TW201229045A

TW201229045A - Rare earth metal complex

Info

Publication number: TW201229045A
Application number: TW100142241A
Authority: TW
Inventors: Takeshi Yamashita
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2012-07-16
Also published as: JPWO2012070420A1; CN103228641A; EP2644606A4; TWI452041B; JP5924266B2; EP2644606A1; US20130231468A1; WO2012070420A1

Description

201229045

X 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種能藉由波長較先前長的長波長的激發光而激發的稀土類金屬錯合物。【先前技術】先削以來，已知以稀土類金屬為基礎的各種發光材料，藉由螢光體使放電燈或半導體發光元件的光發生色轉換的發光裝置使用於照明裝置或顯示裝置。近年來，特別是使用稀土類金屬錯合物的螢光體與無機螢光體不同，對溶劑的溶解性或樹脂分散性優異，於此方面而έ，期待其應用於各種領域。例如在螢光探針、生物成像、印刷用油墨、感測器、波長轉換樹脂片、照明等多用途中提出了各種應用。稀土類金屬錯合物的發光機制已知如下機制：配位子吸收光，此激發能量向作為發光中心的稀土類金屬離子發生能量轉移，藉此將該離子激發而發光。就螢光體的應用範圍的觀點而言，要求激發波長的長波長化，但若為了將激發波長進行長波長化而使配位子的骨架發生變化，則存在配位子與金屬之間的能量轉移效率降低，而無法獲得實用上充分的發光強度的情況。與上述相關而於曰本專利特開2005-252250號公報中挺出藉由充分地降低來自配位子的能量轉移過程中的雜質或結晶缺陷、因能量阱所致的失活，而可藉由較先前長的長波長而激發的稀土類金屬錯合物。 4 201229045τ 另外，於日本專利特開20〇9_46577號公報中提出藉由使氧化膦所配位的稀土類金屬錯合物與具有魏烧鍵^ 化^物反應而將稀土類金屬的f_f躍遷活化，並能藉由較先前長的長波長而激發的稀土類金屬錯合物。曰然而，日本專利特開2〇〇5_25225〇號公報所記載的稀土類金屬錯合物存在無法麟充分的發光強度的情況。另外，曰本專利制2__46577號公報所記載的稀土類金屬錯合物存在以下情況’由於必需含氫㈣作為必須的成分，故不能說其通用性高。【發明内容】 +本發明是雲於上述課題而完成，其目的是提供一種能藉由較先前長的長波長的激發光而激發的稀土類金屬錯合物。用以解決上述課題的具體方法如以下所述。 <1>一種稀土類金屬錯合物，其具有稀土類金屬原子、以及配位於上述稀土類金屬原子的下述式（1)所示的 β-二_化合物。 [化1] Ο 〇

5 (1) 201229045 式（1)中’ R1表示氫原子、鹵素原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、全氟烷氧基、硝基、胺基、磺醯基、氰基、矽烷基、膦基、重氮基、毓基、芳基、芳烷基、芳氧基、方氧幾基、稀丙基、酿基、或酿氧基。 <2>如上述所述之稀土類金屬錯合物，其於 350 nm以上具有極大吸收波長。 <3>如上述<丨> 或<2>所述之稀土類金屬錯合物，其由下述式（2)所示。 [化2]

式⑺中’Ln表示稀土類金屬原子，吼表示由心

6 201229045

Ln的價數相等的整數。 >女上述中任一項所述之稀土類金屬錯合物，其中上述稀均金屬原子為銪（Eu)KTb)、斜（E〇、镱（Yb)，（Nd)或#(Sm)。 <5>如上述<1>至<4>中任—項所述之稀土類金屬錯合物’其中上述式⑴中的R1為拉電子基。 <6>如上述<1>至<4>中任一項戶斤述之稀土類金屬錯合物’其中上述式⑴中的Rl為鹵素原子或全氣烧基。 [發明的效果] 根據本發月彳獲得能藉由較先前長的長波長的激發光而激發的稀土類金屬錯合物。【實施方式】本況明書中，使用「〜」表示的數值範圍是指包含「的前後所記制數值分別作為最小值及最大值的範圍。別3 匕合ΐ作為位子的稀土類金屬錯合物特別疋在將中心金屬設為如3+時，多數在350啦以下罝有極大吸收波長。若考相職 2 金屬錯合物的激發波長進行長波長化。使稀土通晉鐘土 ΐ金屬錯合物的發光經由來自配位子的能能級的相對_中’需要使配位子的激 t屬^ 屬的激發能階。因此，將激發波長進行長波^合缩^ 可能的能量轉移的選擇⑽地，騎理論上的難; 201229045 然而，本發明者進行銳意研究的結果發現，於稀土類金屬上配位具有特定結構的β-二酮化合物作為配位子時，能吨先前長的長波長的激發光激發的稀土類金屬本發明的稀土類金屬錯合物具有稀土類金屬原子、以及配位於上述稀土類金屬原子的下述式（1)所示的β _ 酮化合物。 [化3]

上述式（1)中’ R1表示氫原子、函素原子、烧基、全氟烧基、烧氧基、全氟炫氧基、硝基、胺基、續醯基、氰基、矽烷基、膦基、重氮基、巯基、芳基、芳烷基、芳氧基、方氧幾基、婦丙基、醯基、或醯氧基。 R1就結構穩定化的觀點而言較佳為拉電子基，具體而吕’較佳為鹵素原子、全氟烧基、全氟烧氧基、硝基、續醯基、氰基、膦基、或重氣基，更佳為鹵素原子、或全氟烷基，尤佳為齒素原子、或碳數1〜3的全氟烷基，特佳為鹵素原子、或碳數1〜2的全氟烷基。具體而言，R1較佳為氟原子、氣原子、溴原子、硤原 8 201229045 子、三氟曱基、五氟乙基、或七敦丙基，更佳為氟原子、氯原子、三氟甲基、五氟丙基，尤佳為氫原子、氟原子、三氟甲基。以下，列舉式（1)所示的β-二酮化合物的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。 [化4] 201229045 I v/W •免/Ai

式（1)所示的P-二酮化合物例如如下述反應式所示般，可使2·乙醯基嗟吩與苯曱酸酯（例如苯甲酸甲酯）或 4位取代的苯甲酸酯（例如4-氟苯曱酸甲酯）於鹼存在下縮合而獲得。下述式中，R2表示烷基（較佳為碳數丨〜4 的烷基）' 芳基等。 201229045 [化5] ο

本發明的稀土類金屬錯合物中的稀土類光波長的觀點而言，較佳為銪（Eu)、錢（几舞^發 =則、鈥（關或釤（_，更佳為如、2(= 佳為Eu。 w付供人i發财_二雛合物作為配位子的稀土類金屬錯。物’只要對於稀土類金屬原子合、並無限定。例如可列舉:對於+ 3心=〜9，則配位3分子的成為」價险解、#類金屬料，物;及路易斯驗物及斯驗的中===娜二，化合 ^τΙΤ^ ^ [化6] 11 201229045

式（2)中，Ln - 位子，R1表示氫原稀去土類金屬原子’见表示中性I 基、全氟絲基、私®^子、絲、錢絲、烧膦基、重氮基、疏基ϋ基/顧基/氰基、石夕烧基烯丙基、酸基、或酿氣烧基、芳氧基、芳氧幾基 Ln的價數相等的整數。土 11表不1〜5的整數，m表示^ 此處的說明。稀類金屬原子亦相同，因此省田式（2)中的R〗與上述式〇) 佳的範圍亦相同，因此省略此處的說3義相同’車料性錄意配錄稀土類金屬 ί二=特別蚊。例如可列舉具有氮原子、氧雇類、氧“ ° 安類、氧化胺氧匕膦類、_、亞石風類、峻類等，可單獨使用或組 12 201229045 合選擇該些中性配位子。另外，Ln為Eu3+時，以Eu3+的合計配位數為7、8或 9的方式選擇中性配位子。中性配位子NL所示的胺類例如可列舉：可具有取代基的°比咬、吼嗓、喹淋、異喹淋、2,2'-聯°比。定、1，1〇_啡琳等。中性配位子NL所示的氧化胺類例如可列舉：可具有取代基的吡啶-N-氧化物、異喹啉-N-氧化物、2,2，-聯吡咬 -N，N，-二氧化物、1,10-啡啉-N，N’-二氧化物等上述胺的N_ 氧化物等。中性配位子NL所示的氧化膦類例如可列舉：可具有取代基的三苯基氧化膦、三乙基氧化膦或三辛基氧化鱗等烷基氧化膦，1，2-伸乙基雙(二伸苯基氧化膦）、（二笨基麟醯亞胺)三苯基磷烷、磷酸三苯酯等。中性配位子NL所示的酮類例如可列舉：有時具有取代基的二吡啶基酮、二苯曱酮等。中性配位子NL所示的亞颯類例如可列舉：可具有取代基的二苯基亞礙、二节基亞ί風、二辛基亞$風等。中性配位子NL所示的醚類例如可列舉：可耳有、基的乙二醇二甲醚或乙二醇二曱醚。式（2)中，η表示1〜5的整數，較佳為1〜3的整數更佳為1〜2的整數。 1 式（2)中，m表示與Ln的價數相等的整數。如 Ln 為 Eu3+時，m 為 3。 13 201229045

• Wvr 遴JL 位/ϋ)中’在稀土類金屬原子U為此時，中性配或氧化膦類，尤佳為胺類。另外，胺類二2為胺類 ⑴所示的中性配位子NL。補中’較佳為下述式 [化7]

R8、R8與"與以分職现^R=r6、r7 較佳為’式⑴中的R2及R3分別獨立合物、或…相互連結而形成笨= 虱原子、碳數乙基或苯基，較佳為式（3)中的R2〜R9分別獨立 1〜9的烷基或苯基，更佳為氫原子、甲基、尤佳為氫原子、甲基或笨基。土式（3)中的R4〜R9中任一個為燒基為至少R5或R8 (即5位）被基或芳基。U基時’紹式（3)所示的中性配位子NL具體而言，較佳為2,2 14 201229045 -τν/υν-τριΐ 耳即0比°疋、l，l〇-啡淋、紅菲繞琳（bathophenanthroline)、新亞銅《式劑（neocuproine)、浴銅靈（bathocuproine)、5,5’_ 二甲基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二甲基_2,2，_聯吡啶、6,6，-二甲基 -2,2’-聯吡啶、5-苯基-2,2’-聯吡啶、2,2，-聯喹啉、2,2'·聯-4-勒皮啶、2,9-二丁基-1，10-啡琳、3,4,7,8_四曱基-1,10-啡啉、 2,9-二丁基-l,i〇-啡啉，更佳為2,2ι^π比啶、ι，1〇_啡啉、紅菲繞啉、5,5'-二甲基-2,2’-聯吡啶、5-苯基-2,2，-聯吡啶。另外，式（2)中’在稀土類金屬原子Ln為Eu時，η 較佳為1〜2的整數，更佳為1。本發明的稀土類金屬錯合物可藉由通常的方法而製備。例如可藉由使稀土類金屬化合物與β—二酮化合物於鹼存在下反應而容易地獲得。稀土類金屬錯合物的製造時所用的上述稀土類金屬化合物並無得(:：限定。例如可列舉：稀土類金屬的氧化物、氫氧化物、硫化物、氟化物、氣化物、溴化物、硪化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、二硫酸鹽、硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、石肖酸鹽、亞蝴酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、碟酸氫鹽、鱗酸二氫鹽、二磷酸鹽、多磷酸鹽、（六）氟碟酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫代碳酸鹽、氰化物、硫氰化物、硼酸鹽、（四) 氟硼酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、硫代異氰酸鹽、疊氮化物、氮化物、硼化物、矽酸鹽、（六）氟矽酸鹽、異多酸、雜多酸、其他縮合多元酸的鹽等無機化合物，醇鹽、硫醇鹽、醯胺、醯亞胺、羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、次膦酸鹽、胺基酸鹽、胺基曱酸鹽、或黃原酸鹽等有機化合物。 15 201229045 本發明的稀土類金屬錯合物較佳為於35〇 nm以上具有極大及收波長，更佳為於350 nm〜4〇〇 nm具有極大吸收波長，尤佳為於355 nm〜375 nm具有極大吸收波長。本發明的稀土類金屬錯合物的極大吸收波長成為因卜二酮化合物引起的波長。p-二酮化合物配位於稀土類金屬原子時，以β·二酮化合物的陰離子、即卜二酮陰離子的形式觀測其錄波長。為了使|3_二峨軒賴吸收波長進行長波長化，較理想為將共軛系伸長。 β-工明化合物較佳為於345 nm以上具有極大吸收波長，更佳為於350 nm〜400 nm具有極大吸收波長，尤佳為於355 nm〜375 nm具有極大吸收波長。本發明的稀土類金屬錯合物的極大吸收波長是使用市售的分光光度計（例如日立高新技術菲爾丁（Hitachi High-Tech Fielding)(股）製造的ugmo等），使用光程長 lcm的角型石英單元’於將吸光度調整為丨以下的溶液中進行測定。測定溶劑較理想為試樣的溶解性高、且紫外區域的吸收低的溶劑。此種溶劑可列舉四氫呋喃、二甲基甲酸胺等。另外’測定献是㈣各試樣的莫耳吸紐數進行適當選擇，較佳為將吸光度調整為〇的範圍。本發明中，疋將一甲基甲醯胺作為溶劑以2χ〗〇_5 [M]的濃度進行測定而得的值。 & 另外’本發明的稀土類金屬錯合物較佳為於奶咖〜 450 nm具有最大激發波長，更佳為於彻nm〜44〇 nm具有最大激發波長，尤佳為於405 nm〜435 nm具有最大激 16 201229045 TV/。發波長。本發明的稀土類金屬錯合物的最幻敫發波長是使售的分光榮光光度計（例如日立高新技術（股）將$光側的分光㈣定（特別是在發光中心為 Eu時’在表現最大發光強度的605 nm〜62〇 nm之間打適當調整）’對激發側的分光器進行掃描而測定。試鮮狀可從粉末、溶液、樹脂分散狀料進行選擇，在相對^ ，時可為任—種形狀。另外’為粉末狀_，由於散亂而需要注意；為紐、娜分餘態時，由於會產生 H、濃度依存，因此需要注意。本發明中的最大激發波，疋將一曱基m胺作為溶劑以1χ1()·4 [M]的漢度測定而传的值。本么明的稀土類金屬錯合物的用途並無特別限制如可列舉.發光探針、生物成像、印刷用油墨、感測器、波長轉換樹脂片、照明等用途。 ° 另外，本發明的稀土類金屬錯合物例如可分散於樹脂中或溶解於乙烯單體進行懸浮聚合而製成樹脂密封球狀鸯光體而使用’而且可進而應用於太陽f池單元的受光面側所用的波長轉換用樹脂組成物、波長轉換型太陽電池密封材料（波長轉換型太陽電池密封片）、及使用該些材料的太陽電池模組。例如若將本發明的稀土屬錯合物用於該些用途，則會將對發電幫助較少的波長區域的光進行波長轉換為對發電f助較大的波魏域的光，從*提高發率〇 17 201229045 -----Γ-- [實例] 以下’根據實例對本發明進行更具體地說明，但本發明並不限定於以下實例。 [實例1] < FTP[ 1 -(4-氟苯基)·3·(2-嗔吩基)_ 1，3-丙烷二酮]的合成> 稱取氫化鈉0.96 g (0.04 mol)，於氮氣環境下添加脫水四氫呋喃22.5 ml。一邊劇烈攪拌一邊歷時1小時滴加使 2-乙醯基噻吩2.52 g (0.02 mol)及4·氟苯曱酸曱酯3.70 g (0.024 mol)溶解於脫水四氳呋喃12.5 ml而成的溶液。然後，於氮氣流下回流8小時。將溶液恢復至室溫，添加純水10.0 g，再添加3 mol/L鹽酸5.0 m卜將有機層分離，於減壓下濃縮。將濃縮物再結晶，而獲得2，83 g的作為 β-二酮化合物的FTP (產率57%)。 < Eu(FTP)3Phen 的合成〉將以上述方式合成的FTP的556.1 mg (2.24 mmol)、 1，10-°非琳（Phen) 151.4mg(0.84mmol)分散於曱醇 25.0 g中。於此分散液中添加使氫氧化鈉112.0mg(2.80mm〇1) 溶解於曱醇10.0 g而成的溶液，並攪拌1小時。接著’滴加將256.5 mg (0.7 mmol)的氯化銪（扭）六水合物溶解於曱醇5.0 g而成的溶液。於室溫下搜掉2 小時後’將所生成的沈澱物抽氣過濾，藉由曱醇進行清洗。藉由進行乾燥而獲得730.0 mg的Eu(FTP)3Phen。 [實例2] 18 201229045^ "TWOV^tpif < TFTP[l-(4_(:氟甲基）苯基)_3_(2_n塞吩基丙炫二酮]的合成> ’ ，取氫化鈉0.48 g (〇_〇2 mol)，於氮氣環境下添加脫水四氫呋喃20.0 m卜一邊劇烈攪拌一邊歷時i小時滴加使 2-乙醯基噻吩丨26g (〇〇1 m〇i)及4-(三氟甲基）苯甲酸曱酯2,45 g ( 0.012 m〇l)溶解於脫水四氫呋喃乃〇 ml中而成的溶液。然後，於氮氣流下回流8小時。將溶液恢復至室溫，添加純水l〇.〇g，再添加3 m〇l/L鹽酸6 〇ml。將有機層分離，於減壓下濃縮。將濃縮物再結晶而獲得175 g 的作為β-二酮化合物的TFTP (產率59%)。 <Eu(TFTP)3Phen 的合成〉將以上述方式合成的TFTP的377.1 mg( 1.26 mmol)、 1，10-啡琳（Phen) 85.4 mg (0.47 mmol)分散於甲醇 HI g 中。於此分散液中添加使氫氧化鈉63.2 mg ( 1.58 mmol) 溶解於曱醇5.64 g中而成的溶液，並攪拌1小時。接著’滴加將144_8 mg (0.40 mmol)的氯化銪（ΠΙ) 六水合物溶解於曱醇2.82 g而成的溶液。於室溫下擾拌2 小時後’將所生成的沈澱物抽氣過濾，以曱醇進行清洗。藉由進行乾燥而獲得458.0 mg的Eu(TFTP)3Phen 〇 [實例3] <PTP[1-苯基-3-(2_噻吩基)-1，3-丙烷二酮]的合成〉稱取氫化鈉1.92 g (0.08 mol)，於氮氣環境下添加脫水四氫呋喃45.0 m卜一邊劇烈攪拌一邊歷時1小時滴加使苯乙酿1 4·81 g ( 0.04 mol)及2-噻吩甲酸乙酯7.50 g ( 0.048 201229045 mol)溶解於脫水四氫吱喃50.0 ml中而成的溶液。然後，於氮氣流下回流8小時。將溶液恢復至室溫，添加純水20.0 g，再添加3 mol/L鹽酸16.0 ml。將有機層分離’於減壓下濃縮。將濃縮物再結晶而獲得4.79 g的作為β-二|同化合物的ΡΤΡ (產率52%)。 < Eu(PTP)3Phen 的合成 > 將以上述方式合成的PTP的515.9mg (2.24mm〇1)、 1，10_〇非琳（Phen) 151.4 mg (0.84 mmol)分散於甲醇 25 〇 g中。於此分散液中添加使氫氧化鈉112.0mg(2.80mmQl) 溶解於甲醇10.0 g中而成的溶液，並攪拌1小時。接著，滴加將256.5 mg (0.7 mmol)的氣化錦（Η!) 六水合物溶解於甲醇5.0 g中而成的溶液。於室溫下搜掉2 小時後，將所生成的沈澱物抽氣過濾，藉由曱醇進行清洗。藉由進行乾燥而獲得645.0 mg的Eu(PTP)3Phen。 [實例4] <Eu(PTP)3Bpy 的合成〉將以上述方式合成的PTP的515.9mg (2_24mm〇l)、 2,2’-聯。比啶（Bpy) 131.2 mg (0.84 mmol)分散於曱醇 25 〇 g中。於此分散液中添加使氫氧化鈉112 〇mg(2 溶解於曱醇1〇〇g中而成的溶液並攪拌1小時。接著’滴加將256.5 mg (0.7 mmol)的氯化鋪（in) 六水合物溶解於曱醇5.0 g中而成的溶液。於室溫下攪拌2 時後’將所生成的沈澱物抽氣過濾，藉由曱醇進行清洗。藉由進行乾燥而獲得563.4 mg的Eu(PTP)3Bpy。 20 201229045τ ---χ- Α [實例5] <ΜΤΡ[1-(4-曱氧基苯基)-3-(2-°塞吩基)-1，3-丙烧二酮] 的合成> 稱取氫化鈉0.96 g (0.04 mol)，於氮氣環境下添加脫水四氫呋喃22.5 ml。一邊劇烈攪拌一邊歷時丨小時滴加使 4-曱氧基苯乙酮3.00 g (0.02 mol)及2-噻吩曱酸乙酯3.75 g(0.024mol)溶解於脫水四氫呋喃25 〇ml中而成的溶液。然後，於氮氣流下回流8小時。將溶液恢復至室溫，添加純水10_0 g ’再添加3 mol/L鹽酸7.5 m卜將有機層分離，於減壓下濃縮。將濃縮物再結晶而獲得2.78 g的作為β_二酮化合物的ΜΤΡ (產率53%)。 <Eu(MTP)3Phen 的合成〉將以上述方式合成的MTP的583.1 mg (2.24 mmol)、 1，10-啡啉（Phen) 151.4 mg (0.84 mmol)分散於曱醇 25.0 g中。於此分散液中添加使氫氧化鈉112.0 mg(2.80 mmol) 溶解於曱醇10.0 g中而成的溶液’並攪拌1小時。接著’滴加將256.5 mg (0.7 mmol)的氣化銪（in) 六水合物溶解於曱醇5.0 g中而成的溶液。於室溫下攪拌2 小時後’將所生成的沈殿物抽氣過滤，藉由甲醇進行清洗。藉由進行乾燥而獲得754.1 mg的Eu(MTP)3Phen。 [實例6] <Eu(MTP)3Bpy 的合成〉將以上述方式合成的MTP的583.1 mg(2.24 mmol)、 2,2’-聯口比咬（Bpy) 131.2 mg (0.84 mmol)分散於曱醇 25.0 21 201229045 L· g中。於此分散液中添加使氫氧化鈉112.〇mg(2.8〇mm〇1) 溶解於曱醇10.0 g中而成的溶液，並攪拌1小時。接著’滴加將256.5 mg (0.7 mmol)的氣化销（班）六水合物溶解於曱醇5.0 g中而成的溶液。於室溫下攪拌2 小時後，將所生成的沈澱物抽氣過濾’藉由曱醇進行清洗。藉由進行乾燥而獲得710.4 mg的Eu(MTP)3Bpy。 [比較例1] <Eu(TTA)3Phen 的合成〉於氩氧化納水溶液（1 M) 11 g中添加將嗟吩曱隨義二氟丙酮（TTA) 2.00 g (9.00 mmol)溶解於乙醇75 〇中而成的溶液。接著，添加將1，1〇-啡啉0.62 g( 3.44 溶解於乙醇75.0 g中而成的溶液，並連續攪拌丨小時。〇

接著’滴加將氯化銪（III)六水合物丨.03 g(2 81功切溶解於乙醇20.0 g中而成的溶液，再連續攪拌1小時m〇1) 所生成的沈澱物抽氣過濾，以乙醇進行清洗，藉由 = 燥而獲得 2.33 g 的 Eu(TTA)3Phen。订 L

[比較例2] < Eu(BFA)3Phen 的合成〉枝於氫氧化鈉水溶液（1 M) 11 g中添加將苯甲醯義— 氟丙酮（BFA) 1.94 g (9.00 mmol)溶解於乙醇 6〇〇 ~~ 而成的溶液。接著，添加將1,10-啡啉0.62 g (3.44 §中溶解於乙醇嶋g中而成的溶液，並連續_丨小^〇1) 接著’滴加將氯化銪（III)六水合物丨.03 g(2 81 冷解於乙醇2〇·〇 g中而成的溶液，再連續攪拌丨小 ^ 寸。將 22 201229045 所生成的沈澱物抽氣過濾’藉由乙醇進行清洗。藉由進行乾燥而獲得2.22 g的Eu(BFA)3Phen。 j [測定方法] 以下，說明對上述所得的稀土類金屬錯合物進行測定的激發波長等各參數的測定方法。 ' 1，极大吸收波長的測定使用日立高新技術菲爾丁（股）製造的U-3310作為分光光度計，將二甲基甲醯胺作為溶劑以2χ1〇_5 [M]的濃度進行測定。圖丨表示實例1、比較例1及比較例2中所得的稀土屬錯合物的極大吸收光譜。 2·最大激發波長的測定使用日立高新技術（股）製造的F-4500作為分光螢光光度計，將二甲基曱醯胺作為溶劑以2xl〇-4 [M]的濃度進行測定。圖2表示實例1、比較例1及比較例2中所得的稀土 Μ金屬錯合物的激發光譜。 23 201229045 [表1] β-二酮化合物極大吸收波長 (nm) Eu錯合物極大吸收波長 (nm) 最大激發波長（nm) 實例1 FTP 359 Eu(FTP)3Phen 363 425 實例2 TFTP 360 Eu(TFTP)3Phen 370 434 實例3 PTP 360 Eu(PTP)3Phen 365 428 實例4 PTP 360 Eu(PTP)3Bpy 365 429 實例5 MTP 373 Eu(MTP)3Phen 368 429 實例6 MTP · 373 Eu(MTP)3Bpy 368 428 比較例1 TTA 344 Eu(TTA)3Phen Γ 341 391 比較例2 BFA 331 Eu(BFA)3Phen 325 375 如表1所示可知，具有式（1)所示的β_二酮化合物作為配位子的實例1〜實例6的稀土類金屬錯合物，與不具有式（1)所示的β-二酮化合物作為配位子的比較例1 〜比較例2的稀土類金屬錯合物相比，能以長波長的激發光激發。另外’曰本申請案2010-260326的揭示是所有内容藉由參照而併入本說明書中。本說明書所記載的全部文獻、專利申請案、及技術規格、各文獻、專利申請案、及技術規格藉由參照而併入，是與具體且逐個記載的情況同等程度，藉由參照而併入本說明書中。【圖式簡單說明】圖1是實例1、比較例1及比較例2中所得的稀土類金屬錯合物的極大吸收光譜。圖2是實例1、比較例1及比較例2中所得的稀土類金屬錯合物在溶液中的激發光譜。【主要元件符號說明】益。 24

Claims

201229045 七、申請專利範圍： 1. 一種稀土類金屬錯合物，其具有稀土類金屬原子、以及配位於上述稀土類金屬原子的下述式（丨）所示的p_ 二酮化合物： [化1]

(1) [式（1)中，R1表示氫原子、鹵素原子、烧基、全氟烷基、烷氧基、全氟烷氧基、硝基、胺基、磺醯基、氰基、 f烷基、膦基、重氮基、酼基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳氧羰基、烯丙基、醯基、或醯氧基]。其於23====-土觸錯合物，其料丨摘软稀域金驗合物’ [化2] 25 201229045

[式（2)中，Ln表示稀土類金屬原子，NL表示中性配位子’ R1表示氩原子、鹵素原子、烷基、全氟烷基、院氧基、全氟烷氧基、硝基、胺基、磺醯基、氰基、;ς夕燒基、膦基、重氮基、魏基、芳基、芳统基、芳氧基、芳氧幾基、稀丙基、醯基、或醯氧基；η表示1〜5的整數，m表示與 Ln的價數相等的整數]。 4. 如申請專利範圍第1項所述之稀土類金屬錯合物，其中上述稀土類金屬原子為銪（Eu)、铽（Tb)、铒（Er)、镱（Yb)、鈥（Nd)或釤（Sm)。 5. 如申請專利範圍第1項所述之稀土類金屬錯合物，其中上述式（1)中的R1為拉電子基。 6. 如申請專利範圍第1項所述之稀土類金屬錯合物，其中上述式（1)中的Rl為鹵素原子或全氟烷基。 26