TW201225392A - Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery - Google Patents

Description

201225392 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種裡離子電池用正極活性物質、㈣ 子電池用正極、及鐘離子電池。 【先前技術】 鋰離子電池之正極活性物質，通常使用含鋰之過产 屬氧化物。具體而言，為鈷酸鋰（LiC〇〇2)、鎳酸鋰（LiNif金 錳酸鐘（UMn2〇4)等，為了改善特性（高容量化、循環特^ 保存特性、降低内部電阻、比率（rate)特性）或提高安全性而 將該等複合化之技術不斷發展。對於車輛用或負載 〇〇adle:eling)用等大型用途中之經離子電;也，謀求與至今 為止之行動電話用或個人電腦用不同之特性。 文為了改善電池特性’先前使用各種方法，例如於專利 令揭示有一種下述鐘二次電池用正極材料之製造方 法，其特徵在於：將LlxNll —為。" #之“方 (0.8^ 1.3 > 〇< ν< π ς * Γ Κ〇.5’Μ 表示選自由 Co、Mn、Fe、

Cr ' V、Τι、Cu、Α卜 Ga、Bi、7 a

Be、B、Caww:、Mg、Ge、Nb、Ta、 . A 、、成之群中的至少一種元素，5相 田於氧人缺或氧過剩量，表示— 钾铂$人匕 之組成所示的 二、化物通過分級機’以平衡分離粒徑Dh=1〜10 :二離成粒徑較大者與較小者，以重量比 較小者。並且，記載有若根據該方法， =:易製造比率特性與容量各項平衡的鐘二次電池用正 201225392 [專利文獻U曰本專利第417號公報 【發明内容】 …專利文獻1中記載之_複合氧化物係其組成式 氧買過剩者，但即便如此，對於作為高品質之鐘離子電 用正極活性物質而言，仍然具有改善之餘地。 / 因此，本發明之課題在於’提供一種具有良好電 性之鋰離子電池用正極活性物質。 本發月人經努力研究’結果發現正極活性物質之 與電池特性之間存在緊密相 牡冢莕之相關關係。即，發現當正極 性物質之氧量為某數值以上時， 了』獲得特別良好之電池特 '。又，發現於氧量為某個值以上的正極活性物質中控制 粉體的平均粒徑，藉此可獲得更加良好之電池特性。 以上述見解為基礎而完成之本發明，於一 種鐘離子電池用正極活性物質，其係以下述組^式表示：

Li(LixNi,-x.yMy)〇2+ α (上述式中，Μ為作為必須成份之c〇,及選自n v、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、A1、BiSnMgCa、 …中之1 種以上，0Μ〇·1，〇<Μ〇·7，α>0)， 平均粒徑（D50)為5〜15y m。 此處，「⑽」係指以體積基準之累積分率（咖遍_ fraction)計相當於50%之粒徑。 本發明之經離子電池用正極活性物質，於一實施形態 中’平均粒徑（D50)為7〜13“ m。 本發明之經離子電池用正極活性物質，於另一實施形 4 201225392 ，態中，M為選自Mn及Co中之1種以上。 v 本發月之鍾離子電池用正極活性物質’於再另一實施 形態中，組成式中，α >〇〇5。 本發月之鐘離子電池用正極活性物質，於再另一實施 形態中，組成式中，α >0.1。 本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於再另一實施 形〜、中於粒度分布中，D9〇為2〇以m以下。此處，「D9〇」 係才曰以體積基準之累積分率計相當於之粒後。 本發月於另一態樣中為一種鋰離子電池用正極，其係 使用有本發明之鋰離子電池用正極活性物質。 本發明於再另一態樣中為一種鋰離子電池，其係使用 有本發明之鋰離子電池用正極。 根據本發明，可提供一種具有良好電池特性之鋰離子 電池用正極活性物質。 【實施方式】 (鐘離子電池用正極活性物質之構成） 本發明之鋰離子電池用正極活性物質之材料，可廣泛 使用適用作為一般鋰離子電池用正極用之正極活性物質的 化合物，尤佳使用鈷酸鋰（Lic〇〇2)、鎳酸鋰（LiNi〇2)、錳酸 鋰（LiMhO4)等含鋰之過渡金屬氧化物。使用上述材料而製 作之本發明之裡離子電池用正極活性物質係以下述組成式 表示：

Li(LixNi1_x_yMy)02+ α (上述式中，Μ為作為必須成份之c〇，及選自Sc、Ti、 201225392 v、Cl·、Μη、Fe、Cu ' Zn、Ga、Ge、八卜 Bi B 及 Zr 中之 e以上，〇^^〇1，〇<^〇7n，、二Ca、 比率=電池用正極活性物質中之經相對於全:二。的 比：為0.M.2’此係由於若未達〇 9,則難以保 結的構造，若超過12則變得無法確保電池之古六量 本發明之經離子電池用正極活㈣“。 中如上述，係表示為〇2+α(α>〇)，過剩地含：，=成式 池之情形時，容量、比率特性及 民子X藉由過剩地含有氧，可充分進行製造 過ί中之燒成，因此’粒子形狀或大小會均一 關於〇，較佳為α >〇 G5，更佳為^ >()卜 ， 本發明之鐘離子電池用正極活性 :次粒子凝聚而形成之二次粒子、或-次粒子及=子 的混合物所構成。該等一次粒子、 及一-人粒子 二次粒子、或一次粒子及 ：：凝聚而形成之 ()為5〜…m。若平均粒徑（〇5〇)為5〜15心 ^均被抑制之粉體，而可在鐘離子電 勻地塗佈活性物質，進而可抑制電極組成之不均=均 於使用於㈣子電池時，比率特性及 平均粒徑(D50)較佳為7〜13心 支传良好。 本發明之鐘離子蛩 D9〇 , 2〇 子電池用正極活性物質之粒度分布中， D90為20" m以下。若_ 應的不均會變小，而可達到比車二如以下，則粒子間之反 果。D90較佳為U〜2(^me 耠升之效 6 201225392 (鋰離子電池用正極及使用其之鋰離子電池之構成） 本發明之實施形態之鋰離子電池用正極，例如具有下 述構造：將混合上述構成之鋰離子電池用正極活性物質、 導電助劑及黏合劑而製備成之正極合劑，設置於由鋁箔等 構成之集電體的單面或雙面。又，本發明之實施形態之鋰 離子電池，具備有上述構成之鋰離子電池用正極。 (链離子電池用正極活性物質之製造方法） 其次，詳細說明本發明之實施形態之鋰離子電池用正 極活性物質的製造方法。 首先，製作金屬鹽溶液。該金屬為Ni，及選自Sc、Ti、 V、Cr、Μη、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、A1、Bi、Sn、Mg、

Ca、B及Zr中之！種以上。又，金屬鹽為硫酸鹽、氣化物、 硝酸鹽、乙酸鹽等，尤佳為硝酸鹽。其原因在於：即便是 以雜質的形態混入燒成原料中，亦可直接燒成，故可省去 清洗步驟；硝酸鹽會作為氧化劑而發揮功能，具有促進燒 成原料中之金屬之氧化的功能。預先調整金屬鹽中所含: 金屬成為所欲莫耳比率。藉此，決定正極活性物質中之各 金屬的莫耳比率。 其次，使碳酸鋰懸浮於純水，其後投入上述金屬之金 屬鹽溶液而製作金屬碳酸鹽溶液漿料。此時，漿料中會析 出微小粒之含鋰碳酸鹽。再者，於作為金屬鹽之硫酸鹽或 氣化物等之熱處理時其鋰化合物不進行反應之情形時，利 用飽和碳酸鋰溶液清洗後進行過濾分離。如硝酸鹽或乙酸 鹽，其鋰化合物於熱處理過程中作為鋰原料進行反應之情 201225392 形時，可不進行清洗，而直接過濾分離並加以乾燥，藉此 使用作為燒成前驅物。

其次，藉由將過濾分離之含鋰碳酸鹽加以乾燥，而猝 得鋰鹽之複合體（鋰離子電池正極材料用前驅物）之粉末。X 其次，使肖冑子或市售之分級裝置將乾帛而得之鐘離 子電池正極材料用前驅物之粉末分級，而僅得到丨〜儿从爪 之粒徑的粉末。 其次，準備具有特定大小之容量之燒成容器，於該燒 成今器中填充經分級之卜心爪粒徑的鐘離子電池正極材 料：前驅物之粉末。其次，將填充有鋰離子電池正極材料 用前驅物之粉末的燒成容器搬移至燒成爐，進行燒成”堯 成係藉由在氧氣環境下加熱保持特定時間來進行。又，若 於101〜2G2KPa之加壓下進行燒成，則由於 = 組成中之氧量，故較佳。 曰加 然後’自燒成容器取出 進行粉碎，藉此獲得正極活 以可得到所需之平均粒徑之 粉碎時間而進行。 【實施例】 粉末，使用市售之粉碎裝置等 性物質之粉體。此時之粉碎係 方式來調整適當的粉碎強度及 以下’提供用以更好地理解本發明及其優點之實施 ，但本發明並不限定於此等實施例。 (實施例1〜15) 八先’使表1中記載之投人量之碳酸鐘懸浮於純水3.2 Μ ’投入4.8公升金屬鹽溶液。此處，金屬鹽溶液係調 8 201225392 整各金屬之硝酸鹽之水合物’使各金屬成為表1中記載之 組成比，又，調整成使全部金屬莫耳數為ι4莫耳。 再者，碳酸鋰之懸浮量為以Li(LixNi丨_ yMy)〇2+ ^表示 製品（鐘離子二次電池正極材料，即正極活性物f)h為表 1之值的量，分別由下式算出者。

W(g)= 73.9χ 14x( 1 + 0.5((1 + X)/(l - X)}xA 上述式中，「Α」係除了作為析出反應必需之量外，用 以預先自料量減去過滤後原料巾殘留之碳㈣以外的鐘 匕口物之鋰量而乘的數值。「A」，如硝酸鹽或乙酸鹽於鋰 鹽作為燒成原料進行反應之情科為Q 9，如硫酸鹽或氣化 物於經鹽未作為燒成原料進行反應之情形時為1 .〇。 藉由該處理’於溶液中會析出微小粒之含鐘碳酸鹽， 使用壓濾機將該析出物過濾分離。 繼而，將析出物加以乾燥而獲得含鋰碳酸鹽（鋰離子電 池正極材料用前驅物）。 其-人，將乾燥而獲得之含鋰碳酸鹽經由篩子而分級成i 〜3 0 /z m之粒徑者。 。、準備燒成容器，將含鋰碳酸鹽填充於該燒成容 器内其-人，將燒成容器於大氣壓下放入氧氣環境爐，以 載之燒成溫度加熱保持1 〇小時後，進行冷卻，而 獲得氧化物。

» t- JI 一使用小型粉碎機（hosokawamicron ACM — 2EC) θ之氧化物粉碎成平均粒徑5〜15"m，而獲得裡離 子二次電池正極材料之粉末。 201225392 (實施例16) 實施例16 ’係使原料之各金屬為表1所示組成’使金 屬鹽為氣化物，析出含鋰碳酸鹽後，利用飽和碳酸鋰溶液 進行清洗、過濾’除此之外，皆進行與實施例1〜15相同 之處理。 (實施例17) 實施例17，係使原料之各金屬為表1所示組成，使金 屬鹽為硫酸鹽’析出含鋰碳酸鹽後，利用飽和碳酸鋰溶液 進行清洗、過濾’除此之外，皆進行與實施例1〜15相同 之處理。 (實施例18) 實施例18，係使原料之各金屬為表丨所示組成，並非 於大氣壓下而是於120KPa之加壓下進行燒成，除此之外， 皆進行與實施例1〜15相同之處理。 (比較例1〜3) 比較例1，係使原料之各金屬為表丨所示組成，不進行 刚驅物乾燥後之分級’且使平均粒徑& 5以m以下或以 以上來進行最後之氧化物之粉碎，除此之外，㈣行 施例1〜15相同之處理。 、 (比較例4〜7) 比較例4〜7’係使原料之各金屬為表ι所示电 非於氧氣環境爐I而是於空氣環境爐中進行燒成步驟並 除此之外，皆進行與比較例丨相同之處理。 ，， (評價） 201225392 . (正極材料組成之評價） “ 纟正極材料中之金屬含量係利用感應麵合電漿發射光 譜分析儀⑽—0ES)測i，而算出各金屬之組成比（莫耳 比且確認如表】所示。又，含氧量係利用lec〇法測量 並算出α。 (平均粒徑（D50)及D90之評價） 採集各正極材料之粉末，藉由雷射繞射型粒度分布測 定裝置（島津製作所SALD_3〇〇〇)來測定⑽及〇9〇。 (電池特性之評價） 以85 . 8 . 7之比例秤量各正極材料、導電材料與黏合 劑，將黏合劑溶解於有機溶劑（N 一甲基対咬嗣（N 一 methylPyrr〇Hd〇ne))後，再將正極材料與導電材料混合於其 中進仃漿料化，塗佈於A1箔上加以乾燥後進行壓製而製成 正極。繼而，製作相對電極為u之評價用2〇32型硬幣電池 (coin ceU) ’ 使用 1M_ LiPF6 溶解於 EC— dmc〇 : υ而成者 作為電解液，測量電流密度Q2C時之放電容量。又，算出 電流密度2C時相對於電流密度〇 2c時之電池容量的放電 容量之比，獲得比率姑# 付比丰特性。並且，容量保持率，係藉由在 至服下將1C之放電電流所獲得之初始放電容量與】⑼循環 後之放電谷量加以比較而測得。 該等之結果示於表1。 11 201225392 5；

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Claims (1)

1. 201225392 七、申請專利範圍： 其係以下述組成式 1 · 一種貍離子電池用正極活性物質 表示： Ll(LixNi,_x_yMy)〇2 + 述式中’ Μ為作為必須成份之c〇，及選自Sc、^ V Cr Mn、Fe、Cu'Zn'Ga、Ge、AbBiSn、Mg、Ca B及Zr中之i種以上，〇w〇1，〇<%〇 7… 平均粒徑（D50)為5〜15 2. 如申請專利範圍第i項之鋰離子電池用正極活性埃 質，其中，該平均粒徑（〇5〇)為7〜13以爪。 3. 如申請專利範圍第i或2項之鐘離子電池用正極活士 物質’其中’該Μ為選自―及〜中之i種以上。 (如申請專利範圍第項之鐘離子電池用正極活七 物質，其中，該組成式中，α >〇〇5。 5.如申請專利範圍第4項之鋰離 Λ〜规離于電池用正極活性物 質，其中，該組成式中，α>〇1。 6·如申請專利範圍第“戈2項之鐘離子電池用正極活性 物質’其中’該於粒度分布中，〇9〇為下。 種經離子電池用正極，其係'使用有中請專利範圍第 1或2項之鋰離子電池用正極活性物質。 8.-種經離子電池，其係使用有申請專利範圍 經離子電池用正極。 14