TW201226369A - Composition based on 2,3,3,3-tetrafluoropropene - Google Patents

Description

201226369 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種含有2,3, 3,3-四氟丙烯和反-1，3,3, 3-四 氟丙烯及至少一種潤滑劑之組成物，該組成物能夠用於冷 凍、空氣調節及熱泵。 【先前技術】 在蒙特婁（Montreal)會議中處理由會耗盡大氣臭氧 層之物質所呈現的問題，在此簽署強制減少氯氟碳類（ CFC)之製造及使用的議定書。此議定書已成爲要求放棄 CFC且延伸條款至其他產品（包括氫氯氟碳類（HCFC))之 修正議案的標的。 冷凍及空氣調節工業已大量投資在該等冷凍劑的替換 ，且因爲此替換而已在市場上銷售氫氟碳類（HFC)。 在機動車輛工業中，許多國家所販售之車輛的空氣調 節系統已從氯氟碳（CFC-12 )冷凍劑改變成較不傷害臭氧 層的氫氟碳（1，1，1，2-四氟乙烷：HFC-134〇冷凍劑。然 而，從京都（Kyoto )議定書所設定之目標的觀點來看， HFC-134a(GWP=1430)被視爲具有高發熱功率。冷凍劑 對溫室效應的貢獻程度係經標準GWP (全球暖化潛能）量 化，該GWP總結以二氧化碳的參考値爲1之發熱功率。 氫氟烯烴（HF0 )具有低的發熱功率因此符合京都議 定書所設定之目標。文件JP 4- 1 1 03 8 8揭示氫氟丙烯作爲熱 轉移劑。 -5- 201226369 在工業部門中’最常使用的冷凍機係以藉由蒸發液體 冷凍劑而冷卻爲基礎。在蒸發之锋，將冷凍劑壓縮及接著 冷卻，以恢復成液態及因此繼續循環。 所使用之冷凍壓縮機具有往復式、渦捲、離心或螺旋 類型。一般而言，壓縮機的內部潤滑是必要的，以減少移 動組件的磨損和發熱、實現壓縮機的滲漏緊度及防護其免 於腐餓。 除了滿意的熱轉移劑性質以外，爲了使冷凍劑能在商 業上被接受’其必須特別展現熱穩定性及與潤滑劑的相容 性。尤其非常期望冷凍劑能與在壓縮機中所使用而存在於 大多數冷凍系.統中的潤滑劑相容。該冷凍劑與潤滑劑的組 合對冷凍系統的實施及效率具有重要性；尤其潤滑劑在整 個操作溫度範圍內應充分可溶於或混溶於冷凍劑中。 因此’聚伸烷二醇類（PAG )已發展爲機動車輛空氣 調節中的HFC-134a之潤滑劑。 1，1，3，3，3 -五氟丙烯及1，3，3，3 -四氟丙烯與潤滑劑的混 溶性試驗已說明於文件WO 20(M/0379 1 3之實例2中。與聚 伸烷二醇的相容性亦說明於實例3中。然而，該等試驗未 指明1，3,3,3-四氟丙烯異構物之本質。 最近，2,3,3,3·四氟丙烯被選爲冷凍劑，以替換機動 車輛空氣調節中的HFC-134a» 申請者現發展出可用於冷凍、空氣調節及熱泵中的冷 凍劑與潤滑劑配對。 201226369 【發明內容】 本發明的標的因此爲一種組成物，其包含至少一種以 多元醇酯（POE )或聚乙烯醚（PVE )爲基礎之潤滑劑及 包含從1至99重量％之2,3,3,3-四氟丙烯（HFO- 1 234yf)和 從1至99重量％之反-1,3,3,3-四氟丙烯（反-HFO-123 4Ze) 的冷凍劑F。冷凍劑F亦可包含HFC-134a，而較佳爲至多10 重量％。

根據本發明的組成物較佳地包含至少一種以多元醇酯 (POE)或聚乙烯醚（PVE)爲基礎之潤滑劑及包含從5至 70重量％之2,3,3,3-四氟丙烯（HFO- 1 234yf)和從30至95重 量％之反-1，3,3,3-四氟丙烯（反-HFO- 1 234ze)的冷凍劑F 〇 特別佳的組成物包含至少一種以多元醇酯（POE )或 聚乙烯醚（PVE )爲基礎之潤滑劑及包含從25至55重量％ 之2,3,3,3-四氟丙烯（HFO- 1 23 4yf)和從45至75重量％之 反-1，3,3,3-四氟丙烯（反-HFO- 1 234ze)的冷凍劑F。 冷凍劑F具有與單獨的HFO-1234yf相比而具有低可燃 性及用於製造反-HFO_ 1 234ze之方法比用於製造反-HF0_ 1 234yf之方法更不複雜且更不貴的優點。另外’與P〇E或 PVE組合的冷凍劑F顯出滿意的熱穩定性。 冷凍劑F可由於其高臨界溫度而有利地使用其於非常 高溫下（約100 °C )產生熱。 多元醇酯係藉由將多元醇（含有至少2個羥基-OH之醇 )與單官能性或多官能性羧酸或與單官能性殘酸之混合物 201226369 反應而獲得。除去在此反應期間所形成的水以避免逆反應 (亦即水解）。 根據本發明，較佳的多元醇爲那些具有新戊基骨架的 多元醇，諸如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇及二季 戊四醇，季戊四醇爲較佳的多元醇。 羧酸可含有從2至15個碳原子，碳骨架可能爲直鏈或 支鏈。可特別述及爲正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、 2-乙基己酸、2,2-二甲基戊酸、3,5,5-三甲基己酸、己二酸 及丁二酸和其混合物。 一些醇官能未經酯化，然而其仍是低比例。因此， POE可包含相對於-CH2-0-(C = 0)-單元的0與5相對莫耳％之 間的C Η 2 - Ο Η單元。 較佳的ΡΟΕ潤滑劑爲那些在40°C下具有從1至1 000厘史 (centiStokes) (cSt)之黏度，較佳從 10 至 200 cSt，而 最好從30至80 cSt。 聚乙烯醚（PVE )油較佳爲下列2種單元之共聚物： 單元1: 、單元2:

.CH H3C,、ch3 油的.性質（特別爲黏度、冷凍劑的溶解度及與冷凍劑 的混溶性）可藉由改變m/n之比及m + n之總和來調整。較佳 的PVE油爲那些具有50至95重量％之單元1的油。 201226369 根據本發明的一個較佳的具體例，潤滑劑佔該組成物 重量的10與50% (含）之間。 • 冷凍劑F亦可包含添加劑，諸如氣味化合物。 本發明的標的亦爲上述組成物於下列之用途： -冷凍，特別爲家庭或商業用冷凍、冷室、食品工業 、加工工業、冷凍運輸（卡車、輪船）； -空氣調節：家庭、商業或工業用空氣調節，在此所 使用的器具爲冷卻機或直膨式器具； -熱泵，特別爲中-及高溫熱栗。 由於根據本發明的組成物低的滑落溫度而使其可用於 '具有乾膨脹式蒸發器之設備及具有在浸沒式系統中操作的 蒸發器之設備二者中。 【實施方式】 實驗章節 熱穩定性試驗係根據標準的ASHRAE 97-2007 : “用於 測試在冷凍系統內使用的材料之化學穩定性的密封式玻璃 管方法”進行。 試驗條件如下： 冷凍劑重量：2.2公克 潤滑劑重量：5公克 溫度：2 0 0 °C 期間：14天 * 9 - 201226369 將潤滑劑引入42.2毫升玻璃管中。接著將玻璃管在真 空下抽空及接著將冷凍劑F添加至其中。接著將玻璃管熔 接，使其封閉且放入200°C之烘箱中14天。 在試驗結束時進行各種分析·’ -將氣相回收，以氣相層析術分析：主要雜質係以 GC/MS (氣相層析術與質譜法結合）鑑證。來自冷凍劑F 及那些來自潤滑劑的雜質因此可組合； -分析潤滑劑·‘色彩（以分光光度計，Labomat DR Lange LIC Ο 2 2 0 型 M L G 1 3 1 ) 、7_K 含量（以 Karl Fischer 電 量滴定法，Mettler DL37)及酸値（以0.01N甲醇氫氧化鉀 的定量測定）。 以3種市售潤滑劑測試：PAG ND8油、POE Ze-GLES RB68 油及 PVE FVC 68D 油。 PAG ND8 POE Ze-GLES RB68 PVE FVC 68D 冷凍劑 HFO- 反-HFO- 反-HFO- 反-HFO- 1234yf 1234ze 1234ze 1234ze 在氣相中的 副產物： >來自冷凍劑 0 1000 ppm 4000 ppm 500ppm 3% + 1800ppm >來自潤滑劑 3 % +6000ppm (HFO-1234yf) 2% +1500ppm (HFO-1234yf) 800 ppm (HFO-1234yf) 2% 潤滑劑分析： >色彩 >水含量 9 Gardner 17 Gardner 300 Hazen 6 Gardner >酸値 1500 ppm 1100 ppm 500 ppm 500 ppm -10- 201226369 進行如先前所述程序，除了將冷凍劑以冷凍劑F替換 以外。應注意在POE或PVE的存在下以反-HFO- 1234Ze添加 至HFO- 1 234yf中改進潤滑劑的穩定性。另外，在poe的存 在下亦改進冷凍劑的穩定性。 應用 使用冷凍劑F之系統的熱力效能 計算工具 使用RK-Soave公式計算混合物的密度、焓、熵及液 體-蒸氣平衡數據。此公式的使用需要了解在討論中的混 合物中所使用之純物質的性質及亦了解各二元組合的交互 作用係數。 各純物質所必要的數據爲： 沸點、臨界壓力和溫度、以從沸點開始至臨界點的溫 度爲函數之壓力曲線、以溫度爲函數之飽和液體和飽和蒸 氣密度。 HFO溫度-壓力曲線數據係以靜態方法測量。臨界壓力 和溫度係使用由Setaram所販售之C80量熱計測量。以溫度 爲函數在飽和時的密度係利用由the 6cole des Mines de Paris [法國工程學校（French Engineering School)]實驗 室所發展之振動管密度計技術來測量。 二元交互作用係數： -11 - 201226369 RK-Soave公式使用二元交互作用係數代表在混合物中 的產物行爲。該係數係根據實驗的液體-蒸氣平衡數據來 計算》 用於液體-蒸氣平衡測量的技術爲靜態分析分格法。 平衡分格包含藍寶石管且配備有兩個R〇l st im電磁取樣器。 將其插入低溫恆溫（cryothermostat)浴（Huber HS40) 中。使用在不同速度下旋轉的磁場驅動之磁攪拌加速達到 平衡。樣品分析係藉由使用導熱氣體分析儀（ katharometer ) (TCD)的氣相層析術（HP5890 系列 II) 來進行。 反- HFO- 1 234ze/HFO- 1 234yf 對HFO-1234ze/HFO-1234yf二元組合的液體-蒸氣平衡 測量係就以下的恆溫法進行：1 8 t。 壓縮系統 考慮配備有蒸發器、冷凝器、液體-蒸氣交換器（內 部交換器）、螺旋式壓縮機及壓力調節劑之壓縮系統。 該系統係以過熱15 °C及在冷凝器出口與蒸發器出口之 間的內部交換器操作。 壓縮機的等熵效率係取決於壓縮比而定。此效率係根 據以下公式計算： t-e -12- 201226369 就螺旋式壓縮機而言，等熵效率公式（1 )的常數a、 b、c、d及 e係根據在 “Handbook of air conditioning and refrigeration，page 11.52”中所發表之標準數據計算。 • 效能係數（COP )係經定義爲由系統供給之有用功率 對由系統引入或消耗之功率。

Lorenz效能係數.（COP Lorenz )爲參考用效能係數。 其係取決於溫度而定，且使用該係數與各種冷凍劑的COP 比較。 L 〇 r e η z效能係數係經定義如下： (溫度Τ係以Κ計） rpcondensor 一 1 average ~~ rpcondensor ^ inlet rpcondensor ^ outlet ⑵ ^pevaporator _ L average " _ T evaporator -1 outlet Ύ> evaporator 1 inlet ⑶ 在經調節之空氣及冷凍劑的例子中之Lorenz COP : (4) COPlorenz = 丁 evaporator * average 丁 condensor 一 nn evaporator 1 average 上 average 在發熱的例子中之Lorenz COP : COPlorenz =

⑸ -13- 201226369 就各組成物的Lorenz循環之效能係數係以對應之溫度 爲函數而計算。 %COP/COPLorenz爲系統之COP相對於對應之Lorenz循 環的COP之比。 在冷卻模式中的結果 在冷卻模式中，壓縮系統係在介於-5 °C之蒸發溫度與 50°C之冷凝溫度之間操作。 各組成物之成分値（HFO- 1 23 4yf，反-HFO- 1 2 34ze) 係以重量百分比提出。 冷卻 模式 δ □ 雎 傲 I □ 33 m 塘 圈 Q m 免 m □ K 雜 齒 wg m® 只 w<ii BCn] H] 只 w<ii mnci] m 櫞 <"S a] R W<1| IBP] m M 5ffl) M tiwil Pt| 锬 m ΕΙΖΠ ο. 6 1 3 a. 8 s： 8 求 HFO-1234ze •S 73 50 42 1.8 10.0 5.6 0.00 74.8 100 54 〇> τΗ X 2 X 2 X 65 35 -5 71 50 42 2.3 12.3 5.2 0.49 76.7 120 54 55 45 -6 72 50 42 2.3 12.0 5.3 0.62 76.2 117 53 45 55 *6 73 50 42 2.2 11,8 5.4 0.70 75.8 114 53 35 65 •6 73 50 42 2.1 11.4 5.5 0.70 75.4 110 53 25 75 *6 73 50 42 2.0 11.1 5.6 0.63 75.0 107 53 15 85 -5 74 50 42 1.9 10.7 5.6 0.46 74.8 104 53 5 95 -5 73 50 42 1.8 10.2 5.7 0.18 74.7 101 54 在發熱模式中的結果 -14- 201226369 在發熱模式中，壓縮系統係在介於-5 °c之蒸發溫度與 5 0°C之冷凝溫度之間操作。 各組成物之成分値（HFO- 1 23 4yf，反-HFO- 1 234ze) 係以重量百分比提出。 發熱 模式 σ m 頰 π < 骓 鎚 櫞 σ m m π 93 躍 m σ m 輯 m m 鹧 □ κ 蹿 騾 •R Ηώ) 22] S R M<1] pngii m m HD -R 豳 m $ i|ml pn ilfrt ps 讲 锬 躍 M<1] Blgn CL δ 承 i 3 色 u ο 麥 HFO-1234ze -5 73 50 42 1.8 10.0 5.6 0.00 74.8 100 62 〇 生 φ 2 X 65 35 -5 71 50 42 2.3 12.3 5.2 0.49 76.7 120 62 55 45 -6 72 50 42 2,3 12.0 5.3 0.62 76.2 117 61 45 55 -6 73 50 42 2.2 11.8 5.4 0.70 75.8 114 61 35 65 •6 73 50 42 2.1 11.4 5.5 0.70 75.4 110 61 25 75 -6 73 50 42 2.0 11.1 5,6 0.63 75.0 107 61 15 85 -5 74 50 42 1.9 10.7 5.6 0.46 74.8 104 61 5 95 -5 73 50 42 1.8 10.2 5.7 0.18 74.7 101 62 -15-

Claims (1)

1. 201226369 七、申請專利範圍： 1. 一種組成物，其包含至少一種以多元醇酯（POE) 或PVE爲基礎之潤滑劑及包含從1至99重量％之2,3,3,3-四 氟丙烯（HFO- 1 23 4yf)和從1至99重量％之反-1,3,3,3-四氟 丙烯（反- HFO-1234ze)的冷凍劑F。 2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該冷凍劑F 包含從5至70重量％之2,3,3,3-四氟丙烯（HFO- 1 23 4yf)和 從30至95重量％之反-1，3,3,3-四氟丙烯（反-1^〇-123426) 〇 3. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該冷凍 劑F包含從25至55重量％之2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf )和從45至75重量％之反-1，3,3,3-四氟丙烯（反-1^0-1 234ze ) ° 4. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該POE係從 具有新戊基骨架的多元醇獲得，諸如新戊二醇、三羥甲基 丙烷、季戊四醇及二季戊四醇。 5. 根據申請專利範圍第2項之組成物，其中該POE係從 具有新戊基骨架的多元醇獲得，諸如新戊二醇、三羥甲基 丙烷、季戊四醇及二季戊四醇。 6. 根據申請專利範圍第3項之組成物，其中該POE係從 具有新戊基骨架的多元醇獲得，諸如新戊二醇、三羥甲基 丙烷、季戊四醇及二季戊四醇。 7. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該POE係從 含有從2至15個碳原子之直鏈或支鏈羧酸獲得。 -16- 201226369 8.根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該POE佔該 組成物的1 〇與5 0重量％之間。 9. 一種根據申請專利範圍第1至8項中任一項之組成物用 於冷凍、空氣調節及熱泵之用途。 -17- 201226369 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 201226369 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無