TW201236973A - Silicon-containing carbon-based composite material - Google Patents

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201236973 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含矽碳系複合材料、包含該複合材料 之電極活性物質、包含該活性物質之電極、及包括該電極 之蓄電器件。 【先前技術】 業界將蓄電ϋ件、尤其是㈣轉子二次電池作為一種 高能量密度型二次電池而進行研究。並且，作為鋰離子二 次電池之負電極材料，已知藉由將各種碳源於1〇〇〇<t左右 之溫度下、惰性氣體中或真空中進行煅燒，可獲得遠超石 墨之理論容量的高充放電容量。例如，於J. Electrochem. S〇c·，142, 2581(1995)中，報告藉由使用於氬氣環境中烺燒 各種碳源所獲得之碳材料作為負電極材料，可獲得超過 800 mAh/g之可逆容量。然而，於如此之溫度區域中進行 煅燒所獲得之碳材料存在初始充放電效率較低或充放電循 環特性較低等缺點。 另一方面，作為鋰離子二次電池之負電極材料，較多地 報告使用對矽聚合物進行熱分解所獲得之含矽碳材料。例 如，於日本專利特開平10-97853號公報、及Solid State Iomcs，122, 71 (1999)中，記載有藉由將聚矽烷與煤焦油 瀝青作為前驅物而製作可用於製造大容量電池之材料。 又，於日本專利特開平10-74506號公報 '曰本專利特開平 10-275617號公報、日本專利特開2〇〇4_273377號公報、及 J. Electrochem. Soc.，144，2410 (1997)中作出如下記载： 161878.doc 201236973 對矽氧烷聚合物進行熱分解，其後導入鋰而製作鋰或鋰離 子二次電池用電極，藉此獲得大容量電池。然而，具備包 含此種含矽碳材料之電極的鋰離子二次電池儘管可逆容量 較咼，但初始充放電效率較低，就充放電循環特性等方面 而言實用性能不足。 又’於曰本專利特開2006-062949號公報中，記載有一 種使含有石墨等石墨系材料之矽氧烷聚合物固化並燒結而 獲得之含矽碳材料。然而，具備包含此種含矽碳材料之電 極的鐘或链離子二次電池由於石墨等之結晶結構而導致可 逆容量受限制。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開平10 — 97853號公報 [專利文獻2]曰本專利特開平1〇_745〇6號公報 [專利文獻3]曰本專利特開平1〇_275617號公報 [專利文獻4]日本專利特開2004-273377號公報 [專利文獻5]曰本專利特開2006-062949號公報 [非專利文獻] [非專利文獻 l]j. Electrochem. Soc.，142, 2581 (1995) [非專利文獻2]Solid State Ionics, 122, 71 (1999) [非專利文獻3]J. Electrochem. Soc.，144, 2410 (1997) 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種適合用於蓄電.器件、尤其是 鐘或鋰離子二次電池之電極的複合材料、包含該複合材料 I61878.doc 201236973 之電極活丨生物貝、使用該活性物質而成之電極、及包括該 電極之蓄電器件。 本發明之目的係藉由以組成式：si〇xCyHz (式中，X為0.8〜1.5，y為1.4〜7.5，Z為0.1〜〇·9)所表示之含 石夕碳系複合材料而達成。 上述複合材料可藉由對使（Α)含交聯性基有機化合物、 與（Β)可使上述含交聯性基有機化合物交聯之含矽化合物 進行父聯反所獲得的固化物進行熱處理而獲得。因此，本 發明具有下述態樣，即一種含矽碳系複合材料之製造方 法’該含矽碳系複合材料係以組成式：Si〇xCyHz (式中’ X為0.8〜1.5，y為1·4〜7.5，z為0.1〜0.9)表示者，該 製造方法之特徵在於：對使（Α)含交聯性基有機化合物（以 下亦稱作「（Α)成分」）、與（Β)可使上述含交聯性基有機化 合物交聯之含矽化合物（以下亦稱作r(B)成分」）進行交聯 反應所獲得的固化物進行熱處理。 上述熱處理較佳為於惰性氣體中或真空中、於 300〜1500°C下進行。 上述交聯性基可自由脂肪族不飽和基、環氧基、丙稀酿 基、甲基丙烯醯基、胺基、羥基、疏基及齒化烷基所組成 之群中選擇。 上述（A)成分亦可具有芳香族基。 上述（A)成分較佳為以通式： (R^xR2 (式中’ R1為交聯性基，X為1以上之整數，R2為X價芳香族 161878.doc 201236973 基）所表示之有機化合物。 上述（A)成分較佳為含有矽原子。 上述⑷成分較佳為石夕氧院、石夕燒、石夕氣院、碳錢、 或該等之混合物。 上述矽氧烷較佳為以平均單元式： (R^si〇1/2)a(R32si〇2/2)b(R3Si〇3/2)c(Si〇4^ (式中’ R3分別獨立地表示交聯性基、碳數價之經 取代或未經取代之飽和脂肪族烴基或芳香族烴基、院氧 基、氫原子或齒素原子；a、b、。及d分別為〇以上、i以下 且滿足a+b+c+dM之數，其中，不存在a、5及〇均為〇之情 況，一分子中之至少1個R3為交聯性基）所表示者。 上述（B)成分較佳為矽氧烷、矽烷、矽氮烷碳矽烷或 該專之混合物。 上述石夕氧烧較佳為以平均單元式： (R33Si01/2)a(R32Si〇2/2)b(R3Si〇3/2)c(si〇4/2)d (式中，R3分別獨立地為一價烴基、氫原子、鹵素原子、 含環氧基有機基、含丙烯醯基有機基、含甲基丙烯醯基有 機基、含胺基有機基、含酼基有機基、烷氧基或羥基； a b c及<1为別為〇以上、1以下且滿足a+b+c+d=i之數， 其中，不存在a、b及c均為〇之情況）所表示者。 上述交聯反應可為加成反應、縮合反應、開環反應或自 由基反應中之任一種。 上述固化物可為藉由具有脂肪族不飽和基之（A)成分、 與具有矽原子鍵結氫原子之（B)成分的矽氫化反應所獲得 161878.doc 201236973 者。 上述固化物可為藉由具有矽原子鍵結氫原子之（A)成 分、與具有脂肪族不飽和基之（B)成分的矽氫化反應所獲 得者。 • 上述固化物可為藉由具有脂肪族不飽和基之（A)成分與 . 具有脂肪族不飽和基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或矽原子 鍵結氫原子之（B)成分的自由基反應所獲得者。 上述固化物可為藉由具有脂肪族不飽和基、丙烯醯基、 甲基丙烯醯基、或矽原子鍵結氫原子之（A)成分與具有脂 肪族不飽和基之（B)成分的自由基反應所獲得者。 本發明之含矽碳系複合材料較佳為非晶形態。又，上述 複合材料較佳為平均粒徑為5 nrn〜50 μηι之粒子形態。 本發明之電極活性物質包含上述複合材料。上述電極活 I1生物質較佳為平均粒徑為1〜5 〇 之粒子。 本發明之電極包含上述電極活性物質。上述電極可較佳 地用於蓄電器件 '尤其是鋰或鋰離子二次電池。 本發明之複合材料具有較高之可逆容量與穩定之充放電 .循環特性，且初始充放電效率較高，適合用於蓄電器件、 尤其是鋰或鋰離子二次電池之電極。又，本發明之複合材 料可使用價格低廉之原料、以簡易之製造方法而製造。 本發明之電極活性物質適合用於蓄電器件、尤其是鋰或 鋰離子二次電池之電極。另外，本發明之電極可對電池賦 予較高之可逆容量與穩定之充放電循環特性、以及較高之 初始充放電效率。藉此，本發明之蓄電器件可具有較高之 161878.doc 201236973 可逆容量與穩定之充放電循環特性、以及較高之初始充放 電效率。 【實施方式】 (複合材料） 本發明之複合材料可藉由包含對使（A)含交聯性基有機 化合物、與（B)可使上述含交聯性基有機化合物交聯之含 石夕化合物進行交聯反應所獲得的固化物進行熱處理的步驟 之製造方法而獲得β 上述（Α)成分中之交聯性基只要為可進行交聯之基則並 無特別限定，例如可列舉：脂肪族不飽和基、環氧基、丙 烯醢基、甲基丙烯醯基、胺基、羥基、疏基或函化烷基。 作為脂肪族不飽和基，具體而言可例示：乙烯基、丙烯 基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；乙醯基、丙炔基、 戊炔基等炔基。又，作為環氧基，具體而言可例示：縮水 甘油基、縮水甘油氧基' 環氧環己基、3_縮水甘油氧基丙 基、2-(3,4·環氧環己基）乙基。又，作為丙烯醯基，具體 而言可例示：3-丙烯醯氧基丙基。又，作為甲基丙烯醯 基，具體而言可例示：3·甲基丙烯醯氧基丙基。又，作為 胺基，具體而言可例示：3_胺基丙基、Ν_(2·胺基乙基）_3_ 胺基丙基。作為羥基，具體而言可例示：羥基乙基、羥基 丙基等羥基烷基；羥基苯基等羥基芳基。作為巯基，具體 而s可例示：3-巯基丙基。作為鹵化烷基，具體而言可例 示：3 -氣丙基。 再者’（Α)成分亦可為於一分子中具有1個交聯性基之有 161878.doc 201236973 機化合物與於一分子t具有至少2個交聯性基之有機化合 物的展合物。於該情形時混合物中之後者之含有率並無 特別限定，就交聯性優異方面而言，較佳為至少15質量 (重量）°/〇，更佳為至少30質量（重量）％。 上述（A)成分可不含有矽原子，或者亦可含有矽原子。 作為不3有矽原子之上述（A)成分，就易於形成石墨結 構等、藉由熱之碳化效率較佳方面而言，較佳為於分子中 具有至少1個芳香族環之有機化合物》 作為此種（A)成分，具體而言可例示：於分子鏈末端及/ 或分子鍵側鏈具有交聯性基的不含有矽原子之脂肪族烴化 合物，於分子鏈末端及/或分子鏈側鏈具有交聯性基、且 於分子鏈中具有氮原子、氧原子、硼原子等除碳原子以外 之雜原子的不含有矽原子之脂肪族烴化合物，於分子中具 有交聯性基的不含有矽原子之芳香族烴化合物，於分子中 具有交聯性基、且具有氮原子、氧原子、硼原子等除碳原 子以外之雜原子的不含有矽原子之脂環狀化合物。 作為上述脂肪族烴化合物，具體而言可例示下述通式所 表示之化合物。 R 丨-(CH&R1 CH3-(CH2)m-(CHR1)n-CH3 CH3-(CH2)m-(CH=CH)n-CH3 CH3-(CH2)m-(C=C)n-CH3 R,-0(CH2CH20)m(CH2CH2CH20)n-Ri [化1] 161878.doc 201236973

(式中’ R1為交聯性基， 環氧基'丙稀醯基、曱: 或豳化院基’具體而言 ’例如可列舉：脂肪族不飽和基、 丙稀醯基、甲基丙㈣基、胺基 '經基、疏基 基’具體而言可例示與上述相同之基。又， 、酼基、 又，式 中，m及η分別為丨以上之整數，乂為丨以上之整數） 又，作為芳香族烴化合物，具體而言可列舉通式： (RtR2。 式中，R為交聯性基，可例示與上述相同之基。又，式 中’ X為1以上之整數。又，式中，R2表示χ價芳香族基。 即，式中’於X為1之情形時，R2表示1價芳香族基，具體 而言可例示下述基。 [化2]

作為此種芳香族烴化合物，具體而言可例示：（X-或β-甲 基苯乙烯、（X-或β-乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙 烯、氣苯乙烯、鄰、間或對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、曱 基矽烷基苯乙烯、羥基苯乙烯、氰基苯乙烯 '硝基苯乙 烯、胺基苯乙烯、羧基苯乙烯、亞砜苯乙烯、苯乙烯磺酸 161878.doc • 10· 201236973 鈉、乙烯基吡啶、乙烯基噻令、乙稀基°比"各统酮、乙稀基 萘、乙稀基蒽、乙稀基聯苯° 又，式中，於X為2之情形時’ R2表示2價芳香族基’具 體而言可例示下述基。 [化3]

作為此種芳香族烴化合物，具體而言可例示：二乙烯基 苯、二乙烯基聯苯、乙烯基苄氣、二乙烯基4-氮茚、二乙 烯基噻吩、二乙烯基吡咯烷酮、二乙烯基萘、二乙烯基二 曱笨、二乙烯基乙基苯、二乙烯基蒽。就所獲得之固化物 之熱分解特性優異方面而言，芳香族烴化合物較佳為二乙 稀基笨。 又，式中，於X為3之情形時，R2表示3價芳香族基，具 體而言可例示下述基。 [化4]

161878.doc • 11 · 201236973 作為此種芳香族烴化合物，具體而言可例示：三乙烯基 本、二乙稀基蔡。 又作為具有雜原子之芳香族化合物，具體而言可例示 下述通式： [化5]

R1 所表不之芳香族化合物。式中，R1為交聯性基，可例示與 上述相同之基。 進而，作為具有雜原子之環狀化合物，具體而言可例示 下述通式： [化6]

ch3 所表示之環狀化合物。式中，Rl為交聯性基，可例示與上 述相同之基。 作為含有矽原子之上述（A)成分，只要具有交聯性基則 I6I878.doc 201236973 並無特別限定，例如可列舉含有石夕原 聚合物。例如可列舉：包含以 體、养聚物或 單元之錢、&含ml魏為特徵之結構 石夕氛燒、包含^㈣1 鍵為㈣之結構單元之 燒、包含以且有:：氧·石夕鍵為特徵之結構單元之石夕氧 及該等之混:：夕鍵為特徵之結構單元之碳㈣、 作為上述（A)成分之矽烷 R34Si 例如可使用平均單元式： 或平均單元式： (R 3Si)a(R32Si)b(R3Si)c(Si)d T ’ R3分別獨立地表示上述交聯性基、碳數價 ^取Μ未經取代之奸㈣族烴基或料族烴基、烧 土、虱原子或齒素原子’ a、b、_表示〇或正數，其 中：+b:d=1 ’一分子中之至少酿3、較佳為至少2個 R為上述交聯性基）所表示者。 /乍為上述飽和脂肪族烴基，較佳域基，又，作為上述 芳香族烴基，較佳為芳基及芳烷基。 作為烷基，較佳為C丨〜Cl2烷基，更佳為…烷基。烷 基較佳為直鏈或域狀烧基、環烧基、或伸㈣基（包含 直鍵或支鏈狀之伸燒基（較佳為亞甲伸乙基等CrC6伸 烷基）與碳環（較佳為C：3〜C8環）之組合的烷基）中之任一者。 作為直鏈狀或支鏈狀烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀 Ci〜C6烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙 基、丁基、第二丁基、戊基、己基等，尤佳為曱基。 161878.doc •13- 201236973 作為環烷基，較佳為C4〜C6環烷基’例如可列舉：環丁 基、環戊基、環己基等，較佳為環戊基及環己基。 作為芳基’較佳為C6~C〗2芳基，可列舉：苯基、蔡基、 甲本基*> ' 作為芳烷基，較佳為C7〜C丨2芳烷基。作為c7〜Ci2芳烷 基’可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基等。 上述烴基亦可具有取代基，作為該取代基，可列舉：氟 原子、氣原子、溴原子、碘原子等南素；羥基；曱氧基、 乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等01〜匕烷氧基；胺基；醯 胺基；硝基；環氧基等。取代基亦可鍵結於烴鏈、飽和環 及芳香環任一之部位。 作為烷氧基，可例示：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異 丙氧基。 作為鹵素原子，可例示：氟原子、氣原子、溴原子、碘 原子。 ' 上述碎烧可使用各種公知方法進行製備。例如可列舉如 下方法：於鹼金屬之存在下進行齒矽烷類之脫齒反應的方 法（Macrom〇iecules，23,3423(1990)等）’進行二矽烯之陰離 子聚合的方法（Macromolecules，23,4494(1990)等），藉由電 極還原進行鹵矽烷類之脫鹵反應的方法p Chem. Sqc^ Chem. Commun.., 1161 (1990) ^ J. Chem. Soc., Chem. Commun·.，897 (1992)等），於鎂之存在下進行齒矽烷類之 脫鹵反應的方法（WO 98/29476號公報等），於金屬觸媒之 存在下進行氫矽烷類之脫氫反應的方法（日本專利特開平4_ 161878.doc • 14· 201236973 334551號公報等）等。 作為上述（A)成分之矽氮烷，例如可使用平均單元式： (R 3SiNR )a(R 2SiNR4)b(R3SiNR4)c(siNR4)d (式中，R3分別獨立地表示上述交聯性基、碳數卜2〇的ι價 之經取代或未經取代之飽和脂肪族烴基或芳香族烴基、烷 氧基、氫原子或齒素原子，r4表示氫原子或碳數卜2〇的1 知之經取代或未經取代之飽和脂肪族烴基或芳香族烴基， a、b、c及d表示0或正數，其中，a+b+c+d=1，—分子中之 至少1個R3、較佳為至少2個r3為上述交聯性基）所表示 者。此處，飽和脂肪族烴基 '芳香族烴基、烷氧基及鹵素 原子與上述針對石夕貌所定義者意義相同。 作為上述矽氮烷，可藉由該技術領域中周知之方法而製 備。矽氮烷之製備方法於例如美國專利第43 1297〇號、第 4340619號、第 4395460號、第 4404153號、第 4482689號、 第 4397828號、第 4540803號、第 4543344號、第 4835238 號、第4774312號、第4929742號及第4916200號中作有記 載。進而，J.Mater.Sci·，22, 2609 (1987)中亦有記載。 作為上述（A)成分之矽氧烷，例如可使用平均單元式： (R 3Si〇1/2)a(R 2Si〇2/2)b(R3Si〇3/2)c(Si〇4/2)d (式中’ R3分別獨立地表示上述交聯性基、碳數丨〜⑽的i價 之經取代或未經取代之飽和脂肪族烴基或芳香族烴基、院 氧基、氫原子或鹵素原子；a、b、c及d分別為〇以上、 下且滿足a+b+c+d=l之數，其中，不存在a、b及c均為〇之 情況’一分子中之至少1個R3、較佳為至少2個R3為上述交 161878.doc 15 201236973 聯性基）所表示者》此處，飽和脂肪族煙甚 — ^ 方香族烴 基、院氧基及自素原子與上述針對石夕燒所定義 〜软韦*蒽義相 同。 上述矽氧烷可藉由該技術領域中周知之方法而製備。石夕 氧烧之製備方法並無特別限定。最普遍的是藉由有機氯石夕 烷類之水解製備矽氧烷。此種方法、及其他方法sn〇ii，

Chemistry and Technology of Silicones，Chapter 5(經翻譯 之第2德語版，Academic Press，1968)中作有記載。 作為上述（A)成分之碳夕烧’例如可使用平均單元式· (R33SiCR5R6)a(R32SiCR5R6)b(R3SiCR5R6)c(SiCR5R6)d (式中，R3分別獨立地表示上述交聯性基、碳數丨〜2〇的】價 之經取代或未經取代之飽和脂肪族烴基或芳香族烴基、燒 氧基、氫原子或鹵素原子，R5及R6分別獨立地表示氫原子 或碳數1〜2 0的1價之經取代或未經取代之飽和脂肪族烴基 或芳香族烴基，a、b、c、d表示0或正數，其中， a+b+c+d=l，一分子中之至少1個113、較佳為至少之個…為 上述交聯性基）所表示者。此處，飽和脂肪族烴基、芳香 族烴基、烷氧基及齒素原子與上述針對矽烷所定義者意義 相同。 上述碳石夕燒可藉由該技術領域中周知之方法而製備。碳 石夕烧之製備方法於例如Macromolecules，21，30 (1988)、美 國專利第3293194號說明書中作有記載。 石夕炫•、石夕氮院、矽氧烷及碳矽烷之形狀並無特別限定， 可為固體狀、液體狀、漿料狀等，就操作性等方面而言較 161878.doc -16· 201236973 佳為固體狀。 該等石夕系高分子化合物中1考慮切量未明顯變低、 具有充分之化學穩定性、於常溫或空氣中易於操作、原料 價格及製造方法成本較低、具有充分之經濟性等工業優 點’較佳為包含具有矽-氧_矽鍵之單元之矽氧烷，更佳為 聚矽氧烷。 上述（Α)成分亦可為丨種上述有機化合物或2種以上之 上述有機化合物之混合物，進而亦可含有丙烯腈等含氣單 體作為其他成分。於該情形時，含氮單體之含量較佳為5〇 質量（重量）。/。以下，尤佳為處於i㈣質量（重量）％之範圍 内。 上述（B)成分為可與上述（A)成分進行交聯之含矽化合 物。作為此種（B)成分，例如可列舉：矽氧烷、矽烷、矽 氮烷、碳矽烷或該等之混合物’具體而言可例示：具有^_ Ο-Si鍵之單體、募聚物或聚合物等矽氧烷類；矽烷、且有 Si-Si鍵之單體、寡聚物或聚合物等矽烷類；具有'… (CH2)n-Si鍵之單體、寡聚物或聚合物等矽伸烷類；具有以_ (QH^-Si 或 SHC^chahwhaH2)^鍵之單體寡聚 物或聚合物等矽伸芳類；具有Si-N-Si鍵之單體、寡聚物或 聚合物等矽氮烷類；具有選自Si_〇_Si鍵、Si_Si鍵、si_ (CHA-Si鍵、Si-AmSi鍵、及Si_N_Si鍵中之至少2種鍵 的含矽共聚物化合物；及該等之混合物。再者，式中，n 為1以上之整數。（B)成分較佳為具有矽原子鍵結氫原子。 上述（B)成分之該妙氧统類例如以平均單元式·· 161878.doc •17- 201236973 (R73Si〇i/2)a(R72Si02/2)b(R7Si03/2)e(Si〇4/2)d (式中’ R7分別獨立地為一價烴基、氫原子、鹵素原子、 含環氧基有機基、含丙烯醯基有機基、含甲基丙烯醯基有 機基、含胺基有機基、含巯基有機基、烷氧基或羥基； a、b、dd分別為〇以上、！以下且滿足a+b+c+d=1之數， 其中，不存在a、b及c均為〇之情況）表示。 作為R7之一價烴基，具體而言可例示：烷基、烯基 '芳 烷基、芳基。烷基較佳為Cl〜Cl2烷基，尤佳為（^〜匕烷 基。烷基可為直鏈或支鏈狀烷基、環烷基、或伸環烷基 (包含直鏈或支鏈狀之伸烷基（較佳為亞甲基、伸乙基等 CrC6伸烷基）與碳環（較佳為C3〜Cs環）之組合的烷基）中之 任一者。直鏈狀或支鏈狀烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀 C丨〜C6烷基，具體而言可例示：曱基、乙基、正丙基異 丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基。環烷基較佳為 C4〜c6環烷基’具體而言可例示：環丁基、環戊基環己 基。烯基較佳為C2〜CU烯基，尤佳為C2〜C6烯基。作為 C2〜C6烯基，具體而言可例示：乙烯基、丙烯基丁烯 基、戊烯基、己料，較佳為乙烯基。芳烷基較佳為 C7 C〗2芳烷基。作為〜芳烷基，具體而言可例示：苄 基、苯乙基、苯基丙基。芳基較佳為c6〜c丨2芳基，具體而 言可例示：苯基、萘基、曱苯基。該等-價烴基亦可具有 取代基。作為該取代基，具體而言可例*:氟原子、氣原 子：溴原子、碘原子等鹵素；羥基；曱氧基、乙氧基、正 丙氧基、異丙氧基等燒氧基。作為此種經取代之一價煙 161878.doc 201236973

基’具體而言可例示： 丁基乙基、全氟辛基乙基。 具體而言可例示··氟原子、氣

3-縮水甘油氧基丙基。 又’作為R7之鹵素原子，具 原子、溴原子、碘原子，軔佔 又’作為R7之含丙稀醯基有機基或含甲基丙稀醯基有機 基’具體而言可例示：3_丙稀醯氧基丙基、3_f基丙稀酿 氧基丙基、4-丙烯醯氧基丁基、4_曱基丙烯醯氧基丁基， 較佳為3-曱基丙烯醯氧基丙基。 又，作為R7之含胺基有機基，具體而言可例示：3•胺基 丙基、4-胺基丁基、N_(2_胺基乙基）_3_胺基丙基，較佳為 3-胺基丙基、N-(2-胺基乙基）·3-胺基丙基。 又，作為R之含疏基有機基，具體而言可例示：3_疏基 丙基、4-巯基丁基。 又’作為R之炫《氧基，具體而言可例示：甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基，較佳為甲氧基、乙氧基。 再者’於一分子中’至少1個、較佳為至少2個R7為烯 基、氫原子、鹵素原子、含環氧基有機基、含丙烯醯基有 機基、含甲基丙烯醯基有機基、含胺基有機基、含疏基有 161878.doc •19- 201236973 機基、烷氧基、或羥基》 以下且滿足a+b+c+d=l 之數。其中、不存在a、b及c均為〇之情況。 7此種石夕氧烧類係* (R、Si〇i/2; : (R72Si〇22)、 (RS1〇3/2)、及、(Sl〇4/2)所表示之結構單元中之至少 :所構成’具體而言可列舉：包含(R73Si〇i/2)w 單元之直鏈狀以夕氧烧；包含（R72SiQ2/2)單元之環狀聚石夕 氧烧，包含（R7Sl〇3/2)或（Si〇4/2)h之支鏈狀^^氧院 包含（R'SiOw)及（RhiO3,2)單元之聚矽氧烷；包含 烷 烷 烷 烷 (R73Si01/2)及（Si04/2)單元之聚石夕氧貌；包含阶〜乂 (S〜2)單it之聚碎氧烧；包含（R72Si〇2/2)及（心〜)單元 之聚妙氧烧；包含（心〜)及（Si〇4/2)單元之聚錢燒； 包含（R73Si01/2)、（R72Si〇2/2)及（R7Si〇3/2)單丨之聚矽氧 包含（R73Si〇1/2)、（R72Si〇2/2)及（si〇4/2)單元之聚石夕氧 包含（R73Si01/2)、（R7Si〇3/2)及（Si〇4/2)翠元之聚石夕氧 包含（R72Si〇2/2)、（R7Si03/2)及（Si〇4/2)單元之聚石夕氧 —包含（R73Si〇1/2)、（R72Si〇2/2)、（R7si〇3 2)及⑽⑻單 疋之聚矽氧烷等。（R73Si〇 丨/2)、（R72Si〇2 2)、（R7si〇的）、 及（Si04/2)所表示之結構單元之較佳之重複數較佳為分別處 於1〜1〇,〇〇〇之範圍内，更佳為處於卜丨’000之範圍内尤佳 為處於3〜500之範圍内。 該矽氧烷類可藉由該技術領域中周知之方法而製備。該 矽氧烷類之製備方法並無特別限定，最普遍的是藉由有機 氯矽烷類之水解進行製備。此種方法、及其他方法為於 161878.doc 201236973

Noll，Chemistryand Technology of Silicones, Chapter 5(經 翻譯之第2德語版，Academic Press，1968)中記載之方 法。 再者’該矽氧烷類亦可為與聚合物之含矽共聚物化合 物°例如可使用如下含矽共聚物化合物作為矽氧烷類：具 有SUO-Si鍵及Si-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有Si-0-Si 鍵及Si-N-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有Si_0-Si鍵及si· (CHJn-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有si-〇-Si鍵及Si-(C^HOn-Si鍵或 Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si鍵之含矽共聚 物化合物等。再者，式中，η與上述相同》 又，矽烷類例如以通式·· R74Si 或平均單元式： (R73Si)a(R72Si)b(R7si)e(Si)d (式中，R7分別獨立地為一價烴基、氫原子、鹵素原子、 含環氧基有機基、含丙烯酿基有機基、含曱基丙烯醯基有 機基、含胺基有機基、含酼基有機基、烷氧基或羥基， 但，於一分子中，至少1個、較佳為至少2個R7為烯基、氫 原子、_素原子、含環氧基有機基、含丙烯酿基有機基、 含曱基丙烯酿基有機基、含胺基有機基、含疏基有機基、 烷氧基或羥基；a、b、c及d分別為〇以上、1以下且滿足 a+b+C+d=1之數，其中，不存在a、b&C均為〇之情況）表 示。 該矽烷類係由通式：R%Si、或（R73Si)、（R72Si)、 161878.doc •21- 201236973 (R Si)、及（Si)所表示之結構單元中之至少1個單元所構 成，具體而言可列舉：包含（R%Si)及（R72Si)單元之直鏈狀 聚矽烷；包含（R%Si)單元之環狀聚矽烷；包含（R?Si)或（Si) 單元之支键狀聚石夕院（聚碳石夕炔）；包含（R'Si)及（R7gi)單 元之聚石夕烧’包含（R'Si)及（Si)單元之聚石夕烧；包含（R7si) 及（Si)單元之聚矽烷；包含（R72Si)&(R7Si)單元之聚碎烧； 包含（R'Si)及（Si)單元之聚矽烷；包含（尺7…）、（R72Si)及 (R Si)單元之聚矽烧；包含（R'si)、（R'si)及（Si)單元之聚 矽烷；包含（R^Si)、（R7Si)及（Si)單元之聚矽烷；包含 (R72Si)、（R7Si)及（Si)單元之聚矽烷；包含⑻山）、 (R72Si)、（R7Si)及（Si)單元之聚石夕烧等。⑼⑻）、、 (R Si)及（Si)所表示之結構單元之較佳之重複數較佳為分別 處於2〜10,000之範圍内’更佳為處於3〜1〇〇〇之範圍内尤 佳為處於3〜500之範圍内》 該石夕烧類可使用各種公知方法進行製備。例如可列舉如 下方法：於鹼金屬之存在下進行齒矽烷類之脫齒反應的方 法（Macromolecules，23, 3423 (1990)等），進行二石夕稀之陰 離子聚合的方法（Macromolecules，23，4494 (1990)等），藉 由電極還原進行鹵矽烷類之脫卤反應的方法（J chem Soc., Chem. Commun., 1161 (1990) . j. Chem. Soc.} Chem. Commun·，897 (1992)等），於鎂之存在下進行齒矽烷類之 脫齒反應的方法（WO 98/29476號公報等），於金屬觸媒之 存在下進行氫梦烧類之脫氫反應的方法（日本專利特開平心 334551號公報等）等。 161878.doc •22· 201236973 再者’該矽烷類亦可為與其他聚合物之含矽共聚物化合 物°例如可使用含矽共聚物化合物作為矽烷類：具有si_si 鍵及Si-〇-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有si-Si鍵及Si-N-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有Si-Si鍵及Si-(CH2)n-Si鍵之 含矽共聚物化合物；具有Si-Si鍵及Si-(C6H4)n-Si鍵或Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si鍵之含矽共聚物化合物等。 作為其他矽烷類，可例示通式： [(R8)2HSi]eR9 (式中’ R8分別獨立地為經取代或未經取代之一價烴基；e 為2以上之整數；R9為e價有機基）所表示之含矽化合物。 式中，作為R8之一價烴基，可例示與上述R7之一價烴基相 同之基。e為2以上之整數，較佳為2〜6之整數。又，R9為e 價有機基，於e為2之情形時，R9為二價有機基，具體而言 可例示：伸烷基、伸烯基 '伸烷氧基伸烷基、伸芳基、伸 芳氧基伸芳基、伸芳基伸烷基伸芳基，更具體而言，可例 示下述基。-〇112(：112-、-(^2(：112(：4-、-(^2(：11((^3)-…CH=CH-、《-、-CH2CH2OCH2CH2·、-CH2CH2CH2 och2ch2-、 [化7]

161878.doc -23- 201236973 又，於e為3之情形時’ R9為三價有機基，具體而言可例 示下述基。 [化8]

(R73SiNR10)a(R72SiNR,0)b(R^iNR,0)c(SiNR10)d (式中’ R7分別獨立地為一價烴基、氫原子、鹵素原子、 含環氧基有機基、含丙烯醯基有機基、含甲基丙烯醯基有 機基、含胺基有機基、含酼基有機基、烷氧基或羥基，其 中，於一分子中，至少1個、較佳為至少2個R7為烯基、氫 原子齒素原子、含環氧基有機基、含丙稀醯基有機基、 含甲基丙烯醯基有機基、含胺基有機基、含毓基有機基、 烷氧基或羥基；R1C為氫原子或經取代或未經取代之一價 烴基；a、b、分別為〇以上、i以下且滿足a+b+c+d=i 之數，其中，不存在a、b及c均為〇之情況）表示。作為Rl0 之一價烴基，可例示與R7之一價烴基相同之基。rIQ較佳 為氫原子或烷基，尤佳為氫原子或甲基。 161878.doc • 24· 201236973 該石夕氮烷類係由（R73SiNRi〇) 、（RhiNR’ 、 (R SiNR )、及、（SiNR10)所表示之結構單元中之至少1個 單元所構成，具體而言可列舉：包含（R73SiNR1Q)及 (R72SiNRlQ)單元之直鏈狀聚矽氮烷；包含（R72SiNRiG)單元 之環狀聚矽氮烷；包含（R7SiNRlG)或（SiNRlG)單元之支鏈狀 聚石夕氮烷；包含（R^SiNR10)及（R7SiNR10)單元之聚矽氮 烧；包含（R^SiNR10)及（SiNR1G)單元之聚矽氮烷；包含 (RSiNR10)及（SiNR10)單元之聚矽氮烷；包含（R72SiNRi〇)及 (R7SiNR10)單元之聚矽氮烷；包含（R72SiNRi〇)及（SiNRio)單 元之聚矽氮烷；包含（R73SiNR10)、（R72SiNR1Q)及 (R7SlNRl<))單元之聚矽氮烷；包含（R73SiNR】。）、 (R72SiNR1Q)及（SiNR1。）單元之聚矽氮烷；包含 (R73SiNR1Q)、（R7SiNR1Q)及（SiNRi°)單元之聚矽氮烷；包含 (R72SiNR1Q)、（R7SiNR10)及（SiNR1。）單元之聚矽氮烷；包含 (R73SiNRi〇)、（R72SiNRi〇)' (R7SiNR10)及（SiNR1。）單元之聚 矽氮烷等。（R73SiNR10)、（R72SiNR丨〇)、（R7SiNR10)、及 (SiNR1Q)所表示之結構單元之較佳之重複數較佳為分別處 於2~10,000之範圍，更佳為處於3〜1,000之範圍内，尤佳為 處於3〜500之範圍内。 該矽氮烷類可藉由該技術領域中周知之方法而製備。此 種矽氮烷類之製備方法於例如美國專利第43 12970號、第 4340619號、第 4395460號、第 4404153號、第 4482689號、 第 4397828號、第 4540803號、第 4543344號、第 4835238 號、第47743 12號、第4929742號及第4916200號中作有記 161878.doc -25- 201236973 載。進而於J. Mater. Sci.，22, 2609 (1987)亦有記載。 該矽氮烧類亦可為與其他聚合物之含石夕共聚物化合物。 例如可使用如下含矽共聚物化合物作為石夕氮烧類：具有Si_ N-Si鍵及Si-0-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有si-N-Si鍵及 Si-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有si-N-Si鍵及Si-(CH2)n-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有si_N-Si鍵及Si-(C6H4)n-Si 鍵或Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si鍵之含矽共聚物化合物 等。再者，式中，η與上述相同。 作為碳石夕烧類’例如以平均單元式： (R73SiR11)a(R72siR,1)b(R7SiR11)c(SiR7)d (式中，R分別獨立地為一價煙基、氫原子、齒素原子、 含環氧基有機基、含丙烯醯基有機基、含甲基丙烯醯基有 機基、含胺基有機基、含巯基有機基、烷氧基或羥基，其 中’於一分子中，至少1個、較佳為至少2個尺7為烯基、氫 原子、_素原子、含環氧基有機基、含丙烯醯基有機基' 3甲基丙稀醢基有機基、含胺基有機基、含疏基有機基、 '元氧基或經基，Ri為伸烧基或伸芳基；a、b、c及d分別 為〇以上、1以下且滿足a+b+c+d=1之數其中不存在a、 C均為〇之情況）表示。R"之伸烷基例如以式：jCH2)n· 表7F，又，R"之伸芳基例如以式：-(C6H4)n-表*。再者， 式中’ η與上述相同。 6玄碳矽烷類係由（R73SiRll)、（R72SiRll)、（R7siRl丨）及 (SiRU)所表示之結構單元中之至少1個單元所構成，具體 而S例如可列舉：包含（R73SiRn)及（R72SiRu)單元之直鍵 161878.doc • 26 - 201236973 狀聚碳^烷；包含（R'SiRH)單元之環狀聚碳矽烷；包含 (RhR")或（SiRn)單元之支鏈狀聚碳钱；包含（R'siR") 及（RSiR )單元之聚碳碎院；包含及（siRll)單元 之聚碳矽烷；包含(R7siRn)及(siRn)單元之聚碳矽烷；包 含及（VSiRii)單元之聚碳矽烷；包含（R72SiR") 及（SiR11)單元之聚碳矽烷；包含（R73SiRll)、（R72SiRll)及 (R SiR")單元之聚碳矽烷；包含（R73SiRll)、（R72SiRll)及 (SlRll)單元之聚碳矽烷；包含（R73SiRn)、（R7SiR丨1)及 (SiR11)單元之聚碳矽烷；包含（R72SiRll)、（R7siR")及 (SiRn)單元之聚碳矽烷；包含（R73SiRll)、（R72SiR丨丨）、 (R7SiRn)及（SiR丨丨）單元之聚碳矽烷等。（R73SiR")、 (R JiR )、（R7SiR")及（SiR11)所表示之結構單元之較佳之 重複數分別處於2〜10,000之範圍内，更佳為處於3〜1〇〇〇之 範圍内，尤佳為處於3〜500之範圍内。 該碳矽烷類可藉由該技術領域中周知之方法而製備。碳 石夕烧類之製備方法於例如Macromolecules, 21，30 美國專利第3293 194號說明書中作有記載。 該碳矽烷類亦可為與其他聚合物之含矽共聚物化合物。 例如可使用如下含矽共聚物化合物作為碳矽烷類：具有^ (CHA-Si鍵及Si-O-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有^ (CH2)n-Si鍵及Si-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有^ (CH2)n-Si鍵及Si-N-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有^ (CH2)n-Si鍵及Si-(C6H4)n-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有 Si-(C0H4)n-Si鍵及Si-0-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有^ 161878.doc 27· 201236973 (C^VSi鍵及Si-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有以· (CeH4)n-Si鍵或 SHC^CHAHWKCmSi鍵及 Si_N_s^ 之含矽共聚物化合物等。再者，式中，n與上述相同。 作為（B)成分，尤佳為平均單元式： (R73Si〇l/2)a(R72Si〇2/2)b(R7Si〇3/2)c(Si〇4/2)d (式中，R7分別獨立地為一價烴基、氫原子、鹵素原子、 含環氧基有機基、含丙烯醯基有機基、含甲基丙烯醯基有 機基、含胺基有機基、含巯基有機基、烷氧基或羥基； a、b、c及d分別為〇以上、1以下且滿足a+b+c+d=i之數， 其中，不存在a、b及c均為〇之情況）所表示之矽氧烷尤 佳為聚>5夕氧烧。 作為交聯反應，具體而言可例示：矽氫化反應、麥可加 成反應、狄爾斯-阿爾德反應等加成反應；脫醇、脫氫、 脫水、脫胺等縮合反應；環氧開環、醋開環等開環反應； 過氧化物、UV等之自由基反應。尤其是於（A)成分具有脂 肪族不飽和基、⑻成分具有矽原子鍵結氯原子之情形 時，可於矽氫化反應用觸媒之存在下進行矽氫化反應。 作為石夕氫化反應用觸媒，具體而言可例示：精細翻粉、 鉑黑、精細含鉑二氧化矽粉、精細含鉑活性碳、氣鉑酸、 四氣化翻、IU自酸之醇溶液、翻之稀烴錯合物、翻之稀基 矽氧烷錯合物。其含量並無特別限定，相對於（A)成分與 (B)成分之合計量，較佳為該觸媒中之金屬原子處於以質 量（重量）單元計0.H，000 ppm之範圍内之量，尤佳為金屬 原子處於1〜500 ppm之範圍内之量。 161878.doc -28- 201236973 又’於（A)成分具有脂肪族不飽和基、（B)成分具有矽原 子鍵結氫原子之情形時，或者（A)成分具有矽原子鍵結氫 原子、（B)成分具有脂肪族不飽和基之情形時，各成分之 使用量並無特別限定，相對於（A)成分或（B)成分中之脂肪 族不飽和基1莫耳’（B)成分或（A)成分中之矽原子鍵結氫 原子之量處於0·1〜5〇莫耳之範圍内，較佳為處於〇丨〜”莫 耳之範圍内，尤佳為處於〇1〜1〇莫耳之範圍内。其原因在 於，若矽原子鍵結氫原子之量未達上述範圍之下限，則存 在於鍛燒所獲得之固化物之情形時碳化產率下降之傾向， 另一方面，若超出上述範圍，則存在緞燒所獲得之固化物 而獲得之含矽碳系複合材料的作為電極活性物質之性能下 降之傾向。 又，於（Α)成分具有脂肪族不飽和基、（Β)成分具有脂肪 族不飽和基、丙烯醯基、曱基丙烯醯基或矽原子鍵結氫原 子之情形時，及（Β)成分具有脂肪族不飽和基、成分具 有脂肪族不飽和基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或矽原子鍵 結氫原子之情形時，亦可藉由自由基起始劑、藉由熱及/ 或光進行自由基反應。 作為該自由基起始劑，具體而言，可例示：過氧化二烷 基 '過氧化二ϋ基、過氧化g旨、過氧化二碳酸g旨等有機過 氧化物、或者有機偶氮化合物。作為該有機過氧化物，具 體而言可例示··過氧化二苯甲醯、過氧化二_(對氣苯甲 醯）、過氧化二-(2’4_二氯苯甲醯）、過氧化二_第三丁基、 過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸第三丁酯、2,5-雙（第三丁基 161878.doc •29- 201236973 過氧化）-2,3-二甲基己炫、過乙酸第三丁酯、過氧化雙（鄰 甲基苯曱酿）、過氧化雙（間曱基苯曱醯）、過氧化雙（對甲 基苯甲醯）、過氧化2,3-二甲基苯甲醯、過氧化2,4_二甲基 苯甲醯、過氧化2,6-二甲基苯甲醯、過氧化2,3,4_三甲基笨 甲醯' 過氧化2,4,6-三甲基苯甲醯等經甲基取代之過氧化 苯甲醯；過氧苯甲酸第三丁酯、過氧化二異丙笨、2 曱基-2,5·二（第三丁基過氧化）己烷、第三丁基過氧化單碳 酸異丙酯、第三丁基過氧化乙酸酯、該等之混合物。又， 作為該有機偶氮化合物，具體而言可例示：2,2，_偶氮雙異 丁腈、2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、2,2··偶氮 雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2，-偶氮雙-異丁基戊腈、1Γ_偶氮 雙（1-環己烷曱腈）。 該自由基起始劑之含量並無特別限定，相對於（A)成分 與（B)成分之合計量，其含量較佳為處於〇1〜1〇質量（重 量之範圍内，尤佳為處於〇.5〜5質量（重量）％之範圍内。 又，於（A)成分具有脂肪族不飽和基、（B)成分具有脂肪 族不飽和基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或矽原子鍵結氫 原子之情形時，及（B)成分具有脂肪族不飽和基、（A)成分 具有脂肪族不飽和基 '丙烯醯基、甲基丙烯醯基或矽原子 鍵結氫原子之情形時，各成分之使用量並無特別限定相 對於一者成分中之脂肪族不飽和基1莫耳，另一者成分中 之月曰肪族不飽和基、丙婦醯基、甲基丙烯醯基或石夕原子鍵 結氫原子之量處於0.^50莫耳之範圍内，較佳為處於 0_1〜30莫耳之範圍内，尤佳為處於〇1〜1〇莫耳之範圍内。 161878.doc 201236973 其原因在於，若脂肪族不飽和基、丙烯醯基、曱基丙烯醯 基、或矽原子鍵結氫原子之量未達上述範圍之下限，則存 在於煅燒所獲得之固化物之情形時碳化產率下降之傾向， 另方面若超出上述範圍，則存在炮燒所獲得之固化物 而獲得之含矽碳系複合材料的作為電極活性物質之性能下 降之傾向。 於形成使（A)成分與（b)成分進行交聯反應而成之固化物 之情形時’例如可利用下述方法進行製造，繼而進 行熱處理（锻燒）步驟。 I :混合（A)成分與（B)成分後，於3〇(TC以下、尤其是 60〜300°C之溫度進行預固化。可將所獲得之固化物直接用 於其次之煅燒步驟中，亦可將其粉碎成平均粒徑為〇卜3〇 μηι、更佳為1〜2〇μιη之粒度後用於其次之煅燒步驟中。 II :於形成球狀粒子之固化物之情形時，較佳為例如於 熱風中喷灑包含（Α)成分與（Β)成分之交聯性組合物而進行 交聯反應，或者使該交聯性組合物乳化或分散於與其非相 溶性之介質中而進行交聯反應。 於（Α)成分或（Β)成分中之一者具有脂肪族不飽和基、另 一者具有矽原子鍵結氫原子之情形時，於熱風中將混合有 上述（Α)成分、（Β)成分及矽氫化反應用觸媒之交聯性組合 物喷覆成微粒子狀’藉由石夕氫化反應進行交聯，從而可獲 得微粒子狀之固化物粉末。 另一方面’將混合有上述（Α)成分、（Β)成分及矽氫化反 應用觸媒之交聯性組合物添加入乳化劑之水溶液中，藉由 161878.doc •31 - 201236973 攪拌進行乳化而形成交聯性組合物之微粒子，繼而藉由矽 氫化反應進行交聯，藉此亦可形成微粒子狀之固化物粉 末。 »亥乳化劑並無特別限定，具體而言可例示：離子性界面 活性劑、非離子性界面活性劑、離子性界面活性劑與非離 子性界面活性劑之混合物。由於藉由混合交聯性組合物與 水所製造之水中油型乳液之均勻分散性及穩定性良好故 而尤佳為使用1種類以上之離子性界面活性劑與1種類以上 之非離子性界面活性劑的混合物。 又，將二氧化矽（膠體二氧化矽）、氧化鈦等金屬氧化物 與乳化劑併用，在於固化物粉末之表面保持有二氧化矽之 狀態下進行碳化，藉此可於碳表面形成穩定之皮膜，提高 碳化產率或抑制碳材之放置時發生之表面氧化。 固化物粉末之粒徑並無特別限定，就藉由煅燒形成適合 用作電極活性物質之平均粒徑卜汕μιη之含矽碳系複合材 料方面而言，其平均粒徑較佳為處於5〜30 pm之範圍内， 尤佳為處於5〜20 μπι之範圍内。 就可進步促進如此所獲得之固化物粉末之交聯而提高 藉由煅燒之碳化產率方面而言，較佳為進而於空氣中、於 150〜3 00°C下進行熱處理。 本發明之含矽碳系複合材料可經由對（A)成分及（B)成分 之固化物進行熱處理（煅燒）之步驟而獲得。 上述煅燒之條件並無特別限定，較佳為於惰性氣體或真 空中、於300〜1500它下進行煅燒。作為惰性氣體，可例 16I878.doc -32· 201236973 示：氮氣、氦氣、氬氣。再者，該惰性氣體中亦可含有氫 氣等還原性氣體。作為煅燒溫度，更佳為處於 500°C~1000°C之範圍。煅燒時間亦並無特別限定例如可 設為10分鐘〜10小時之範圍，較佳為設為30分鐘〜3小時之 範圍。 煅燒可於固定床或流化床方式之碳化熔爐中進行，只要 為具有可升溫至特定溫度之功能之爐，碳化熔爐之加熱方 式及種類並無特別限定。作為碳化熔爐，具體而言可例 示：瑞德哈默熔爐、隧道式熔爐、單一類型熔爐、歐辛隆 熔爐（Oxynon furnace)、輥底窯、推板窯、分批型旋轉 窯、連續型旋轉窯。 於使用輥底窯、推板窯及連續型旋轉窯等連續爐之情形 時，可連續地進行上述形成使成分與成分進行交聯 反應而成之固化物之步驟、及固化物之锻燒步驟。又，亦 可於連續爐中連續地進行形成使（A)成分與（B)成分進行交 聯反應而成之固化物之步驟、煅燒步驟、濺鍍或熱化學蒸 鑛處理等表面被覆處理步驟。於使用輥底窯、推板寞及連 續型旋轉窯專連續爐之情形時，由於可嚴密地控制各步驟 氧體環境中之氧濃度，故而具有易於控制、調整所獲得之 含矽碳複合材料中之氧原子或氫原子之量的優點。 如此所獲得之本發明之含石夕碳複合材料具有式：Si〇xCy 所表示之化學組成。式中，x為0.84 5，較佳為on.4， 更佳為0.8〜1.3’進而更佳為〇. 9-1.2 為1 4〜7.5，較佳為 1.7〜7.0，更佳為2.0〜7.0，進而更佳為2.5〜4.5之範圍。2為 161878.doc -33· 201236973 0.1〜0.9，較佳為0.2〜0.9，更佳為0.3〜〇 8之範圍。若化學 組成處於上述範圍内，則可逆容量及充放電循環特性提 高’尤其是初始充放電效率提高。 上述含矽碳複合材料之化學組成可藉由如下方式加以控 制：例如藉由改變（A)成分之種類、（B)成分之種類及（A) 成分與（B)成分之固化反應時之量比而預先調整固化物中 之每個矽原子中之氧原子、碳原子及氫原子之比。尤其是 若存在鍵結於矽原子上之芳香族烴基則易於控制煅燒後之 「y」之值，因此較佳為（A)成分含有矽原子，（A)成分或 (B)成分中之任一者、或兩者含有鍵結矽之芳香族烴基。 又，亦可藉由烺燒時之熱處理氣體環境、惰性氣體之流 量、升溫速度及熱處理時間來控制X、y、及z之值。 含矽碳系複合材料較佳為矽原子鍵結於氧原子及碳原子 上、且為非晶結構。此種結構可藉由以⑴MAS Nmr或X射 線繞射分析而確認。若含矽碳系複合材料進行結晶化，則 存在充放電循環特性或初始充放電效率下降之虞。 亦可進而對本發明之含矽碳系複合材料之表面實施藉由 金屬或碳之表面被覆處理。其中，上述組成式中之「丫」 中不含有表面被覆碳相中之碳原子。 含矽碳系複合材料之碳表面被覆方法為任意。例如可於 非氧化性氣體環境下於80(TC以上之溫度下對含矽碳系複 合材料表面進行蒸鍍源自（D1)蒸鍍碳源之碳皮膜之熱化學 蒸鍍處理。又，混合藉由（D2)熱進行碳化之有機材料與含 矽碳系複合材料並進一步進行煅燒，藉此亦可獲得經源自 161878.doc -34· 201236973 藉由熱進行碳化之有機材料之碳相被覆之含矽碳系複合材 料。 熱化學蒸鍍處理所使用之裝置只要為具有於非氧化性氣 體環境下加熱至800。(：以上之機構之裝置則並無特別限 定’可根據其目的適當選擇。可使用連續法、回分法之裝 置或併用該等之裝置，具體而言可例示：流動層反應爐、 旋轉爐、豎型移動層反應爐、隧道式熔爐、分批爐、分批 型旋轉窯、連續旋轉窯。 作為熱化學蒸鍍處理所使用之（D1)蒸鍍碳源，具體而言 可例示：甲院、乙烧、乙稀、乙炔、丙院、丁烧、丁婦、 戊院、異丁院、己烧等脂肪族系烴或該等之混合物；笨、 二乙烯基苯、單乙烯基苯、乙基乙烯基苯、曱苯、二甲 苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、笨酚、甲酚、硝 基本、氣苯、茚、香豆酮、η比咬、蒽、菲等芳香族系烴； 焦油蒸德步驟中所獲得之柴油氣體、木館油、蒽油、石腦 油为解焦油，上述锻燒步驟中所產生之排出氣體或該等之 混合物。通常為曱院或乙炔。 非氧化性氣體環境可藉由將上述蒸鍍碳源氣體或其氣化 氣體；氬氣、氦氣、氫氣、氮氣等非氧化性氣體；及該等 之混合氣體等導入至熱化學蒸鍍處理裝置内而獲得。 於混合藉由（D2)熱進行碳化之有機材料與含矽碳複合材 料後進而進行煅燒、而獲得經源自藉由熱進行碳化之有機 材料之碳相被覆之含矽碳系複合材料的情形時，煅燒可以 與上述相同之方式進行。作為藉由（D2)熱進行碳化之有機 161878.doc -35· 201236973 材料’具體而言可例示：於常溫下為液狀或蠟狀之石壤、 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸甲酯、胺基甲 酸酯樹脂、AS(Acrylonitrile-Styrene，丙烯腈_苯乙烯）樹 脂、ABS(Acryl〇nitrile-Butadiene-Styrene，丙婦猜_丁 _ 烯-苯乙烯）樹脂、聚氣乙烯、聚縮醛、芳香族系聚碳酸酯 樹脂、芳香族系聚酯樹脂、煤焦油、苯酚樹脂、環氧樹 脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、氟樹脂、醯亞胺樹脂、胺基 曱酸酯樹脂、呋喃樹脂、及該等之混合物。其中，較佳為 芳香族系聚碳酸酯、芳香族系聚酯、煤焦油、笨酚樹脂、 氟樹脂、醯亞胺樹脂、呋喃樹脂等高分子量芳香族化合物 或三聚氰胺樹脂。其原因在於易於形成石墨結構等、藉由 熱之碳化效率較佳。 於藉由碳被覆含矽碳複合材料表面之情形時，於含矽碳 系複合材料中，碳之被覆量較佳為〇 5〜5〇質量（重量）％ , 更佳為1〜30質量（重量）％，進而更佳為卜汕質量（重量 其原因在於，即便於僅使用切心複合材料作為電極。活 性物質之情形時亦具有較佳之導電性，可抑制電極之容量 充放電容量之下降。 含矽碳系複合材料之金屬表面被覆方法為任意。例士 藉由真空蒸鍍、濺鍍、電鍍或無電電鍍於含矽碳系. 料表面形成金、銀、銅、鈇、鋅、始、紹、鈷、鎳、: 把、不鏽鋼等金屬被膜。其中 錦與鋼。 作為表面被覆金屬較佳為 μιη 本發明之含Θ碳系複合材料可為平均粒徑為5細〜5〇 161878.doc • 36 · 201236973 更佳為100 之粒子之形態。平均粒徑較佳為10 nm〜4〇 μιη nm〜30 μιη，進而更佳為！ μιη〜2〇 μιη。 本發明之含矽碳系複合材料可用作電極活性物質。本發 明之電極活性物質可為粒子之形態，該情形時之平均粒$ 較佳為1〜50哗，更佳為1〜40μιη，進而更佳為丨〜扣帅^ 本發明之含有含矽碳系複合材料之電極活性物質具有較 高之可逆容量與穩定之充放電循環特性，可以製= 方法製造放出料之電位損失較小之電極。因此，該電= 活性物質可較佳地用作非水電解質二次電池之電極用活性 物質。該電極活性物質尤其適合用作鋰或鋰離子二次電池 之電極之活性物質。 (電極） 本發明之電極之特徵在於含有上述電極活性物質，電極 之形狀及製備方法並無特別限定。作為製備本發明之電極 之方法，具體而言可例示藉由如下方法製作電極之方法： 將含矽碳系複合材料與黏合劑進行混合而製作電極之方 法；將混合切碳系、複合材料、黏合劑及溶劑所獲得之聚 料壓著或塗佈於集電器上、其後進行乾燥製成電極之方法 等又帛電益上所塗佈之漿料之膜厚例如為3〇〜挪 μιη較佳為50〜300 μΓη左右。再者，塗佈後之乾燥方法 ’、’、特別限$較佳為加熱真空乾燥處理。乾燥處理後之 電器上之電極材料之膜厚例如為10〜300 ，較佳 20〜200 μπι左右。再者，於含石夕碳系複合材料為纖維狀 情形時’設為—軸方向而製作成織物等結構體並利用金 161878.doc •37· 201236973 或導電性高分子等之導電性纖維捆紮編織，藉此可製作電 極》於形成電極時，視需要亦可組合端子。 集電器並無特別限定’具體而言可例示：銅、鎳、或該 等之合金等金屬之絲網、箱。 作為黏。劑’具體而言可例示：氟系樹脂（聚偏二氣乙 稀聚四IL乙婦等）、苯乙稀_ 丁二埽樹脂。黏合劑之使用 量並無特舰定’其下限值相對於切碳系複合材料⑽ 質量（重量）份，處於5〜30質量（重量）份之範圍内，較佳為 處於5^20質量（重量）份之範圍内。若黏合劑之使用量脫離 上，範圍，則存在例如含石夕碳系複合材料與集電器表面之 密者強度變得不充分、或者形成導致電極内部電阻上升之 ’邑緣層之虞°毁料之製備方法並無特別限制，例如可例 ' ;黏°劑與有機溶劑之混合液（或分散液）中混合含石夕 兔系複合材料之方法等。 作為溶劑，通常使用可溶解或分散黏合劑之溶劑，具體 六可例示曱基吡咯烷酮、Ν，Ν·二甲基甲醯胺等有機 ’合劑要使上述混合物成為漿料狀，溶劑之使用量並無 特別限制’例如相對於含石夕碳系複合材料100質量（重量） 通常處於〇.〇U00質量（重量）份之範圍内較佳為處 ； 00質量（重量）份之範圍内’更佳為處於0.01〜300 質量（重量）份之範圍内。 者亦可於本發明之電極中調配任意之添加材。例 亦可添加導電助劑製造電極。導電助劑之使用比例並 &特別限制’相對於含妙碳系複合材料100質量（重量）份， 161878.doc •38· 201236973 處於2〜60質量（重量）份之範 量…圍内，更佳為處於5〜2。較於5,質量(重 其㈣於導電性優異、可抑:電質 降低。 J电桠之今里充放電容量之 作為導電助劑，可例示； 纖維、奈米碳管等。導電助：，、、(科琴黑、乙块黑等)、碳 #用“道• 可單獨使用或組合2種以上 使用。再者，導電助劑亦 材料、黏合劑及溶劑之漿於例如含有切碳系複合 二亦：於本發明之電極中調配石墨等電極活作 為其他任意之添加材。 (蓄電器件） 从本發明之蓄電器件之特徵在於具備上述電極。作為此種 畜電器件，可例示：鐘—次電池、鐘二次電池、鐘離子二 -人電池、電谷器、混合電容器(氧化還原電容器)、有機自 由基電池、雙層碳電池’尤佳為鐘或鐘離子二次電池。鐘 離子二次電池可使用例如包含上述電極之負電極、可吸藏 =放出鐘之正電極、電解液、隔離件、集電器、密封塾、 在封板、外殼等電池構成要素並藉由常規方法而製造。鋰 二次電池可使用例如包含上述電極之正電極、包含金屬鋰 之負電極、電解液、隔離件、集電器、密封塾、密封板、 外设等電池構成要素並藉由常規方法而製造。 藉由圖1及圖2詳細地說明作為本發明之電池之較佳之態 樣的鐘或經離子二次電池。 圖1係作為本發明之電池之一例之鋰離子二次電池之鈕 16l878.doc -39- 201236973 扣形電池之概略分解剖面圖。 圖1所示之鋰離子二次電池包含：上面開口有底圓筒形 狀之外殼1、具有尺寸大致等於外殼丨之外周之内周的兩端 開口圓筒形狀之密封墊2、墊圈3、sus板4、集電器5、包 含本發明之含矽碳系複合材料作為電極活性物質之負電極 6、隔離件7、正電極8、集電器9、及密封板1〇。 於圖1所示之鋰離子二次電池之外殼丨内收容有尺寸稍小 於外殼1之内周之大致環狀之墊圈3，於墊圈3上載置有尺 寸稍小於外殼1之内周之大致圓盤狀之sus板4。於81；8板4 上同時配設有尺寸稍小於外殼丄之内周之大致圓盤狀之集 電器5及負電極6。於負電極6上載置有一牧尺寸大致等於 外忒1之内周之作為圓盤狀構件之隔離件7，隔離件7内含 叹有電解液。再者’隔離件7亦可由2枚以上之圓盤狀構件 所構成。於隔離件7上配設有尺寸大致等於負電極6之正電 極8、及尺寸大致等於集電器5之集電器9。#電器5可由包 3銅錄等金屬n絲網等所構成集電器9可由包含 紹等金屬之落 '、絲網等所構成，分別密著於負電極6及正 電極8上與之成為一體。 ;圖1所示之鋰離子二次電池_，於外殼1之壁面嵌合有 密封塾I有尺寸稍大於密封塾2之内周面的下面開口有 底圓筒形狀之密封板10之該内周面進而嵌合於密封墊2之 ° 藉此，外殼1與密封板1 〇藉由密封墊2而絕緣，形 成外3殼1、密封塾2、塾圏3、SUS板4、集電器5、負電極 6隔離件7、正電極8、集電器9及密封板10之轴線-致之 161878.doc 201236973 知扣形電池》 圖1所示之鐘離子-灸啻 哪卞一人電池中之正電極8並無特別限定， 例如可由正電極活性物質、導電助材及黏合劑等而構成。 作為正電極活性物質’例如可列舉：Lic〇〇2、UNi〇2、 LiMn2〇4等金屬氧化物、LiFepc^、㈣*等聚陰離子 1氧化物尖曰a石型LiMn2〇4等。正電極活性物質可單獨 ❹或者組合二種以±使用。作為導電助材及黏合劑可例 示與上述相同者。 圖2係實施例中所製作之作為本發明之電池之一例之鋰 二次電池之鈕扣形電池之概略分解剖面圖。 圖2所不之經二次電池包含：上面開口有底圓筒形狀之 卜八有尺寸大致等於外殼1之外周之内周的兩端開口 圓筒形狀之密封塾2、塾圈3、SUS板4、包含金属鋰之負 電極6、隔離件7、包含本發明之含石夕碳系複合材料作為電 極活性物質之正電極8、集電器9，、及密封板1〇。 士於圖2所不之鋰二次電池之外殼丨内收容有尺寸稍小於外 设1之内周之大致環狀之墊圈3,於墊圈3上載置有尺寸梢 小於外殼1之内周之大致圓盤狀之81；8板4。於sus板4上配 設有尺寸稩小於外殼i之内周之大致圓盤狀之負電極6。於 負電極6上載置有—枚尺寸大致等於外殼1之内周之作為圓 盤狀構件之隔離件7,隔離件7内含浸有電解液。再者，隔 離件7亦可由2枚以上之圓盤狀構件所構成。於隔離件7上 配設有尺寸大致等於負電極6之正電極8及集電器9,。集電 态9可由包含銅、鎳等金屬之箔、絲網等所構成，密著於 161878.doc -41 · 201236973 正電極8上與之成為一體。 於圖2所示之鋰二次電池中，於外殼丨之壁面嵌合有密封 墊2,具有尺寸稍大於密封墊2之内周面的下面開口有底圓 筒形狀之密封板10之該内周面進而嵌合於密封墊2之外周 面。藉此，外殼i與密封板10藉由密封墊2而絕緣，形成外 殼1、密封墊2、墊圈3、咖板4、負電極6、隔離件了、正 電極8、集電器9’及密封板1〇之軸線一致之鈕扣形電池。 圖1及圖2所示之鋰或鋰離子二次電池中所包含之電解液 並無特別限定’可使用公知者。例如，使用於有機溶劑中 溶解電解質而成之溶液作為電解液，藉此可製造非水系鋰 或链離子二次電池。作為電解質，例如可例示：Li%、 LiCl〇4、LiBF4、UC1F4、LiAsF6、UsbF6、Uai〇4、 UA1CU、UC1、UI等鐘鹽。作為有機溶劑，例如可例 示：碳酸醋類（碳酸丙烯酿、碳酸乙烯醋、碳酸二乙醋 等）、内酯類（γ-丁内酯等）、鏈狀醚類（1，2-二甲氧基乙烷、 二甲醚、二乙醚等）、環狀醚類(四氫呋喃、2甲基四氫呋 喃、二氧戊環、4-甲基二氧戊環等）、環丁砜類(環丁颯 等）、亞礙類（二甲基亞碼等）、腈類（乙腈、丙腈、节腈 等）、酿胺類（Ν’Ν-二曱基甲酿胺、邮_二甲基乙酿胺等）、 聚氧院二醇類（二乙二醇等）等非質子性溶劑。有機溶劑可 單獨使用，亦可作為混合二種以上有機溶劑之混合溶劑使 用。電解質濃度係例如相對於電解液i L，電解質〇 3〜$莫 耳，較佳為0.5〜3莫耳，更佳為〇8〜15莫耳左右。 、 圖1及圖2所示之鐘或經離子二次電池中之隔離件*並無 161878.doc •42· 201236973 特別限&，可使用公知之隔離件，例如多孔質聚丙稀製不 織布 '多孔質聚乙稀製不織布等聚稀㈣多孔質膜等。 本發明之蓄電器件並不限定於圖【、圖2所示之例，例如 可應用於堆疊形、包裝形、紐扣形、口香糖形、電池組 形、矩形等各樣形態者。本發明之蓄電器件、尤其是鋰或 經離子二次電池利用其輕重量、高容量且高能量密度之特 徵’較佳為用作視訊攝影機、電腦、文字處理機、收錄 機、仃動電話等可移動小型電子機器之電源、混合動力車 或電動汽車之電源、蓄電用電源。 產業上之可利用性 本發明之電極活性物質具有較高之可逆容量與穩定之充 放電循環特性，且初始充放電效率較高，適合用於蓄電器 件、尤其是鋰或鋰離子二次電池之電極中。又，本發明之 電極活性物質可使用價格低廉之原料、以簡易之製造方法 進行製造。並且本發明之電極可對電池賦予較高之可逆容 量與穩定之充放電循環特性、及較高之初始充放電效率。 因此，本發明之蓄電器件可具有較高之可逆容量與穩定之 充放電循環特性、及較高之初始充放電效率。 實施例 以下’基於實施例及比較例詳細地說明本發明，但本發 明並不限定於實施例。再者，以如下所示之方式進行實施 例及比較例令之各元素分析及電池特性之評價。 [元素分析] C、H、N分析：根據藉由氧循環燃燒法-TCD(Thermal 161878.doc -43- 201236973

Conductivity Detector，熱導檢測器）檢測方式及高頻燃燒 法-紅外線吸收檢測方式所檢測出之元素量之總和而求 得。 裝置：NCH-21 或 NCH-22F 型（Sumika Chemical Analysis Service公司製造） 裝置：CS-LS600(LECO公司製造） 裝置：Karmomatl2ADG(Westhoff公司製造） 0 分析：高溫碳反應-NDIR(Non-Dispersion Infrared Ray，非色散紅外線）檢測方式 裝置：EMGA-2800(堀場製作所公司製造）

Si分析：對試樣進行灰化、鹼溶融、酸溶解而加以分解 後，進行 ICP(Inductively Coupled Plasma，感應麵合電聚） 檢測。 裝置：iCAP6500DuoView(Thermo Fisher Scientific公司 製造） [電池特性] 以如下之方式測定本發明之含矽碳材料之鋰插入脫出容 量。 使用北斗電工製造之HJ1010mSM8A、於恆定電流下進 行鋰插入脫出容量測定。此時，將單位重量之含矽碳材料 之理論容量設為700 mAh，以單位重量之含矽碳材料之電 流值成為70 mA之方式設恆定電流值。又，鋰插入容量係 設為電池電壓達到0.005 V後，進而成為1/10之電流值為止 之容量。鋰放出容量係設為電池電壓達到1.5 V為止之容 161878.doc -44- 201236973 量。其中’關於實施例11M3&比較例4〜7，於每電極單位 面積(c々.12〜0.13 mA之值定電流下進行鐘插入係設為 電池電壓達到ον為止之容量，鐘放出係設為電池電麼達 到1.5 V為止之今量。於各鐘插入脫出之切換時，於開電 路之狀態下放置30分鐘。再者’關於循環特性，將第2次 以後之單位重量之切碳材料之電流值設為i4QmA，除此 以外於相同之條件下進行。 又，根據下述式進行最初循環效率之計算。 初始不可逆容量損失（《/〇) = 第1次循環之鋰脫出容量/第丨次循環之鋰插入容量χΐ〇〇 將第2次循環之經脫出容量設為可逆容量，循環試驗後 之容量維持率係以循環後之鋰脫出容量相對於第2次循環 之鐘脫出容量之比表示。 [實施例1] (含矽固化物之製備） 於DVB57〇(新日鐵化學公司製造，主要成分為二乙烯基 苯57.0質量（重量）％與乙烯基乙基苯38 9%，主要成分中之 二乙烯基苯之含有率為60質量（重量）〇/。）15 49 g中混合黏度 20 mPa.s之分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖曱基氫聚矽 氧烷（矽原子鍵結氫原子之含量為1·58質量（重量）％)1〇.61 g (相對於上述DVB570中之乙烯基1莫耳，本共聚物中之石夕 原子鍵結氫原子成為約1莫耳之量）、及以鉑金屬計為1〇 ppm的始之1，3 -—乙稀基四曱基二石夕氧烧錯合物始觸媒， 製備交聯性組合物。其後，於氮氣中於12〇ec下使該組合 161878.doc -45· 201236973 物固化，藉此製備固化物。 (含矽碳材料之製備） 於碳製容器中投入上述固化物4 g，將容器設置於歐辛 隆炫爐（Oxynon furnace)(無氧化連續爐）内。其後，一面以 1 〇 L/分之流量供給含4°/。氫之高純度氮氣，一面於1 〇〇〇。匚 下花費1小時進行炮燒。使用球磨機粉碎所獲得之烺燒 物’以300篩目網進行分級，藉此獲得含矽碳材料。將上 述含矽碳材料之化學組成示於表1。 (電極之製作） 添加上述含矽碳材料85質量（重量）％、破黑5質量（重 量）％，混合1 5分鐘。其後，以固形分之聚偏二氟乙烯成為 1〇質量（重量）％之方式添加含5質量（重量）％聚偏二氟乙稀 之N-曱基-2-0比嘻烧酮溶液，進而添加適量n甲基_2_〇比略 烷酮’混合15分鐘’藉此製成漿料狀。其後，藉由刮刀法 將上述漿料塗佈於銅箔輥上。將如此所獲得之電極於85<>c 下、於真空中保存12小時以上，製作厚度約5〇 μπι之電 極0 (二次電池之製作及評價） 使用上述電極 '作為對極之金屬鋰、作為電解液的C 莫耳/L之比例溶解有六氟磷酸鋰之碳酸乙烯酯與碳酸二 酯1 : 1(體積比）混合溶劑、及作為隔離件之聚丙烯不 布’製作圓片型鋰二次電池。又’以〇4 mA之電流進行 定電流充放電測定。將實施例丨之電池特性示於表2。 [實施例2] 161878.doc •46· 201236973 (含矽固化物之製備） 於DVB570(新日鐵化學公司製造，主要成分為二乙稀基 苯57.0質量（重量）％與乙烯基乙基苯38 9〇/〇，主要成分中之 二乙烯基苯之含有率為60質量（重量）％)775 g中混合黏度2〇 mPa，s之分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖曱基氫聚矽氧 烷（矽原子鍵結氫原子之含量為1.5 8質量（重量）％) 5 3丨g (相 對於上述DVB570中之乙烯基i莫耳，本共聚物令之石夕原子 鍵結氫原子成為約1莫耳之量）、及以鉑金屬計為1〇 ppm的 銘之1，3· —乙稀基四曱基一石夕氧院錯合物翻觸媒，製備交 聯性組合物。其後，於大氣中於120〇c下使該組合物固 化，藉此製備固化物。 (含矽碳材料之製備） 於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入上述固化物969 g，將 舟皿設置於脫脂爐内。其後，將脫脂爐内維持為減壓狀態 10分鐘後’利用高純度氮氣（99.99%)使回復至常壓。重複 該操作1次。其後，一面以2 L/分之流量供給高純度氮氣， 一面以2°C /分之比例進行升溫，於6〇〇°C下煅燒2小時。於 SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入所獲得之烺燒物591 g，將 舟孤設置於馬弗爐内。將馬弗爐内維持為減壓狀態6〇分鐘 後’利用高純度氮氣（99.99%)使回復至常壓。重複該操作 1次。其後，一面以100 mL/分之流量供給高純度氬氣，一 面以5°C /分之比例進行升溫，於1 〇〇〇充下锻燒1小時，藉 此獲得煅燒物。使用氣流式粉碎機粉碎後所獲得之煅燒 物，使用精密空氣分級機進行分級，藉此獲得含矽碳材 161878.doc -47- 201236973 料。將上述含矽碳材料之化學組成示於表1。 (電極之製作） 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約40 μηΐ2電極。 (二次電池之製作及評價） 以0·4 mA之電流進行初次恆定電流充放電測定，除此以 外以實施例1相同之方式進行。將實施例2之電池特性示於 表2。 [實施例3] (含矽固化物之製備） 於氮氣中於120°C下使組合物固化，除此以外以實施例2 相同之方式進行。 (含矽碳材料之製備） 於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入上述固化物12〇〇 g， 將舟皿設置於脫脂爐内。其後，將脫脂爐内維持為減壓狀 態10分鐘後，利用高純度氮氣（99.99%)使回復至常壓。重 複該操作1次。其後’ 一面以2 L/分之流量供給高純度氮 氣’ 一面以2°C /分之比例進行升溫，於600°C下煅燒2小 時。使用氣流式粉碎機粉碎後所獲得之煅燒物後，使用精 密空氣分級機進行分級。於碳製容器中投入經粉碎分級後 所獲得之煅燒物800 g，將容器設置於歐辛隆熔爐（Oxynon furnace)内。其後，一面以10 L/分之流量供給含4體積％氫 高純度氮氣，一面於1 〇〇〇°C下花費1小時進行煅燒，藉此 獲得含矽碳材料。將所獲得之含矽碳材料之化學組成示於 表1。 16l878.doc -48 - 201236973 (電極之製作） 製作厚度約40 μηι之電極。 以實施例1相同之方式進行 (二次電池之製作及評價） 以0.3 mA之電流進行怪定電流充放電測定，除此以外以 實施例1相同之方式進行。將實施例3之電池特性示於表 [實施例4] (含矽固化物之製備） 於二苯基雙（二甲基乙烯基矽氧烷基）矽烷3〇 g(含有乙烯 基14.06質量（重量）％)中混合黏度2〇 mpa.si分子鏈兩末端 二甲基矽烷氧基封鎖曱基氫聚矽氧烷（矽原子鍵結氫原子 之含量為1.58質量（重量)％)0 98 g(相對於上述二苯基雙（二 甲基乙烯基矽氧烷基）矽烷中之乙烯基1莫耳，共聚物中之 矽原子鍵結氫原子成為1莫耳之量）、及以鉑金屬計為1〇 ppm的鉑之1，3-二乙烯基四曱基二矽氧烷錯合物鉑觸媒， 製備交聯性組合物《其後，於氮氣中於l5(rc下使該組合 物固化，藉此製備固化物。 (含矽碳材料之製備） 於SSA-S級之氧化鋁製舟孤中投入上述固化物3 7 g，將 舟皿設置於脫脂爐内。其後’將脫脂爐内維持為減壓狀態 1 〇分鐘後’利用高純度氮氣（99.99°/。)使回復至常壓《重複 該操作1次。其後，一面以2 L/分之流量供給高純度氮氣， 一面以2°C /分之比例進行升溫，於600。(：下煅燒2小時。使 用球磨機粉碎所獲得之煅燒物，使用300篩目網進行分 161878.doc • 49- 201236973 級。於S S A - S級之氧化紹製舟皿_投入經粉碎分級後所獲 得之煅燒物2.2 g，將舟皿設置於馬弗爐内。將馬弗爐内維 持為減壓狀態60分鐘後，利用高純度氮氣（99 99%)使回復 至常壓。重複該操作1次。其後，一面以1〇〇 mL/分之流量 供給高純度氬氣’ 一面以5°C /分之比例進行升溫，於 1000°C下煅燒1小時，藉此獲得含矽碳材料。將上述含矽 碳材料之化學組成示於表1。 (電極之製作） 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約4〇 μπι之電極。 (二次電池之製作及評價） 以0·3 mΑ之電流進行值定電流充放電測定，除此以外以 實施例1相同之方式進行。將實施例4之電池特性示於表 1。 [實施例S] (含矽固化物之製備） 二苯基雙（二甲基氫矽氧烷基）矽烷（矽原子鍵結氫原子含 量為0.66質量（重量）〇/0)6 38 g中混合黏度4 mPa-s之曱基乙 稀基環體（鍵結矽之乙烯基之含量為314質量（重量）％)3 63 g(相對於上述二苯基雙（二甲基氫矽氧烷基）矽烷中之矽原 子鍵結氫原子1莫耳，本環體之鍵結矽之乙烯基成為約1莫 耳之量）、及以鉑金屬計為1〇 pprn的鉑之ι，3-二乙烯基四甲 基二妙氧院錯合物鉑觸媒，製備交聯性組合物。其後，於 氣*氣中於1 50°C下使該組合物固化，藉此製備固化物。 (含矽碳材料之製備） 161878.doc •50· 201236973 於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入上述固化物9 〇4 g， 將舟JJIL設置於脫脂爐内。其後，將脫脂爐内維持為減壓狀 態10分鐘後，利用高純度氣氣（99.99%)使回復至常壓。重 複該操作1次。其後，一面以2 L/分之流量供給高純度氮 氣，一面以2°C /分之比例進行升溫，於6〇〇〇c下烺燒2小 時。使用球磨機粉碎所獲得之緞燒物，使用3〇〇篩目網進 行分級。於SSA-S級之氧化銘製舟皿中投入經粉碎分級後 所獲得之煅燒物1.78 g，將舟皿設置於馬弗爐内。將馬弗 爐内維持為減壓狀態60分鐘後，利用高純度氮氣（99 99%) 使回復至常壓。重複該操作1次。其後，一面以1〇〇 mL/分 之流量供給高純度氬氣，一面以5。(： /分之比例進行升溫， 於1000°C下煅燒1小時，藉此獲得含矽碳材料。將上述含 矽碳材料之化學組成示於表1。 (電極之製作） 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約5〇 μηΐ2電極。 (二次電池之製作及評價） 以0.4 mA之電流進行恆定電流充放電測定，除此以外以 實施例1相同之方式進行。將實施例5之電池特性示於表 [實施例6] (含矽固化物之製備）

之含量為0.32質量（重量）。/。)7.83 取造，矽原子鍵結氫原子 g中昆合黏度4 mPa.s之曱 161878.doc -51 · 201236973 基乙烯基環體（鍵結矽之乙烯基之含量為314質量（重 量）％)2.18 g(相對於上述兩末端二曱基氫矽氧烷基封鎖二 苯基矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子丨莫耳，本環體中之鍵 結矽之乙烯基成為約i莫耳之量）、及以鉑金屬計為1〇 ppm 的鉑之1，3 -二乙烯基四曱基二矽氧烷錯合物鉑觸媒，製備 交聯性組合物。其後，於氮氣中於15(rc下使該組合物固 化，藉此製作固化物。 (含矽碳材料之製備） 於SSA-S級之氧化銘製舟皿中投入上述固化物9〇4 g， 將舟皿設置於脫脂爐内。其後’將脫脂爐内維持為減壓狀 態10分鐘後，利用高純度氮氣（99.99%)使回復至常壓。重 複該操作1次。其後’ 一面以2 L/分之流量供給高純度氮 氣’ 一面以2°C /分之比例進行升溫，於60(TC下炮燒2小 時。使用球磨機粉碎所獲得之煅燒物，使用300篩目網進 行分級。於S SA- S級之氧化鋁製舟皿中投入經粉碎分級後 所獲得之般燒物2.12 g，將舟皿設置於馬弗爐内。將馬弗 爐内維持為減壓狀態60分鐘後，利用高純度氮氣（99.99%) 使回復至常壓。重複該操作1次。其後，一面以100 mL/分 之流量供給高純度氬氣，一面以5°C /分之比例進行升溫， 於1000t下烺燒1小時，藉此獲得含矽碳材料。將上述含 矽碳材料之化學組成示於表1。 (電極之製作） 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約4〇 μιη之電極。 (二次電池之製作及評價） 16l878.doc •52· 201236973 以0.4 mA之電流進行怪定電流充放電測定除此以外以 實施m相同之方式進行。將實施例6之電池特性示於表 [比較例1] (含矽固化物之製備） 於则570(新日鐵化學公司製造，主要成分為二乙稀基 笨57.0質量（重量）％與乙稀基乙基_9%，主要成分中之 二乙烯基苯之含有率為60質量(重量)%)15 49 §中混合黏度 mPa s之刀子鏈兩末端二甲基矽烷氧基封鎖曱基氫聚矽 氧烷（矽原子鍵結氫原子之含量為丨58質量（重量）％)2 Μ g(相對於上述麵57〇中之乙稀基丨莫耳，本共聚物中之石夕 原子鍵結氫原子成為約〇.25莫耳之量）、及以録屬計為1〇 Ppm的始之l，3-二乙稀基四甲基二梦氧院錯合物始觸媒， 製備交聯性組合物。其後，a中於⑽下使該組合物固 化，藉此製備固化物。 (含矽碳材料之製備） 於碳製容器中投人上述固化物4 g，將容器設置於歐辛 隆熔爐（Oxynon furnace)内。其後，一面以i〇 l/分之流量 供給含4體積％氫高純度氮氣，一面於1〇〇〇。〇下花費i小時 進行鍛燒。使用球磨機粉碎所獲得之锻燒物，冑用3〇〇筛 目網進行分級，藉此獲得切碳材料1上述切碳材料 之化學組成不於表1。 (電極之製作） 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約40叫之電極 161878.doc •53- 201236973 (二次電池之製作及評價） 以0.4 mA之電流進行恆定電流充放電測定，除此以外以 實施例1相同之方式進行。將比較例1之電池特性示於表 2 〇 [比較例2] (含矽固化物之製備） 於四甲基二乙稀基二石夕氧烧（T〇ray Dow Corning公司製 造）1〇 g中混合黏度20 mPa.s之分子鏈兩末端三甲基石夕烷氧 基封鎖甲基氫聚矽氧烷（矽原子鍵結氫原子之含量為158質 量（重量）％) 6.7 g(相對於上述四甲基二乙烯基二石夕氧烧中 之乙烯基1莫耳，本共聚物中之矽原子鍵結氫原子成為約i 莫耳之量）、及以舶金屬計為1〇 ppm的始之1，3-二乙稀基四 甲基二矽氧烷錯合物鉑觸媒，製備交聯性組合物。其後， 於氮氣中於120°C下使該組合物固化，藉此製備固化物。 (含矽碳材料之製備） 於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入上述固化物4 0 g，將 舟皿設置於脫脂爐内。其後，將脫脂爐内維持為減壓狀態 W分鐘後’利用高純度氮氣（99.99%)使回復至常壓。重複 該操作1次。其後’ 一面以2 L/分之流量供給高純度氮氣， 一面以2°C /分之比例進行升溫，於600。(：下煅燒2小時。使 用球磨機粉碎所獲得之煅燒物，使用300篩目網進行分 級。於碳製容器中投入經粉碎分級後所獲得之煅燒物2〇 g’將容器設置於歐辛隆溶爐（Oxynon furnace)内。其後， —面以10 L/分之流量供給含4體積％氫高純度氮氣，一面 161878.doc •54· 201236973 於副。(：下花費！小時進行煅燒’獲得含石夕碳材料。將上 述含石夕碳材料之化學組成示於表1。 (電極之製作） μηι之電極。 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約4〇 (二次電池之製作及評價） 以0.4 mA之電力進行恒定電流充放電測定，⑨此以外以 實施例1相同之方式進行。將比較例2之電池特性示於表 [實施例7] (含矽固化物之製備） 於DVB57〇(新日鐵化學公司製造，主要成分為二乙烯基 苯57.0質量（重量）％與乙烯基乙基苯38 9%，主要成分中之 二乙烯基苯之含有率為60質量（重量）％)28 45 g中混合黏度 20 mPa.s之分子鏈兩末端三曱基矽烷氧基封鎖甲基氫聚矽 氧燒（矽原子鍵結氫原子之含量為158質量（重量）％)6 25 g(相對於上述DVB570中之乙烯基丨莫耳，本共聚物中之矽 原子鍵結氫原子成為約0.3莫耳之量）、及以鉑金屬計為1〇 ppm的鉑之1,3-二乙烯基四曱基二矽氧烷錯合物鉑觸媒， 製備交聯性組合物。其後，於氮氣中於i 5下使該組合 物固化，藉此製作固化物。 (含矽碳材料之製備） 於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入上述固化物2〇 28 g， 將舟皿設置於脫脂爐内。其後，將脫脂爐内維持為減壓狀 態10分鐘後，利用高純度氮氣（99.99%)使回復至常壓》重 I61878.doc -55- 201236973 複該操作1次。其後，一面以2 L/分之流量供給高純度氮 氣’ 一面以2°C /分之比例進行升溫，於600。(：下煅燒2小 時。使用球磨機粉碎所獲得之烺燒物，使用300篩目網進 行分級。於SSA-S級之氧化鋁製舟血中投入經粉碎分級後 所獲得之煅燒物2·14 g’將舟孤設置於馬弗爐内。將馬弗 爐内維持為減壓狀態60分鐘後，利用高純度氮氣（99.99〇/〇) 使回復至常壓。重複該操作1次。其後，一面以1 〇〇 mL/分 之流量供給高純度氬氣，一面以5 °C /分之比例進行升溫， 於lOOOt下煅燒1小時，藉此獲得含矽碳材料。將上述含 矽碳材料之化學組成示於表1。 (電極之製作） 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約50 μιη之電極。 (二次電池之製作及評價） 以0·4 mA之電流進行恆定電流充放電測定，除此以外以 實施例1相同之方式進。將實施例7之電池特性示於表3。 [實施例8] (含矽固化物之製備） 於DVB570(新日鐵化學公司製造，主要成分為二乙烯基 本57.0質量（重量）％與乙稀基乙基苯38.9 %，主要成分中之 二乙烯基苯之含有率為60質量（重量）％)8 54 g中混合黏度 20 mPa_s之分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖甲基氫聚矽 氧烷（矽原子鍵結氫原子之含量為1·58質量（重量）％)12.50 g(相對於上述DVB 5 70中之乙烯基1莫耳，本共聚物中之石夕 原子鍵結氫原子成為約2莫耳之量）、及以鉑金屬計為1〇 161878.doc •56- 201236973 PPm的鉑之ι，3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物鉑觸媒， 製備交聯性組合物。其後，於氮氣中於1 50°C下使該組合 物固化，藉此製作固化物。 (含矽碳材料之製備） 於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入上述固化物20.21 g， 將舟服設置於脫脂爐内。其後，將脫脂爐内維持為減壓狀 態10分鐘後，利用高純度氮氣（99.99°/。）使回復至常壓。重 複該操作1次。其後，一面以2 L/分之流量供給高純度氮 氣，一面以2°C /分之比例進行升溫，於600°C下炮燒2小 時。使用球磨機粉碎所獲得之煅燒物，使用300筛目網進 行分級。於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入經粉碎分級後 所獲得之烺燒物1.93 g ’將舟皿設置於馬弗爐内，將馬弗 爐内維持為減壓狀態60分鐘後，利用高純度氮氣（99.99%) 使回復至常壓。重複該操作1次。其後，一面以1〇〇 mL/分 之流量供給高純度氬氣，一面以5它/分之比例進行升溫， 於100CTC下煅燒1小時，藉此獲得含矽碳材料。將上述含 矽碳材料之化學組成示於表1。 (電極之製作） 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約45 之電極。 (二次電池之製作及評價） 以0.4 mA之電流進行怪定電流充放電測定，除此以外以 實施例1相同之方式進行。將實施例8之電池特性示於表 3 ° [實施例9] 161878.doc •57· 201236973 (含石夕固化物之製備） 於黏度 773 mPa.sGCHASiOwAWCHfCHSiCHsOwh.: (C6H5Si03/2)2 5(以下稱作MD(Vi)T樹脂）2026 g中混合黏度 5446 mPa s 之（(CH3)3Si〇1/2)1 〇(HSiCH3〇2/2)3 4(C6H5Si〇3/2)3』 (以下稱作MD(H)T樹脂）1939 g(相對於上述MD(Vi)T樹脂樹 脂之乙烯基1莫耳，本MD(H)T樹脂中之矽原子鍵結氫原子 成為約1莫耳之量）、及以鉑金屬計為5 ppm的鉑之ι，3_二乙 烯基四曱基二矽氧烧錯合物鉑觸媒’製備交聯性組合物。 其後，將上述組合物投入旋轉窯（高砂工業公司製造）中， 於混合0.4體積％氫高純度氮氣中於23〇〇c下使該組合物固 化，製作固化物。 (含矽碳材料之製備） 繼而，將旋轉窯内溫度升溫至6〇〇〇c ,於混合〇4體積％ 氫问純度氮氣環境下，保持丨rpm之旋轉速度丨小時。其 後，加熱至looot並保持i小時，獲得3〇2〇 g之煅燒物。 使用顎式破碎機（Leeee公司製造）將所獲得之烺燒物粉碎成 2 mm以下後，使用氣流式粉碎機（日本pneumatic工業公司 製以）進行粉碎’藉此獲得藉由雷射回析法之中值粒徑為5 μη之含㈣材H述切碳材料之化學組成示於表 1 〇 (電極之製作） 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約叫之電極。 (二次電池之製作及評價） 以0.4 mA之電流進行怪定電流充放電測定，除此以外以 161878.doc -58- 201236973 實施例1相同之方式進行。將實施例9之電池特性示於表 3 〇 [實施例10] (經表面碳被覆處理之含矽碳材料之製備） 將實施例9中所製備之含石夕破材料600 g投入如旋轉窯 内’於混合1.3體積〇/。氫高純度氮氣中，以1 rpm之旋轉速 度升溫至1000 C。其後’以3 L/分之流量供給混合25%曱 烷高純度氮氣，保持1 rpm之旋轉速度1小時，藉此獲得 545 g之經表面碳被覆處理之含矽碳材料。將上述經表面 碳被覆處理之含矽碳材料之化學組成示於表1。 (電極之製作） 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約40 μιη之電極。 (二次電池之製作及評價） 以0.4 mA之電流進行恆定電流充放電測定，除此以外以 實施例1相同之方式進行。將實施例1〇之電池特性示於表 3 ° [實施例11] (電極之製作） 使用實施例7中所製備之含矽碳材料代替實施例丨中所製 備之含矽碳材料，以固形分之聚偏二氟乙烯成為1〇質量 (重量）％之方式使用粉末狀聚偏二氟乙烯代替含5質量（重 量)％聚偏二氟乙烯之队甲基吡咯烷酮溶液，除此以外 以實施例1相同之方式進行，製作電極。 (二次電池之製作及評價） 161878.doc •59- 201236973 進行評價。將實施例 以實施例1相同之方式製作電池 11之電池特性示於表4。 [實施例12] (電極之製作） 使用實施例8中所製備之含石夕碳材料代替實施例7中所製 備之切碳材料，除此以外以實施例11相同之方式進行， 製作電極。 (二次電池之製作及評價） 以實施例1相同之方式製作電池，進行評價。將實施例 12之電池特性示於表4。 [實施例13] (電極之製作） 使用實施例10中所製備之含矽碳材料代替實施例7中所 製備之含矽碳材料’除此以外以實施例〖丨相同之方式進 行，製作電極。 (二次電池之製作及評價） 以實施例1相同之方式製作電池，進行評價》將實施例 13之電池特性示於表4。 [比較例3] (含矽固化物之製備） 於黏度4 mPa.s之甲基乙烯基環體（鍵結矽之乙烯基之含 量為31.4質量（重量）％)(T〇ray Dow Corning公司製造）17.20 g中混合黏度20 mPa.s之分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖 曱基氫聚矽氧烷（矽原子鍵結氫原子之含量為1.58質量（重 161878.doc • 60· 201236973 量）/〇)12.50 g(相對於上述四甲基二乙烯基二矽氧烷中之乙 烯基1莫耳，本共聚物中之矽原子鍵結氫原子成為約〗莫耳 之量）、及以鉑金屬計為1〇 ppm的鉑之13•二乙烯基四曱基 一矽氧烷錯合物鉑觸媒，製備交聯性組合物。其後，於氮 氣中於15(TC下使該組合物固化，藉此製作固化物。 (含矽碳材料之製備） 於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入上述固化物28 78呂， 將舟皿設置於脫脂爐内。其後，將脫脂爐内維持為減壓狀 態ίο分鐘後，利用高純度氮氣（99·99%)使回復至常壓。重 複該操作1次。其後，一面以2 L/分之流量供給高純度氮 氣，一面以2。(： /分之比例進行升溫，於6〇〇〇c下煅燒2小 時。使用球磨機粉碎所獲得之緞燒物，使用3〇〇篩目網進 行刀級。於SS A-S級之氧化銘製舟皿中投入經粉碎分級後 所獲得之烺燒物1.59 g，將舟皿設置於馬弗爐内。將馬弗 爐内維持為減壓狀態60分鐘後，利用高純度氮氣（99 99%) 使回復至常壓。重複該操作1次。其後，一面以丨〇〇 mL/分 之流量供給尚純度氬氣，一面以5它/分之比例進行升溫， 於1000 C下煅燒1小時，藉此獲得含矽碳材料。將上述含 石夕碳材料之化學組成示於表1。 (電極之製作） 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約40 μηΐ2電極。 (二次電池之製作及評價） 以0.4 mA之電流進行恆定電流充放電測定，除此以外以 實施例1相同之方式進行。將比較例3之電池特性示於表 16I878.doc •61· 201236973 [比較例4] (含珍碳材料之製備） 製備以1 : 1之重量比混合249薄片樹脂（Toray Dow Corning公司製造）與芳烷基酚樹脂（XLC-3L，三井化學公 司製造）而成之混合物。MSSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入 所獲得之混合物4·40 g，將舟皿設置於脫脂爐内。其後， 將脫脂爐内維持為減壓狀態丨〇分鐘後，利用高純度氮氣 (99.99%)使回復至常壓。重複該操作i次。其後’ 一面以2 L/分之流量供給高純度氮氣，一面以2。〇 /分之比例進行升 溫，於600 C下煅燒2小時◊使用球磨機粉碎所獲得之煅燒 物，使用300篩目網進行分級。kSSA_s級之氧化鋁製舟皿 中投入經粉碎分級後所獲得之煅燒物13〇 g，將舟皿設置 於馬弗爐内。將馬弗爐内維持為減壓狀態6〇分鐘後，利用 高純度氮氣（99.99%)使回復至常壓。重複該操作}次。其 後，一面以100 mL/分之流量供給高純度氬氣，一面以 5°C/分之比例進行升溫，於胸力下炮燒i小時，藉此獲 得含矽碳材料。將上述含矽碳材料之化學組成示於表i。 (電極之製作） 使用 所製備之含>6夕碳材 上述含矽碳材料代替實施例7中 料’除此以外以實施例U相同之方式進行， (二次電池之製作及評價） 以實施例1相同之方式製作電池， 之電池特性示於表3。 進行評價。將比較例4 161878.doc •62· 201236973 [比較例5 ] (含叾夕碳材料之製備） 製備以1 : 2之重量比混合249薄片樹脂（Toray Dow Corning公司製造）與芳烷基酚樹脂（XLc-3L，三井化學公 司製造）而成之混合物。於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入 所獲得之混合物20.8 g，將舟皿設置於脫脂爐内。其後， 將脫脂爐内維持為減壓狀態1 〇分鐘後，利用高純度氮氣 (99.99°/。）使回復至常壓。重複該操作i次。其後，一面以2 L/分之流量供給高純度氮氣，一面以2。(： /分之比例進行升 溫’於600°C下煅燒2小時。使用球磨機粉碎所獲得之煅燒 物，使用300篩目網進行分級。於SSa-S級之氧化鋁製舟皿 中投入經粉碎分級後所獲得之煅燒物3.30 g，將舟皿設置 於馬弗爐内。將馬弗爐内維持為減壓狀態60分鐘後，利用 高純度氮氣（99.99%)使回復至常壓。重複該操作1次。其 後’ 一面以100 mL/分之流量供給高純度氬氣，一面以 5°C /分之比例進行升溫，於i〇〇(TC下烺燒i小時，藉此獲 得含矽碳材料。將上述含矽碳材料之化學組成示於表1。 (電極之製作） 使用上述含矽碳材料代替實施例7中所製備之含石夕碳材 料，除此以外以實施例11相同之方式進行，製作電極。 (二次電池之製作及評價） 以實施例1相同之方式製作電池’進行評價。將比較例5 之電池特性示於表3。 [比較例6] 161878.doc -63- 201236973 (含矽碳材料之製備） 製備以4 : 1之重量比混合249薄片樹脂（Toray Dow Corning公司製造）與芳烷基酚樹脂（xlc-3L，三井化學公 司製造）而成之混合物。於SsA-S級之氧化鋁製舟皿中投入 所獲得之混合物4.3 g，將舟皿設置於脫脂爐内。其後，將 脫脂爐内維持為減壓狀態丨〇分鐘後，利用高純度氮氣 (99_99%)使回復至常壓。重複該操作卜欠。其後，一面以2 L/分之流量供給高純度氮氣，一面以2〇c /分之比例進行升 溫’於600°C下煅燒2小時。使用球磨機粉碎所獲得之煅燒 物’使用300篩目網進行分級。於SSA_S級之氧化鋁製舟皿 中投入經粉碎分級後所獲得之煅燒物丨4〇 g，將舟皿設置 於馬弗爐内。將馬弗爐内維持為減壓狀態6〇分鐘後，利用 高純度氮氣（99.99%)使回復至常壓。重複該操作i次。其 後，一面以100 mL/分之流量供給高純度氬氣，一面以 5°C/分之比例進行升溫，於10〇〇t下煅燒i小時，藉此獲 得含矽碳材料。將上述含矽碳材料之化學組成示於表】。 (電極之製作） 使用上述含矽碳材料代替實施例7中所製備之含矽碳材 料，除此以外以實施例11相同之方式進行，製作電極。 (二次電池之製作及評價） 以實施例！相同之方式製作電池，進行評價。將比較例6 之電池特性示於表3» [比較例7] (含矽碳材料之製備） 161878.doc •64- 201236973 製備以95 : 5之重量比混合249薄片樹脂（Toray Dow

Corning公司製造）與芳烷基酚樹脂（XLC-3L，三井化學公 司製造）而成之混合物。於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入 所獲得之混合物4.2 g，將舟JDL設置於脫脂爐内。其後，將 脫脂爐内維持為減壓狀態10分鐘後，利用高純度氮氣 (99.99%)使回復至常壓。重複該操作1次。其後，一面以2 L/分之流量供給高純度氮氣，一面以2。(： /分之比例進行升 溫’於600°C下煅燒2小時。使用球磨機粉碎所獲得之煅燒 物，使用300篩目網進行分級。mSSA-S級之氧化鋁製舟皿 中投入經粉碎分級後所獲得之緞燒物丨.40 g，將舟皿設置 於馬弗爐内。將馬弗爐内維持為減壓狀態6〇分鐘後，利用 高純度氮氣（99.99%)使回復至常壓。重複該操作！次。其 後，一面以100 mL/分之流量供給高純度氬氣，一面以 5°C /分之比例進行升溫，於1000〇c下煅燒】小時，藉此獲 得含矽碳材料。將上述含矽碳材料之化學組成示於表i。 (電極之製作） 使用上it含石夕碳材料代替實施例7中所製備之含石夕碳材 料’除此以外以實施例⑴目同之方式進行，製作電極。 (二次電池之製作及評價） 以實施m相同之方式製作電池，進行評價。將比較⑷ 之電池特性示於表3。 161878.doc -65- 201236973 [表l] 化學組成式 Si 0(x) C(y) H(z) 實施例1 1.0 1.1 3.5 0.6 實施例2 1.0 1.2 3.7 0.8 實施例3 1.0 1.1 5.3 0.8 實施例4 1.0 0.9 2.6 0.4 實施例5 1.0 0.9 2.8 0.4 實施例6 1.0 1.0 4.2 0.6 實施例7 1.0 1.1 4.9 0.5 實施例8 1.0 0.9 2.7 0.3 實施例9 1.0 1.1 2.8 0.4 實施例10 1.0 1.1 3.0 0.3 比較例1 1.0 1.7 7.9 1.4 比較例2 1.0 0.8 1.3 0.3 比較例3 1.0 0.9 1.3 0.2 比較例4 1.0 2.3 5.8 1.7 比較例5 1.0 2.2 7.3 1.9 比較例6 1.0 2.0 3.5 1.5 比較例7 1.0 1.6 2.7 1.0 [表2] 例 物性 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 比較例 1 比較例 2 可逆容量 (mAh/g) 700 738 696 855 837 726 520 884 初始庫命效率 (%) 63 64 68 68 69 68 57 65 10次循環後 之容量維持率 (%) 87 95 73 98 99 98 82 <50 161878.doc 66· 201236973 [表3] 例 物性 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例3 可逆容量 (mAh/g) 700 827 726 784 734 初始庫命效率(％) 65 67 63 67 52 ⑴次循環後之 容量維持率 (%) ----- 95 95 79 95 71 [表4] 物性 實施例 實施例 12 實施例 13 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 可逆容量 (mAh/g) ----- 598 689 670 471 463 527 584 初始庫侖效率 (%) 63 64 65 50 52 47 49 【圖式簡單說明】 圖1係表示作為本發明之蓄電器件之一例的鋰離子二次 電池。 圖2係表示作為本發明之蓄電器件之一例的鋰二次電 池。 【主要元件符號說明】 1 外殼 2 密封墊 3 墊圈 I61878.doc 201236973 4 SUS板 5 -集電器 6 負電極 7 隔離件 8 正電極 9 集電器 9丨 集電器 10 密封板 I61878.doc •68-

Claims (1)

1. 201236973 七、申請專利範圍： 1. 一種含矽碳系複合材料，其係以組成式： Si〇xCyHz (式中，X為0.8〜1.5，y為1.4〜7.5，z為0.1〜〇·9)表示。 2. 如請求項1之複合材料，其係對使 (A) 含交聯性基有機化合物、與 (B) 了使上述含交聯性基有機化合物交聯之含碎化合物 進行交聯反應所獲得的固化物進行熱處理而獲得者。 3. 如請求項2之複合材料，其中上述熱處理係於惰性氣體 中或真空中、於300〜15〇〇。〇下進行。 4 ·如凊求項2或3之複合材料，其中上述交聯性基係選自由 脂肪族不飽和基、環氧基、丙烯醯基、曱基丙烯醯基、 胺基、羥基、酼基及_化烷基所組成之群， 5.如請求項2至4中任一項之複合材料，其中上述（A)成分具 有方香族基。 6·如請求項5之複合材料，其中上述（A)成分係以通式： (R')xR2 (式中’ R1為交聯性基，X為1以上之整數’…為乂價芳香 族基）所表示之有機化合物。 7. 如請求項2至4中任一項之複合材料，其中上述（A)成分含 有矽原子。 8. 如請求項7之複合材料，其中上述（A)成分為矽氧烷、矽 烧、石夕氮烧、碳石夕燒、或該等之混合物。 9. 如請求項8之複合材料，其中上述矽氧烷係以平均單元 161878.doc 201236973 式： (R33Si01/2)a(R32Si02/2)b(R3Si03/2)e(Si〇4/2)d (式中’ R3分別獨立地表示交聯性基、碳數丨〜2〇的1價之 經取代或未經取代之飽和脂肪族烴基或芳香族烴基烷 氧基、氫原子或鹵素原子；a、b、e及d分別為〇以上、i 以下且滿足a+b+c+d=l之數，其中，不存在&、15及(^均為 〇之情況，一分子中之至少1個R3為交聯性基）表示。 10·如凊求項2至9中任一項之複合材料，其中上述（B)成分為 石夕氧烧、石夕烧、石夕氮烧、碳妙烧或該等之混合物。 11·如請求項1〇之複合材料，其中上述矽氧烷係以平均單元 式： (R73SiO1/2)a(R72Si02/2)b(R7SiO3/2)c(SiO4/2)d (式中’ R7分別獨立地為一價烴基、氫原子、鹵素原子、 含環氧基有機基、含丙烯醯基有機基、含甲基丙烯醯基 有機基、含胺基有機基、含巯基有機基、烷氧基或經 基，a、b ' c及d分別為0以上、1以下且滿足a+b+c+d=1 之數’其中’不存在a、b及c均為〇之情況）表示。 12·如請求項：至丨丨中任一項之複合材料，其中上述交聯反 應為加成反應、縮合反應、開環反應或自由基反應。 13. 如請求項2至12中任一項之複合材料，其中上述固化物 係藉由具有脂肪族不飽和基之（A)成分 '與具有石夕原子鍵 結氫原子之（B)成分的矽氫化反應所獲得者。 14. 如請求項2至12中任一項之複合材料，其中上述固化物 係藉由具有矽原子鍵結氩原子之（A)成分、與具有脂肪族 I61878.doc 201236973 不飽和基之（B)成分的石夕氫化反應所獲得者。 15. 如請求項2至12中任一項之複合材料，其中上述固化物 係藉由具有脂肪族不餘和基之（Α)成分與具有脂肪族不飽 和基、丙烯醯基、甲基丙稀酿基或石夕原子鍵結氣原子之 (Β)成分的自由基反應所獲得者。 16. 如請求項2至12中任一項之複合材料，其中上述固化物 係藉由具有脂肪族不飽和基、丙稀酿基、甲基丙稀酿 基、或碎原子鍵結氫原子之⑷成分與具有脂肪族不飽和 基之（Β)成分的自由基反應所獲得者。 17. 如請求項H6中任一項之複合材料，其為非晶形態。 18·如請求項H7中任—項之複合材料，其為平均粒徑為$ nm〜50 μιη之粒子形態。 ”、 19· -種電極活性物質，仏含如請求項n8中任 複合材料》 ^ ^ 20.如請求項19之電極活性物質，其為平均粒徑為卜5〇 之粒子。 μιη .-種電極，其含有如請求項19_之電極活性物質 22. —種蓄電器件，其包括如請求項以之電極。 23. 如請求項22之蓄電器件’其為链或鍵離子二次電池。 161878.doc