TW201237042A - Preparation of fac-isomers of tris homoleptic metal complexes - Google Patents

Description

201237042 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明總體上涉及一種富含水的混合物用於製備金屬 錯合物的用途，該等錯合物典型地是用於有機裝置中，例 如有機發光二極體（OLED)中。更確切地說，本發明涉 及此類有機溶劑與水的混合物用於製備三均配位（tris_ homoleptic)金屬錯合物的面式異構物的用途。本發明還 涉及一種使用以上混合物來製備三均配位金屬錯合物的面 式異構物的方法。 【先前技術】 過渡金屬（例如铑、銥以及鉛）的環金屬化的金屬錯 合物由於其光物理以及光化學特性而是有用的。該等化合 物尤其由於它們自三重激發態的強發射性而用作OLED中 的磷光發射體。 在OLED中使用的磷光發射體主要是基於環金屬化的 金屬錯合物，較佳是銥錯合物，其中二齒的環金屬化的配 位基藉由共價金屬-C和/或配位的N-金屬鍵而配位到金屬 上。八面體的三均配位金屬錯合物按照配位原子的相對位 置而以兩種同分異構形式存在，即，面式（fac )以及經 式（mer )。當三個相同的配位原子（氮或碳）佔據八面 體的一個面時，這種異構物被稱爲面式的或fac。如果這 三個相同的配位原子以及該金屬離子位於一個平面內，則 這種異構物被稱爲經式的或mer。眾所周知，面式異構物 -5- 201237042 由於具有更高的量子產率而典型地是oled應用中更加希 望的。還眾所周知的是合成過程中的高溫（> 200。〇 )可 以導致相當低的產率（1 0 % - 3 0 % )的面式異構物（參見 Holmes等人，《無機化學》第44卷22期第7992-8003頁 ( 2005年）；Laskar等人，《多面體》第24卷第189-200頁（2005年）；以及Ragni等人，《材料化學雜誌》 (J ournal 〇 f Mat eri al s Chemistry )第 16 卷第 1161-1170 頁（2006 年））。 在某些添加劑（例如鹽）的存在下藉由使用諸如乙氧 基乙醇或二醇等溶劑來製備面式異構物或面式以及經式異 構物的混合物在有機電子學領域是眾所周知的。

Tamayo 等人（美國化學會志（Journal American Chemical Society ) 2003，125，73 77-73 8 7 )描述了由

Ir(acac)3、由二鹵橋聯二聚物或從雜配型錯合物與acac得 到三均配位錯合物（面式以及經式異構物）的不同合成途 徑，它們較佳是在丙三醇中進行。 在美國專利申請2007/0080342中，在已知的鹵化物 清除劑（例如，Ag鹽）的存在下在從140 C至23 0 C的 溫度下製備了來自IrCl3.3H20以及多種配位基的三均配位 錯合物。 EP 1 754267涉及一種使用80 vol%的乙氧乙醇與20 vol%的水的混合物以及作爲氯化物清除劑的三氟乙酸銀來 製備面式異構物的方法。 美國專利申請2008/0200686揭露了在一布朗斯台德 201237042 酸的存在下藉由使用諸如二噁烷、水或它們的組合的有機 溶劑來將涉及至少一個碳烯配位基的金屬錯合物的經式異 構物轉化成一面式的三-環金屬化的金屬錯合物的方法。 美國專利申請2008/03 1 23 96涉及在一包括至少兩個 氧原子的鹽的存在下、並且在包括至少一種有機溶劑以及 按體積計至少2%的水的溶劑混合物中製備面式三-環金屬 化的金屬錯合物的方法。 然而，以上文件均沒有滿足一種由從金屬鹵化物錯合 物或鹵橋聯二聚物開始以有成本效益的方式製備三均配位 金屬錯合物的方法（特別是在較低的溫度下以良好的選擇 性以及高的產率）所必須的全部要求。因此，一直需要一 .種可以更好地滿足以上指出的要求的新的製備方法。 【發明內容】 本發明的目的係提供一種製備三均配位金屬錯合物的 面式異構物的新方法，該方法可以克服上述缺點並且甚至 在低溫下、可隨意地在一種鹽的存在下也可以產生高的產 率。 因此’本發明涉及一種富含水的混合物用於製備三均 配位金屬錯合物的面式異構物的用途。出人意料地發現了 該富含水的混合物可以產生對該面式異構物的非常選擇性 的合成。 而且，本發明的方法可以在較低溫度下進行，例如8 0 C至130 C (與其他在> 200 C溫度下的面式異構物的合 201237042 成路徑相比）。由於二次反應以及副產物的減少，低溫可 以總體上導致了高的產率。此外，過量的配位基以及未反 應的起始材料可以更好地回收並且再利用。 而且，本發明還涉及一種使用富含水的混合物來製備 三均配位金屬錯合物的面式異構物的方法。 實施方式的說明 諸位發明人試驗了用於合成三均配位金屬錯合物的面 式異構物的一些已知流程。利用國際專利申請 WO/2006/1 2 1 8 1 1 和 WO/2008/1 56879 中描述的方法（該等 申請描述了在高溫下（例如從240至260 C)由lr(acac)3 一步合成面式異構物），本發明的諸位申請人總體上得到 了低的產率（在下文中使用來自WO/2006/ 1 2 1 8 1 1的mc54 錯合物時是約9%，參見對比實例）並且該流程被證明重 複性較差。

利用日本專利申請JP2008/303150和JP2008/311607 中描述的方法（該等申請描述了順序地使用氯橋聯二聚物 以及雜配型的acac錯合物進行三步合成），對於合成需 要許多可以產生經式異構物的步驟並且得到了較低的產率 。此外，在包括使用銀鹽作爲氯化物清除劑的方法中存在 著銀污染導致的危險。當本發明的諸位申請人對美國專利 -8 - 201237042 申請2008/03 1 23 96中描述的方法（該 位金屬化的Pt族金屬化合物的方法） 到低產率的面式異構物。 然而，已經硏發了 一種新的高選擇 備面式異構物的方法，該方法允許在較 80 C至130 C)使用富含水的溶劑混合 )來製備多種多樣的發射體（藍色、綠 )。本發明的諸位申請人發現，對於獲 構物而言鹽的存在不是必需的。 根據本發明的方法，面式異構物能 得，在許多情況下是大於3 0%。與必須 溫下進行以形成面式異構物（經式異構 的異構物）的其他已知的流程相比，本 較低的溫度（例如從8 0 C至13 0 C )下 次反應以及副產物的減少並且過量的配 起始材料可以得到回收和再利用。 本發明的方法對於非常多種多樣的 地進行。 本發明的必要特徵之一在於在存在 一添加的鹽時製備三均配位金屬錯合物 中使用一富含水的混合物，該混合物包 一有機溶劑以及大於2 5 v ο 1 %的水、 v〇l%的有機溶劑以及至少30 vol%的水 大於66 vol%的有機溶劑以及至少34 申請描述了製備鄰 進行試驗時，僅得 性並且高產率的製 低溫度下（例如從 物（例如二噁烷/水 色、橙色以及紅色 得高產率的面式異 以相當高的產率獲 在高於200 C的高 物是動力學上有利 發明的方法可以在 進行。這導致了二 位基以及未反應的 配位基都可以良好 或不存的情況下在 的面式異構物過程 括小於7 5 v ο 1 %的 較佳是不大於70 、並且更佳的是不 v ο 1 %的水，其先決 -9 - 201237042 條件係當添加一種鹽並且當該鹽包含至少兩個氧原子時， 此鹽的用量係使得所添加的鹽：反應的最終步驟使用的 金屬化合物中的金屬之莫耳比係小於1。 按體積計40%至60%的含水量係特別適當的》 如在以下更詳細說明的，該等面式異構物的合成可以 在單個步驟或一個多步驟的過程中（具有某些中間體）進 行。在多步驟過程中有機溶劑與水之比僅涉及最終步驟； 在製備中間體的之前的步驟中，可以使用不同的莫耳比。 在該反應過程中產生的質子離子H30+具有抑制作用 。因此，較佳是在反應過程中進行一中和步驟以獲得更高 的面式異構物產率。 較佳是，在根據本發明的反應混合物中不加入鹽。 如果加入鹽，則較佳是使用包含至少兩個氧原子的鹽 〇 包含至少兩個氧原子的適當的鹽可以是有機的亦或無 機的。根據本發明還可以使用兩性離子化合物（所謂的內 鹽）。在所述帶有至少兩個氧原子的鹽中至少一個氧原子 可以是帶負電的。該等氧原子在該等鹽中可以進一步以 1，3-、1，4-或1，5-的排列進行結合，意思係這雨個氧原子 可以結合到相同的或不同的原子上。1，3排列意思係這兩 個氧原子結合到同一個原子上，而1，4和1，5係指其中該 等氧原子不是結合到同一個原子上而是分別與這兩個氧原 子之間的兩個、三個原子相結合。無機鹽的例子係鹼金屬 、鹼土金屬、銨、四烷基銨、四烷基磷鑰和/或四芳基磷 -10- 201237042 鑰的碳酸鹽，碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、 亞硫酸氫鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷 酸二氫鹽或硼酸鹽，特別是對應的鹼金屬、銨以及四烷基 銨的鹽。有機鹽的例子係有機羧酸的鹼金屬、鹼土金屬、 銨、四烷基銨、四烷基磷鑰和/或四芳基磷鍚鹽，特別是 甲酸鹽'乙酸鹽、氟乙酸鹽、三氟乙酸鹽、三氯乙酸鹽、 丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、苯甲酸鹽、吡啶羧酸鹽、有機 磺酸（特別是 MeS03H、EtS03H、PrS03H、F3CS03H、 C4F9S03H、苯基-S03H、鄰、間、或對-甲苯基_-S03H·)的 鹽，α -丁酮酸的鹽、以及鄰苯二酚和水楊酸的鹽。 如果將帶有至少兩個氧原子的鹽加入該反應中，所加 入的鹽與金屬（在該反應的最終步驟中使用的金屬化合物 中）的莫耳比係小於1，較佳是小於〇·5，更佳的是小於 0.1。 根據本發明，在不存在所添加鹽時進行可以簡化面式 異構物的製備。 根據本發明，該反應在一包括有機溶劑和水的溶劑混 合物中、較佳是在溶液中進行。在此使用的術語“溶液” 係指溶劑混合物以及所添加的鹽（如果存在的話）。 如上面槪述的，在此使用的術語“富含水的”表示一 包含大於 2 5 ν ο 1 %的水的混合物。在有機溶劑與水的混合 物中有機溶劑的體積百分比可以是小於75%，較佳是不大 於70%，並且更佳的是不大於66%，並且在有機溶劑與水 的混合物中水的體積百分比可以是大於25%，較佳是至少 -11 - 201237042 30%，並且更佳的是至少34%。按體積40%至 量係特別適當的。如上面槪述的，溶劑的體積 成反應的最終步驟。 以上有機溶劑可以是與水易混合從而形成 一溶液）的任何溶劑。較佳是，該有機溶劑可 以下各項組成的群組中的至少一者：CrCu醇 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇 噁烷，例如二噁烷或三噁烷，（^-Czo烷氧基烷 如雙（2-甲氧基乙基）醚；C^-Cu二烷基醚類， 醚；Ci-Czo烷氧基醇類，例如甲氧乙醇或乙氧 類或多元醇類，例如乙二醇、丙二醇、三乙二 ，聚乙二醇，或二甲基亞颯（DMSO) ' N -甲 (NMP )或二甲基甲醯胺（DMF )，以及它們 佳的是，該有機溶劑可以是選自以下各項組成 至少一者：二噁烷、三噁烷、雙（2-甲氧基乙3 氧乙醇以及它們的組合。最佳的是，該有機溶 或雙（2-甲氧基乙基）醚。 在本發明的一實施方式中，一錯合物的面 由一種二鹵橋聯二聚物、較佳是一種二氯或二 物製備。二鹵橋聯二聚物的非限制性例子包括 的鹵素的那些，例如，一種氯化物橋聯的二涛 C1)2ML2，其中L係一種二齒配位基，如在下 樣的三均配位錯合物的說明而更精確地定義的 如以下定義的一過渡金屬。 6 0 %的含水 比涉及該合 一單相（即 以是選自下 類，例如甲 或叔丁醇： 基醚類，例 例如二甲基 乙醇；二醇 醇或丙三醇 基吡咯烷酮 的組合。更 的群組中的 I )醚、2-乙 劑係二噁烷 式異構物係 溴橋聯二聚 含有一橋聯 ξ 物 L2Mb-文中結合這 ，並且Μ係 -12- 201237042 該二鹵橋聯二聚物可以藉由在下面更精確地定義的金 屬鹵化物錯合物與一配位基化合物（類似於配位基L的結 構）的反應獲得。通常，該配位基化合物係一對應於L ( 如以下定義的）的化合物，其中在該金屬錯合物中向過渡 金屬提供配位鍵的碳原子帶有一氫原子（參見操作實例） 。因此，該配位基化合物可以槪括地描繪爲L-H ( L係如 下定義的），其中該氫原子位於該配位碳原子處》 根據本發明的體積以及莫耳比在任何情況下僅涉及製 造該三均配位錯合物的面式異構物的最終步驟，即，如果 在一第一步驟中合成一種二鹵橋聯的聚合物，該二聚物接 著在該最終步驟進行反應，則所有的比率係指在該最終步 驟中的比率。 在另一實施方式中，該錯合物的面式異構物係由一金 屬鹵化物錯合物、較佳是一金屬氯化物或金屬溴化物錯合 物製備。由一種二鹵橋聯二聚物或由一金屬鹵化物錯合物 進行的合成流程在美國專利申請公開號2 008/03 1 23 96中 進行了說明，將其藉由引用以其全文結合在此。 儘管只要能達到本發明的目的就可以使用任何金屬鹵 化物錯合物，但金屬鹵化物錯合物的較佳的非限制性例子 包括Ir鹵化物錯合物及其水合物。 較佳的金屬鹵化物錯合物可以具有的特徵爲化學式 MX3*z H20*y 11乂或 Yn(MX6)* z H20 * y HX，其中！^係 如下定義的一過渡金屬，X在每次出現時相同或不同，是 F、Cl、Br或I’ z和y係從0至100的整數，γ是—價或 -13- 201237042 二價的陽離子並且η在Y是一價陽離子的情況下是Μ的 電荷數並且在Υ係二價陽離子的情況下是Μ的電荷數的 -半。 較佳的一價或二價陽離子係鹼金屬、鹼土金屬、銨' 四烷基銨以及四烷基磷鑰陽離子。 在本發明的一較佳實施方式中，其面式異構物根據本 發明獲得了的這種金屬錯合物係一由化學式ML3表示的化 合物，其中Μ係一過渡金屬原子，較佳是铑或銥、更佳的 是銥，並且L係由以下化學式所表示且結合至Μ上的配 位基：

其中= Χι和X2在每次出現時是相同的或者不同的，並且獨 立地選自C-R1和N-R2組成的組；其中R1和R2獨立地是 選自以下各項組成的群組：一非共用電子對；氫；以及其 他如下所定義的取代基R， X3係碳或氮原子， -14- 201237042 A係選自五或六員芳環或雜芳環以及稠環組成的群組 ’它們可以被一取代基R取代並且該環藉由一氮原子而結 合至該過渡金屬， B係選自五或六員芳環或雜芳環以及稠環組成的群組 ’它們可以被一取代基R取代，並且該環藉由一碳原子而 結合至該過渡金屬， 適當的取代基R在每次出現時可以是相同或不同的、 是鹵素 ' N〇2、CN、NH2、NHR3、N(R3)2、B(OH)2、 B(OR3)2、CHO、COOH、C〇NH2、CON(R3)2、CONHR3、 S03H、C( = 〇)R3、P( = 〇)(r3)2、s( = 〇)R3、S( = 0)2R3、 P(R3)3+、N(R3)3+、OH、SH、具有1至20個碳原子的直 鏈烷基或烷氧基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷 基或烷氧基、具有5至30個環原子的經取代或未經取代 的芳香族或雜芳香族的環系統或具有5至30個環原子的 經取代或未經取代的芳氧基、雜芳氧基、雜芳胺基。 兩個或更多個在相同亦或不同的環上的取代基R可以 彼此或與一取代基Ri'R2或R3 —起界定另—單環或多環 的脂肪族或芳香族環系統。 r3在每次出現時可以是相同或不同的 '可以是具有1 至20個碳原子的直鏈烷基或烷氧基或具有3至2〇個碳原 子的支鏈的或環狀的烷基或烷氧基 '具有5至30個環原 子的經取代或未經取代的芳香族或雜芳香族的環系統或具 有5至30個環原子的經取代或未經取代的芳氧基、雜芳 氧基、或雜芳胺基。 -15- 201237042 兩個或更多個在相同亦或不同的環上的取代基R3可 以與彼此或與一取代基R^R2或R —起限定另一單環或 多環的脂肪族或芳香族的環系統。 在本發明的一實施方式中，該金屬錯合物包括至少一 個環金屬化的配位基。在一較佳實施方式中，該環金屬化 的配位基係選自以下各項組成的群組：苯基吡啶衍生物、 苯基咪唑衍生物、苯基異喹啉衍生物、苯基嗤啉衍生物、 苯基吡唑衍生物、苯基三唑衍生物以及苯基四唑衍生物。 根據一特別較佳的實施方式，該金屬錯合物ML3係銥 錯合物，具體是一種選自以化合物中的銥錯合物：

(Π) (ΠΙ)

-16- 201237042

(VI)

本發明進一步涉及一種製造三均配位金屬錯合物ml3 的面式異構物的方法，該方法係使具有化學式L2M(k Hal)2ML2的二鹵橋聯二聚物或具有化學式MX3*z H20*y HX或Yn(MX6)* z H20 * y HX的金屬鹵化物錯合物，其中 X在每次出現時相同或不同、是F、Cl、Br或I，Z和 y係從〇至100的整數，γ係一價或二價的陽離子，並且 當Υ係一價陽離子時，η是Μ的電荷數並且當Υ係二價 陽離子時，η是Μ的電荷數的一半， Μ係一過渡金屬， -17- 201237042 L係具有以下化學式的配位基

其中 乂！和X2在每次出現時是相同的或者不同的，並且獨 立地選自C-R1和N-R2組成的群組； X3係碳原子或氮原子 R1和R2係選自以下各項組成的群組：一非共用電子 對；氫；以及其他取代基R， A係選自五或六員芳環或雜芳環以及稠環組成的組， 它們可以被一取代基R取代，並且該環藉由一氮原子而結 合至該過渡金屬， B係選自五或六員芳環或雜芳環以及稠環組成的組， 它們可以被一取代基R取代，並且該環藉由一碳原子而結 合至該過渡金屬上， 與一配位基化合物L-Η (其中氫結合至與該三均配位錯合物 中的過渡金屬結合的碳原子）在包括小於75 vol %的有機溶 劑以及大於25 vol%的水的溶劑混合物中在存在或不存的 -18- 201237042 情況下在一種添加的鹽的情況下進行反應。 因此’本發明的另一方面係針對一種藉由使用水’有 機溶劑混合物來製備三均配位金屬錯合物的面式異構物的 方法，該混合物包括小於75 vol%的一有機溶劑以及大於 25 vol%的水，較佳是不大於70 vol%的有機溶劑以及至少 30 vol%的水，並且更佳的是不大於66 vol%的有機溶劑以 及至少34 vol%的水。按體積40%至60%的含水量係特別 適當的。 該反應可以在一種鹽的存在下進行，並且當這種鹽包 含至少兩個氧原子時，所加入的鹽與該金屬的莫耳比係小 於1，較佳是小於0.5，更佳的是小於0.1。在此方面，金 屬係指在該反應的最終步驟中所使用的鹵橋聯二聚物或金 屬鹵化物錯合物中的金屬》 在本發明的具體實施方式中，可以將至少一配位基化 合物（如以上定義的）加入該混合物中以製備該三均配位 金屬錯合物的面式異構物。一般較佳是使用相對於最終反 應步驟中含金屬的起始材料（通常是如以上定義的二鹵橋 聯二聚物或金屬鹵化物錯合物）中的金屬量値而化學計量 過量的配位基化合物以便提高根據本發明的方法中面式異 構物的產率。在一更特別的實施方式中，該配位基化合物 的用量係10至3000 mol百分比過量，較佳是50至1000 mol百分比過量，最佳的是100至750 mol百分比過量。 爲了本發明的目的，莫耳過量係指在該反應的最終步驟（ 即，形成錯合物ML3的步驟）的相應過量。在多步驟過程 -19- 201237042 中’初始步驟中配位基化合物與金屬鹵化物錯合物的莫耳 比可以是不同的並且在以上給出的較佳的範圍之外。 該三均配位金屬錯合物的面式異構物可以在從50 C 至260 C、較佳是從80 C至130 C的溫度下製備。該溫度 可以取決於所使用的溶劑混合物和/或配位基。例如，在 具有化學式（I)的金屬錯合物的製備中，其中使用了 2-苯基-1-(2,6-二甲基-苯基）咪哩’該反應在二嚼院與水的混 合物中在80°C下進行得很好。然而，具有2-苯基吡啶和 2-苯基喹啉配位基的化學式（II)以及（III)的金屬錯合 物的面式異構物產率對應地在相同條件下顯著更低。相反 ，在具有化學式（II)和（III)的金屬錯合物的面式異構 物的製備中’較佳是使用二乙二醇二甲醚與水的混合物以 及1 30°C的溫度條件。比習知技術的反應條件顯著地更溫 和的以上反應條件提供了以下優點：該反應也可以使用熱 敏感的和/或化學敏感的配位基進行，並且配位基交換反 應在該等溫度下依然受限。 在一些具體實施方式中，該異構物係在從lxl 〇3至 lxlO8 Pa、較佳是ΙχΙΟ4至lxl07Pa、並且更佳的是ΐχΐ〇5 至lxl06Pa的壓力下製備。 藉由本發明的方法合成的金屬錯合物可以典型地用作 有機裝置（例如OLED)中的磷光發射體。對於OLED結 構，一典型的OLED由一層有機發射材料構成，該材料可 以包括位於兩個電極之間的螢光或磷光材料以及可隨意地 其他材料，例如電荷傳輸材料。該陽極一般是一透明材料 -20- 201237042 ，例如銦錫氧化物（ITO)，而該陰極一般是一金屬’例 如Α1或Ca。該等0LED可以可隨意地包括其他層’例如 電洞注，入層（HIL )、電洞傳輸層（HTL )、電子阻擋層 (EBL )、電洞阻擋層（HBL )、電子阻擋層（ETL )以 及電子注入層（EIL)。 磷光的OLED使用了電致磷光原理以高效的方式將電 能轉化成光，其中此類裝置的內量子效率達到了 1 〇〇% » 銥錯合物目前被廣泛使用，例如化合物 （I)、（II)或 (ΙΠ)。該等錯合物的中心的重金屬原子呈現出強的自旋軌 道耦合，從而有助於單線態以及多線態之間的系間穿越。 藉由使用該等磷光材料，單線態和三線態激發子均可以放 射地衰減，由此與其中僅單線態對光的發射作出貢獻的標 準螢光發射體相比改進了裝置的內量子效率。0 LED在固 態發光中的應用要求實現具有良好CIE座標的光亮度（對 於白光發射而言）。 以上包括根據本發明獲得的磷光發射體的OLED可以 藉由在有機裝置領域內的任何慣用方法來製造，例如真空 蒸發、熱沉積、印刷或塗覆。 現在將提供一些實施方式來説明理解本發明。然而， 重要的是要注意上述具體實施方式在此僅以展示性的目的 進行說明。該等具體的流程、材料或條件不得以任何方式 解釋爲限制本發明的範圍。此外，本發明也容易覆蓋對於 熟習該項技術者來說明顯的任何其他方法、材料或條件。 201237042 【實施方式】 實例 所有該等反應都在黑暗中並且在惰性氣氛中進行 實例1.製備具有化學式（I)的金屬錯合物的面式異構物 第一步：由lrCh.xH20製備氯橋聯二聚物L2Ir(p-Cl)2IrL2 在一個2 50 ml的用氬氣沖洗過的圓底燒瓶中引入3 g 的 IrCl3.xH20(8.2 mmol)以及 6.1 g 的 l-(2,6 -二甲基苯 基）-2-苯基-1H-咪唑配位基（24.6 mmol)，接著加入168 ml的3 : 1 ( v/v)的2-乙氧乙醇與水的混合物。對生成的 混合物除氣並且在回流攪拌下保持2 1 h。冷卻之後，將沉 澱物抽濾掉、用甲醇以及二乙醚洗滌並且在真空下乾燥。 反應產率爲90%。 第二步：在一個U1 v/v的二噁烷與水的混合物中製備具 有化學式（I)的金屬錯合物的面式異構物 向一個50 ml的用氬氣沖洗過的小瓶中引入0.265 g 的以上合成的氯橋聯二聚物、0.3 58 g的1-(2,6-二甲基苯 基）-2-苯基-1H-咪唑配位基以及34 ml的1 : 1 (v/v)的二 噁烷與水的混合物β密封之後，將該小瓶在攪拌下在 8 〇。C加熱1 4 4小時。冷卻之後，將沉澱物抽濾掉、並且 用水以及己烷洗滌。NMR分析表明了回收的固體包含87 wt%的面式異構物以及9.3 wt%的未反應的二聚物，這對 應於面式異構物產率等於7 5 %。沒有檢測到經式異構物。 -22- 201237042 可以使用經典的快速層析法從未反應的二聚物中分離出，钝 的面式異構物》 實例2 ·在一不同的溶劑混合物中製備具有化學式（1)的 金屬錯合物的面式異構物 以與實例1相同的方式獲得具有化學式（I)的金屬 錯合物的面式異構物，除了在第二步中使用1 : 1 v/v的二 乙二醇二甲醚與水的混合物作爲溶劑代替該1 : 1 v/v的二 噁烷與水的混合物，並且將該小瓶在1 3 0。C加熱4 8小# 。如實例1中估算的面式異構物產率係6 2 % ;沒有檢測至jj 經式異構物。 實例3.在一不同的溶劑混合物中製備具有化學式（I)的 金屬錯合物的面式異構物 以與實例1相同的方式獲得具有化學式 （I)的金屬 錯合物的面式異構物，除了在第二步中使用1 : 1 v/v @ 2-乙氧基乙醇與水的混合物作爲溶劑代替該1 : 1 v/v的二 噁烷與水的混合物。面式異構物產率係4 9 % ;沒有檢測到 經式異構物。 實例4.製備具有化學式（I)的金屬錯合物的面式異構物 的：中和步驟的作用 以與實例1相同的方式獲得具有化學式（I)的金屬 錯合物的面式異構物，除了在第二步中將該反應混合物在 -23- 201237042 攪拌下於80°C加熱72小時之後過濾並且濾液用NaOH在 1 : 1 v/v二噁烷/水中的〇. 1 Μ溶液進行中和直至達到與在 該配位基和這兩種溶劑組成的混合物上初始測量的値相同 的pH値。然後將回收的固體以及中和後的濾液收集回去 並且將生成的混合物進一步在攪拌下於80。(：加熱72小時 。面式異構物產率與實例1相比增加了，達到8 7 %。沒有 檢測到經式異構物。 實例5.在70 : 30 v/v的二噁烷與水的混合物中製備具有 化學式（I)的金屬錯合物的面式異構物 該流程與實例1相同，除了在第2步中使用70 : 30 v/v的二噁烷與水的混合物作爲溶劑代替該丨：丨v/v的二 噁烷與水的混合物。如實例1中估算的面式異構物產率係 1 4% ;沒有檢測到經式異構物。 實例6 ·對比實例：在3 : 1 v/v的二噁烷與水的混合物中 製備具有化學式（I)的金屬錯合物的面式異構物 該流程與實例1相同，除了在第2步中使用3 : 1 v/v 的二噁烷與水的混合物作爲溶劑代替該1 : 1 v/v的二噁烷 與水的混合物。藉由對於該流程結束時回收的沉澱物的 NMR分析，沒有檢測到面式異構物。 實例7 .對比實例：在純的二噁烷中製備具有化學式（I) 的金屬錯合物的面式異構物 -24- 201237042 該流程與實例1相同’除了在第2步中使用純的二噁 烷作爲溶劑代替1 : 1 v/v的二噁烷與水的混合物。在該流 程結束時回收的沉澱物的NMR分析表明了沒有痕量的面 式異構物，這顯示僅有未反應的二聚物。 實例8.在1/1 v/v二噁烷/水的混合物中在作爲鹽的二甲 基甘氨酸的存在下製備具有化學式 （I)的金屬錯合物的 面式異構物，該鹽的量係使得所添加的鹽與銥金屬的莫耳 比等於 0.9 mol/mol 該流程與實例1相同，除了在該第2步中加入作爲內 鹽的二甲基甘氨酸，其量値爲使得該二甲基甘氨酸與該氯 橋聯二聚物的莫耳比等於1.8 mol/mol，這對應于二甲基 甘氨酸與銥金屬的莫耳比等於0.9 mol/mol。如實例1中 估算的面式異構物產率係76% ;沒有檢測到經式異構物。 實例9 .對比實例··在1 /丨Wv的二噁烷/水的混合物中在 作爲鹽的二甲基甘氨酸的存在下製備具有化學式（I)的 金屬錯合物的面式異構物，該鹽的量係使得所添加的鹽與 銃金屬的莫耳比寺於30 mol/mol 該流程與實例8相同’除了在該第2步中加入作爲內 鹽的二甲基甘氨酸’其量値爲使得該二甲基甘氨酸與氯橋 聯二聚物的莫耳比等於6〇 m〇l/m〇l，·這對應于二甲基甘氨 酸與銥金屬的旲耳比等於3〇 mol/mol。如實例1中估算的 面式異構物產率係45%，這個値顯著地低於實例8中的値 -25- 201237042 。沒有檢測到經式異構物。 溶劑 T° (°C) 時間（h) 面式異構物產率 (%) 實例1 二嚼院/水1/1 v/v 80 144 75 實例2 二乙二醇二甲酸冰1/1 v/v 130 48 62 實例3 2-乙氧基乙醇/水1/1 v/v 80 144 49 實例4 二噁烷冰1/1 v/v + 72 h之後的爐、液中和 80 2x72 87 實例5 二噁烷冰70/30 v/v 80 144 14 實例6 對比的 二噁院冰3/1 v/v 80 144 -— 沒有檢測到fac 實例7 對比 純的二噁烷 80 144 沒有檢測到fac 實例8 二嚼院/水1/1 v/v 鹽/銥金屬莫耳比等於 0.9 mol/mol 80 144 76 實例9 對比 二頓院冰1/1 v/v 鹽/銥金屬莫耳比等於 30 mol/mol 80 144 45 實例10.從IrCl3.xH20開始在1 : 1 v/v的二噁烷與水的 混合物中製備具有化學式 （I)的金屬錯合物的面式異構 物 在一個100 ml的用氬氣沖洗過的小瓶中引入0.94 g 的 1-(2,6-二甲基苯基）-2-苯基-1H-咪唑配位基（3.8 mmol )、68 ml的1 : 1 ( v/v )的二噁烷與水的混合物以及 0.233 g 的 IrCl3.xH20 ( 0.63 mmol)。密封之後，將該小 -26- 201237042 瓶在攪拌下於80。(：加熱22小時。冷卻之後’將沉澱物抽 濾掉並且濾液用NaOH在1 : 1 v/v二噁烷/水中的0· 1 Μ溶 液進行中和直至達到與該配位基以及這兩種溶劑組成的混 合物上初始測量的値相同的pH値。這之後，將沉澱物與 中和後的濾液的混合物在攪拌下於80°C另外加熱1 44小 時。冷卻之後，將沉澱物抽濾掉、並且用己烷洗淌。如實 例1中估算的面式異構物產率係4 7 % :沒有檢測到經式異 構物。 化學式（IV)

實例11.製備具有化學式 （IV)的金屬錯合物的面式異 構物 第一步：由lrCl3.xH20製備氯橋聯二聚物LJrh-ClUIrLi 在一個5 00 ml的用氬氣沖洗過的圓底燒瓶中引入 IrCl3.xH20 ( 6.48 g，18.3 mmol)以及 1-(2,6-二異丙基苯 基）-2 -苯基-1H-咪唑配位基（16.74 g，55 mmol)，接著 加入356 ml的3 : 1 (v/v)的2-乙氧乙醇與水的混合物。 對生成的混合物除氣並且在回流攪拌下加熱2 1 h。冷卻之 後，將沉澱物抽濾掉、用甲醇洗滌並且在真空下乾燥。反 應產率爲84%。 -27- 201237042 第二步：製備具有化學式（IV)的金屬錯合物的面式異構 物 以與實例1相同的方式獲得具有化學式（IV)的金屬 錯合物的面式異構物，除了使用1-(2,6-二異丙基苯基）-2-苯基-1H-咪唑作爲配位基代替1-(2,6-二甲基苯基）-2-苯基-1H-咪唑。如實例1中藉由回收的沉澱物的NMR分析而估 算的面式異構物產率係8 5 % ;沒有檢測到經式異構物。 化學式（V)

實例12.製備具有化學式（V)的金屬錯合物的面式異構 物 第一步：由IrCl3.xH20製備氯橋聯二聚物L2lr(p-Cl)2IrL2 9 以與實例1相同的方式獲得該氯橋聯二聚物’除了使 用2 -苯基-1-(3,3'，5,5·-四甲基聯苯基-4 -基）-1Η-咪唑作爲 配位基代替1-(2,6-二甲基苯基）-2-苯基-1H-咪哩。反應產 率爲7 3 % » 第二步：製備具有化學式（V)的金屬錯合物的面式異構 物 向一個1 00 ml的用氬氣沖洗過的小瓶中引入84 ml的 1 : 1 v/v的二乙二醇二甲醚與水的混合物、丨·16 g的2·苯 201237042 基-1-(3，3’，5,5'-四甲基聯苯基-4 -基）-1Η -咪唑配位基以及 0.9 1 g的以上合成的氯橋聯二聚物。密封之後’將該小瓶 在攪拌下於130°C加熱72小時。冷卻之後’將沉澱物過 濾掉並且將濾液用NaOH在1 : 1 v/v二乙二醇二甲醚/水 中的0.1 Μ溶液進行中和直至達到與該配位基以及這兩種 溶劑組成的混合物上初始測量的値相同的PH値。然後將 沉澱物以及中和後的濾液收集回去並且將生成的混合物進 —步在攪拌下於130°C加熱72小時。冷卻之後，將沉澱 物抽濾掉、並且用水以及己烷洗滌。將產生的固體藉由矽 膠柱層析法使用CH2C12/己烷8 : 2 ( v/v )作爲洗脫液進行 純化，產生了 0.44 g的面式異構物（產率：43%)。 實例 13. 對比實例：使用在WO/2006 1 2 1 8 1 1和W02008/ 1 56879中描述的從lr(acac)3開始的方法製備具有化學式 (V)的金屬錯合物的面式異構物 將2-苯基-1-(3,3'，5,5’-四甲基聯苯基-4-基）-11^-咪唑 配位基（0.76 g，2.18 mmol)以及 Ir(acac)3( 0.201 g， 0.41 mmol )引入一小瓶中，隨後將該小瓶抽空並且用氬 氣回塡。然後將該小瓶在一砂浴中在攪拌下加熱至240° C 持續48 h。冷卻之後，將產生的固體溶解在 6 ml的 CH2C12中並且藉由矽膠柱層析法使用CH2C12/己烷8 : 2( v/v)作爲洗脫液進行純化，產生了 0.050 g的面式異構物 (產率：9 · 8 % )。 -29 - 201237042 實例14:製備具有化學式（II)的金屬錯合物的面式異構 物 以與實例1相同的方式獲得具有化學式（Π)的金屬 錯合物的面式異構物，除了使用2-苯基吡啶作爲配位基代 替1-(2,6-二甲基苯基）-2-苯基-1H-咪唑。如在實例1中的 由所回收的沉澱物的NMR分析而估算的在第2步中的面 式異構物產率等於1 6% ;沒有檢測到經式異構物。 實例15.在一不同的溶劑混合物中並且在更高的溫度T° 下製備具有化學式（I)的金屬錯合物的面式異構物 以與實例14相同的方式獲得具有化學式（II)的金 屬錯合物的面式異構物，除了在第二步中使用1 : 1 ν/ν的 二乙二醇二甲醚與水的混合物作爲溶劑代替該1 : 1 ν/ν的 二噁烷與水的混合物，並且將該小瓶在130°C加熱。面式 異構物產率係9 5 % ;沒有檢測到經式異構物。 實例16.製備具有化學式（III)的金屬錯合物的面式異 構物 合成該具有化學式（III)的金屬錯合物的面式異構物 的試驗以與實例1相同的方式進行，除了使用2 -苯基喹啉 作爲配位基代替1-(2,6 -二甲基苯基）-2 -苯基-1H -咪唑。在 第2步結束時回收的沉澱物的NMR分析表明了沒有痕量 的面式異構物，這顯示僅有未反應的二聚物。 -30- 201237042 實例17.在一不同的溶劑混合物中並且在更高的溫度Τ。 下製備具有化學式（II)的金屬錯合物的面式異構物 以與實例16相同的方式獲得具有化學式（III)的金 屬錯合物的面式異構物，除了在第二步中使用1 : 1 ν/ν的 二乙二醇二甲醚與水的混合物作爲溶劑代替該1 : 1 ν/ν的 二噁烷與水的混合物，並且將該小瓶在1 3 0。C加熱。面式 異構物產率係67% ;沒有檢測到經式異構物。 化學式（VI)

實例18.製備具有化學式 （VI)的金屬錯合物的面式異 構物 第一步··由IrCl3.xH20製備氯橋聯二聚物L2Ir(p-Cl)2IrL2 在一個500 ml的用氬氣沖洗過的圓底燒瓶中引入 IrCl3.xH20(2.7 g，7.2 mmol)以及 2-(4-叔丁基苯基）喹 啉配位基（4.9 g’ 19 mmol)，接著加入270 ml的3 : 1 (ν/ν)的2-乙氧乙醇與水的混合物。對生成的混合物除 氣並且在回流攪拌下加熱24 h。冷卻之後，將沉澱物抽濾 掉、用水以及己烷洗滌並且在真空下乾燥。反應產率爲 68% » -31 - 201237042 第二步··製備具有化學式（VI)的金屬錯合物的面式異構 物 向一個100 ml的用氬氣沖洗過的小瓶中引入0.93 g 的2-(4-叔丁基苯基）唾啉配位基、86 ml的1 : 1 (v/v)的 二乙二醇二甲醚與水的混合物以及〇.7〇 g的以上合成的氯 橋聯二聚物。密封之後，將該小瓶在攪拌下於13 0°C加熱 90小時。冷卻之後，將沉澱物過濾掉並且濾液用NaOH在 1 : 1 v/v二乙二醇二甲醚/水中的〇.1 Μ溶液進行中和直至 達到與該配位基以及這兩種溶劑組成的混合物上初始測量 的値相同的pH値。然後將沉澱物以及中和後的濾液收集 回去並且將生成的混合物進一步在攪拌下於130°C加熱 1 1 5小時。冷卻之後，將沉澱物抽濾掉、並且用水以及己 烷洗滌。如實例1中估算的面式異構物產率係43% ;沒有 檢測到經式異構物。 化學式（ΥΠ)

實例19.製備具有化學式（VII)的錯合物的面式異構物 第一步··由IrCl3xH20製備氯橋聯二聚物LJrQ-ClhlrL〗 在一個100 ml的用氬氣沖洗過的圓底燒瓶中引入 0.35 g 的 IrCl3.xH20 ( 0.35 g，0.96 mmol )以及 1-(9,9，- -32- 201237042 螺二芴2-基）-吡唑配位基（1.10 g，2.88 mmol)，接著加 入20 ml的3 : l(v/v)的2-乙氧乙醇與水的混合物。對 生成的混合物除氣並且在回流攪拌下加熱21 h。藉由過濾 收集沉澱物並且用MeOH ( 10 ml )以及醚（20 m)洗滌兩 次，產生了淺黃色粉末的產品（74%的產率）。 第二步：製備具有化學式（VII)的金屬錯合物的面式異 構物 在一個50 ml的用氬氣沖洗過的小瓶中引入以上合成 的氯橋聯二聚物（0.218 g，0.11 mmol)、以及1-(9,9螺 二芴-2-基）吡唑配位基（ 0.337 g，0.88 mmol)，接著加入 22 ml的1 :丨（v/v)的二乙二醇二甲醚與水的混合物。對 該溶液除氣並且將該混合物在攪拌下於1 30〇C加熱144 h 。將產生的沉澱物過濾並且用3 X 25 ml的己烷洗滌。從 由NMR光譜估算的產率等於14%。 化學式（vm)

實例2〇·製備具有化學式（VIII)的錯合物的面式異構物 如實例19中所描述的來合成該錯合物。由（1_ (4_(9- -33- 201237042 苯基-9H -芴-9-基）苯基）-吡唑配位基（3.195 g，8.3 )以及 IrCl3.xH20 ( 1.019 g，2.77 mmol)以等於 產率獲得了該氯橋聯二聚物。由該二聚物（0.1 0.089 mmol)以及（1-(4-(9-苯基-9H-芴-9-基）苯基） 位基（0.274 g’ 0.71 mm〇l)獲得該面式錯合物， 矽膠柱層析法使用CH2C12/己烷8 : 2 (v/v)作爲 進行純化之後產率爲9%。 工業應用 本發明可以用來製造具有改進的性能（如更高 以及更長壽命）的磷光〇 LED。本發明還提供了用 三均配位基的或雜配型的金屬錯合物的面式異構物 有成本效益的並且高產率的流程。 1 mmol 9 7 %的 77 g， -吡唑配 在藉由 洗脫液 的效率 於製備 的一種 -34-

Claims (1)

1. 201237042 七、申請專利範圍： 1. —種含小於75 v〇1%的有機溶劑以及大於25 vol% 的水之混合物在存在或不存在一種添加的鹽的情況下於製 備三均配位金屬錯合物之面式異構物上之用途，其先決條 件係當一種添加的鹽包含至少兩個氧原子時，其使用的量 係使得該鹽與用作起始材料的金屬化合物中之金屬的莫耳 比小於1。 2. 如申請專利範圍第1項之用途，其中三均配位金 屬錯合物之面式異構物的製備係在不存在任何添加的鹽之 情況下進行。 3·如申請專利範圍第1或2項的用途，其中該混合 物包括不大於70 vol%的有機溶劑以及至少30 vol%的水 ’較佳是不大於6 6 v ο 1 %的有機溶劑以及至少3 4 v ο 1 %的 水’更佳的是不大於60 vol%的有機溶劑以及至少40 vol%的水。 4 如申請專利範圍第1 - 3項中任一項之用途，其中 該三均配位金屬錯合物之面式異構物係由一種二鹵橋聯二 聚物’較佳是一種二氯或二溴橋聯二聚物製備。 5. 如申請專利範圍第1 -3項中任一項之用途，其中 該三均配位金屬錯合物之面式異構物係由金屬鹵化物錯合 物’較佳是金屬氯化物錯合物或金屬溴化物錯合物製備。 6. 如申請專利範圍第5項之用途，其中該金屬鹵化 物錯合物係選自Ir鹵化物錯合物及其水合物組成的群組。 7. 如申請專利範圍第1 -5項中任一項之用途，其中 -35- 201237042 該金屬錯合物係Ir錯合物。 8.如申請專利範圍第1-7項中任一項之用途，其中 該金屬錯合物係由化學式ML3表示的化合物： 其中Μ係一過渡金屬原子，較佳是铑或銥，更佳是銥 ，並且 L係由以下化學式表示且結合至μ的配位基：

   其中： Χι和X2在每次出現時是相同的或者不同的，並且獨立 地選自C-R1和N-R2組成的群組； X3係碳原子或氮原子， R 1和R2獨立地選自以下各項組成的群組：一非共用電 子對；氫；以及其他取代基R， A係選自五或六員芳環或雜芳環以及稠環組成的群組， 它們可以被一取代基R取代’並且該環藉由一氮原子而結 合至該過渡金屬，並且 B係選自五或六員芳環或雜芳環以及稠環組成的群組 -36- 201237042 ’它們可以被一取代基R取代，並且該環藉由一碳原子而 結合至該過渡金屬。 9.如申請專利範圍第8項之用途，其中R在每次出 現時可以是相同或不同的’並且是選自以下各項組成的群 組：鹵素、N〇2、CN、NH2、NHR3、N(R3)2、B(OH)2、 B(〇R3)2、CHO、COOH、CONH2、CON(R3)2、CONHR3、 so3h、C( = 〇)R3、p( = 0)(R3)2、s( = 〇)R3、s( = o)2r3 ' P(R3)3+、N(R3)3+、OH、SH、具有1至20個碳原子的直 鏈烷基或烷氧基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷 基或烷氧基、具有5至30個環原子之經取代或未經取代 的芳香族或雜芳香族環系統或具有5至30個環原子之經 取代或未經取代的芳氧基、雜芳氧基、雜芳胺基，其中兩 個或更多個在相同或不同環上的取代基R可以彼此或與一 取代基R1、R2或R3 —起界定另一單環或多環的脂肪族或 芳香族環系統， R在每次出現時可以是相同或不同的，可以是具有1 至20個碳原子的直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個碳原 子的支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有5至30個環原子之 經取代或未經取代的芳香族或雜芳香族環系統或具有5至 3 0個環原子之經取代或未經取代的芳氧基、雜芳氧基、雜 芳胺基，並且兩個或更多個在相同或不同環上的取代基R3 可以彼此或與一取代基R'R2或R —起界定另一單環或 多環的脂肪族或芳香族環系統。 1 0.如申請專利範圍第1 -7項中任一項之混合物之用 -37- 201237042 途，其中該金屬錯合物包含至少一個環金屬化的配位基， 該配位基較佳選自以下各項組成的群組：苯基吡啶衍生物 、苯基咪唑衍生物、苯基喹啉衍生物、苯基異唾啉衍生物 、苯基吡唑衍生物、苯基三唑衍生物以及苯基四唑衍生物 11.如申請專利範圍第10項之用途，其中該金屬錯 合物係銥錯合物，並且該銥錯合物係選自以下化合物中的 至少一者：

   -38- 201237042

   】2 .如申請專利範圍第1 _ 1 1項中任一項之用途，其 中該有機溶劑係選自以下各項組成的群組中的至少一者： G-Cn醇類、噁烷類、Ci_c2()烷氧基烷基醚類、c丨_c2Q二 烷基醚類、Ci-C2〇烷氧基醇類、二醇類或多元醇類、聚乙 二醇類、DMSO、NMP、DMF以及它們的組合，較佳是選 自以下各項組成的群組中的至少一者：二0惡院、三嗎院' 雙（2·甲氧基乙基）醚' 2-乙氧乙醇以及它們的組合。 13.如申請專利範圍第12項之用途，其中該有機溶 劑係二噁烷或雙（2-甲氧基乙基）醚。 -39 - 201237042 1 4 .如申請專利範圍第1 -1 3項中任—項之用途，其 中該三均配位金屬錯合物之面式異構物係在從50 °C至 260 °C，較佳是從80 °C至130 °C的溫度下製備。 15.—種用於製造三均配位金屬錯合物^1〇的面式異 構物之方法，該方法係使具有化學式L2M(p-Hal)2ML2的 —•鹵橋聯一聚物或具有化學式 MX3*z H2〇*y HX或 Yn(MX6)* z H2〇 * y HX的金屬鹵化物錯合物，其中 X在每次出現時相同或不同，是F、Cl、Br或I，z和 y係從〇至1〇〇的整數，Y係一價或二價的陽離子，並且 當Υ係一價陽離子時，η是Μ的電荷數，並且當Υ係二 價陽離子時，η是Μ的電荷數的一半， Μ係一過渡金屬， L係具有以下化學式的配位基

   其中 乂1和Χ2在每次出現時是相同的或者不同的，並且獨立 地選自C-R1和N-R2組成的群組； -40- 201237042 χ3係碳原子或氮原子， R1和R2獨立地是選自以下各項組成的群組：—非共用 電子對；氫；以及其他取代基R， Α係選自五或六員芳環或雜芳環以及稠環組成的群組， 它們可以被一取代基R取代，並且該環藉由一氮原子而結 合至該過渡金屬， B係選自五或六員芳環或雜芳環以及稠環組成的群組， 它們可以被一取代基R取代，並且該環藉由一碳原子而結 合至該過渡金屬， 與一配位基化合物L-H (其中氫結合至與該三均配位錯合 物中的過渡金屬結合的碳原子）在包括小於75 vol%的有機 溶劑以及大於25 vol%的水的溶劑混合物中在存在或不 存在一種添加的鹽的情況下進行反應。 -41 - 201237042 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201237042 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無