TW201242996A - Compatibilized polymeric compositions comprising polyolefin-polylactic acid copolymers and methods of making the same - Google Patents

Compatibilized polymeric compositions comprising polyolefin-polylactic acid copolymers and methods of making the same Download PDF

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Fengkui Li
John Ashbaugh
David Rauscher
Robert Dotter
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201242996 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域] 本發明之具體實施例一般係關於包含生物聚合物之聚 合型組成物。 【先前技術】 合成的聚合型材料，如聚丙烯和聚乙烯樹脂，廣泛用 於製造含括醫藥裝置至食品容器之多種終端使用的物件。 在由合成的聚合型材料建構的物件已廣泛應用的同時，若 有的話’這些材料在自然環境中緩慢分解。因應環境考量 ’對於包含聚乳酸（一種生物可分解的聚合物）之容易生 物分解的聚合型材料之製造和利用性的興趣提高。這些聚 合型材料’亦稱爲“綠材料，，，可加速在自然環境中之分解 〇 但是’包含聚乳酸的聚合型材料，如聚烯烴和聚乳酸 之摻合物，通常受限於其欠佳的機械和/或物理性質，此 部分因爲聚烯烴和聚乳酸的不互溶本質之故。欲提高聚烯 烴和聚乳酸之間的黏著性，可將相容劑加至摻合物中以增 進聚烯烴和聚乳酸分子之間的界面處之黏著性。但是，添 加相容劑可能有環境上的缺點，如在製造期間內及終端使 用產物或物件時皆須處理毒性化學.品和抽除揮發物。此外 ’添加相容劑提高調配聚合型材料的成本。因此，基本上 要求調配包含聚乳酸的慣用聚合型組成物時，包含聚乳酸 之聚合型組成物當場相容且不須添加相容添加劑。 201242996 【發明內容】 〔發明總論〕 本發明之具體實施例包括形成聚合型組成物之方法。 該方法通常包括令聚烯烴與聚乳酸在至少8 00 ppm自由基 引發劑存在下在擠壓條件下接觸而製造聚烯烴-聚乳酸共 聚物。 —或多個具體實施例包括先前段落之方法，其中選擇 該自由基引發劑以改良聚烯烴和聚乳酸之黏著性優於聚烯 烴和聚乳酸之摻合物在無自由基引發劑存在下之黏著性》 一或多個具體實施例包括先前段落之方法，其中該聚 烯烴係選自聚丙烯、聚乙烯、彼等之共聚物和彼等之組合 〇 —或多個具體實施例包括先前段落之方法，其中該共 聚物包含約30重量％至約70重量％聚烯烴。 —或多個具體實施例包括先前段落之方法，其中該聚 乳酸係選自聚（D-乳酸交酯）、聚（L·乳酸交酯）、和彼 等之組合。 —或多個具體實施例包括先前段落之方法，其中該共 聚物包含約30重量％至約70重量％聚乳酸。 一或多個具體實施例包括先前段落之方法，其中該自 由基引發劑係過氧化物。 —或多個具體實施例包括先前段落之方法，其中該過 氧化物係選自2,5-二甲基-2,5-二·（三級丁基過氧基）己 -6- 201242996 烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1，4,7-三過氧壬烷、二枯 基過氧化物、過氧基二碳酸酯、和彼等之組合。 一或多個具體實施例包括先前段落之方法，其中與該 聚烯烴和該聚乳酸接觸之該過氧化物的量係由約800 ppm 至約 20,000 ppm。 一或多個具體實施例包括先前段落之方法，其另包含 令該聚烯烴、該聚乳酸或彼等之組合與多官能性單體接觸 〇 一或多個具體實施例包括先前段落之方法，其中該接 觸包含在過量過氧化物存在下，使用反應性擠壓法，令該 聚烯烴與該聚乳酸熔融摻合。 一或多個具體實施例包括先前段落之方法，其另包含 令該共聚物與第二聚烯烴和聚酯混合而形成第二聚合物摻 合物。 一或多個具體實施例包括先前段落之方法，其另包含 形成包含聚烯烴層、聚酯層、和介於該聚烯烴層和該聚酯 層之間的束縛層之多層膜，其中該束縛層包含該共聚物》 一或多個具體實施例包括聚合型組成物，其藉由包括 令聚烯烴與聚乳酸在至少800 ppm過氧化物存在下接觸而 製造聚烯烴-聚乳酸共聚物之方法而得到。 一或多個具體實施例包括任何先前段落之聚合型組成 物’其中該聚烯烴係選自聚丙烯、聚乙烯、彼等之共聚物 和彼等之組合。 一或多個具體實施例包括任何先前段落之聚合型組成 201242996 物，其中該聚烯烴係選自聚丙烯均聚物、以聚丙烯爲基礎 的無規共聚物、和聚丙烯雜相共聚物、及彼等之組合。 一或多個具體實施例包括任何先前段落之聚合型組成 物，其中該共聚物包含約30重量％至約70重量％聚烯烴 〇 一或多個具體實施例包括任何先前段落之聚合型組成 物，其中該聚乳酸係選自聚（D-乳酸交酯）、聚（L-乳酸 交酯）、和彼等之組合。 —或多個具體實施例包括任何先前段落之聚合型組成 物，其中該共聚物包含約30重量％至約70重量％聚乳酸 〇 一或多個具體實施例包括任何先前段落之聚合型組成 物，其中該自由基引發劑係過氧化物。 一或多個具體實施例包括任何先前段落之聚合型組成 物，其中該過氧化物係選自2,5-二甲基-2,5-二-(三級丁 基過氧基）己烷、3，6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1，4,7-三過 氧壬烷、二枯基過氧化物、過氧基二碳酸酯、和彼等之組 合。 一或多個具體實施例包括任何先前段落之聚合型組成 物’其中與該聚烯烴和該聚乳酸接觸之該過氧化物的量係 由約 800 ppm 至約 20,000 ppm。 一或多個具體實施例包括任何先前段落之聚合型組成 物’其另包含多官能性單體。 一或多個具體實施例包括多層膜，其包含聚烯烴層、 -8- 201242996 聚酯層和介於該聚烯烴層和該聚酯層之間的束縛層’其中 該束縛層包含任何先前段落之聚合型組成物。 一或多個具體實施例包括任何先前段落之聚合型組成 物，其中相較於無自由基引發劑存在之相同的聚合型組成 物，該聚合型組成物包含之PLA相的Tg較低。 〔詳細說明〕 現將提供詳細描述。所附申請專利範圍界定獨立發明 ，其用以含括申請專利範圍中指明的各種要件或限制之對 等物以辨視侵害目的。取決於內容，關於“本發明”之所有 參考資料在某些情況中僅是指某些特定的具體實施例。在 其他情況中，“本發明”的參考資料將視爲申請專利範圍的 —或多項，不必爲所有項目，之標的物。現將於下文中更 詳細地描述本發明之各者，包括特定具體實施例、變體和 實例’但本發明不限於這些具體實施例、變體或實例，其 含括以有助於嫻於本技術者於合倂此揭示之資訊及可資利 用的資訊和技術時，建構及使用本發明。 下文界定此處使用之各式各樣的詞彙。申請專利範圍 中使用的詞彙未界定於文中時，則應以嫻於相關技術之人 士由提出申請時已發行的出版物和頒佈的專利案所賦予的 最寬定義界定。此外，除非特別指明，否則文中所述所有 化合物可經取代或未經取代且所列化合物包括彼等之衍生 物。 此外’各式各樣的範圍和/或數値範圍可以下示方式 201242996 表示。應認定除非另外聲明，否則終點可互換。此外，任 何範圍包括落在所示範圍或限制內之數値的重覆範圍》 文中描述包括生物可分解的聚合型組份之相容性聚合 型組成物及彼之製法和用途。本發明之具體實施例提供包 含聚烯烴-聚乳酸共聚物之相容性聚合型組成物，該聚烯 烴-聚乳酸共聚物係藉由令以烯烴爲基礎的聚合物（例如 聚烯烴）和聚乳酸在過量過氧化物存在下混合而製得。一 或多個具體實施例，該相容性聚合型組成物包含聚烯烴、 聚乳酸、和藉由令聚烯烴和聚乳酸在過量過氧化物存在下 混合而當場製得的聚烯烴-聚乳酸共聚物》—或多個具體 實施例中’該相容性聚合型組成物可藉由使用嫻於此技術 者已知之常用的聚合物加工技術，藉由對相容性聚合型組 成物加工而製成各式各樣的物件，如膜、和熱溶性黏著劑 。一或多個具體實施例中，相容性聚合型組成物可作爲相 容劑’用以令第二聚烯烴和第二聚乳酸（或其他聚酯）之 摻合物直接相容以形成第二相容性摻合物。一或多個具體 實施例中，該相容性聚合型組成物可作爲介於聚烯烴層和 聚乳酸（或其他聚酯）之間的束縛層以形成多層聚合物。 觸媒系統 ， 可使用可用以聚合烯烴單體的任何適當觸媒系統形成 聚烯烴。例如’該觸媒系統包括例如以鉻爲基礎的觸媒系 統、單點過渡金屬觸媒系統（包括二茂金屬觸媒系統、齊 格勒-納他（Ziegler-Natta)觸媒系統或彼等之組合。該觸 -10- 201242996 媒可經活化用於後續聚合反應’且與或不與例如載體材料 結合。此觸媒系統的簡短討論含括於下文中，彳曰不欲將本 發明之範圍限於該觸媒。 例如’齊格勒-納他觸媒系統通常由金屬組份（例如 觸媒）與一或多種額外的組份（例如觸媒載體、輔助觸媒 和/或一或多種電子供體）合併而形成。 二茂金屬觸媒的一般特徵在於其爲將一或多個環戊二 烯（C p )基（其可經取代或未經取代，且各取代基可相同 或不同）與過渡金屬經由7Γ鍵配位之配位化合物。c p上 的取代基可爲例如直鏈、支鏈或環狀烴基。該環狀烴基可 進一步形成其他連接的環結構’包括例如茚基、葜基和芴 基。這些連接的環結構亦可經烴基（例如c 1至C 2 0烴基） 取代或未經取代。 聚合方法 如文中他處所示者’該觸媒系統用以形成以烯烴爲基 礎的聚合物組成物（文中亦稱爲聚烯烴）。一旦製得觸媒 系統’如前述者和/或如嫻於此技術者已知者，可使用觸 媒系統進行多種方法以形成以烯烴爲基礎的聚合物。聚合 方法中使用的設備、方法條件' 反應物、添加劑和其他材 料將在指定方法中改變，此取決於所欲之待形成的聚合物 之組成和性質。此方法可包括例如溶液相、氣相、淤漿相 、整體相、商壓法和彼等之組合。（請參考，美國專利案 第5,525,678號；美國專利案第6,420,5 80號；美國專利 -11 - 201242996 案第6,3 80,328號；美國專利案第6,3 59,072號；美國專 利案第6,346,5 86號：美國專利案第6,340,730號；美國 專利案第6,3 3 9，134號；美國專利案第6,300,43 6號；美 國專利案第6,274,684號；美國專利案第6,271，3 23號； 美國專利案第6,24 8,845號；美國專利案第6,245,868號 :美國專利案第 6,245,705號；美國專利案第 6,242,545 號；美國專利案第6,21 1,105號；美國專利案第6,207,606 號；美國專利案第6,1 8 0,73 5號和美國專利案第6,147,173 號，茲將彼等納入參考）。 某些具體實施例中，前述方法通常包括令一或多種烯 烴單體聚合以形成以烯烴爲基礎的聚合物。該烯烴單體可 包括C2至C3()烯烴單體、或C2至C12烯烴單體（例如乙 烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯和癸 烯）。另預期該單體可包括例如烯烴系不飽和單體、C4至 C18二烯烴、共軛或非共軛二烯、多元烯、乙烯基單體和 環狀烯烴。其他單體的非限制例可包括例如降莰烯、降莰 二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苄基環丁烷、苯乙烯、 經烷基取代的苯乙烯、亞乙基降莰烯、二環戊二烯和環戊 烯。形成的聚合物可包括均聚物、共聚物或三聚物。 溶液法的例子述於美國專利案第4,2 7 1，060號；美國 專利案第5,001，205號；美國專利案第5,236,998號和美 國專利案第5,5 89,5 5 5號，茲將彼等納入參考。 氣相聚合法的一個例子包括連續循環系統，其中循環 氣流（或稱爲循環流或流化介質）在反應器中藉聚合反應 -12- 201242996 的熱而加熱。可在循環的另一部分，藉反應器外部的冷卻 系統自循環氣流移除此熱。含有一或多種單體的此循環氣 流可以在觸媒存在下，在反應條件下，連續循環通過流化 床。此循環氣流通常自流化床排放並循環回到反應器中。 同時，可自反應器排放聚合物產物，且可添加新鮮單體以 代替已聚合的單體。氣相法中的反應器壓力變化可以例如 由約100 psig至約500 psig，或由約200 psig至約400 psig，或由約250 psig至約350 psig。氣相法中的反應器 溫度變化可以例如由約30°C至約120°C，或由約60°C至約 115°C，或由約70°C至約110°C，或由約70°C至約95°C。 (請參考，例如美國專利案第4,543,399號；美國專利案 第4,5 8 8,790號；美國專利案第5,028,670號；美國專利 案第5,3丨7,03 6號；美國專利案第5,3 52,749號；美國專 利案第5,405,922號；美國專利案第5,43 6,3 04號；美國 專利案第5,45 6,47 1號；美國專利案第5,462,999號；美 國專利案第5,616,661號；美國專利案第5,627,242號； 美國專利案第5,66 5,8 1 8號；美國專利案第5,67 7,3 75號 和美國專利案第5,668,22 8號，茲將彼等納入參考。 淤漿相法通常包括形成固態微粒聚合物於液態聚合介 質中之懸浮液，於其中添加單體和任意的氫及觸媒。懸浮 液（其可包括稀釋劑）可間歇或連續地自反應器移除，此 時揮發性組份可與聚合物分離並任意地在蒸餾之後循環至 反應器。聚合介質中使用之液化的稀釋劑可包括例如C3 至〇：7烷（例如己烷或異丁烷）。所用介質通常在聚合條 -13- 201242996 件下爲液體且相當惰性。整體相法類似於淤漿法，但整體 相法中的液態介質亦爲反應物（例如單體）。但是，方法 可爲例如整體法、淤漿法或整體淤漿法。 特定具體實施例中，淤漿法或整體法可以在一或多個 迴路反應器中連續進行。例如，觸媒（爲淤漿或無水自由 流動的粉末形式）可規律地注入反應器迴路，反應器迴路 本身可充滿由生長的聚合物粒子在稀釋劑中形成之循環的 淤漿。任意地，氫（或其他鏈中止劑，例如）可加至方法 中，例如用於所得聚合物的分子量控制。迴路反應器可維 持於例如，壓力由約27巴至約50巴，或由約35巴至約 45巴，及溫度由約38 °C至約121 °C。反應熱可由迴路壁經 由任何適當方法移除，例如經由雙重護套的管或熱交換機 移除。 或者，可使用其他類型的聚合法，例如串聯、並聯的 攪拌反應器或彼等之組合。自反應器移除之後，以烯烴爲 基礎的聚合物（即’聚烯烴）可通至聚合物回收系統以進 一步處理，例如添加添加劑和/或擠壓。 聚合物產物 本發明之相容性聚合型組成物可包含一或多種聚烯烴 。經由此處所述方法形成的聚烯烴（和彼等之摻合物）可 包括，但不限於，例如直鏈低密度聚乙烯、彈料、塑料、 高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯、 聚丙烯共聚物、彼等之共聚物和彼等之組合。 -14- 201242996 除非文中另指明，否則所有的試驗方法係提出申請時 目前的方法。 —個具體實施例中，該聚烯烴可包含聚丙烯、聚乙烯 、彼等之共聚物或彼等之組合。 一個具體實施例，該聚烯烴可爲以丙烯爲基礎之聚合 物。此處“以丙烯爲基礎”與“丙烯聚合物”或“聚丙烯’’交替 使用’且係指相對於聚合物總重，例如，具有至少約50 重量％，或至少約7 0重量％，或至少約7 5重量％，或至少 約8 0重量％，或至少約8 5重量。/。，或至少約9 0重量％聚 丙烯。 一或多個具體實施例中，該以丙烯爲基礎之聚合物可 爲聚丙烯均聚物、以聚丙烯爲基礎之無規共聚物、聚丙烯 雜相共聚物、和彼等之組合。 一個具體實施例中，該以丙烯爲基礎之聚合物的熔點 (Tm )(藉差示掃描卡計測得）是例如至少約1 1 (TC，或 由約1 1 0 °C至約1 7 0 °C，或由約1 1 5 t至約1 7 0 °C。 該以丙烯爲基礎之聚合物的熔體質量流率（MFR )( 根據ASTM D- 1 23 8條件“L”測定）是例如由約0.01分克/ 分鐘至約1〇〇〇分克/分鐘，或由約0.5分克/分鐘至約30 分克/分鐘，或由約〇_5分克/分鐘至約5分克/分鐘。一個 具體實施例中，該以丙烯爲基礎之聚合物具有低熔流率。 此處所謂的低熔流率是指聚合物的MFR例如低於約1 〇分 克/分鐘，或在約0.5分克/分鐘至約10分克/分鐘的範圍 內，或低於約6分克/分鐘，或在約0·5分克/分鐘至約6 -15- 201242996 分克/分鐘的範圍內。 一個具體實施例中，該以丙烯 丙烯均聚物。除非特別指明，否則 烯均聚物，即，聚丙烯，或主要由 0.5重量％其他共聚單體（包括但；f 例如乙烯和1 - 丁烯））的聚烯烴， 以明顯改變丙烯聚合物的非晶狀或 在有少量的其他共聚單體，通常將 聚物。 一個具體實施例中，該以丙烯 聚丙烯爲基礎的無規共聚物。除非 丙烯爲基礎的無規共聚物”是指主 少一種共聚單體所構成的共聚物， 於共聚物總重爲例如至少約0.5重 量％，或至少約2重量％，或由約| %共聚單體。該共聚單體可選自C2 共聚單體可選自乙烯、丙烯、1-丁 1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯 等之組合。一個特定具體實施例中 〇 一個具體實施例中，該以丙烯 丙烯雜相共聚物（或衝擊共聚物） 指半晶狀聚丙烯或含有雜相共聚物 該雜相共聚物包括乙烯和高碳α-烯 爲基礎之聚合物可爲聚 “聚丙烯均聚物”是指丙 丙烯所構成且包含至多 ;限於C2至C8 α-烯烴（ 其中共聚單體的量不足 晶狀本質。儘管可能存 該聚丙烯稱爲聚丙烯均 爲基礎之聚合物可爲以 Ξ特別指明，否則“以聚 要由丙烯和一定量之至 其中該聚合物包括相對 量％，或至少約0.8重 3.5重量％至約5.0重量 至C 1 Q鏈烯。例如，該 烯、1·戊烯、1-己烯、 、4 -甲基-1-戊烯、和彼 ’該共聚單體包括乙烯 爲基礎之聚合物可爲聚 。聚丙烯雜相共聚物是 的聚丙烯共聚物基質。 烴聚合物，例如非晶狀 -16- 201242996 乙烯-丙烯共聚物。一個實例中，該雜相共聚物包含相對 於共聚物總重爲約6.0重量％至約1 2重量％，或由約8.5 重量％至約10.5重量％，或由約9.0重量％至約1(K0重量 %乙烯。 —個具體實施例中，該以丙烯爲基礎之聚合物可由二 茂金屬觸媒形成。另一具體實施例中，該以丙烯爲基礎之 聚合物由齊格勒-納他觸媒形成。 一個具體實施例中，該烯烴可爲以乙烯爲基礎的聚合 物。此處“以乙烯爲基礎”與“乙烯聚合物”或“聚乙烯”交替 使用，且是指相對於聚合物總重，具有例如至少約5 0重 量％ ’或至少約7 0重量％，或至少約7 5重量％，或至少約 80重量％ ’或至少約85重量％，或至少約90重量％，聚 乙烯的聚合物。 該以乙烯爲基礎的聚合物可爲均聚物或共聚物，例如 乙烯與一或多種α-烯烴單體（例如丙烯、丁烯、己烯等） 之共聚物。 該以乙烯爲基礎的聚合物之密度（藉ASTM D-792測 定）是例如由約0.86克/cc至約0.998克/cc，或由約0.88 克/ cc至約0.998克/ cc’或由約〇9〇克/ cc至約0.998克 /cc，或由約0.925克/cc至約0.998克/cc。 一個具體實施例中’該以乙烯爲基礎之聚合物具有高 密度。此處所謂的“高密度”是指以乙烯爲基礎的聚合物之 密度例如大於約0.945克/cc，或在約0 946克/cc至約 0.998克/cc的範圍內’或大於約〇 948克/cc，或在約 -17- 201242996 0.949克/cc至約0·998克/cc的範圍內。 一個具體實施例中，該以乙烯爲基礎的聚合物的熔點 (Tm )(藉差示掃描卡計測得）是例如至少約120°C，或 由約120°C至約140°C，或由約125°C至約140°C。 該以乙烯爲基礎之聚合物的MFR (根據 ASTM D-1 23 8條件“E”測定）是例如由約〇.〇1分克/分鐘至約ι〇〇 分克/分鐘，或由約0.5分克/分鐘至約30分克/分鐘。~ 個具體實施例中，該以乙烯爲基礎的聚合物具有低MFR , 例如低於約10分克/分鐘，或在約0.5分克/分鐘至約1〇 分克/分鐘的範圍內，或低於約6分克/分鐘，或在約0.5 分克/分鐘至約6分克/分鐘的範圍內。 —個具體實施例中，該以乙烯爲基礎之聚合物可由二 茂金屬觸媒形成》另一具體實施例中，該以乙烯爲基礎之 聚合物由齊格勒-納他觸媒形成。 該相容性聚合型組成物可包括以該相容性聚合型組成 物總重計爲例如至少3 0重量％，或由約3 0重量％至約9 9 重量％，或由約30重量％至約70重量％，或由約35重量 %至約65重fl %聚烯烴。 該相容性聚合型組成物另包括聚乳酸。一或多種聚烯 烴（PO)與聚乳酸（PLA)在過量過氧化物存在下接觸以 形成相容性聚合型組成物（其於文中亦稱爲相容性摻合物 或相容性摻合物質）。此接觸可藉各式各樣的方法發生。 例如，此接觸可包括令聚烯烴和聚乳酸在適用於形成摻合 材料的條件下摻合。此摻合可包括例如藉已知的摻合技術 -18- 201242996 (例如混合和擠壓（例如雙螺桿擠壓））進行無水摻合、熔 融摻合、熔融混合、或彼等之組合》 該聚乳酸可包括能夠與以烯烴爲基礎的聚合物摻合之 任何聚乳酸。例如，聚乳酸可選自聚-L·乳酸交酯（PLLA )、聚-D -乳酸交酯（PDLA)、聚- LD -乳酸交酯（PDLLA )、和彼等之組合。該聚乳酸可藉已知方法形成，例如乳 酸之脫水縮合反應（請參考，美國專利案第5,3 1 0,865號 ，茲將彼等納入參考），或自乳酸合成環狀乳酸交酯及之 後藉環狀乳酸交酯的開環聚合反應（請參考，美國專利案 第2,758,987號，茲將彼納入參考）。此方法可使用用以 形成聚乳酸的觸媒，如錫化合物（例如辛酸錫）、鈦化合 物（例如鈦酸四異丙酯）、鉻化合物（例如異丙氧化锆） '銻化合物（例如三氧化銻）或彼等之組合。 一個具體實施例中’該聚乳酸的密度可以例如由約 1.228克/ cc至約1.255克/ cc，或由約1.23克/cc至約1.25 克/ cc’或由約1.235克/ cc至約1.245克/ cc (根據ASTM D792測定）。 —個具體實施例中，該聚乳酸的晶體熔點（Tc )是由 約140°C至約190°C，或由約145°C至約185。(：，或由約 150°C 至約 180°C (根據 ASTM D3418 測定）。 一個具體實施例中，該聚乳酸的玻璃轉變溫度（Tg) 是由約45°C至約85°C，或由約50°C至約8(TC，或由約50 °C至約70°C (根據ASTM D3417測定）。 一個具體實施例中，該聚乳酸的抗拉屈服強度是例如j
S -19- 201242996 由約 4,000 psi至約 25,000 psi，或由約 5,000 psi至約 10,000 psi，或由約 5,500 psi 至約 8,500 psi (根據 ASTM D63 8測定）。 —個具體實施例中，該聚乳酸的抗拉伸長率是例如由 約0.5%至約10%，或由約1.0%至約8%，或由約1.5%至 約6% (根據ASTM D638測定）。 —個具體實施例中，聚乳酸的切口 Izod衝擊例如由 約0.1英呎-磅/英吋至約0.8英呎·磅/英吋，或由約0.2英 呎-磅/英吋至約0.6英呎-磅/英吋，或由約0.25英呎·磅/ 英吋至約0.5英呎-磅/英吋（根據ASTM D256測定）。 該相容性聚合型組成物可包括例如以該相容性聚合型 組成物總重計爲由約1重量％至約70重量％，或由約3 0 重量％至約70重量％，或由約35重量％至約65重量％， 或由約40重量％至約60重量％聚乳酸。 包含聚烯烴-聚乳酸共聚物之相容性聚合型組成物可 藉由令聚烯烴和聚乳酸摻合物組份在過量的自由基引發劑 (例如過氧化物）存在下混合而製得。欲促進介於聚烯烴 和聚乳酸、聚烯烴和聚乳酸摻合物組份之間之偶合反應， 可以在過量過氧化物存在下引發。適用於此揭示之過氧化 物的例子包括，無限制地包括，例如已知的過氧化物（例 如苄醯過氧化物、三級丁基氫過氧化物、二（三級丁基） 過氧化物、過氧化氫、過硫酸鉀、甲基環己基過氧化物、 異丙苯氫過氧化物、乙醯基苄醯基過氧化物、萘滿氫過氧 化物、苯基環己烷氫過氧化物、過醋酸三級丁酯、二異丙 -20- 201242996 苯過氧化物、過氧基二碳酸酯、過苯酸三級丁酯、過酞酸 二（三級戊）酯、過己二酸二（三級丁）酯、過碳酸三級 戊酯和彼等之組合。一或多個具體實施例中，該過氧化物 包括有機過氧化物。例如，該有機過氧化物可包括2,5 -二 甲基·2,5-二-(三級丁基過氧基）己烷（其市售品爲 Lupersol® 101，得自 Arkema, Inc.，） 、3,6,9-三乙基-3,6,9·三甲基-1，4,7-三過氧壬垸（其市售品爲Trigonox® 301，得自 Akzo Nobel ) » —個具體實施例中，該過氧化物可以至少約800 ppm 的過量範圍，或在由約800 ppm至約25,000 ppm或由約 2 000 ppm至約20,000 ppm的範圍內使用（即，接觸聚烯 烴和聚乳酸摻合物組份）。
該相容性聚合型組成物可藉由令聚烯烴（PO ) 、PLA 、和自由基引發劑在適合形成聚合物摻合物的條件下接觸 而製得。例如，藉已知摻合技術，例如混合和擠壓（例如 雙螺桿擠壓），此接觸可包括例如熔融摻合、熔融混合或 彼等之組合。一個具體實施例中，使用，例如，連續混合 機，例如具有相互咬合的共旋轉雙螺桿擠壓機以混合和熔 融該組份之混合機，此摻合物可藉由PO和PLA在過量過 氧化物（例如Lupersol 101)存在下之反應性擠壓而相容 ，藉此形成包含聚烯烴·聚乳酸共聚物的相容性PO/PLA摻 合物。 用以形成相容性聚合型組成物之方法包含令聚烯烴與 聚乳酸在過量的自由基引發劑存在下接觸，其中聚烯烴部 -21 - 201242996 分和聚乳酸部分（即，介於聚烯烴相和聚乳酸相之 面處）反應而製造能夠與聚烯烴和聚乳酸相容的^ 聚乳酸共聚物以藉此形成相容性摻合物。特別地， 自由基引發劑（即過氧化物）作用於聚烯烴以延著 鏈生成自由基點，其與聚乳酸巨自由基分子反應， 聚烯烴-聚乳酸共聚物。聚烯烴（例如丙烯、乙烯 之共聚物）與過氧化物生成的自由基反應》此外， 物生成的自由基亦能夠摘取聚烯烴和聚乳酸分子二 氫（例如三級氫）。因此，聚烯烴和聚乳酸在相對 氧化物存在下之熔融摻合在介於聚烯烴和聚乳酸相 界面處形成某些量的聚烯烴-聚乳酸共聚物。 —個具體實施例中，前述相容性聚合型組成物 者可另包含添加劑以賦予所欲的物理性質，如印刷 高的光澤、或減低的結塊趨勢。添加劑的例子可包 限於，安定劑、紫外光遮蔽劑、氧化劑、抗氧化劑 電劑、紫外光吸收劑、阻燃劑、加工油、脫模劑、 、顔料/染料、塡料或彼等之組合。這些添加劑含 效提供所欲性質的量。 產物應用 —個具體實施例中，該包含聚烯烴-聚乳酸共 相容性聚合型組成物可用作爲包含第二聚烯烴和聚 如聚乳酸）的第二聚合物摻合物之相容劑以使該第 物相容。例如，包含藉由令聚丙烯和聚乳酸在過量 間的界 聚烯烴-當場藉 聚烯烴 而形成 和彼等 過氧化 者上的 過量過 之間的 之任何 性、提 括，不 、抗靜 著色劑 量爲有 聚物之 酯（例 二摻合 過氧化 -22- 201242996 物存在下混合而製得之聚丙烯-聚乳酸共聚物的相容性聚 合型組成物可加至第二聚丙烯和聚乳酸摻合物中以直接使 第二摻合物相容。另一實例中，包含藉由令聚丙烯和聚乳 酸在過量過氧化物存在下混合而製得之聚丙烯-聚乳酸共 聚物的相容性聚合型組成物可加至第二聚乙烯（或聚丙烯 )和聚乳酸摻合物中以直接使該第二摻合物相容。另一具 體實施例中，該相容性聚合型組成物和彼之第二摻合物可 例如藉嫻於此技術者已知的聚合物加工技術（例如成形操 作（包括膜、片、管和纖維擠壓和共擠壓）及吹塑、射出 模塑、旋轉模塑、和熱成型），製成各式各樣的物件，例 如膜、可染色的纖維、和熱熔性黏著劑。膜包括藉擠壓或 共擠壓或藉層壓而形成的吹塑、定向或澆鑄膜，其可作爲 收縮膜、保鮮膜、伸縮膜、密封膜、定向膜、零食包裝、 荷重袋、購物包、烘焙和冷凍食物包裝、藥品包裝、工業 襯墊、和薄膜，例如，用於食品接觸和非食品接觸應用。 纖維包括縫隙膜、單纖、熔融紡纖、溶液紡纖和熔融吹紡 操作用於梭織和非梭織形式以製造例如大袋、袋、繩、粗 繩、地毯背襯、地毯紗線、濾器、紙尿布織品、藥用紗布 和地工織布。擠壓物件包括例如醫藥管線、電線和電纜塗 層、熱熔性黏著劑、薄片（例如熱成型片，包括輪廓和塑 膠波浪板）、地工膜和池塘襯墊。模塑物件包括例如瓶、 槽、大型中空物件、硬型食物容器和玩具形式的單和多層 構造。 另一具體實施例中，該包含聚烯烴-聚乳酸共聚物或 -23- 201242996 第二摻合物的相容性聚合型組成物可用以形成多層膜的束 縛層。例如，多層膜可包含聚烯烴（PO)層、PLA層（或 其他聚酯層）、和介於該聚烯烴層和該PLA層之間的束縛 層’其中該束縛層包含該相容性聚合型組成物，藉此連接 (結合）聚烯烴和PLA層。該多層膜可藉由將該相容性聚 合型組成物加至PO和PL A層之共擠壓物中而形成。 【實施方式】 下列實例係本揭示之特別的具體實施例且用以驗證彼 之實施和優點。瞭解實例用於說明且不欲以任何方式限制 說明書或申請專利範圍。 第一個實例中，製備四個樣品以評估形成的相容性聚 合型組成物與過量過氧化物濃度之關係。用於比較，第一 個樣品（“樣品1”）係藉由令熔流率2.8分克/分鐘的丙烯 均聚物（市售品Total 33 7 1 (“PP 3 3 7 1 ”））與熔融指數（ 190°C，2.16公斤）在約10分克/分鐘至約30分克/分鐘的 範圍內（根據ASTM D 1 23 8測定）的聚乳酸（市售品， Nature Works® 3 00 1 D(“PLA 3 00 1 D”））熔融摻合而製得， 以形成非相容性摻合物（“PP 3 3 7 1 /PLA 3 00 1 D”），文中 將其稱爲對照樣品。以摻合物總重計，摻合物組份PP 3371和PLA 3001D之濃度各爲約50重量％。第二個樣品 (“樣品2”）係藉由令50重量％PP 3 3 7 1和50重量％PLA 3 00 1 D在過量過氧化物（市售品，Lupersol® 101)存在下 (其中過氧化物的存在濃度約2000 ppm )熔融摻合而製得 -24- 201242996 的相容性聚合型組成物。第三個樣品（“樣品3 ”）係藉由 令50重量％PP 3371和50重量％PLA 3001D在過量過氧化 物Lupersol® 101存在下（其中過氧化物的存在濃度約 5 000 ppm )熔融摻合而製得的另一相容性聚合型組成物。 第四個樣品（“樣品4 ”）係藉由令4 8重量％ P P 3 3 7 1、5 0 重量％PLA 3 00 1 D、和2重量％聚乙二醇（200 )二丙烯酸 酯在過量過氧化物Lupersol® 101存在下（其中過氧化物 的存在濃度約2000 ppm)熔融摻合而製得的另一相容性聚 合型組成物。該聚乙二醇（200 )二丙烯酸酯係市售品 SR-259 (“SR259”），得自 Sartomer Company，Inc·。各個 樣品1至4的摻合物係藉由使用反應性擠壓法，令摻合物 組份熔融摻合而製得。樣品1至4的調合物總述於袠1 ^ 使用差示掃描卡計（DSC )硏究樣品1至4的摻合物 中的PLA相之玻璃轉變溫度。圖1係樣品丨至4的DSC 加熱掃描期間內’ DSC熔解吸熱線與溫度之關係圖。自圖 1中的熔解吸熱線各者得到的玻璃轉變溫度（Tg )列於表 表1 樣品 PP3371 [雷量％] PLA3001D [重量％] SR259 [重量％] Lupersol® 101 [ppml Tg [°C] 1 50 50 — 58.0 2 50 50 … 2000 56.6 3 50 50 — 5000 55.0 4 48 50 2 2000 54.6 數據顯示相較於對照樣品1的Tg爲5 8.01，在摻合 -25- 201242996 PP和PLA的期間內使用過量的過氧化物，PLA相Tg偏移 至較低溫度。樣品2至4的PLA相Tg分別朝向較低PP 玻璃轉變溫度偏移1.4°C、3°C、和3.4°C之原因在於PP-PLA相間的交互作用增強。特別地，Tg朝向較低溫度偏 移意謂PLA分子移動受到Tg約-6°C的PP相之影響。PP 和PLA相之間的交互作用之發展係在兩相之間的界面處當 場形成聚丙烯-聚乳酸共聚物。樣品2和3之比較證實過 氧化物濃度由2000 ppm提高至5000 ppm，造成PLA相 Tg的偏移較大，此指出樣品3中的聚丙烯-聚乳酸共聚物 濃度較高。基本上，Tg偏移越大，相容越有效。因此， 將進料中的Lupersol® 101過氧化物濃度提高至5000 ppm (或更高）濃度，提高了聚丙烯-聚乳酸共聚物之當場形 成。相較於樣品2和3，樣品4的PLA相Tg進一步向下 偏移，證實添加丙烯酸酯單體（SR25 9 )增進了 PP和PLA 相之間的互連，可得到最有效的相容及最高濃度的聚丙 烯-聚乳酸共聚物。 第二個實例中，製造六個樣品（樣品5至10 )以評估 所形成的相容性聚合型組成物與不同的過氧化物（ Lupersol® 101和Perkadox-24L)和其過量濃度之間的關 係。特別地，使用LUpers〇l® 1〇1 (其每個分子具有兩個 0-0-基）形成的樣品摻合物之相容性與使用相對較弱的過 氧化物產品Perkadox® 24L(其每個分子具有一個·0·0-基 )形成的樣品摻合物之相容性作比較。產品Perkadox® 24L係—乙醯基過氧基二碳酸醋，Akzo Nobel的市售品。 -26- 201242996 用於比較，第五個樣品（“樣品5”）係藉由令丙烯均聚物 Total 3371 (“PP 3371 ”）與熔融指數（190 °C，2.16 公斤 )在約30分克/分鐘至約40分克/分鐘的範圍內（根據 ASTM D 1 23 8測定）的聚乳酸（市售品，Nature Works® 32 15D(“PLA 32 15D”））熔融摻合而製得，以形成非相容性 摻合物（“PP 3 3 7 1 /PLA 3 25 1 D”），文中將其稱爲對照樣 品。以摻合物總重計，摻合物組份PP 3 3 7 1和PLA 3 25 1 D 之濃度各爲約50重量％。第六個樣品（“樣品6”）係藉由 令50重量％PP 3 37 1和50重量％PLA 3 25 1 D在過量過氧化 物Lupersol® 101存在下（其中過氧化物的存在濃度約 2 0 00 ppm)熔融摻合而製得的相容性聚合型組成物。第七 個樣品（“樣品7”）係藉由令50重量％PP 3 3 7 1和50重量 %PLA 3251D在過量過氧化物Lupersol® 101存在下（其中 過氧化物的存在濃度約5 0 0 0 ppm)熔融摻合而製得的另一 相容性聚合型組成物。第八個樣品（“樣品8”）係藉由令 50重量％PP 3 3 7 1和50重量％?!^ 3 25 1 D在濃度約2000 ppm的過量過氧化物Perkadox® 24L存在下熔融慘合而製 得的另一相容性聚合型組成物。第九個樣品（“樣品9”） 和第十個樣品（“樣品10”）係藉由令50重量％PP 33 7 1和 50重量％PLA 3 25 1 D在濃度分別約5 000 ppm和20,000 ppm的過量過氧化物Perkadox® 24L存在下熔融慘合而製 得的相容性聚合型組成物。樣品5至1 0的摻合物各者係 藉由使用反應性擠壓法，令摻合物組份熔融摻合而製得》 樣品5至1 0的調合物總述於表2。 -27- 201242996 使用DSC硏究樣品5至丨〇的摻合物中的PLA相之玻 璃轉變溫度。圖2係樣品5至1 〇的DSC加熱掃描期間內 ，DSC熔解吸熱線與溫度之關係圖。自圖2中的熔解吸熱 線各者得到的玻璃轉變溫度（Tg )列於表2。 表2 樣品 PP 3371 [重量％] PLA3251D [重量％] Lupersol® ippm]. Perkadox® 24L fppml Tg [°C] 5 50 50 … 62.0 6 50 50 2000 60.2 7 50 50 5000 --- 58.0 8 50 50 — 2000 60.8 9 50 50 — 5000 60.7 10 50 50 — 20,000 58.3 數據顯示相較於對照樣品5之非相容性PP/PLA摻合 物的Tg爲62.0 °C，樣品6、7' 8、9和10中，在摻合PP 和PL A的期間內使用過量的過氧化物，PL A相Tg偏移至 較低溫度（即，朝向PP相的Tg ; Tg約-6°C )，此指出這 些相容性PP/PLA摻合物的相之間的交互作用增強。如前 文關於實例1的先前討論，Tg朝向較低溫度指出，因爲 在兩相之間的界面當場形成聚丙烯-聚乳酸共聚物，所以 PLA分子移動受到PP相之影響。樣品6和7的PLA相Tg 分別偏移1.8°C和4.0°C，證實Lupersol® 101過氧化物濃 度自2000 ppm提高至5000 ppm造成PLA相Tg的較大偏 移，此指出樣品7中的聚丙烯-聚乳酸共聚物濃度較高。 如前述者，通常Tg偏移越大，相容性越佳。因此，將進 料中的Lupersol® 101過氧化物濃度提高至5000 ppm (或 -28- 201242996 更高）濃度，提高了聚丙烯-聚乳酸共聚物之當場形成。 關於樣品8和9，樣品8和9的PLA相Tg分別偏移1.2°C 和1.3 °C，證實Perk ad ox® 24L過氧化物濃度自2000 ppm 提高至5 000 ppm造成PLA相Tg的些微偏移，此指出樣 品8和9二者中當場形成之聚丙烯·聚乳酸共聚物的濃度 同樣地仍低。與樣品8和9相比，樣品1 〇具有較大的 PLA相 Tg偏移（3.7°C )，證實須以明顯較高濃度（ 20,000 ppm)的較弱過氧化物Perkadox® 24L達到較高相 容程度，類似於實例7中之5000 ppm較強的過氧化物 Lupersol® 101 之效果。+ 前文已針對本發明之具體實施例，可以不背離彼等之 基本範圍的方式設計出其他和進一步具體實施例且彼等之 範圍由所附申請專利範圍界定。 【圖式簡單說明】 圖1係實例1中的樣品1至4之D S C熔解吸熱線與 溫度之關係圖。 圖2係實例2中的樣品5至10之DSC熔解吸熱線與 溫度之關係圖。 -29-

Claims (1)

  1. 201242996 七、申請專利範圍： 1. 一種形成聚合型組成物之方法，其包含： 令聚烯烴與聚乳酸在至少800 ppm自由基引發劑存在 下在擠壓條件下接觸而製造聚烯烴-聚乳酸共聚物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中選擇該自由 基引發劑以改良聚烯烴和聚乳酸相較於聚烯烴和聚乳酸之 摻合物在無自由基引發劑存在下之黏著性。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚烯烴係 選自聚丙烯、聚乙烯、彼等之共聚物和彼等之組合。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該共聚物包 含約30重Μ %至約70重量％聚烯烴。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚乳酸係 選自聚（D-乳酸交酯）、聚（L-乳酸交酯）、和彼等之組 合。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該共聚物包 含約30重量％至約70重量％聚乳酸。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該自由基引 發劑係過氧化物。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該過氧化物 係選自2,5-二甲基-2,5-二-(三級丁基過氧基）己烷、 3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1，4,7·三過氧壬烷、二枯基過 氧化物、過氧基二碳酸酯、和彼等之組合。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中與該聚烯烴 和該聚乳酸接觸之該過氧化物的量係由約800 ppm至約 -30- 201242996 20,000 ppm 〇 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含令該聚 烯烴、該聚乳酸或彼等之組合與多官能性單體接觸。 11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸包含 在過量過氧化物存在下，使用反應性擠壓法，令該聚烯烴 與該聚乳酸熔融摻合。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含令該共 聚物與第二聚烯烴和聚酯混合而形成第二聚合物摻合物》 13. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含形成包 含聚烯烴層、聚酯層、和介於該聚烯烴層和該聚酯層之間 的束縛層之多層膜，其中該束縛層包含該共聚物。 14. 一種聚合型組成物，其藉以下方法得到： 令聚烯烴與聚乳酸在至少800 ppm過氧化物存在下接 觸而製造聚烯烴-聚乳酸共聚物。 15. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該聚烯 烴係選自聚丙烯、聚乙烯、彼等之共聚物和彼等之組合。 1 6 .如申請專利範圍第1 4項之組成物，其中該聚烯 烴係選自聚丙烯均聚物、以聚丙烯爲基礎的無規共聚物、 和聚丙烯雜相共聚物、及彼等之組合。 17.如申請專利範圍第14項之組成物，其中該共聚 物包含約30重量％至約70重量％聚烯烴。 1 8 .如申請專利範圍第1 4項之組成物，其中該聚乳 酸係選自聚（D-乳酸交酯）、聚（l-乳酸交酯）、和彼等 之組合。 -31 - 201242996 19.如申請專利範圍第1 4項之組成物，其中該共聚 物包含約30重量％至約70重量％聚乳酸。 20-如申請專利範圍第1 4項之組成物，其中該自由 基引發劑係過氧化物。 21. 如申請專利範圍第20項之組成物，其中該過氧 化物係選自2,5-二甲基-2,5-二-(三級丁基過氧基）己烷 、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1，4,7-三過氧壬烷、二枯基 過氧化物、過氧基二碳酸酯、和彼等之組合。 22. 如申請專利範圍第20項之組成物，其中與該聚 烯烴和該聚乳酸接觸之該過氧化物的量係由約800 ppm至 約 20,000 ppm。 2 3 .如申請專利範圍第1 4項之組成物，其另包含多 官能性單體。 24. 一種多層膜，其包含聚烯烴層、聚酯層和介於該 聚烯烴層和該聚酯層之間的束縛層，其中該束縛層包含如 申請專利範圍第1 4項之組成物。 25. 如申請專利範圍第1項之方法，其中相較於無自 由基引發劑存在之相同的聚合型組成物，該聚合型組成物 包含之PLA相的Tg較低。 -32-
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