TW201229234A - Method for cleaning a reactor and/or equipment thereof - Google Patents

Description

201229234 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種清潔用於乙烯及/或α-烯烴之低聚合或 聚合之反應器及/或其設備的方法。 . 【先前技術】 . 尤其在與寡聚物及/或聚合物生產（諸如乙烯之聚合或乙 烯之低聚合，諸如用於製備共聚單體級線性α-烯烴之選擇 性乙烯二聚、三聚及四聚）有關之技術中，設備積垢為一 個問題且常常遇到》在該等製程中蠟及聚合物為不能完全 避免的固有副產物。此等蠟及聚合物可能導致反應器自身 以及周邊及下游設備積垢。在最壞情況下’在後續製程區 段中設備之一部分（諸如管）被堵塞，後果為製程必須被停 止。 在乙烯及/或其他α·烯烴之聚合中，聚合固體之沈積亦可 能出現於反應器及/或設備中。 為控制聚合物及蠟沈積物，必須定期清潔反應器。為避 免任何長期的停止期，需要備用反應器以防止任何生產損 失。 • & 了清潔帶有固體沈積物（例如高分子量寡聚物/聚合物） 之反應器’ ϋ今為止反應器必須被打開且通常工廠人員必 須進入反應器進行機械清潔。在清潔之後，必須再次使得 反應器呈惰性。理由為任何痕量水分及氧氣將毒化用於低 聚合及聚合之高靈敏度的有機金屬催化劑。此程序極耗時 間。總之’典型反應器停止時間為約m或更長，導致相 159228.doc 201229234 當大的總生產力損失。 為克服此等缺陷，避免任柯嫩从…主、細 %兄仕何機械清潔之程序已揭示於 聊膽編95 A1中。其建議將具有至少約75k溫度 的熱溶劑引人反應器中以溶解聚合物沈積物。較佳之溶劑 為甲苯、二甲苯、苯及其混合物。在清潔之後，可例如藉 由蒸、薄膜蒸發、刮膜式蒸發及/或降膜式蒸發 將溶劑回收於溶劑回收單元中。 只要聚合固體物質具有足夠短之碳鏈長度，w〇 2007/016995八丨之方法即可令人滿意地起作用。此對使用 錯基催化劑系統而言尤為如此’纟中該等催化劑系統通常 僅提供鏈長度相對較短之聚乙烯及蠟。然而，若痕量之雜 質固有地（經由原料雜質）或無意地（由失穩之製程條件所引 起）被引入低聚合反應器中，則情況改變。尤其痕量水 分、空氣及/或腐蝕產物會誘導長鏈及可能分支之聚乙烯 形成’該等聚乙烯在芳族溶劑中具有相對低的溶解度。 在使用其他催化劑系統下此情況顯著地加重，如在W〇 2009/006979 A2中所揭示，該等其他催化劑系統例如用於 選擇性乙烯三聚或四聚之鉻基催化劑系統。儘管在規格化 條件下僅形成痕量聚乙烯，但Cr誘導之聚合物傾向於具有 較長鏈長度及形態，其顯著地減慢溶解過程。 【發明内容】 因此本發明之一目標為提供一種清潔用於低聚合或聚合 之反應器及/或其設備的方法，該方法能克服先前技術之 缺陷。尤其應提供一種改良及簡化該反應器及/或設備之 159228.doc 201229234 清潔的方法。 此目標係由—種清潔用於乙烯及/或α_稀烴之低聚合或聚 合之反應器及/或其設備的方法達成，該方法包含在超臨 界乙稀存在下用含有選自由正癸烧、十氫萘及其混合物組 成之群之/合劑及/或該低聚合或聚合過程之具有^10個碳原 子之曰彳產物的沖洗流沖洗該反應器及/或設備之步驟。 意外地，發現用本發明之方法可達成較好的清潔效果， 此被認為尤其依賴於超臨界乙烯之存在。甚至可用本發明 之方法使長鍵及分支鍵聚合物沈積物鬆動。此外，聚合物 之溶解度係藉由使用長鍵稀烴而增加，此可能係由於稀煙 及聚σ物之刀子結構之相似性。由於溶解度較高，可顯著 減少沖洗程序所需的時間。在一個較佳實施例中，沖洗流 由溶劑及/或副產物組成。在一個最佳實施例中，僅使用 低聚合/聚合之副產物，且不需要必須外部購買之其他溶 劑。因此’可減低製程成本。 此外在冲洗反應器之後’反應器及/或設備中之殘餘 痕量各劑及/或副產物將不毒化用於低聚合/聚合的極敏感 之催化劑。若使用外來或外部沖洗介質，則此可能會發 生。 使用僅用副產物的内部沖洗程序，反應器不必被打開且 隨後再次使其呈惰性。此可節省大量時間且防止由在反應 器打開期間引入痕量水分及氧氣所引起之任何問題發生， 否則該等物質將會毒化敏感之催化劑。 在本發明中，術語「設備」應理解為包含除進行低聚合 159228.doc 201229234 或聚合之反應器之外的任何必要設備，諸如管及閥門。 本發明之方法適用於清潔用於低聚合或聚合之反應器及/ 或設備。低聚合應包含烯烴、尤其乙烯之二聚、三聚及四 聚，以製備線性烯烴。聚合應包含乙烯及其他α_烯烴之 聚合以及其共聚合。 在低聚合中，聚合物殘餘物固有地形成為副產物，其會 在反應器及/或設備中形成沈積物^在聚合過程中，產物 本身（聚合物）可形成相應沈積物。在低聚合及聚合過程 中’必須清潔反應器及/或設備以避免其堵塞。 欲用於本發明之清潔反應器之方法的低聚合及聚合之副 產物較佳為具有10至20個碳原子之副產物。較佳地，已藉 由此項技術中熟知之適合方法（例如在低聚合情況下蒸餾） 將副產物自產物流分離且自反應器排出，當然，副產物不 含有任何活性催化劑組份。 由術語「沖洗（pUrge/pUrging)」應瞭解反應器及/或設備 可用溶劑及/或副產物連續清洗，或可將溶劑及/或副產物 以分批裝料方式引入反應器及/或設備中。 較佳在定期低聚合/聚合反應循環完成之後直接應用本 發明之方法。 在一個較佳實施例中，在高於9.25。(：、較佳為100至 300°C、更佳為150至250。(：之溫度下進行該方法。 更確切而言’本發明方法之溫度經調節而超過反應器頂 部空間中乙烯與副產物的混合物之臨界溫度。通常，在反 應器頂部空間中乙烯為最大量的組份，因此溫度必須超過 159228.doc 201229234 乙烯之臨界溫度（9.25。〇。然而，為獲得本發明方法之最 大效能，將溫度升高以至少接近或超過欲溶解的聚合沈積 物（尤其聚乙烯）之預期熔化範圍。 就此而言，可將熱溶劑及/或副產物引入反應器及/或設 備中。或者’可在反應器及/或設備内加熱溶劑及/或副產 物至所要溫度。 在另一較佳實施例中’在高於5.04 MPa、較佳為5·5至 12.5 MPa、更佳為5.8至6.5 MPa之乙烯壓力下進行該方 法0 該壓力經選擇而超過反應器頂部空間中混合物之臨界壓 力。又，由於在反應器頂部空間中乙稀通常為最大量的組 份’因此調節壓力以超過乙稀之臨界壓力（5Q4 Μ叫即足 更佳地，溶劑及/或副產物在反應器及/或設備中具有〇ι 至24小時、較佳為〇 5至2 5小時之滯留時間。 在彼段時間之後，固體沈積物 "主、土、入併丄 貝員上疋全溶解於沖洗 單元。 d產物溶液排出至分離 在另-較佳實施例中，授動沖洗流。 可藉由某些只要可用的糌叙 而言，在攪拌_反#5|+ , 〇速聚合物溶解❶舉例 明方法之條件將為較佳方法。_ 作同時維持本發

^ J 口J像，右氣、A 保持乙烯再循環運作、 ；' 。反應器中， 仕汉應器頂都办0日丄 方法之條件將為較佳方法。 二4中維持本發明 159228.doc 201229234 此外且將/中洗流在後續步驟中排出至分離單元。 在另實施例中’較佳在1〇〇至300。(：、更佳為150至 250C下加熱用於排出之設備。冑了易於處理最好加熱 連接反應器與分離單元之設備以避免任何聚合物沈澱，其 會導致堵塞。 ' 最終，較佳在分離單元中回收溶劑、副產物及/或乙 稀’及/或除去聚合殘餘物。 可在分離單it中回收溶劑、副產物及乙烯，且可分離及 除去聚合殘餘物。可例如藉由首錢由減壓清洗乙晞且隨 後藉由冷卻聚合物·副產物溶液，進而使聚合物沈澱來達 成此舉。若需要沖洗_副產物回收，則可將聚合物沈殿過 遽出來或可將烯烴蒸餾出來。 在乙烯低聚合情況下，產物係按照舒爾茲_弗洛里 (SchUlZ-Fl〇ry)或泊松分佈（p〇iss〇n distributi〇n)分佈。因 此，充足量之高碳烯烴可用於反應器清洗。即使在用於清 洗之後，高碳烯烴（副產物）亦不損失且可例如藉由蒸餾來 回收，且可進一步用於市售目的。 在選擇性乙烯三聚及/或四聚情況下，約4%至5%之產物 為高碳烯烴，尤其為C10烯烴，包括分支鏈烯烴。此等烯 烴為另外的高度選擇性反應之常見及固有的副產物。此等 產物可在本發明方法中充當適合溶劑（副產物）。 在最佳實施例中，使用本發明方法用於清潔用於乙烯之 低聚合的反應器及/或設備。 【實施方式】 159228.doc 201229234 可由以下實例獲悉本發明之其他特徵及優勢，該等實例 不欲理解為限制本發明，其範疇僅由隨附申請專利範圍界 定。 1 實例1·在超臨界乙烯存在下溶劑之作用 對在乙烯三聚（催化劑如於WO 2009/006979中所揭示）期 間所形成的聚合物樣品進行各種溶解度試驗。測試不同溶 劑’例如甲苯、對二甲$、正癸院、卜癸稀及十氫蔡。在 各情況下，將〇.5 g聚合物懸浮於100 ml溶劑中且在超臨界 乙烯壓力（>6.0 MPa)下加熱至15〇i17(rc。有趣地，丨癸 稀及癸院作為㈣比芳族化合物展示好得多的屬性。芳族 物更多地導致聚合物沈積物僅僅膨脹，而非如由ci〇稀煙 或烧fe所達成真正地使物質溶解。 在冷郃之後’聚合物在芳族溶劑中形成團塊或聚結物。 相反，聚合物係平順地分散於癸烯及錢巾，呈液體中之 小片形式。與在芳族溶劑中膨脹之聚合物傾向於附著於管 壁及閥門内表面相反，此且古·a χ丄士 此具有Γ谷易地處理、輸送及過濾 具有平順地分散之聚合物之液體的優勢。 實例2 ··超臨界乙烯之作用 在300 ml挽拌壓力反應器中f分 Ύ刀另J將〇.5 g聚合物懸浮於 100 ml 1-癸烯或癸烷中。在第一實 牡乐貫驗中，以6.0 MPa乙烯 填充反應器頂部空間’而在第二實驗中. 隹乐貫驗中，使用6.0 MPa氮 氣。在兩種情況下皆維持氣體壓力為6〇略，同時在連 續授拌下將混合物加熱至！賊持續3G分鐘。在冷卻至周 圍溫度及降低反應器頂部空間壓力之後’研究沈:聚合物 159228.doc 201229234 殘餘物之形態。發現在使用超臨界乙烯之實驗中聚合物係 平順地分散於混濁液相中，表明相當小的粒度分佈。後一 發現係由在玻璃量筒中靜止數個小時觀察到聚合物粒子未 展示可偵測的沈降行為所證實。在超臨界乙烯存在下當將 1-癸烯溶劑替換為癸烷時，未觀察到顯著差異。 在不存在超臨界乙烯（由氮氣替換）的情況下，實驗未顯 示於液相中有如此平穩的分散，而是壓力反應器之内部 (攪拌器、擋板、冷卻旋管）受到黏性聚合物線（thread)及沈 積物的嚴重影響。 實例3:亞臨界乙烯相較於超臨界乙烯之作用 再次使用實驗2中所述之實驗裝置用於比較在3〇 Mpa、 170°C下及在6·0 MPa、170°C下的乙烯之作用之實驗系 列。在6.0 MPa實驗中’壓力超過乙烯之臨界壓力（5 〇4 MPa) ’再次在液相中觀察到平順地分散之聚合物。降低乙 烯壓力至3.0 MPa再次導致附著於反應器内部的黏性聚合 物線產生。 總而5之，本發明自在超臨界乙烯存在下用適合溶劑 (較佳為癸烷或癸烯或高碳C1〇+烷烴或烯烴或其混合物）來 避免聚合物粒子在沈澱期間凝聚而獲益。 在前面的描述中及在申請專利範圍中所揭示之特徵獨立 地及呈其任意組合，皆可為用於以其不同形式實現本發明 之素材。 159228.doc

Claims (1)

1. 201229234 七、申請專利範圍： 1. 2. 3. 4. 5. 6. 8. 一種清潔用於乙烯及/或〇1•烯烴之低聚合或聚合 及/或其設備的方法，其包含在超臨界乙烯存在下用^有 選自由正癸烷、十氫萘及其混合物組成之群之溶劑及/或 該低聚合或聚合過程之具有別個碳原子之副產物的沖 洗流沖洗該反應器及/或設備之步驟。 如晴求項1之方法’其中在高於9.25°C、較佳為剛至 300 C、更佳為15〇至25〇<3(：之溫度下進行該方法。 如凊求項1或2之方法，其中在高於5·〇4 MPa、較佳為5.5 至12.5 MPa、更佳為5 8至6 5 Μρ&之乙烯壓力下進行該 ^ ^^求項中任一項之方法中溶劑及/或副產物在 該反應器及，或設備中具有〇.U24小時、較佳為〇·5至2 5 小時之滞留時間。 其中攪動該沖洗流。 其中在後續步驟中將該 如前述請求項中任一項之方法， 如前述請求項中任一項之方法， 沖洗流排出至分離單元。 、更佳為150 回收溶劑、 如請求項6之方法，其中較佳在100至30(rc 至250<t下加熱用於排出之設備。 如請求項6或7之方法，其中在該分離單元中 副產物及/或乙稀’及/或除去聚合殘餘物。 I59228.doc 201229234 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 159228.doc