 能進行測試和比較M號正極和2號正極均為通過衝壓形 成的圓形電極片’它們的測試尺寸均為直徑?毫米X厚度 〇. 34毫米,鐘離子電池正極活性材料均為銘酸裡。i號正 極的組成為_㈣粒和奈米碳管,其中,㈣鋰顆粒 和奈米碳管的質量比為8 : 〇· 2。2號正極的組成為鈷酸锂 顆粒、碳黑和Pm黏合劑,其質量比為8:〇2:ι· 正極和2號正極的性能測試和比較如下: [0013] [0014] [0015] [0016] 1號正極的電阻率為〇.89χ1(Γ3歐姆.米⑺』),〗號正極 的電阻率為491χ10-3歐姆.求⑴』)。可見,不添加黏 合劑的1號正極的導電性遠高於添加黏結劑的2號正極的 導電性。這是因為,同2號正極相比,1號正極中由於沒 有添加黏結劑,鋰離子電池正極活性材料之間沒有絕緣 物質的阻隔,鋰離子電池正極整體的導電性會相應得到 提向。 言月參見圖6,1號正極和2號正極相比,1號電池的迴圈性 能在放電20次以上時,遠優於2號電池的迴圈性能,可見 ’本發明提供的裡離子電池具有更好的正極迴圈性能。 請參見圖7,1號正極和2號正極的迴圈性能在低倍率( 〇. 1C)放電的情況下下基本相同,但是在高倍率放電情 況下下(1C和2C) ’1號正極的迴圈性能明顯高於2號正 極。由此可見,在高倍率下,1號正極具有更好的充放電 性能。 1號正極的總重量比容量為146. 6mah/g , 2號正極的總重 100119467 表單編號A0101 第8頁/共23頁 1002032889-0 201248983 [0017] Ο [0018] 〇 [0019] 100119467 量比容量為132.2mah/g,即1號正極的總重量比“ 於2號正極。 匕令直大 從以上各種性能比較可_出,本發明所提供的 電池正極比傳㈣麟子電池正極具有更_ : 和更優的高倍率下的充放電性能。進一步地,成 明提供的鐘離子電池正極中部不包括黏結劑的重量發 鐘離子電池正極的總重量相同的情況下,正極活性物^ 的重量相對於傳統的链離子電池正極可質 換言之,即在比容量和總容量相同的條件下,本^上。 所提供的輯子電池正極構成的電池具有更小的質量所 可以理解,本發明所提供的鐘離子電池正極 一步包括少詈的户里B % J U進 奈^ i 鋪子^正極同時包括 ’、g厌…、’该炭黑在鐘離子電池正極中的 二= :2% ’優選地,小於等於’該奈米碳 離子電池百綱从物相小/ lOwti當雜子電池正極包括少量炭黑時,由於炭 顆粒的形式存在,而奈米碳管為連續的線性材料,炭; 顆粒可以更好的填充在奈米碳管和雜子電池正極活性、 材料之間或者輯子電池正極活性材料顆粒之間,進_ 步提高輯子電池正極的導電性,增加_子電池比容 量0 本發明所提供的_子電池正㈣於㈣減劑,鐘離 子電池正極中鋰離子電池正極活性材料的比重可以進— 步提高,㈣由於_子電池正極活性材料之間沒緣物質的阻隔,崎子電池正極整體的導電性相 表翠編號删1 ^ 9 I/* 23 I 應 1002032889-0 201248983 得到提η; 1自於點結劑—般為有機物,對環境有污 染,本發明的輯子電池無需黏結劑,更加環保。 [0020] [0021]
請參見圖8,本糾進—步提供—種應用上軸離子電池 正極的麵子電池⑽,其包括:-殼體20及置於殼體20 内的裡離子電池正極1G,負極3G,電解液40和隔膜5〇。 裡離子電池lGGf ’電解液4()置於殼體別内鐘離子電池 正極10貞極3G和隔膜5()置於電解液彳^中,隔膜⑽置於 鐘離子電池正極IG與負極3()之間,將殼體则部空間分 為兩#刀链離子電池正極1〇與隔膜及負極⑽與隔膜 50之間保持間隔正極接線端1〇2與負極接線端⑽分別 連接在正極10與負極3〇的頂端。
電’力在H離子電池⑽兩極的電勢迫使來链離子售 池正極1G中的活性物f釋放諸離子和電子,鐘離子漱 入負極30中的石墨結構的碳中,石墨結構與此同時得到 一:電子;放電時,鐘離子和電子從負極30的石墨結構 人中析iiJ鋰離子與鋰離子電池正極中活性物質結 ^同時活性物f得到-個電子。由於姆子電池正極 2㈣劑’ _子電池正極10中,娜子電池正極活 A么;的s量較同’且鐘離子電池正極1G整體的導電性 相應得到提尚,因此,由姆子電池正極1G組成的 子電池100具有良好的迴圈性能和較大的比容量。 7鐘離子電池的結構不限於上述結構,只要該链離子 池用到本發明所揭示的鐘離子電池正極,均在本發明 所要保護的範圍之内。 100119467 表單編號A0101 第10頁/共23 頁 1002032889-0 [0022] 201248983 剛可㈣解,當正極活性制含有其他金屬離子的材 料時,正極也可以為其他金屬離子正極,如鉀離子電池 正極,只要在正極中加入奈米碳管形成網路結構用於固 定正極活性物質即在本發明的範圍内。 [0024] 综上所述’本發明確已符合發明專利之要件,遂依法提 出專利申請。惟’以上所述者鶴本發明之較佳實施例
4 ’自不能以此限制本案之巾請專利範圍。舉凡熟悉本案 2之人士援依本發明之精相作之等效修飾或變化, 白應涵蓋於町巾請專利範圍内。 [0025] 【圖式簡單說明】 圖1為本發明所提供的鐘離 子電池正極截面的掃描電鏡照 片0 [0026]圖2為圖1的示意圖。
_圖3為本發明所提供的鐘 , 于電池正極中的始酸鐘正極活 性物質的掃描電鏡照片。 [0028]圖4為本發明所提供的鋰離 射雷鐘昭K。 子電池正極中的奈来碳管的透 [0029] [0030] [0031] 圖5為本發明所提供的鐘離二$ i子電池正極與含有黏結劑的鋰 離子電池正極的應力應⑼ 圖6為採用本發明所提供 J鲤離子電池正極的鋰離子電池 的迴圈性能與採用加入黏 黏結劑的鋰離子電池正極的鋰離 子電池的迴圈性能比較圖。 圖7為採用本發明所提供 '^里離子電池正極的鋰離子電池 100119467 表單編號Α0101 第11頁/共23頁 1002032889-0 201248983 的倍率性能與採用加入黏結劑的鋰離子電池正極的鋰離 子電池的倍率性能比較圖。 [0032] 圖8為本發明所提供的鋰離子電池的侧面剖視圖。 【主要元件符號說明】 [0033] 鋰離子電池正極:10 [0034] 正極活性物質顆粒:14 [0035] 奈米碳管:12 [0036] 鋰離子電池:100 [0037] 殼體:20 [0038] 負極:3 0 [0039] 電解液:40 [0040] 隔膜:50 [0041] 正極接線端:102 [0042] 負極接線端:302 100119467 表單編號A0101 第12頁/共23頁 1002032889-0

Claims (1)

  1. 201248983 七、申請專利範圍: 離子電池正極’其改良在於,該鋰離子電池正極由 鐘離子電池正極活性材料和導電載體組成,該導電載體包 括複數個奈米碳管。 .2.如申請專利範圍第i項所述之輯子電池正極,其中,所 述正極活性物質材料包括磷酸輸、鐘錄鈷、經錄鈷猛、 鈷酸鐘、錄酸鐘及猛酸鐘中的一種或幾種。 3. 如申請專利範圍第i項所述之鐘離子電池正極,其中,所 €) 駐騎性物質在轉子電池正極巾的質量百分含量大於 等於90wt%。 4. 如申請專利範圍第3項所述之鐘離子電池正極,其中,所 述正極活性物質在雜子電池正極中的質量百分含量大於 等於95wt%小於等於99, 9wU。 5. 如申請專利範圍第丨項所述之鋰離子電池正極,其中,所 述複數個奈米碳管相互交又纏繞形成一網路結構。 6 .如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池正極,其中,所 Q 述奈米碳管的長度大於等於200微米。 7 .如申請專利範圍第6項所述之鋰離子電池正極,其中,所 述複數個奈米碳管的長度相同。 8 .如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池正極,其中,所 述奈米碳管的表面為純淨的表面。 9 .如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池正極,其中,所 述奈米碳管在鐘離子電池正極中的質量百分含量大於等於 0. lwt%小於l〇wt%。 10 .如申請專利範圍第1項所述之鐘離子電池正極,其中,所 1002032889-0 100119467 表單編號A0101 第13頁/共23頁 201248983 述鋰離子電池正極由該複數個奈米碳管和正極活性物質顆 粒組成。 11 .如申請專利範圍第10項所述之鋰離子電池正極,其中,所 述正極活性物質顆粒附著在奈米碳管的表面或者被奈米碳 管所纏繞。 12 .如申請專利範圍第10項所述之鋰離子電池正極,其中,所 述奈米碳管在鋰離子電池正極中的質量百分比大於等於 0. 1 wt%小於 1 Owt%。 13 .如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池正極,其中,所 述導電載體進一步包括炭黑顆粒,該鋰離子電池正極由正 極活性物質顆粒、奈米碳管和炭黑顆粒組成。 14 . 一種鋰離子電池正極,其改良在於,該鋰離子電池正極由 鋰離子電池正極活性物質顆粒和複數個奈米碳管組成,該 複數個奈米碳管相互交叉纏繞形成一網路結構,該每個奈 米碳管的表面具有黏性,該正極活性物質顆粒附著在奈米 碳管的表面。 15 .如申請專利範圍第14項所述之鋰離子電池正極,其中,所 述一網路結構進一步包括石墨、乙炔黑、炭黑和碳纖維等 顆粒的一種或任意混合物。 16 .如申請專利範圍第14項所述之鋰離子電池正極,其中,所 述奈米碳管在鋰離子電池正極中無序均勻分佈。 17 . —種裡離子電池,其改良在於,該裡離子電池包括如申請 專利範圍第1至16中任一項所述之鋰離子電池正極。 18 . —種金屬離子電池,該金屬離子電池包括一正極,其改良 在於,該正極由正極活性材料和導電載體組成,該導電載 體包括複數個奈米碳管。 100119467 表單編號A0101 第14頁/共23頁 1002032889-0 201248983 19 .如申請專利範圍第18項所述之金屬離子電池,其中,所述 導電載體為複數個奈米碳管,該複數個奈米碳管相互纏繞 組成一網路結構。
    100119467 表單編號A0101 第15頁/共23頁 1002032889-0
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