TW201231483A - Ionomers and ionically conductive compositions - Google Patents

Description

201231483 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於離子聚合物，以及由其形成的離子導 電組成物。該離子聚合物包含單體A和單體B的聚人 單兀’其中單體A是全氟二氧雜環戊烯或全氟二氣雜環 戊烷，體，而單體B則是有氟烷基磺醯基、氟烷基磺= 基或氟烷基磺酸側基CF2=CF(〇)[cF2]nS〇2X官能化的 全氟烯烴。本發明的離子導電組成物適用於燃料電池、 電解電池、離子交換膜、感應器、電化學電容器和修 電極。 【先前技術】 在相關領域中，長久以來即得知從含有離子側基的 有機聚合物形成離子導電膜和凝膠。這種聚合物稱之為 離子聚合物》商業上廣泛應用的已知離子聚合物膜為杜 邦公司的Nafion⑧膜。Nafion®係由四氟乙烯(TFE)與全 氟（3,6-二氧雜-4-甲基_7·辛烯基磺醢氟）共聚而形成， 如美國專利第3,282,875號中所揭露者。又稱之為

TFE 與全氟（3-氧雜-4-戊烯磺醯氟）的共聚物，如美國專利 第4,358,545號中所揭露者。由此形成的共聚物係經由 水解，通常透過接觸一適當鹼性水溶液而轉換成離子聚 合物形式，如美國專利第3,282,875號中所揭露者。鋰、 鈉及鉀皆為相關領域上已知適用於上述列舉離子聚合 物之適合陽離子。 、在上述列舉聚合物中，該氟原子提供超過一種效 益。罪近側鏈中續醯基之碳原子上的氟基團會提供電負 4 201231483 ^以給予陽離子;1_不穩定性，從而提供較高的離子 導電度。將那錄原子更換錢料，料導致離子遷 移率大幅降低而造成導電度損失。 通常與氟化聚合_結之聚合物中，氟原子還給予 化學和熱穩定性。在已知「氯鹼」製程般應用中，上述 特性已經過證明係極有價值。

Watakabe等人於美國專利第7 22〇 5〇8號中揭露一 種固體聚合物電解質材料，其係由包含錢化單體a 為基底之-重複單元’其中該氟化單體A提供—種利用 自由基聚合反應而讓主鏈中具有一脂環結構的聚合 物以及以氟化單體B為基底之一重複單元的一共聚物 所製成，該氟化單體B則具有下列分子式： CF2=CF(Rf)jS〇2X其中j是〇或i，X是一氟原子、一氣 原子或OM(其中μ是一氫原子、一鹼金屬原子或一（烷 基)錄基團）’以及Rf是具有其中可能包含醚氧原子之直 鍵或支結構的一 聚氟烯。儘管有此項揭露，但在 商業上於電池與燃料電池中廣泛使用離子聚合物仍不 可行’因為尚未達到一些特性的適當平衡。特別要求易 於製造、韌性和較高離子導電度的適當平衡。離子聚合 f作為電極材料使用時，除上述要求外，還需要有高透 氣性。此外，較佳情況為該離子聚合物是一薄膜形成聚 合物’且又較佳情況為該聚合物不易溶於水。欲使此特 性結合係不容易。 【發明内容】 本發0月提供一種離子聚合物組成物，其中包括：

S 5 201231483 ⑻一或多個氟化單體Ai或A2 (如下）的聚合單元：

以及 (b) —或多個氟化單體（B)的聚合單元： CF2=CF_0-[CF2]n-S02X 的聚合單元，其中 η 是 2、3、4 或5，X是F、α、ΟΗ或ΟΜ且其中Μ是一單價陽離 子。 在一實施例中，該離子聚合物又包括一或多個氟化 單體(c) CF2=CF-0-[CF2]m-CF3的聚合單元，其中m是 0、1、2、3或4。 在一實施例中，該離子聚合物又包括氟化單體(D) CF2=CF2的聚合單元。 在一實施例中，聚合物之每百萬個碳原子中，該離 子聚合物含有小於500個羧基側基或末端基。 在一實施例中，聚合物之每百萬個碳原子中，該離 子聚合物含有小於250個羧基側基或末端基。 在一實施例中，聚合物之每百萬個碳原子中，該離 子聚合物含有小於50個敌基側基或末端基。 201231483 在一實施例中’聚合物之每百萬個碳原子中，該離 子聚合物所含有的超過250個-S〇2X基團是作為該聚合 物骨幹上的末端基。 在一實施例中，該離子聚合物的聚合物鏈末端基之 50%至100%是-S02X基團，其中X是F、C卜〇H或 OM且其中Μ是一單價陽離子。 在一實施例中’該離子聚合物的聚合物鏈末端基之 50%至100%是端接著-S〇2X基團的全氟统基基團，其 中X是F、C卜OH或OM且其中Μ是一單價陽離子。 在一實施例中’該具有X是F或C1的離子聚合物， 具有使用熱示差掃描儀〇DSC)在100至250°C範圍内所 測得的Tg。 該離子聚合物具有X是OH或OM，且其具有使用 動機械分析法(DMA)在200至270°C範圍内所測得的 Tg。 在一實施例中’ X是F或X是C1形式時，該離子 聚合物在23°C、六氟苯中的一溶解度為每千克六氟苯 中超過15克。 在一實施例中，X是F或X是C1形式時，該離子 聚合物在23 C、六氟苯中的一溶解度為每千克六氟苯 中超過100克。 在一實施例中’該離子聚合物具有的一當量位於 550至1400克範圍内。 ' 在一實施例中’該離子聚合物具有的一當量位於 650至1100克範圍内。 ' 3. 201231483 在些實施例中，超過上述一或多個的特性係可存 在於既定本發明實施例中。 對於其中包括一指定離子聚合物之固體聚合物電 解質材料的各個實施例來說’也存在其中該固體聚合物 電解質材料係由或實質由該指定離子聚合物所構成的 一實施例。 在一實施例中，本發明該離子聚合物係使用作為電 化學電池、如燃料電池中的質子交換膜。 在一實施例中，該質子交換膜另外包括塗佈於該膜 之至少一側或兩側的催化劑，以便形成催化劑塗膜 (CCM) ’本文以下將再加以介紹。在另一實施例中’該 膜另外包括位於該膜之至少一側或兩側的氣體擴散電 極。在另一實施例中，該膜是一膜電極組件中的一元件。 在另一實施例中，本發明該離子聚合物係使用於電 化學電池’如燃料電池中的一個或以上電極。 内文中用到的單體聚合物縮寫如下：PDD單體是全 氟二曱基二氧雜環戊烯（單體Al); PFSVE單體是 CF2=CFOCF2CF2S02F ;以及 PSEPVE 單體是 CF2=CF0CF2CF(CF3)0CF2CF2S02F。TFE 單體是四氟乙 烯、cf2=cf2. 【實施方式】 任何此處所引述的-數值朗，包括上端較佳值和 :端較佳值列表，除另有註明外，否職 ^端點及該額之㈣所隸絲分數 並不意欲限定為定義-範__述 ^ 201231483 本文所提出的所有範圍旨在不僅包括具體描述之特定 範圍，且包括其數值的任何組合，包括所列舉的最小及 最大值。 所謂「說化續酸聚合物」是指-種聚合物或共聚 物，其中帶有面度氟化骨幹和重複的側鍵連接至 (.S_之側鏈的骨幹。「高度氟化」術語是指連接至Ϊ 合物骨架和側鏈之i素原子和氫原子總數的至 90%為氟原子。在另-實施财，該聚合物為全氣专 味著連接至骨幹和側鏈之自素原子和氫原子總數二 議％皆為氟原子。所謂「續酸側基」是指側接於聚合 2幹之料重複舰的基團，且該鬚端接在一績酸 B月b f生側接至_s〇3h。該聚合物在鹽形式或酸齒形式 可具有少量的酸官能性。單體單元中通常至少約8莫耳 百=比，更通常至少約13莫耳百分比或至少約19莫耳 百分比為帶有磺酸官能性的側基。 在此，「聚合物鏈末端基」是指位於聚合物鏈長度 個末端處的末端基’但不包括位於重複側鏈上的側 基。 在此，術語「離子聚合物」或「固體聚合物電解質 前括帶有其中X是F或X是α之-S〇2X基團的

’其係可㈣水解而酸化成既线形式（X = ’和帶有其中X是OH或OM之-S〇2X基團的離 子聚合物。/, ^00 _ 在此’聚合物組成物係以變成前驅聚合物聚 加===構成單體，利用所附文字說明-SOiX基團形式 物勹不。例如：從PDD和PFSVE單體所形成之聚合 ^含有-SOf基團的PFSVE聚合單元，其係可轉換

S 9 201231483 為-S〇3H基團。前者前驅聚合物係表示成 p(PDD/PFSVE)，利用文字（或内文）說明-S〇2X基團 處於％醯氟形式（-SOJ基圏），而後者則係稱之為 P(PDD/PFS VE)，利用文字（或内文）說明_s〇2X基團 處於酸形式（-S〇3H基團）。也就是說在聚合物中，該 单元係指為此處的原始单體（如VE )，而無論聚合 物處於磺醯氟形式或酸形式。 ” 在此，一聚合物（離子聚合物）的「當量」是指將 中和-當量鹼的聚合物重量’其中無論聚合物是酸形式 (磺酸）聚合物’或該聚合物係可水解並酸化，致使 -S〇2X基團轉換成酸形式(-S〇3h)皆然。 在此，環境條件是指室溫和壓力採用23°c和760 毫米汞柱。 在此除非另有說明，否則該離子聚合物的玻璃轉移 溫度Tg係使用動機械分析法(DMA)所測得。厚度約為 30微米至100微米、處於酸形式之離子聚合物薄膜係 在DMA儀器（美國德拉瓦州新城堡郡的TA儀器公司， 儀器型號Q800)内加熱，同時在1 Hz頻率下承受振盪 力。在函數tan(5)中最大波峰處fe?溫度，係取為玻璃轉 移溫度。又，此之Tg係使用熱示差掃描儀(DSC)所測 得。在這種情況下，該離子聚合物小樣本（約2至5毫 克）係使用DSC (美國德拉瓦州新城堡郡的TA儀器公 司，儀器型號Q2000)進行熱吸收分析，然後於加熱和 冷卻時釋放。該樣品的二次加熱上之二級吸熱過渡期中 點處的溫度，係取為T g。 201231483 在此’數目平均分子量Μπ和重量平均分子量Mw 兩數字係利用以下所述之尺寸排除層析（SEC)加以判 定。此處所述之離子聚合物係於高溫（如實例14所述） 進行分散’而分散物係利用SEC (美國麻州米爾福德的 沃特斯公司，綜合多重偵測器尺寸排除層析儀GPCV/LS 2000TM)進行分析。4根SEC苯乙烯•乙烯基苯管柱（曰 本川崎的Shodex公司）係用來分離：1根保護管柱(KD -800P)、2根線性管柱(KD -806M)和1根用來改良聚合 物分布的高分子量區域的解析度之管柱(KD -807)。層析 條件是溫度70 C ’流速1.00毫升/分鐘，進樣量0.2195 毫升且運行時間為60分鐘。該管柱係使用PMMA窄標 準品進行校正。該樣品係使用Ν,Ν-二曱基乙醯胺 +0.11%氯化鋰+0.03%曱苯磺酸之移動相稀釋成〇.〇〗重 里百分比’然後注射至管柱。使用折射率和黏度偵測 器。折射率反應係使用0.0532毫升/克的dn/dc加以分 析，其係利用p(TFE/PFSVE)和p(TFE/PSEPVE)離子聚 合物分散物之其他已特徵化樣品加以判定。雖然在此記 錄的分子量沒有單位’但依照相關領域習用，分子量係 以道爾頓單位記錄。 在一實施例中’本發明離子聚合物是一共聚物（離 子聚合物），其包含一第一氟化乙烯基單體A的聚合單 元和一第一氟化乙稀基單體B的聚合單元’其中該單體 A為（以下)結構^或八2 201231483

以及該單體B為功能化全氟烯烴其具有氟烷基磺酸鹽 側基或氟烷基磺酸側基，CF2=CF(0)[CF2]nS02X，其中 η是2、3、4或5，X是F、C卜OH或OM且其中Μ是 一單價陽離子。 在一實施例中，單體Α和Β的共聚物可又包括以 下式(C) CF2=CF(0)[CF2]m(CF3)的氟化單體為基底的重 複單元，其中m是〇、1、2、3或4。在此，單體C對 於m為0時是指PMVE (全氟甲基乙烯基醚），而單體 對於m為1時是指PEVE (全氟乙基乙烯基醚）。 在另一實施例中，單體A和B的共聚物可又包括 單體D、四氟乙烯、CF2=CF2，在此稱之為TFE的一重 複單元。 在一實施例中，單體A和B的共聚物可又包括單 體C或單體D，或其組合的重複單元。 對於由一指定共聚物（離子聚合物）構成的該固體 聚合物電解質材料的各個實施例來說，也存在其中實質 由該指定離子聚合物所構成的該固體聚合物電解質材 201231483 科的實施例，以及其中包含該指定離子聚合物的該固體 聚合物電解質材料的實施例。 在一實施例中，本發明離子聚合物包括至少30莫 耳百分比之一或多個氟化單體Ai或八2或其組合的聚合 一 早兀。 在一實施例中，該離子聚合物包括至少12莫耳百 分比之一或多個氟化單體聚合物B的聚合單元。 在一實施例中，該離子聚合物包括：（a) 51至85 莫耳百分比之一或多個氟化單體八卩或八〗或其組合的聚 合單元；和（b) 15到49莫耳百分比之一或多個氟化單體 聚合物B的聚合單元。在此一實施例中，較佳之單體A 是A1 (PDD)，而單體B則是PFSVE。 在一實施例中，該離子聚合物包括：（a) 61至75 莫耳百分比之一或多個氟化單體Ai或八2或其組合的聚 合單元；和（b) 25至39莫耳百分比之一或多個氟化單體 聚合物B的聚合單元。在這樣的一實施例中，較佳之單 體A是A1 (PDD)，而單體B則是PFSVE。 在另一實施例中，該離子聚合物包括：（a) 20至85 莫百分比之一或多個氟化單體Ai或八2或其組合的聚合 單元；（b) 14至49莫百分比之一或多個氟化單體聚合物 B的聚合單元；以及(c) 0.1至49莫百分比之一或多個 氟化單體聚合物C的聚合單元。 在又一實施例中，該離子聚合物包括：（a) 20至85 莫耳百分比之一或多個氟化單體八1或八2或其組合的聚 合單元；（b) 14至49莫耳百分比之一或多個氟化單體聚 201231483 合物B的聚合單元；以及(c) o.i至49莫耳百分比之一 或多個氟化單體聚合物D的聚合單元。 在一實施例中，該離子聚合物包括：（a) 20至85 莫耳百分比之一或多個氟化單體Αι或A2或其組合的聚 合單元；（b) 14至49莫耳百分比之一或多個氟化單體聚 合物B的聚合單元；以及(c) (XI至49莫耳百分比之氣 化單體聚合物C或氟化單體聚合物D或其組合的聚合 单兀。 在一實施例中，該共聚物的Μη大於60,000，較佳 為大於100,000。 在一實施例中，在聚合反應中所使用的單體Β為 CF2=CF(0)(CF2CF2)S02F (即上述式中的η是2且X是 F)，在此是指PFSVE (全氟磺醯基乙烯基醚）。磺醯氣^ 基團的氟原子係可採用上述中再討論之方法，以其他χ 基團置換。此部分係可藉由在聚合反應前先轉換單體内 的-soe基團以達成，但亦可容易地藉由轉換聚合物中 的-SO#基團以達成。共聚物的較高導電度形式具有續 酸基，也就是說磺醯氟基團（-S02F)係轉換成磺酸基 (_S03H)。 在一實施例中’該聚合物係可在聚合反應後進行敗 化’以減少羰基氟、乙烯和/或羧基的濃度。氟化反應 係可如專利文件GB1210794中，藉由讓屬於-S02F形式 的聚合物膠粉暴露於元素態氟下加以完成，或藉由先乾 燥’然後在80至180°C升溫條件下，讓以氮氣稀釋過 的氟氣流過聚合物。在此，羧基係定義成以羧酸、羧酸 軒、羧酸二聚體或羧酸酯存在者。 14 201231483 在一實施例中，該離子聚合物包括PDD和PFSVE 單體的聚合單元，其中PFSVE聚合單元是處於酸形式 (具有如下所述之側磺酸基團）。對於本發明的離子聚 合物而言，這些離子聚合物若當量較高，則有利於較高 的透氧性。因此，在一實施例中’較佳之當量範圍（克） 可介於低至600或低至700或低至800或900克，以及 高達H00或高達13〇0或1：200克。在此一實施例中， 該離子聚合物於23°C、相對濕度0%的透氧性為大於1 X 1〇·9 see cm/cm2 s cmHg，較佳為大於 2 X HT9 see cm/cm2 s emHg ’ 甚至大於 ΐ〇χ ίο’9 scc CIT1/(cm2 s cmHg)。 反之，當量較低，則有利於較高的導電度。因此， 在一較佳實施例中，該離子聚合物包括PDD和PFSVE 單體的聚合單元，其中PFSVE聚合單元是處於酸形式 (具有侧磺酸基團），且其中該離子聚合物的當量範圍 (克）介於低至600或低至700或750克，以及高達 1400或高達11〇〇或900克。在此一實施例中，該離子 聚合物於80°C、相對濕度95%的穿透平面質子導電度 為大於70mS/cm’較佳為大於90mS/cm，甚至大於100 mS/cm。 在一實施例中’該離子聚合物於23。(：、相對濕度 0%的透乳性為大於 1〇 X 1〇·9 scc cm/(cm2 s cmHg)。 在一實施例中，該離子聚合物於80°C、相對濕度 95%的穿透平面質子導電度為大於7〇 mS/cm，且於23 °C、相對濕度0%的透氧性為大於2 X 1〇·9 see cm/(cm2 s cmHg) cmHg ’ 甚至大於 1〇 X i〇_9 scc cm/(cm2 s cmHg)。 201231483 在一實施例中，該離子聚合物於80°C、相對濕度 95%的穿透質子導電度為大於9〇 mS/cm，且於23。(：、 相對濕度0%的透氧性為大於2 X 1〇·9 see cm/(cm2 s cmHg) ’ 甚至大於 1〇 X i〇-9 SCc cm/(cm2 s cmHg)。 在一實施例中，固體聚合物電解質材料的離子聚合 物於80°C、相對濕度95%的穿透質子導電度為大於100 mS/cm 〇 包含SC^X基團（其中X為鹵素）的含氟聚合物係 可先藉由使用相關領域已知之水解，而轉換成續酸鹽形 式（SO/：^上述作業係可在膜形式或聚合物在粉屑或顆 粒形式下進行。例如：含有磺醯氟基團巧仏。的聚合物 係藉由於90 C溫度、25重量百分比氫軋化鈉中浸泡約 16小時，接著於9〇。(：去離子水沖洗該薄膜兩次，每次 沖洗約30至60分鐘，即可水解而轉換成磺酸鈉形式。 另-種可能方法是採用6至2〇%的驗金屬氮氧化物水溶 液和5至40%、如DMSO的極性有機溶劑，於5〇至1〇〇 。〇至少接觸5分鐘’接著沖洗1()分鐘。水解後，聚入 物膠粉或聚合物膜係可接著在任何時候藉由讓該聚合 物與:需陽離子之贿液接觸，而轉換成另—種離子形 式°取終轉換成酸形式(_SC)3H)的步驟係可藉由與硝 般的酸類接觸，然後沖洗加以進行。 此處所叙離子聚合物可能適合作為離子交換 、’如質子父換膜燃料電池（亦稱之為「pEM」）。又 此處所述之離子聚合物可能發現應用於燃料電池 是陰極上’例如作為催化劑層中的離子導 201231483 置於=物/該離子聚合物）係可使用住何習知方法設 ;、内但不限於擠壓和溶液或分散薄 = 所需而改』 蘇二”右，更典型約1〇微米至約”5微米 2種，該膜可為2種或以上以上聚合物，如 二二同當量之聚合物的層合物。這種薄膜 係T由2種（或以上）膜層合物而成 :物SC:溶液或分散軸而成。當該膜== 性’兩者可獨立相同或不同。對於本發明 子屬 ==常用的術語，與更廣領域更通二 溥膜」或板」同義，皆指相同物件。 武選擇包括用來改善機械特性、降低成本和/ ::平織、Γ:多Γ性支撐物。該多孔性支撐物係可採 =’但不，於不織布或織布。該多孔性支丄； 由玻璃如聚烯烴（如聚乙烯，聚丙烯）的烴聚合物或 如聚氯三氟乙_全祕聚合物製成，亦可使 無機或^㈣。為了抵抗熱和化學降解，該支撑物較 佳係由亂化聚合物製成’更佳係由全氟聚合物製成。例 如：該多孔性支撐物的全氣聚合物可是一聚四氣乙稀 (PTFE)，或四氟乙埽與CF2=CFCnF2n+i㈧叫至5)或 (CF2=CF0.(CF2CF(CF3)0)mCnF2n+1 (m = 0 ^ 15 , n = 1 至15)之共聚物的一微孔薄膜。微孔PTFE薄膜和板材 已知適合作為支揮層。例如··美國專利第3機奶號

S 17 201231483 中揭露含有至少40%空隙的單方向延展薄膜。美國專利 案第3,953,566、3,962，153和4，187,390號中揭露含有至 少70%空隙的多孔性PTFE薄膜。該多孔性支撐物可藉 由將聚合物分散物塗佈於該支撐物上而合併，致使塗層 位於該支樓物的外側表面上，同時也分散至内部孔隙 中。又或額外進行浸泡，則薄的膜係可層合至該多孔性 支揮物的一側或兩側。當該聚合物分散物係塗佈於一相 對非極性支撐物，如微孔PTFE薄臈上時，則可使用表 面活性劑幫助分散物和支撐物間的潤濕和密切接觸。該 支撐物係可在與分散物接觸前、先使用表面活性劑進行 月處理’或係可添加至該分散物内。較佳表面活性劑是 陰離子氟化表面活性劑，如來自美國特拉華州威爾明頓 之杜邦公司的Zonyl®或Capstone™。A —較佳氣化表 面活性劑是 Zonyl® FS 1033D (CapstoneTM fS 1〇)續酸 鹽0 在一實施例中，該膜係可在使用前先進行可包括讓 膜經歷熱或壓力的「調整」’且係可如美國專利申喑案 第2009/0068528 A1所述，在如水或蒸氣等液體或1體 存在下進行。這種方法的潛在結果是讓該膜製備成有利 的充分水合形式。「充分水合」是指該膜實質上含有其 於常壓下所能含的最大含水量。該膜係可利用任何已知 方法進行水合，但通常是讓它在高於室溫和高達ΐ()()ΐ 的水溶液中浸泡。通常該水溶液是如1〇%至15%硝酸水 溶液的酸性溶液，然後可選擇性使用純水清洗，以去陕 多餘的酸。該浸泡作業係應在高於㈣，更疲型^ 201231483 =:以典型至”分鐘，讓該膜於 換膜用質子交

該離子聚合物係可作H 氮燃料電池、改革\的腿。實例包括 甘从士^ 平^燃枓電池、直接甲醇燃料電池或 其他有機/空氣燃料電池（如採用乙醇、丙醇、二甲^ =-乙基Μ、甲酸’如醋酸特酸系統等之有機ς 該膜也有利於設置在電化學電池用的膜電極組^ (ΜΕΑ)。在此所叙_和製程也可發現應用於 的電池中以形成氫氣和氧氣。 燃料電池通常係設置成ΜΕΑ的堆疊或集合，其中 各包括-ΡΕΜ、-陽極和陰極電極，以及其他選配組 件。該燃料電池通常還包括—多孔性導電片材，該多孔 性導電片材是與各電極電接觸且容許反應物擴散至電 ，處，且其稱之為氣體擴散層、氣體擴散基材或氣體擴 散支持。當一催化劑，也稱之為電催化劑係塗佈或施作 至PEM時，則該MEA係稱為包括一催化劑塗層膜 (CCM)。在其他情況下，燃料電池可括與氣體擴散支持 (GDB)結合的一 CCM，以形成一鬆散的MEA。燃料電 池還可包括可含有或不含催化劑納入其中之氣體擴散 電極(GDE)結合的一膜，以形成一鞏固的MEA。 一燃料電池係從一單一 MEA或多重MEA串聯堆 疊MEA所構成，該構成藉由又設置多孔性和導電陽極 和陰極氣體擴散支持，密封住MEA邊緣且亦設置一電 絕緣層的墊片，如帶有氣體分佈用之流場之石墨板的電 19 201231483 流收集板’帶有讓燃料電池握在一起之拉桿的端板，如 氫氣之燃料用的一陽極入口和出口、一陰極氣體入口， 以及如氣體之氧化劑用的出口而成。 MEA和由其形成的燃料電池是相關領域中已知 者。在此描述一適當的實施例。該離子聚合物膜係用來 形成一 MEA，藉由將該膜與包括未支撐或有支撐在如 碳顆粒、如白金或鉑鈷合金之催化劑的一催化劑層，如 本發明離子聚合物的一質子導電黏結劑，和一氣體擴散 支持結合。該催化劑層係可從已知導電度、催化性活性 顆粒或材料’且利用相關領域已知方法製成。該催化劑 層係可形成為催化劑顆粒用黏結劑之聚合物的一薄 膜。該黏合劑聚合物可為一疏水性聚合物、一親水性聚 合物或這種聚合物的混合物。該黏合劑聚合物通常為離 子聚合物，且可為與該膜中者相同的離子聚合物，或可 為與該膜中者不同的離子聚合物。在此一個或以上的實 施例中，本發明離子聚合物是在該催化劑層中的黏合劑 聚合物。因此，本發明離子聚合物可發現應用於燃料電 池中的一個或以上的電極。 該催化層係可從催化劑糊或油墨施作至用來納入 MEA内的一適當基板之上。施作催化劑層的方法並不 是本發明實施的重點。可使用已知催化劑塗層技術，並 產生實質上任何厚度、從如很厚之3〇微米以上至如很 薄之1微米以下的範圍内的廣泛各種施作層。典型製造 技術包括將催化劑油墨或糊施作至聚合物交換臈或氣 體擴散基板。此外，電極貼花係可製備妥，然後轉移至 S亥膜或氣體擴散支持層催化劑施作至基板之上適用的 20 201231483 方法包括喷塗、塗抹、間隔塗佈和網版印刷或膠版印 刷。較佳之情況為陽極和陰極電極的厚度範圍介於約 〇_1至30微米’更較佳為小於25微米。猶層厚度取 決於組成时以及絲產线層的製程。該組成因素包 括塗層基板上的金屬含量、該層的空料（孔隙度）、 =合物/離子聚合物㈣量、聚合物/離子聚合物密度和 碳支撐物錢。絲產线層的製程（如減法對應印 刷法在塗佈或乾雜件）可㈣響⑽率和因此而成的 層厚度。 在一。實施例中，一催化劑塗層膜係形成其中之薄電 極層直接連接至質子交換膜的對向側。在一製備方法 中，該電極層係藉由將催化劑油墨喷塗於—平面釋放基 板上，如Kapton®聚醯亞胺薄膜（可購自美國特拉華州 威爾明頓的杜邦公司）而製備成—貼花。該貼花係利用 壓力和可選擇熱而轉移至該膜的表面，接著利用移除掉 該釋放基板形成帶有調控厚度和催化劑分布之催化劑 層的-（XM。制在電極貼花轉移至制時可能是濕 的，或其係可先乾燥或部分乾燥後再進行轉移。另外 該催化劑油墨係可利用如印刷法而直接施作至該膜，在 此之後該催化劑臈係於超過2〇〇°c溫度進行乾燥。由此 形成的CCM係接著與一氣體擴散支持基板結合，以便 形成一鬆散的MEA。 在設置包括本發明離子聚合物的一催化劑油墨 時，該離子聚合物可是-S〇2X形式。在形成催化劑層、 MEA或催化-GDB後，電極中的該離子聚合物係可利用 水解而轉換成鹽類形式-Sc^om1 (通常M1是Na+、κ+ 201231483 或其他單價陽離子，但Μ1並不* H+)接著利用任 離2子交換將陽離子Μι置換成應用適當所需的陽離子 M，如M2是H+時適用於PEM燃料電池，M2是Na+時 適用於氣鹼等。又該離子聚合物係可先轉換成離子^式 •S〇2〇M，然後溶解或分散於一適當溶劑内，該油墨^ 接著利用電催化劑和其他添加劑的添加來形成，然後讓 電極、^MEA或催化_GDB設置，接著利用任選的^子交 換將陽離子M1取代成應用適當所需的陽離子(M2;^第 一種方法實例是將離子聚合物分散物交換成 四燒基氨離子的-S〇2〇M形式’這可能增加該離子聚合 物的熔融流動性，藉此有助於膜形成，將催化劑層貼花 熱壓至該膜之上，接著利用酸化獲得S〇2〇H形式的 MEA。該-S〇3H形式也較適於燃料電池電極中所使用的 離子聚合物。 另一種方法是先讓催化劑油墨與氣體擴散支持基 板結合，然後在隨後熱合併步驟中與質子交換膜結合。 這種合併法可於不超過2〇(rc溫度，較佳為14〇至16〇 C範圍内，與MEA合併同步實施。該氣體擴散支持包 括夕孔性導電片材，如紙或織布或不織布碳纖維製成 的布，其係可選擇性處理成展示親水性或疏水性行為， 並塗佈於帶有氣體擴散層的一侧或兩側表面上，通常該 氣體擴散層包括顆粒和如PTFE含氟聚合物之一黏合劑 的一薄膜。適用於本發明中的氣體擴散支持，以及製造 該氣體擴散支持的方法，即是習知的氣體擴散支持和熟 知相關技藝者已知的方法。合適氣體擴散支持為市售商 品，包括如Zoltek®碳布（美國密蘇里州聖路易斯的 22 201231483

Zoltek公司）和ELAT® (美國麻州納提克的E-TEK公 司）。 本發明的離子聚合物顯示出高的離子導電度。此， 本發明的離子聚合物可發現應用於電化學電池中，作為 PEM或作為一或多個電極組成或其組合。本發明的離 子聚合物也顯示出非常高的透氧性’使得它們特別適人 作為陰極組成。 σ 實例 已使用以下縮寫： Ε2 : Freon™ Ε2 溶劑，CF3CF2CF2〇CF(CF3)CF2〇cfhcf EW :當量

Fll ： CFC13 FC-40 : HuorinertTM電子液（3M公司）：混合物，主要 是 n(cf2cf2cf2cf3)3 ° 和 N(CF3)(CF2CF2CF2CF3)2 σ HFB :六氟苯 0〇 (C = 0) CF (CF3) ocf2cf2cf3 ΙΒΡ 異丁醯 ’（CH3)2CH (c D ⑶

Mn :數目平均分子量 Mw :重量平均分子量 PDD .全氟一甲基二氧雜環戊烯 PFSVE ： CF2=CFOCF2CF2S〇2f PMVE .全氟甲基乙稀基峻，CF2=cf(〇)cf 23 201231483

PSEPVE ： CF2=CFOCF2CF (CF3) ocf2cf2s〇2f RSU ： FS02CF2C0F RSUP ： FS02CF2(C=0) 00 (C=0) cf2so2f SFP ： FO2SCF2CF20CF (CF3) CF2OCF (CF3) (C ^ 〇) 〇〇 (C = O) CF (CF3) ocf2cf (cf3) 〇cf2cf2s〇2p °

Teflon® :杜邦公司商標 2 TFE :四氟乙稀，cf2=cf2

VertrelTMXF : CF3CFHCFHCF2CF3 (美國康乃狄克州丹 伯里的Miller-Stephenson化學公司） 水·去離子水（美國麻州比爾里卡之密博理公司的Μ."· 實例1 P(PDD/PFSVE)的合成，比例為72.1: 27 9 將一磁攪拌棒添加至一樣品瓶，然後以血清塞μ 樣品瓶。樣品瓶的存取是透過注射針，以^意住 洗、乾冰冷凍該樣品瓶，然後注入8毫升PDD，'上^沖 入17.5毫升PFSVE。樣品瓶内的冷凍液以％噴卜^主 最後注入1毫升，溶於VertrelTM XF中約〇 2 M =鐘’ 二聚體過氧化物。將穿過血清塞的注射針調整成= 瓶Ν2正壓’讓樣品瓶能藉由磁力祕内容物暖I 至至皿。3小時後，樣品瓶内的反應混合物已拇厚 以用磁力授拌。2至3天後，再注人另外i毫;_ 二聚體過氧化物水溶液，然後以手動搖晃樣品瓶進行混 合。反應混合物於隔夜期間沒有再出現額外增厚。;= 品瓶的内容物轉移至襯著Teflon®薄膜（美國特拉華 威爾明頓的杜邦公司）的碟内。利用N2吹反應現合物 24 201231483 幾小時’以除去揮發成分，然後將碟放於1〇〇至120°C 真空供箱内過夜。如此產生出15.0克硬白色泡洙狀的 聚合物（磺醯氟形式，-S02F)。將此聚合物進行以下分 析： 固有黏度：六氟苯内為0.384分升/克

Tg = 135°C ’採用DSC測量，第2次加熱，10°C/ 分鐘，N2

組成（採用NMR) : 72.1莫耳百分比的PDD，27.9 莫耳百分比的PFSVE 水解成-S03H形式後的分子量：Mn= 167,057 ; Mw =240,706 實例2到8PDD/PFSVE聚合物的合成 依照實例1相同方法所製成的其他聚合物（磺醯氟 形式，-SOJ)係列於以下表1内。表内亦列入上述之 實例1。表内順序依照PDD含量遞減排列。 表1離子聚合物前驅 聚合物的合成（磺醯氟形式，-so2f) 實例 PDD PFSVE 產物 重量 當量 莫耳百分比 PDD/PFSVE 固有黏度， 分升/克 Tg > °c (DSC)1 2 4毫升 5毫升 7克 1320 克 81.0/19.0 0.434 184 3 8毫升 11毫升 11克 1201 克 79.1/20.1 0.333 185 4 8毫升 12.7毫升 15克 1095 克 77.0/23.0 0.356 164 5 8毫升 15毫升 16克 1077 克 76.6/23.4 0.468 168 1 8毫升 17.5毫升 15克 908克 72.1/27.9 0.384 135 3 25 201231483

所示之Tg係利用Dsc對前堪聚合物測定而得（即聚合物為_s〇2X形 式且X是F)。 比較例 1 比例為 69.4: 30.6 的 P(PDD/PSEPVE) 將一磁攪拌棒添加至丨盎司玻璃瓶，然後以血清塞 蓋住玻璃瓶。玻璃瓶的存取是透過注射針，以氮氣(N2) 沖洗、乾冰冷束該破璃瓶，然後注入9·3克pdd，接著 注入 31.4 克 PSEPVE ( PSEPVE 是 CF2=CF0CF2CF(CF3)0CF2CF2S02F 或全氟磺醯基乙氧 基丙基乙烯基醚，相關領域中有的縮寫成pSVE>玻璃 瓶内的冷凍液以N2喷1分鐘，最後注入1毫升、溶於 Vertrel™ XF中約0.2 Μ的HFPO二聚體過氧化物。將 穿過血清塞的注射針調整成對玻璃瓶提供Ν2正壓，讓 玻璃瓶能藉由磁力攪拌内容物暖化至室溫。到第二天， 玻璃瓶内的反應混合物已增厚至難以用磁力攪拌。置於 室溫2至3天後’將玻璃瓶的内容物攪拌至1〇〇毫升的 CF3CH2CF2CH3内，產生會倒出凝膠狀下層的一流體上 層。將該凝膠狀下層轉移至襯著Teflon®薄膜的碟内》 利用氮氣吹該凝膠幾小時’以除去揮發成分，然後將碟 放於80°C真空烘箱内2至3天。如此產生出12.5克硬 白色泡沫狀的聚合物（磺醯氟形式，-S02F)。將此聚合 物進行以下分析： 26 201231483

組成（採用氟NMR):69.4莫耳百分比的PDD;30.6 莫耳百分比的PSEPVE 固有黏度：HFB内為0.149分升/克 將3克聚合物溶於27克HFB中形成一溶液，然後 使用0.45微米蹲過濾器進行過濾，然後使用閘板高度 為760微米（3〇密耳）的到刀將其洗鑄至Kapton®聚酿 亞胺薄膜（杜邦公司）。該薄膜於乾燥時會崩裂。添加 少量較高沸點的氟化溶劑至該HFB溶液内，製成一額 外溶液作為潛在薄膜增塑劑，例如使用比例為1:1〇的 E2 :聚合物，或比例為i:1〇的全氟全氫菲烷（英國普 雷斯頓之F2化工有限公司的FlutecPPllTM):聚合物。 在洗鑄並讓HFB蒸發後，這些薄膜也會崩裂。比較例1 的聚合物無法利用HFB溶液澆鑄而形成不需支撐物的 薄膜’反之實例1至8各自在澆鑄HFB溶液後，即會 形成不需支撐物的薄膜。 比較例2使用IBP引發劑，讓PDD/pSEPVE無共聚反 應 A.引發劑過氧化異丁醯(IBP)的製備。將78毫升 CTsC^CFAH3，和7_93克氫氧化鉀顆粒溶於 56 mL 去 離子水所形成的溶液裝至三頸燒瓶内。將反應混合物冷 凍至-2¾後，再加入12.3毫升、30%過氧化氫水溶液， 伴隨溫和放熱。一旦反應混合物回到0。(：時，逐滴加入 7 8毫升氣化異丁醯溶於13毫升CF3CH2CF2CH3所形成 的/谷液’同時讓反應混合物維持於l〇〇C以下。讓反應 混5物於〇 C再攪拌分鐘後，讓分離出來的下層通 27 201231483 過0M微米過據器。經由蛾量滴定法發現該滤液中含 有0.1莫耳的過氧化異丁醯(IBp>。 · B.使用IBP引發劑’讓pDD無法與psEpvE發生- 應冑磁擾拌棒添加至一小玻璃瓶，然後以血 清塞蓋住朗瓶。玻璃瓶的存取料敬射針，以氮氣 (N2)冲洗乾冰冷;東該玻璃瓶，然後注入& 克pdd， 接著注入30.48 t PSEPVE。玻璃瓶内的冷象液以N2 喷1分鐘，最後注入2.0毫升、溶於Cf3CH2CF2CH3中 約0.1 Μ的IBP。將穿過血清塞的注射針調整成對玻璃 瓶提供A正壓，讓玻璃瓶能藉由磁力攪拌内容物暖化 至室溫。由於3天後仍沒有產生明顯的黏度，因此在第 3、4、5天額外注入2毫升、〇·ι μ的IBP樣品，總計 達8毫升、0·1 Μ的IBP。第6天，將反應混合物加入 100毫升CF3CH2CF2CH3内，產生出剩餘的沉澱物，其 經乾燥後降低為0.03克的殘留物。 使用fe化合物作為引發劑引發形成PDd/PSEPVE 共聚物的聚合反應是有問題的。此外，煙化合物引發劑 會造成烴段插入而變成聚合物鏈的末端基（例如：IBp 會造成氟化聚合物的(CH3) 2CH-末端基），預計燃料電池 條件下會有化學降解現象，縮短聚合物壽命◊因此，全 氟引發劑化合物是較佳的（如實例1中使用的HFPO二 聚體過氧化物）。 實例 9 帶有 CF(CF3)0CF2CF(CF3)0CF2CF2S02F 末端的 P(PDD/PFSVE) 28 201231483 Α·引發劑SFP的製備。將7_92克氫氧化鉀顆粒溶 於56毫升水之溶液加入冷卻至〇。(：的500毫升燒瓶中。 於持續冰浴條件下，讓該燒瓶内再裝入156毫升 VertrelTM XF和12.3毫升、30%過氧化氫水溶液。盡快 逐滴將 22 毫升 FS02CF2CF20CF2CF(CF3)0CF(CF3)(C=0)F、溶於 26 毫 升VertrelTMXF中所形成的溶液加入，同時讓水浴冷卻 維持於10至15°C溫度。在〇至1〇。(：再攪拌10分鐘後， 讓分離出的下有機層快速通過0.45微米膜。該濾、液滴 定後為含有0.185 Μ的過氧化SFP (見上面的縮寫）。 Β.利用引發劑SFP，讓P(PDD/PFSVE)引發反應。 將一磁攪拌棒添加至2盎司玻璃瓶，然後以血清塞蓋住 玻璃瓶。玻璃瓶的存取是透過注射針，以氮氣(n2)沖 洗、乾冰冷東該玻璃版’然後注入8毫升pdd，接著注 入Π.5克PFSVE。玻璃瓶内的冷凍液以乂喷1分鐘， 隶後注入1毫升、溶於VertrelTM XF中之0.185 Μ的 SFP ’然後該混合物以仏噴1分鐘。將穿過血清塞的注 射針調整成對玻璃瓶提供Ν2正壓，讓玻璃瓶能暖化至 至溫。在室溫64小時後’反應混合物已增稠至難以用 磁力攪拌。將玻璃瓶内容物轉移至襯著Tefl〇n<§)的碟 。内’利用N2吹一天，以除去揮發成分，然後放在ι〇〇 C真空烘箱内隔夜。如此產生出13.5克白色聚合物（磺 酿氣形式，-SOJ)。組成（採用核磁共振）：67 2莫耳 百分比的PDD、33.8莫耳百分比的pfsvE，帶有SFP 聚合物鏈末端基。 29 201231483 實例 10 帶有-CF2S02F 末端的 P(H3D/PFSVE) a.引發劑RSUP的製備。將裝配有磁攪拌棒的燒瓶 冷卻至近0°c，然後裝載2.8克過碳酸鈉和90亳升

VertrelTMXF、其含有 35 毫莫耳（6.3 克）FS02CF2(C=0)F (「RSU」）。在〇°C、氮氣正壓下攪拌3小時後，讓反 應混合物通過20克無水硫酸鈣（美國俄亥俄州森雅之 W. A. Hammond，Drierite 公司的 Drierite™)，接著通過 0.45微米膜。該濾液滴定後為含有〇 124 M的RSUp、 [FS02CF2(C=0)00(C=0)CF2S02F]。 Β·利用引發劑RSUP，讓P(PDD/PFSVE)引發反應。 將一磁攪拌棒添加至2盎司玻璃瓶，然後以血清塞蓋住 玻璃瓶。玻璃瓶的存取是透過注射針，以氮氣〇^2)沖 洗、乾冰冷凍該玻璃瓶’然後8毫升PDD，接著注入 17.5克PFSVE。玻璃瓶内的冷凍液以ν2噴1分鐘，最 後注入1.5毫升、溶於vertreiTM Xf中約〇 124 Μ的 RSUP，然後該混合物以a喷1分鐘。將穿過血清塞的 注射針調整成對玻璃瓶提供N2正壓，讓玻璃瓶能暖化 至室溫。在室溫64小時後，已經讓反應混合物除去揮 發成分而留下硬的殘留物（氮氣正壓已除去大部分揮發 溶劑）。將玻璃瓶内容物轉移至襯著Teflon®的碟内，利 用A吹一天，然後放在l〇〇°C真空烘箱内隔夜。如此產 生出5.5克白色聚合物（續醯氧形式’ -S02F)。組成（採 用NMR): 66.0莫耳百分比的PDD、34.0莫耳百分比的 PFSVE，帶有RSUP聚合物鏈末端基。 PDD利用自由基機制和PFSVE進行共聚反應。— 開始自由基R*加入PDD或PFSVE單體Μ中，產生出 201231483 增加額外單體的新自由基RM*。新單體繼續增加，直 到兩個自由基耦合而導致聚合反應終止，產生出最後獨 立聚合物 過氧化物 + R*自由基 （過氧化物分解） R* + M + RM* (聚合反應引發） RM* + nM + R(M)n+1* (聚合物鏈生長、繁殖） R(M)n+1* + *(M)m+1R + R(M)n+r(M)m+1R (終止） 位於鏈末端的R基團係衍生自該引發劑。如SFP 和RSUP的過氧化物會在聚合物鏈末端處留下-S02F官 能性（例如參考美國專利第5,831,131號實例44B)，反 之如HFPO二聚體過氧化物和IBP的引發劑則不會產生 -S02F末端基，如以下表2總結。 表2從各種引發劑所產生之聚合物鏈末端基的總結 引發劑 末端基 末端基類型 IBP (ch3)2ch- 烴烷基 HFPO cf3cf2cf2ocf(cf3)- 全氟烷基 RSUP fso2cf2- 全氟烷基帶有-so2f SFP fso2cf2cf2ocf2cf(cf3)ocf(cf3)- 全氟烷基帶有-so2f

作為燃料電池的質子交換膜或電極前，磺醯氟官能 性係先轉換成磺酸基團。較高的磺酸基團濃度，會導致 較高的質子導電度（見表4 ;較低的當量，導致較高的 質子導電度）。在一實施例中，該離子聚合物的聚合物 鏈末端基中50%至100%是-SOzF基團。在一實施例中， 該離子聚合物的聚合物鏈末端基中50%至1〇〇〇/。4 -S02X基團，其中X是F、α、OH或OM，且其中M 201231483 是一單價陽離子。在一實施例中，該離子聚合物的聚合 物鏈末端基中50%至100%是端接著-S02F基團的全氟 烷基基團。在一實施例中，該離子聚合物的聚合物鏈末 端基中50%至100%是端接著-S02x基團的全氟烷基基 團’其中X是F、Cl、OH或OM，且其中Μ是一單價 陽離子。 實例11三元共聚物的合成 PDD/PFSVE/TFE三元共聚物： 在一 400毫升反應容器内裝入24.7克PDD和107.0 克PFSVE，然後冷卻至-30°C。下一步，將2.0克TFE 液體加入§亥谷器内。敢後加入15.5克溶於Vertrel® XF 溶劑中10%的HFPO二聚體過氧化物引發劑溶液，然後 將該容器密封並放置於震盪器内。將該反應器加熱至 30°C，並維持4小時。將該反應器清空並沖洗，然後回 收反應混合物。沖洗該容器，然後將沖洗液添加至反應 混合物。將該混合物放置到一旋轉蒸發器上，以便隔離 出固體；獲得23克的白色固體聚合物（磺醯氟形式 -SOzF)。NMR分析表示，該聚合物組成為46」莫耳百 分比的PDD、32.5莫耳百分比的pFSVE和21 3莫耳百 分比的TFE。將該材料中4〇〇/0的固體溶於HFB中，接 著以FC-40稀釋以增加黏度並形成一澆鑄溶液。澆鑄出 一近125微米（近5密耳）的薄臈，而該薄膜是堅固且 有彈性。 其他PDD/PFSVE/TFE聚合物的製備，其特點類似 表3所示。 32 201231483 表3 PDD/PFSVE/TFE三元共聚物的合成 聚合物 反應器充填物 聚合物結果 PDD (克） TFE (克） PFSVE (克） HFPO (克/溶液） 聚合物產率 (克） PDD 莫耳 百分 比 TFE 莫耳 百分 比 PFSVE 莫耳百 分比 當量 (克） 11A 9.0 2.0 65.2 3.5 17 29.3% 40.9% 29.7% 656 11B 15.5 4.0 107.0 5.9 12 43.7% 17.2% 39.1% 595 11C 24.7 2.0 107.0 15.5 23 46.1% 21.3% 32.5% 689 11D 46.1 2.0 130.7 20.7 61 54.3% 17.8% 28.0% 815 11E 82.2 6.0 278.0 32.0 62 57.5% 10.4% 32.1% 747 11F 92.7 3.0 278.0 32.0 63 59.9% 7.17% 32.9% 744 HFPO二聚體過氧化物引發劑溶液0.2 Μ。 PDD/PFSVE/PMVE三元共聚物： 在一 400毫升反應容器内裝入27.8克PDD的和 92.4克PFSVE，然後冷卻至-30°C。下一步，將6·4克 液體PMVE加入該容器内。最後加入8.8克、溶於Ε2 溶劑中的10%的HFPO二聚體過氧化物引發劑溶液，然 後將該容器密封並放置於震盪器内。將該反應器加熱至 30°C，並維持4小時。將該反應器清空並沖洗，然後回 收反應混合物。沖洗該容器’然後將沖洗液添加至反應 混合物。將該混合物放置到一旋轉蒸發器上，以便隔離 出固體；獲得16克的脆白色固體。NMR分析表示，該 聚合物組成為63.4莫耳百分比的pDD、w o莫耳百分 比的PFSVE和4,6莫耳百分比的pMV玖磺醯氟的形式 -S〇2F)。將該材料中40%的固體溶於HFB中，接著以 FC-40稀釋以增加誠並形成^堯鑄雜。鱗出一近 33 201231483 125微米（近5密耳）的薄膜，而該薄膜是堅固且有彈 性。 其他PDD/PFSVE/PMVE聚合物的製備，其特點類 似表4所示。 表4 PDD/PFSVE/PMVE三元共聚物的合成 聚合物 PDD莫耳百分 PMVE莫耳百 PFSVE Ϊ 耳百— --—--η 當量 比 分比 分比 11G 63.4% 4.6% 32.0% 785 11H 57.2% 6.5% 36.3% 692 111 58.4% 15.8% 25.8% 932 11J 49.6% 24.5% 25.9% 902 11K 52.4% 13.6% 34.0% 720 11L 44.8% 21.2% 34.0% 703 11M 55.1% 14.3% 30.6% 795 11N 47.3% 22.3% 30.4% 779 110 53.4% 15.3% 31.3% 775 IIP 48.8% 23.6% 27.6% 851 實例12聚合物的氟NMR組成分析 實例5的共聚物係利用19F-NMR，在470兆赫進行 分析。在30°C、使用溶於六氟苯(HFB)中的60毫克樣 品’即可獲得圖譜。將裝有C6D6/CFC13的同轴管插入 NMR管内，分別作為鎖定和化學位移參考用。在43 ppm 處的波峰，由PSFVE的-S02F造成，其強度為1〇〇35(吸 收單位）。在-72至-88 ppm間觀察到幾個波岭，由-CF3 (屬於 PDD (6F))和-OCF2 (屬於 PFSVE (2F))兩者造 成，其強度總和為217707。PFSVE的莫耳分率係判定 為 100035/[[(217707_2(100035))/6] + 100035} =23.4%。 水解時，當量（EW)係估計為（0.766*243.98 + 34 201231483 0·234*277.95)/0.234 = 1077。針對其他共聚物進行類似 分析，呈現於表1中，以確定其組成。 實例13續酿氟基團到續酸基團的轉換暨導電度的測量 實例6中的共I物係依照如實例1般類似方式製 備，不過規模加倍’使用16毫升pdd、35毫升PFSVE 和2毫升引發劑溶液（見表1)〇19f_NMr分析表示3〇 5 莫耳百分比的PFSVE且EW為834。將磺醯氟形式 (-S〇2F)的共聚物（36克）溶於HFB中，以製造15重 量百分比的溶液，然後使用1微米過濾器進行過濾。然 後使用閘板尚度為760微米（3〇密耳）的刮刀將該溶 液澆鑄到Kapton®聚醯亞胺薄臈（美國特拉華州威爾明 頓的杜邦公司）’然後HFB在室溫條件下會揮發而產生 出一透明薄膜。從Kapton®分離後，讓薄膜大片與薄臈 片段（共31.7克）在110°C、氫氧化鉀：二甲基亞颯： 水（重量百分比為10:20:70)内加熱24小時，即可水 解成鹽類形式。使用傅立葉穿透式紅外線光譜檢查厚度 為112微米的一薄膜片，結果顯示1472釐米處沒有 出現對應於磺醯氟的波峰，表明水解完成。將薄膜片在 水中進行沖洗、過濾，然後回收更小的片段並真空乾燥 過夜，即獲得31.33克的水解後薄膜。要將薄膜片轉換 成為酸形式(-S〇3H) ’則將其於8〇°c、2〇%硝酸内浸泡1 小時。最初浸泡後，替換成新鮮的硝酸，再進行第二次 1小時浸泡。將薄膜放在燒杯的水中沖洗15分鐘，期 間不斷更換乾淨的水，直到燒杯中水的pH值維持中性 為止。將過濾回收而來的較大片和薄膜片段放在1〇〇°c 35 201231483 真空烘箱中進行乾燥，重新秤重，即獲得282克酸形 式的聚合物。判斷減少的重量是因失去之薄膜片段和濾 紙上的損失而來，意味著聚合物本身的溶解是最小的。 利用與膜平面垂直之通過電流的技術，測量實例6 之離子聚合物酸形式的升溫穿透平面調控RH導電度。 下電極係以12.7毫米直徑的不鏽鋼棒形成，而上電極 則係以6.35毫米直徑的不鏽鋼棒形成。將該棒切割成 需要的長度、拋光並鍍金《下電極具有6個槽（〇 68毫 米寬，0.68毫米深）’以便讓濕氣流動。一堆疊係由下 電極/GDE/膜/GDE/上電極所組成。GD玖氣體擴極） 是催化過的ELAT® (美國紐澤西州薩莫斯特之De N〇ra North America公司的E-TEK部門），其中包括具有微孔 層的碳布、鉑催化劑和施作於催化劑層上之〇 6至〇 8 毫克/釐米2的Nafion®。在下GDE打穿出一直徑9 5 毫米碟’同時在該膜和上GDE打穿出一直徑6 35毫米 的磁，以便與上電極匹配。將該堆疊組裝並維持於退火 過玻璃強化纖維可加工聚醚醚_(1>££反)的46 〇毫米x 21.0毫米X 15.5毫米塊内到位處，其中該pEEK塊有鑽 到塊底的一 12.7毫米直徑孔，以接受下電極和鑽到塊 頂的一同心6.4毫米直徑孔，以接受上電極。該pEEK 塊也有直螺紋端子。與〇形環密封管（帕克儀器的工 M1SC2和2 M1SC2)配對的母螺紋，係用來連接至可 邊的濕氣。將该固定物放入帶有塑膠把手的小虎頭钳 内，然後使用扭力板手施加扭力達10碎英寸平方。將 含著邊膜的泫固定器連接至加熱用之強制對流恆溫烘 36 201231483 箱内侧的1/16"管（濕氣進樣）和1/8，，管（濕氣排出）。 容器内的溫度係利用熱電偶測得。 使用幫浦調控器讓水從ISC0型號500 D注射幫浦進 樣。讓乾燥空氣從校正過質量流量調控器（p〇rt F2〇1 配備有Tylan® RO-28調控盒）進樣（最大為2〇〇 SCCM)。為確保水分的蒸發’故讓空氣和水混合物流通 於烘箱内L6毫米㈤6")且h25来長的不鐘鋼管箱 内。將因此產生的加濕空氣進樣至1/16，，管入口。電池 壓力（大氣）係使用配備有DPI28〇數位壓 Dr一CR4⑽壓力感應器測量。理想 設下，使用液態水的蒸氣壓對應於溫度的函數、來=兩 種流速的氣體組成、容器溫度和電池壓力 濕度。下電極内的溝槽讓加濕空氣流到該== 乱達到快速平衡。包含著顏之固定物實際部分的交流 阻抗Rs，係利用配備有ZView 2和Zpi〇t 2軟體的 Solartron SI 1260阻抗/增益相位分析儀和si 1287電化 學阻抗（英_ GU14 0NR漢普郡法恩伯勒的s〇lartr〇n 分析公司），在議千赫下所測得。固定物短部分的交 流阻抗Rf㈣_實際部分之交流阻抗測量般，在满 千赫下針對未組裝有膜樣品的固定物和堆疊所測得。 該膜的導電度κ接著計算成： 、 κ = " ((Rs - Rf) * 〇 317 cm2)， 其中ί是以cm為單位的膜厚。

37 S 201231483 先將薄膜在水中煮沸，冷卻至室溫，然後將三個水 潤濕薄膜堆疊於固定物内，總高度為290微米。實例6 的離子聚合物水潤濕薄膜於室溫的離子導電度經測量 後為153 mS/cm。在升溫至8〇〇c且相對濕度調控於 25%、50%和95%的穿透導電度經測量後為5 5、27和 99 mS/cm，其他離子聚合物薄膜的穿透導電度亦經類似 方式測量。 實例14離子聚合物分散物的製備 在一 400毫升哈氏合金震盪器管内裝入取自實例 13的酸形式聚合物薄膜（2〇.〇克）（即實例6聚合物）、 36.0克乙醇、143.1克水和〇·9〇克由30重量百分比的 Zonyl ® FS 1033D、CF3(CF2)5(CH2)2SO3H 溶於水中形成 的溶液。關閉該震盪器管並予以加熱，於執行後124分 鐘時達270°C溫度和1182 psi壓力。關閉加熱器，然後 開始冷卻；該震盡器管於執行後134分鐘時達269.7¾， 於執行後149分鐘冷卻至i46°〇在恢復至環境條件 後，將液態分散物澆入一罐内，使用另外80克新鮮的 乙醇對水比例為20:80的溶劑混合物沖洗該震盪器管， 然後將沖洗液與分散物混合。讓分散物通過聚丙稀遽 布、透氣性為25cfm (美國密蘇里州聖路易斯的Sigma Aldrich公司）進行過濾，過濾後的分散物重量測定為 261克。利用置放於真空烘箱内進行乾燥，將溶劑從 1.231克的離子聚合物分散物樣品中移除掉，產生出 0.0895克的固體。固形物含量計算結果為7.3%，意味 著原始20克聚合物溶解並回收的有19克。 38 201231483 伙5玄離子t合物分散物中移除掉不相陽 要是金屬離子）的方法如下：_萃取^洗離子交換 樹脂珠（美國密西根州米德蘭之陶氏化學公司 D_X™ M-31 ’ 600克），先用3〇〇克乙醇迴流2 4小 時，其次用400克正丙醇對水比例為75:25者迴流4 5 小時，然後更換400克新鮮的丙醇對水比例相同者再迴 流6小時。第3次萃取終了時溶劑的顏色明顯比第2次 時淡。用水沖洗冷卻後樹脂珠，然後將其儲存在一塑料 瓶内。在一小玻璃層析管柱内裝入5〇毫升、清洗且潤 濕過的樹脂珠。用100毫升的15%鹽酸沖洗該管柱，以 確保磺酸鹽為酸形式，然後讓水流過該管柱，直到pH 值達5以上為止，接著讓1〇〇毫升正丙醇流過。讓離子 聚合物分散物流過該管柱，然後讓100毫升正丙醇流 過。用pH試紙檢查洗提液，以確定何時酸形式離子聚 合物不再流出管柱。純化過分散物固體經測定後為 6.7% ’讓分散物等分，每次1〇〇毫升裝載於4〇艽，初 始200毫巴壓力然後慢慢地降至7〇毫巴壓力的旋轉蒸 發器上進行濃縮。固體現在則為8.4% (正丙醇含量利 用紅外線光譜儀測定後為50%)。 美國專利第6，150,426號表示於高溫下會分散、與 該實例中應用類似的全氟離子聚合物，其係可由一種聚 合物分子各粒子組成。利用70°c執行之尺寸排除層析 儀分析該分散物。使用N，N-二曱基乙醯胺+0.11%氣化 鐘+0.03%甲苯磺酸而成之移動相將樣品稀釋成010重 量百分比，然後注射至管柱。使用折射率和黏度偵測 器。折射率反應係使用0.0532毫升/克的dn/dc分析， 39 201231483 其係利用其他P(TFE/PFSVE)和P(TFE/PSEPVE)離子聚 合物分散物的適當特性樣品判定。此處的 P(PDD/PFSVE)聚合物的數目平均分子量Μη為 132,0〇〇，而重量平均分子量Mw則為168,000。針對各 聚合物皆採用相同程序。 實例15透氧性和導電度 19F-NMR來分析實例4中-S02F形式的共聚物後， 表示有23莫耳百分比PFSVE或EW為1095。實例4 的共聚物係從HFB溶液洗铸成一薄膜，然後予以水解 並使用實例13所用類似方法進行酸交換。重複薄膜的 透氧性係使用設計來測量具有高透氧性薄膜之儀器（美 國明尼棘達州明尼阿波利斯的Mocon Ox-Tran® )，於 23°C和相對濕度0%下進行測量。一 58微米厚薄膜的透 氧性為 14_5 X ΗΓ9 see cm/ cm2 s cmHg，而一 62 微米厚 薄膜的透氧性則為15.0 X l(T9scccm/cm2scmHg。 實例4的酸形式共聚物薄膜係使用動機械分析 法，在溫度介於-50至252°C，頻率為1赫進行評估。 儲存模量在25°C時為1388兆帕，在150°C時下降至855 兆帕。在tan5處的小波峰（基線上近〇 〇3)係於137 °C時觀察到。tanS在220以上時增加快速，在252〇c時 達到0.7，同時儲存模量為29吉帕。該分析係未在更高 溫度實施’因此並未觀察到tanS隨著升溫而出現的波峰 和下降。樣品變弱（全氟磺酸基團已知在25〇〇c以上會 迅速分解）。此樣品的玻璃轉移溫度，其通常指定成全 氟該離子聚合物對應於tan6中最大波峰處，該樣品者為 201231483 250°C以上，但估計將低於260°C (藉由比辦其 式P(TFE/PFSVE)離子聚合物的tanS波峰形狀^2酸形 酸形式離子聚合物的質子導電度係依照如上）° 方式（實例13)測得。表5顯示一些離子聚合 氧性和導電度結果。 表5 —些酸形式PDD/PFSVE離子聚合物的透氧性和導雷疳 離子聚合 物標示 聚合物 组成物 (PDD / PFSVE) 固體 % 總EW 克 Μη (k) Mw (k) Tg1 DMA (°C) 透氧性 23〇C 0% RH E-9 see cm/cm2 s cmHg 導電度80°C mS/cm 25% RH 50% RH 95% RH 實例2 81.0/19.0 1320 44 實例3 79.1/20.9 1201 18 1.1 9.1 34 實例4 77.0/23.0 6.4% 1095 143 212 ~257 15 52 2 實例5 76.6/23.4 1077 14.7 57 實例1 72.1/27.9 9.8% 908 201 289 〜23 7 6.0 5.3 25 102 實例6 3 69.5/30.5 10.8% 834 132 168 ~213 5.5 27 99 實例7 3 63.9/36.1 712 實例8 56.5/43.5 595 1表5所示的Tg係利用DMA測定酸形式離子聚合物（即-S〇3H形式聚 合物）所測得。 2實例4的導電度係針對室溫，以水潤濕薄膜所測得。 3實例6和實例7係在較其他聚合物更大規模下製備，其中所有反應物 /試劑係放大規模2倍。 類似PDD/PSEPVE聚合物的製備是有問題的。使 用烴引發劑(IBP)的單體聚合反應，其產率非常低。讓 201231483 由此產生的聚合物水解、酸化，然後依照實例13和14 製備一分散物。利用SEC層析法所測得之分子量Mn 為112,000 ’而Tg為178。(：（利用DSC測得）。利用 19τ» F-NMR於470兆赫下測得的當量為970克，相當於 68.3 PDD/ 31_7 PSEPVE的單體比例。然而，從分散物 中的薄膜是脆的、帶有些裂痕，且無法獲得不需支撐物 的薄膜。使用全氟引發劑（HFPO二聚體過氧化物）的 重複聚合反應也是有問題的（比較例1)。所獲得的聚 合物係溶於HFB中，以嘗試直接從溶劑溶液中形成薄 膜。然而，該薄膜再次於乾燥時破裂（即使添加塑化劑 亦然），而無法獲得不需支撐物的薄膜。完全潤濕酸形 式聚合物（該樣品係在225°C利用熱壓法製備而成）的 穿透平面導電度在室溫為84 mS/cm，而利用19F-NMR， 在470兆赫所測得的當量為997克，相當於69.4 PDD/30.6 PSEPVE的單體比例。 P(PDD/PFSVE)離子聚合物（酸形式）的透氧性皆 遠高於 P(TFE/PSEPVE)(傳統 Nafion® )或 P(TFE/PFSVE) 離子聚合物（酸形式）者，如以下討論。 比較例3至11 P(TFE/PFSVE)和 P(TFE/PSEPVE)離子聚合物 比較例3四氟乙稀(TFE)和PFSVE係在封鎖住的1 升哈氏合金反應器内，於35°C在2,3-二氫全氟戊烧 (Vertrel® XF)溶劑中進行共聚反應。在聚合反應開始時 即將所有PFSVE加入。持續將冷卻過的引發劑二 [2,3,3,3 -四氟-2-(七氟丙氧基）-1-酮基丙基]過氧化物 42 201231483 (HFPO二聚體過氧化物)汲取至反應器内，並加入TFE， 以便讓壓力維持在105 psi。聚合反應時間近80分鐘。 聚合物係如以下方式進行水解和酸化：將磺醯氟形 式聚合物（約157克）裝入配備有一玻璃機械攪拌棒、 迴流冷凝器和塞子的2升三頸圓底燒瓶中。根據裝載的 重量’再加入相同重量（約157克）的乙醇和85%的氫 氧化鉀溶液（約157克）到燒瓶中，又再加入3.67倍 重量的水（約577克）。因而產生了含有重量百分比分 別為15°/〇聚合物、15%氫氧化鉀(85%溶液）、15%乙醇和 55%水的一懸浮液’將該懸浮液加熱迴流約7小時。利 用聚丙稀濾布真空過濾後，即收集到聚合物。在燒瓶 中，以其4倍體積的水量（約6〇0毫升），加熱至8〇〇c 沖洗聚合物’然後收集濾布上的殘留物。用水沖洗4次 後，即產生鉀磺酸形式的聚合物。接著以其4倍體積的 20%硝酸（約6〇〇毫升：123毫升的7〇%硝酸稀釋至 60〇毫升），加熱至80°C沖洗鉀磺酸鹽聚合物i小時。 收集濾布上的聚合物，以其4倍體積的水量（約6〇〇毫 升）加熱至80 C沖洗該聚合物，然後收集渡布上的殘 留=。讓硝酸/水沖洗程序重複4次，以便將鉀磺酸形 式聚合物轉換成磺酸形式聚合物。接著以其4倍體積的 水量（約600毫升）’加熱至8〇〇c沖洗該聚合物，然後 收集濾布上的殘留物，直到沖洗液呈中性(pH值>5)為 止。讓該聚合物在财上用空氣㈣，然後在氮氣沖洗 下’於60。(：真空烘箱中乾燥。將該聚合物轉移至一玻 璃罐，再乾燥（16G克），然後密封隔絕空氣，以 吸收濕氣。 43 201231483 共聚物的分散物係依照以下方式製成：在一攪拌 (1000卬m)l升哈氏合金壓力容器内加入66克酸形式 p(tFE/pfsve)共聚物、7S克乙醇和299克水。讓該容 器加熱超過3小時，達到250ΐ，然後維持該溫度i小 時，此時的壓力為738 Psi，接著讓該容器冷卻至室溫， 然後抽出分散物。接著以150克正丙醇沖洗該容器，然 後讓沖洗液和分散物混合。一些少量聚合物仍未分散， 一些則在潤濕容器兩側和轉移過程時耗損掉；分散物中 回收到的聚合物中為進料的87%。再添加額外355克正 丙醇和155克水稀釋分散物。讓該分散物在離子交換管 柱上進行純化，類似於實例14中所述方法。使用7〇艽 方疋轉蒸發器移除乙醇並》農縮該分散物，直到離子聚合物 濃度為5.6重量百分比為止。使用閘板高度為127毫米 的刮刀將該分散物澆鑄至Kapton®薄膜上，然後在氮氣 沖洗下，於室溫乾燥。在第丨次澆鑄頂部再進行第2次 澆鑄，然後再以A沖洗下，於室溫乾燥。在17〇〇c烘箱 内加熱5分鐘後，薄膜即會合併。酸形式離子聚合^薄 膜係從Kapton®聚醯亞胺薄膜（杜邦公司）處移除掉' 產生出一 45微米厚的離子聚合物薄膜。玻璃轉移溫卢 係使用DMA測量，而當量則係從滴定一薄膜樣品二^ 定之總酸度決定，透氧性則係依照實例15的方法測思 (見以下表6)。 '思 比較例3至5均是TFE/PFSVE離子聚合物。比較 例4和5的離子聚合物係依照比較例3類似方式製備^ 成，但在聚合反應時調整TFE壓力以獲得不同當量。 201231483 比較例6至11離子聚合物均為TFE/PSEPVE離子 聚合物。 表6 —些TFE/PFSVE和TFE/PSEPVE離子聚合物的透氧性 比較例 聚合物 莫耳百分比 TFE/PFSVE 或 TFE/PSEPVE EW (g) Tg °c 〇2滲透性 23〇C； 〇% RH E-9 see cm/cm2 s cmHg 3 p(TFE/PFSVE) 82.0/18.0 734 117 0.081 4 p(TFE/PFSVE) 80.0/20.0 677 118 0.076 5 p(TFE/PFSVE) 81.5/18.5 720 117 0.053 6 p(TFE/PSEPVE) 87.5/12.5 980 102 0.136 7 p(TFE/PSEPVE) 86.6/13.4 924 100 0.102 8 p(TFE/PSEPVE) 87.4/12.6 972 103 0.098 9 p(TFE/PSEPVE) 87.3/12.7 963 97 0.120 10 p(TFE/PSEPVE) 86.8/13.2 934 101 0.119 11 p(TFE/PSEPVE) 84.8/15.2 837 100 0.057 1此處所示的所有聚合物（表6)均為酸形式（即-S03H形式的聚合物）， 此處所示的Tg(表6)係利用DMA測定酸形式離子聚合物而得。 比較例6和7所使用的離子聚合物為市售的 Nafion®酸形式分散物DE2020和DE2029，兩者均可自 杜邦公司（美國特拉華州威爾明頓）購得。比較例8的 初始聚合物為一市售的磺醯氟形式Nafion®樹脂。其係 水解、酸化和分散，然後利用比較例3類似步驟進行離 子交換，不同點是在溫度230°C進行分散，且讓該分散 物濃縮至23重量百分比。比較例9至11的S02F形式 P(TFE/PFSVE)聚合物係使用美國專利第3,282,875號所 述者類似單體和聚和反應方法進行聚合反應。酸形式分 散物的製備類似於比較例8者。比較例6至11中’從 45 201231483 分散物形成薄膜的步驟均類似於比較例3者’不同點是 僅從單次澆鑄即形成足夠後的薄膜（因為分散物濃度較 高’約含20至23%固體）’且薄膜合併溫度為Mot。 圖1顯示表5和表6的透氧性數據對應於離子聚合 物冨里繪製而成的函數圖式。 數據顯示’ PDD/PFSVE離子聚合物（實例1至5) 的透氧性遠高於TFE/PFSVE或TFE/PSEPVE離子聚合 物（分別為比較例3至5和比較例6至11)者。嘗試要 製作PDD/PSEPVE離子聚合物薄膜（比較例1至2)並 不成功，因為該薄膜會破裂。 為了獲得高透氧性，故PDD/PFSVE離子聚合物較 佳為包含介於60%至85°/❶間的PDD單體單元，更佳為 介於70至85%間，又更佳為75至85%間。然而，為了 達到高導電度與高透氧性間有利平衡，表5顯示 PDD/PFSVE離子聚合物較佳為包含介於60%至80%間 的PDD單體單元’又更佳為介於60至75%間或60至 7〇°/。間。表1顯示這樣共聚物帶有的PDD含量介於 56.5%至81%間，結果發現PDD含量下限為約56% pDD。表5顯示處於pdd範圍下限端的PDD/PFSVE離 子聚合物’其當量為595，或56.5%的PDD。然而，經 過水解、酸化’然後用水沖洗步驟後，發現在水沖洗期 間流失掉大部分的聚合物，且共聚物為大幅溶於水。 上述離子聚合物發現能作為固體聚合物電解質材 料’應用來作為燃料電池陰極中的離子導體和黏結劑。 實例16對應於離子聚合物降解的穩定度 201231483 相關領域中已經報導過一些全氟磺酸離子聚合物 在電池操作期間會有降解現象，且認為此化學降解反應 是透過羥基或過氧自由基物種進行。芬頓測試已經展示 來模擬這類型的化學降解反應（如參見2005年出版「燃 料電池」一書第5卷第2號第302到308頁，J. Healy 等人所著的「用於PEM燃料電池中之PFSA離子聚合 物的化學降解問題」）。此處所述的本發明固體聚合物電 解質材料係使用芬頓測試評估其化學降解現象，以便比 較本發明PDD/PFSVE離子聚合物與PDD/PSEPVE離子 聚合物的差異。 PDD/PSEP VE 的合成： 3種PDD/PSEPVE離子聚合物係使用HFPO二聚體 過氧化物引發劑和以下步驟加以製備。將一磁攪拌棒添 加至一反應燒瓶，然後以血清塞蓋住燒瓶。燒瓶的存取 是透過注射針，以氮氣(NO沖洗、乾冰冷凍該燒瓶，然 後注入PDD，接著注入pSEpvE，注入量如以下表7内 所示。燒瓶内的冷凍液以Nz喷出，最後注入溶於 Vertrel™ XF溶劑中約〇 25 M的HFp〇二聚體過氧化 物。讓氮氣維持於燒瓶内，因此讓燒瓶能藉由磁力攪拌 内容物暖化至室溫。1天後，再注人另-等分HFPO二 聚體過氧化物’然後用攪拌方式混合。再過1天，將燒 瓶轉移至-旋轉蒸發器，同時隔離出聚合物。將該聚合 物放在8G至〗2GC真空烘箱内過夜，以便進—步除去 揮發成分。聚合物係依照如下步驟進行分析：屬於s〇2f 形式Iσ物的組成係利用氟核磁共振測定，而分子量則 47 201231483 係利用凝膠滲透層析儀測定。具體條件和結果列於以下 表格中。 表7 PDD/PSEPVE離子聚合物的会点 執行項次 # 毫升 PDD 毫升 PSEPVE 毫升 引發劑 (第1天） 毫升 引發剤 (第2天） G 聚合物 莫耳百 分比 PDD 分子量 (Μ„) 分子量 (Mw) 1 24 88 4.0 2.0 68.2 63.5% 66,902 98,555 2 22 90 4.0 2.0 ~~ 67.3 61.6% 64,757 93 971 3 20 92 4.0 61.3 59.9°/Γ JM68 ~8M85~ 讓取自執行項次卜約0.53克的水解後（質子形式） 聚合物透過芬頓方法測试其過乳化物降解率。讓該聚人 物乾燥、再次稱重並放置於試管中。將425克過氧化氣 (Η2〇2)與6.2毫克硫酸亞鐵(Fes〇4)的混合物添加至該執 管内。將一攪拌棒放置到該試管内，讓該聚合物維持於 浸沒狀態’然後將試管加熱至8(TC，並維持此溫度18 小時。18小時後’讓試管冷卻，然後將溶液與聚合物 分離。接著使用氟電極和毫伏計測試該溶液中的氟離子 濃度。讓該聚合物乾燥和稱重，然後再放回新鮮 H2〇2/FeS〇4混合物内，於80°C再放置18小時。第2二欠 重複該分析’然後第3次重複該製程和該分析》使用物 質平衡概念’即可將氟離子濃度轉換成一總氟釋放率。 此PDD/PSEPVE樣本的總氟排放量為20.8毫克F7克聚 合物。 作為對照之用，使用上述製程，以較大反應容器和 3種引發劑添加製造2種類似的PDD/PFSVE聚合物。 所用的總引發劑為1.48毫升引發劑/ (X單體莫耳數）， 48 201231483 對照於上述執行項次1中所用的1.45毫升引發劑/ (χ 單體莫耳數），其中X是2種不同離子聚合物 PDD/PSEPVE和PDD/PFSVE所用的相同單體莫耳總 數。PDD/PFSVE離子聚合物的合成細節係如下表8所 示。

S 49 201231483 表8 PDD/PFSVE離子聚合物的合成 執行 項次 毫升 PDD 毫升 PFSVE 毫升 引發剤 (第1天） 毫升 引發劑 (第2天） 毫升 引發劑 (第3天） 克 聚合物 莫耳百 分比 PDD 分子量 (Mn) 分子量 (Mw) 4 100 225 8.0 6.0 4.0 222 67.3% 110,468 150.093 PDD/PFSVE離子聚合物的分子量，較執行項次i 到3的PDD/PSEPVE離子聚合物者還少50%。這種分 子量差異表示PDD/PFSVE離子聚合物（執行項次4) 的末端基顯然少於PDD/PSEPVE離子聚合物（執行項 次1至3)者。事實上，末端基最大數量係可從估 s十出來’就PDD/PFSVE離子聚合物（執行項次4)是 495;就PDD/PSEPVE離子聚合物（執行項次丨、2和3) 則分別是808、838和924。也讓約ο % g之此 PDD/PFSVE離子聚合物樣品與如上述之Fenton試劑進 行測試。此樣品的總氟排放量為5.78毫克F7克聚合 物。就PDD/PFSVE離子聚合物低這麼多的氟釋放量來 說，證實末端基數量較少，使得PDD/PFSVE離子聚合 物有卓越的穩定度，亦即其化學降解程度低於 PDD/PSEPVE離子聚合物者。 201231483 【圖式簡單說明】 圖 1 描述一系列 P(PDD/PFSVE)、P(TFE/PFSVE) 和P(TFE/PSEPVE)離子聚合物處於酸形式中時，離子聚 合物薄膜透氧性（Y轴）對應於離子聚合物當量（X軸） 的圖式。 【主要元件符號說明】 無

Claims (1)

1. 201231483 七、申請專利範圍： 1. 一種離子聚合物組成物，其包括： (a) —或多個氟化單體Ai4A2的聚合單元： Αι A2

   以及 (b) —或多個氟化單體(B)的聚合單元： (B) CF2=CF-0-[CF2]n_S02X 其中η是2、3、4或5，X是F、Q、OH或OM且其中Μ 是一單價陽離子。 2.如請求項1所述之該離子聚合物組成物，其更包括一或多 個氟化單體(C)的聚合單元： (C) CF2=CF-0-[CF2]m-CF3 其中m是0、1、2、3或4。 52 201231483 3. 如請求項丨所述之該離子聚合物組成物，聚合物之每百萬 個碳原子中，該離子聚合物含有小於500個羧基側基或末 端基。 4. 如請求項1所述之该離子聚合物組成物，聚合物之每百萬 個碳原子中，該離子聚合物含有小於250個羧基側基或末 端基。 5. 如請求項1所述之該離子聚合物組成物，聚合物之每百萬 個碳原子中，該離子聚合物含有小於50個羧基側基或末 端基。 6. 如請求項1所述之該離子聚合物組成物，聚合物之每百萬 個碳原子中，該離子聚合物所含的超過250個-S02X基團 是屬於該聚合物骨幹上的末端基，其中X是F、C卜OH 或〇M且其中Μ是一單價陽離子。 7. 如請求項1所述之該離子聚合物組成物，其中該聚合物鏈 末端基中5〇%炱100%是-S02X基團，其中X是F、C卜 〇H或JL其中Μ是一單價陽離子。 8_如請求項丨所述之該離子聚合物組成物，其中該聚合物鏈 末端基中50%至100%是端接著-S〇2X基團的全氟烷基基 團’其中X是F、Cl、OH或OM且其中Μ是一單價陽離 子。 5 53 201231483 9. 如請求項1所述之該離子聚合物組成物，其中X是F或 α，且其具有100至250°c的Tg，其係使用熱示差掃描儀 (DSC)所測得。 10. 如請求項1所述之該離子聚合物組成物，其中X是OH 或OM，且其具有200至270°C的Tg，其係使用動機械 分析法(DMA)所測得。 11. 如請求項1所述之該離子聚合物組成物，X是F或X是 C1形式時，在六氟苯中的溶解度於23°C時為每千克六氟 苯中超過15克離子聚合物。 12. 如請求項1所述之該離子聚合物組成物，X是F或X是 C1形式時，在六氟苯中的溶解度於23°C時為每千克六氟 苯中超過100克離子聚合物。 13. 如請求項1所述之該離子聚合物組成物，其具有的一當 量位於550至1400克範圍内。 14. 如請求項1所述之該離子聚合物組成物，其具有的一當 量位於650至1100克範圍内。 15. 如請求項1所述之該離子聚合物組成，其包括至少30莫 耳百分比之一或多個氟化單體Ai或A2或其組合的聚合 00 —· 早兀。 54 201231483 16. 如請求項1所述之該離子聚合物組成物，其包括至少12 莫耳百分比之一或多個氟化單體B的聚合單元。 17. 如請求項1所述之該離子聚合物組成物，其中該離子聚 合物包括： (a) 介於51至85莫耳百分比之一或多個氟化單體八1或 A2或其組合的聚合單元；以及 (b) 介於15至49莫耳百分比之一或多個氟化單體B的 聚合單元。 18. 如請求項2所述之該離子聚合物組成物，其中該離子聚 合物包括： (a) 介於20至85莫耳百分比之一或多個氟化單體八1或 A2或其組合的聚合單元； (b) 介於14至49莫耳百分比之一或多個氟化單體B的 聚合單元；以及 (c) 介於0.1至49莫耳百分比之一或多個氟化單體C的 聚合單元。 <3 55