TW201219538A - Electroluminescent element - Google Patents
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Description
201219538 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種有機電場發光元件(以下 EL元件)及具備該有機乩元件之發光裝置。冉為有機 【先前技術】 有機EL元件具備陽極與陰極所構成的一 設置於該電極間之發光層。施加電壓於有機EL 以及 洞自陽極注入,同時電子自陰極注入。所以,、、疋件時,電 與電子在發光層藉由結合而發光。 入的電洞 有機EL元件的發光層,係使用由有機物 材料。作為此種的發光材料,例如提案有聚第 的發光 (P〇lyflu〇rene)衍生物等各種材料,以元件 尚效率化等為目的,提案有使用各種發 Z命化、
元件(例如非專利文獻υ。 發先材枓的有機EL 先行技術文獻 非專利文獻 非專利文獻:Advanced Materials V〇i. 12 1737-1750 (2000) 【發明内容】 (發明所欲解決之課題) “要求有機EL元件之元件壽命更長。因此,雖然檢討發 光材料的改善等,然而其壽命尚不足夠,因而要求元件壽 命更進一步地提高。
所以,本發明的目的係提供一種元件壽命長的有機EL 323301 4 201219538 元件。 (解決課題之手段) 本發明係關於一種有機EL元件,其具備陽極與陰極所 構成的一對電極;以及設置於該電極間之1或2層以上的 有機層,前述有機層之中至少一層含有具有式(1)所示的重 複單元之高分子化合物。
/(ch2)p
(式中,A環表示碳數60以上的富勒烯(fullerene)骨架, p表示0至10的整數。) 而且,本發明係關於一種有機EL元件,其具備發光層 作為前述有機層,該發光層含有前述高分子化合物。 而且,本發明係關於一種有機EL元件,其具備電洞傳 輸層作為前述有機層,該電洞傳輸層含有前述高分子化合 物。 而且,本發明係關於一種具備前述有機EL元件之發光 裝置。 (發明的效果) 5 323301 201219538 根據本發明,可實現提高元件壽命之有機EL元件。 【實施方式】 以下,詳細說明本發明的有機EL元件及發光裝置之較 佳實施態樣。 關於本實施態樣之有機EL元件,係具備陽極與陰極所 構成的一對電極,以及設置於該電極間之1或2層以上的 有機層。 上述有機層之中至少一層含有具有式(1)所示的重複 單元之高分子化合物。
/(ch2)p
(式中,A環表示碳數60以上的富勒烯骨架,p表示0至 10的整數。) 式(1)中,A環表示碳數60以上的富勒烯骨架。A環亦 可為碳數60以上96以下的富勒烯骨架。作為A環,例如 可列舉碳數60的富勒烯骨架、碳數70的富勒烯骨架、碳 數84的富勒烯骨架。碳數60以上的富勒烯骨架,其一部 分亦可經修飾。 6 323301 201219538 式(1)中,p表示0至10的整數。並且,p為0時,表 示式(1)中苯環與Α環直接結合。ρ為1至5的整數較理想, 1至3的整數更理想。 具有本實施態樣的式(1)所示的重複單元之高分子化 合物,例如可將含有氯曱基苯基伸乙烯基作為重複單元之 高分子化合物與富勒烯,藉由Journal of Applied Polymer Science 2010年、第116卷、433至440頁所示的方法反 應而合成。 具體而言,具有式(1)所示重複單元之高分子化合物, 例如可將具有式(la)所示重複單元之高分子化合物與碳數 6 0以上的富勒稀,藉由在銅粉、漠化銅(I)及聯β比〇定 (bipyridyl)存在下反應而合成。
作為具有式(1)所示的重複單元之高分子化合物的合 成中所使用的富勒烯,從原料容易取得的觀點,以C6Q富勒 烯、C70富勒烯較理想。 具有式(1)所示重複單元之高分子化合物,亦可含有式 (1)所示重複單元以外的重複單元。作為該重複單元,例如 可列舉從具有乙烯構造之化合物衍生之重複單元。作為該 具有乙烯構造之化合物,例如乙稀、丁烯、苯乙稀、丙稀 7 323301 201219538 腈、丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、順 — 丁烯二酸酐等。 具有式(1)所示重複單元之高分子化合物的數量平均 〇 分子量,從膜形成能力、對溶劑的溶解性之觀點,以換算 成聚苯乙烯為103至108較理想,以換算成聚苯乙烯為103 至106更理想。而且,具有式(1)所示重複單元之高分子化 合物的重量平均分子量,以換算成聚苯乙烯為103至lxio8 較理想,以換算成聚苯乙烯為lxio3至lxio6更理想。 而且,具有式(1)所示重複單元之高分子化合物中的式 (1)所示重複單元的合計量,相對於該高分子化合物所具有 的全部重複單元的量,通常為1莫耳%以上,較理想為5 莫耳%以上。 關於本實施態樣的有機EL元件,具備如前述之一對電 極與設置於該電極間之有機層,具備至少1層的發光層作 為有機層。 而且,有機層為含有有機物的層,於本說明書中,含 有有機物與無機物的層,亦稱為有機層。有機EL元件不限 於1層的發光層,必要時具備與發光層相異之既定的層。 此外,有機EL元件不限於有機層,亦可含有無機層作為既 定的層。 有機EL元件只具備1層的有機層時,該1層的有機層 相當於發光層,且含有具有式(1)所示重複單元之高分子化 合物。 此外,有機EL元件具備複數層有機層時,複數層有機 8 323301 201219538 層中至少1層相當於發光層。有機EL元件必要時具備與發 光層相異之既定的層作為有機層。於本實施態樣,複數層 有機層中,至少1層的有機層含有具有式(1)所示重複單元 之高分子化合物。亦即,發光層以及/或與發光層相異之有 機層,含有具有式(1)所示的重複單元之高分子化合物。 作為上述與發光層相異之既定的層,作為設置於陰極 與發光層間者,例如可列舉電子注入層、電子傳輸層、電 洞阻隔層等。 電子注入層具有改善從陰極的電子注入效率之功能。 電子傳輸層具有改善從連接陰極側表面的層之電子注入的 功能。電洞阻隔層具有阻擋電洞的傳輸之功能。而且,電 子注入層及/或電子傳輸層具有阻擋電洞的傳輸之功能的 情況,該些層可兼任電洞阻隔層。 電洞阻隔層具有阻擋電洞的傳輸之功能,例如製作僅 流過電洞電流之元件,由觀測到其電流值的減少可確認阻 擋的效果。 作為上述與發光層相異之既定的層,作為設置於陽極 與發光層間者,例如電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻隔 層等。於陽極與發光層之間,設置電洞注入層及電洞傳輸 層兩者的層時,連接陽極的層稱為電洞注入層,除該電洞 注入層外的層,稱為電洞傳輸層。 電洞注入層具有改善從陽極的電洞注入效率之功能。 電洞傳輸層具有改善從連接陽極側表面的層之電洞注入的 功能。電子阻隔層具有阻擋電子的傳輸之功能。而且,電 9 323301 201219538 洞注入層以及/或電洞傳輸層具有阻擋電子的傳輸之功能 時,該些層可兼任電子阻隔層。 電子阻隔層具有阻擋電子的傳輸之功能,例如製作僅 流過電子電流之元件,由觀測到其電流值的減少可確認阻 擋的效果。 而且,電子注入層與電洞注入層統稱為電荷注入層, 電子傳輸層與電洞傳輸層統稱為電荷傳輸層。 本實施態樣的有機EL元件之可採用的層構成之一例, 表示如下。 a) 陽極/發光層/陰極 b) 陽極/電洞注入層/發光層/陰極 c) 陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極 d) 陽極/電洞注入層/發光層/電子傳輸層/陰極 e) 陽極/電洞注入層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰 極 f) 陽極/電洞傳輸層/發光層/陰極 g) 陽極/電洞傳輸層/發光層/電子注入層/陰極 h) 陽極/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極 0陽極/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰 極 j) 陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/陰極 k) 陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子注入層/陰 極 l) 陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰 10 323301 201219538 極 m)陽極/電洞注入層/電洞傳輪層/發光層/電子傳輸層 子注入層/陰極 m η)陽極/發光層/電子注入層/陰極 〇)陽極/發光層/電子傳輸層/陰極 Ρ)陽極/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極 (此處,記號「/」絲示挾著記號「/」的各層為鄰接 層。以下也相同。) 貝 本實施態樣的有機EL元件’亦可具有2層以上的 上述a)至Ρ)的層構成中之任—者’陽極與陰極之間挟 者的積層體為「構造料A」時,作為具有2層發光声之 有機EL元件的構成,可列舉如下“)所示的層構成。而 且’ 2個(構造單元A)的層構成,可互為相同,亦可相異。 q)陽極/(構造單元A)/電荷產生層/(構造單元a)/陰極、 =卜’「(構造單元A)/電荷產生層」為「構造單元b」 列夹如下^3層以上的發光層之有機EL元件的構成,可 歹J舉如下述r)所示的層構成。 〇陽極/(構造單元Β)χ/(構造單元A)/陰極 表干記號「X」表示2以上的整數,「(構造單元B)x」 (構造單元Β)的層^ 層體。而且,複數層 有機EL f 為相同,亦可相異。 有機ELtc件通常可藉由將前述構 f ’依序以既定的方法積層於支持基板上而 上述a)至r)的播+ 炊上而製作,例如於 構成’從右側至左側或從左側至右側,依序 323301 11 201219538 積層於支持基板上而製作。 〈陽極〉 λ 從發光層發出的光通過陽極射出至元件外之構成的有 機EL元件時,使用顯示光透過性的電極作為陽極。作為顯 示光透過性的電極,可使用金屬氧化物、金屬硫化物及金 屬等的薄膜,使用導電度及光透過率高者較適合。具體地, 使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、銦錫氧化物(ΙΤ〇)、銦 化物(簡稱ΙΖ0)、金、始、銀及銅等所成的薄膜,此等之 :較適合使用ITG、IZG或氧化錫所成的薄膜^作為陽極的 製作方法,例如真空蒸鑛法、濺鑛法、離子鍵覆法、電鍍 法等。此外,作為該陽極,亦可使用由聚苯胺或其衍又、 聚°塞吩或其衍生物科紐有機騎成的㈣透明導電 膜0 ^極的,可考慮絲㈣性及㈣的料度等適 田地選擇,例如為1〇nm至1〇 更理想為5-至_nra。'較理想為―至1, 〈陰極〉 作為陰極材料,由於功函數小、對發光層容 子,以導電度高的材料較理相。 /電 構成之右嬙* 心此外,從陽極侧取出光的 陽極側 目疋,‘,、、了在陰極反射從發光層發出的光至 險極側,以可見光反射率高 4轻 想。於降搞7 枓作為陰極的材料較理 週期表U族金屬等。 驗土類金屬、過渡金屬及 作為陰極的材料,使用鐘,、钾、物、錄、鈹、鎂、 323301 12 201219538 崔弓 ^ 鋇、叙、銳、飢、辞、纪、姻、飾、衫、销、試 (Tb)、镱(Yb)等金屬;前述金屬中2種以上所成的合金; 前述金屬中1種以上與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、 鶊、錫中1種以上的合金;石墨或石墨層間化合物等。作 為合金的例’例如鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦 -銀合金、鐘-銘合金、裡_鎮合金、链_銦合金、妈_紹合金 等。 此外’作為陰極,可使用導電性金屬氧化物及導電性 有機物等所成的透明導電性電極。作為導電性金屬氧化物, 例如氧化銦、氧化鋅、氧化錫、ΙΤ0、ΙΖ0。作為導電性有 機物’例如聚笨胺或其衍生物、聚嗟吩或其衍生物等。並 立’陰極可為由2層以上積層的積層體所構成。並且,電 子注入層有作為陰極使用的情況。 陰極的膜厚’考慮要求的特性及步驟的容易度等適當 地设定,例如為10nm至1〇βπι,較理想為2〇nm至1 wm, 更理想為50nm至500nm。 作為陰極的製作方法,例如真空蒸鍍法、濺鍍法或熱 麈合金屬薄膜之積層法等。 〈發光層〉 發光層以藉由塗佈法形成較理想。塗佈法在可簡化製 造過程的點、生產性佳的點上較理想。作為塗佈法,例如 鑄膜法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、刮刀塗佈法、幸昆塗佈法、 四版印刷、網版印刷、喷墨法等1用塗佈法形成發光層 時’首先婦含树紐舱_料㈣的組成物作為 323301 13 201219538 塗佈液’將該塗佈液 的層或電極上,I# 層。 〈其他層〉 藉由上述既定的塗佈法塗佈於所期望 由使其乾燥,可形成期望厚度之發光 電洞注入層、泰、士 電洞傳輸層、電子注入層及電子傳輪層 特•制,藉由塗佈法、真空蒸鍵法= 積層法4既定的成膜方法而形成。 、#月的有機EL元件,適合使用於曲面狀、平面狀 的照明裝置’作為掃描器的光源所使用等之面 示裝置等發光裝置;等。 顯 作為具備有機EL元件的顯示裝置,例如區段式顯示裝 置、點矩陣式顯示裝置等。點矩陣式顯示裝置有主動矩陣 式顯不裝置以及被動矩陣式顯示裝置等。有機EL元件例如 於主動矩陣式顯示裝置、被動矩陣式顯示裝置中,使用作 為構成各畫素的發光元件。此外,有機EL it件例如於區段 式顯不裝置中’使用作為構成各區段之發光元件或背光。 此外’有機EL元件例如於液晶顯示裝置中,作為背光使用。 發光層及/或電洞傳輸層,以含有具有式U)所示的重 複單元之高分子化合物較理想。 發光層含有具有式⑴所示的重複單元之高分子化合 物時,發光層的重量為1〇〇重量份時,發光層巾前述高分 子化合物的比例為〇.〇〇〇1重量份至1〇重量份較理想, 0.001重量份至1重量份更理想。 此外’於電洞傳輸層含有具有式(1)所示重複單元之高 14 323301 201219538 为子化合物時,電洞傳輸層的重量為1〇〇重量份時,電洞 傳輸層中高分子化合物的比例為G·⑽丨重量份至議重量 份較理想,0.01重量份至1〇重量份更理想。 作為用於發光層之發光材料,例如町列舉高分子化合 物的發光材料(高分子發光體)、低分子化合物的發光材料 (低分子發光體)’以南分子發光體較理想。 於本實施態樣中’高分子發光體的換算成聚苯乙烯的 數量平均分子量通常為1〇3至1〇8。作為高分子發光體,以 共軛系高分子化合物較理想。所謂共辄系高分子化合物’ 係指沿著高分子化合物的主鏈骨架,存在非偶限的π電子 對之高分子化合物。作為該#侷限電子,亦有加入不成對 的電子或孤立電子共振,取代雙重鍵結的情況。 〈共輕尚分子化合物〉 本實施態樣中所使用的共輛高分子化合物’係指⑴實 質上由雙鍵與單鍵交互排列的構造所成的高分子化合物、 ⑵雙鍵與單鍵隔著U子交互排列的構造所成的高2 化合物、(3)實質上由雙鍵與單鍵交立排列的f1"以及Α物 與單鍵隔著氮原子交互排列的構造所成的兩为子化& 等。作為前高分子化合物’具 基、無取代或取代的咬喃 代的第二基代或取代的二苯并 無取代或取代的二苯并呋喃^二二基、無取代或取代的噻 嘍吩二基、無取代或取代的卡生基、無取代或取代的吡咯 323301 吩. 201219538 二基、無取代或取代的苯并噻二唑二基、無取代或取代的 伸苯基亞伸乙烯基二基(Phenylenevinylenediyl)、無取代 或取代的伸噻吩基伸乙烯基二基 (thienylenevinylenediyl)及三苯基胺二基所成群的一種 或二種以上作為重複單元,該重複單元彼此直接或隔著連 結基結合之高分子化合物。 前述共輕向分子化合物中,前述重複單元彼此隔著連 結基結合時,作為該連結基,例如伸苯基、伸聯苯基 (biphenylene)、萘二基、蒽二基等。 本實施態樣中所使用的共軛高分子化合物,從電荷傳 輸性的觀點,以具有選自式(2)所示重複單元以及式(3)所 示重複單元所成群組的1種以上的重複單元較理想。 R6 R7
式中 ’ R6、R7、R8、R9、R1。、R"、R12、R13、RU 及 R"可 相同或相異’表示氫原子、烧基、烧氧基或芳香基。 R6至R15所示的烷基,碳數通常為1至2〇,可為直鏈 狀或分支狀,亦可為環烷基。作為烷基的例,例如甲基、 16 323301 201219538 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 2 丁基、3 一曱基丁基 *第3丁基、第 廢美™ 丞正己基、2-乙基己基、正 庚基二正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基。 前述絲中的氫原子,亦可㈣原子ς代。 说基,具體而言,可列舉如單函甲基、 ‘、、、種 基、五4乙基等,原子中,以經; = : :二齒甲 作為氣原子經氣原子取代的烷基,例::=較理:。 基、$氟丁基、全敗己基、全氟辛基。▲五氣乙 R至R15所示的烷氧基,碳數通常為i至2 二Γ乙為魏氧基。作為貌氧基的例,可列 異丁氧丙氧基、異内氧基、正丁氧基、 其=基、.第2 丁氧基、第3 丁氧基、正戊氧基、正己氧 ς =己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2、乙基己氧基、正 壬氣正癸氧基、3, 7_二曱基辛氧基、正月桂氧基。 月|J述烧氧基中的氫原子,亦可經齒原子取代。於齒原 子中’以純原子取代較理I作為氫原子經氟原子取代 的燒氧基’例如三氟甲氧基、减乙氧基、全氟丁氧基、 全氟己氧基、全氟辛氧基。 R至R所示的芳香基,碳數通常為6至6〇,亦可具 有取代基。作為芳香基所具有的取代基,可列舉如碳數1 至20的直鏈狀、分支狀的烷基或碳數丨至2〇的環烷基; 於構造+含有碳數1至2〇的直鏈狀、分支狀的烷基或碳數 1至20的環烷基之烷氧基。 作為芳香基的例,可列舉如苯基、(^至Cl2烷氧基苯基 17 323301 201219538 ((:丨至C1Z表示碳數1至12。以下亦相同。)&至Cl2烷基 苯基、1-萘基、2-萘基,以碳數6至20的芳香基較理想, Cl至Cl2烧氧基笨基、Cl至Cl2燒基苯基更理想。前述芳香 基中的氫原子,亦可經鹵原子取代。鹵原子之中,以經氟 原子取代較理想。 式(2)中,從電荷傳輸性的觀點,及r7之中至少一 者為碳數1至20的烷基較理想,碳數4至8的烷基更理想。 式(3)中,從容易進行單體的合成之觀點,R10至Rl5為 氫原子較理想。此外,從元件壽命的觀點,R8及R9為碳數 1至20的烷基或碳數6至20的芳香基較理想,碳數5至8 的烷基或碳數6至15的芳香基更理想。 前述共軛高分子化合物’從膜形成能力、對溶劑的溶 解性的觀點,以換算成聚苯乙烯的重量平均分子量為lxl03 至lxlO7較理想,lxl〇3炱lxl〇6更理想。 關於本實施態樣的有機EL元件所具有的有機層中所 含有的共軛高分子化合物,可為一種亦可為2種以上。 前述共軛高分子化合物,將具有適合所使用的聚合方 法之官能基的單體合成後,必要時溶解於有機溶劑,藉由 使用鹼、適當的觸媒、配位子等習知的芳香基偶合等聚合 方法聚合。 作為用於電洞傳輸層之電洞傳輪材料,可列舉如高分 子化合物的電洞傳輸材料、低分子化合物的電洞傳輸材 料,以高分子化合物的電洞傳輪材料較理想。作為高分子 化合物的電洞傳輸材料’可列舉如含有具有胺殘基的重複 323301 18 201219538 單元之高分子化合物。 k — 所謂胺殘基,係指1價或2價的基,從結合於胺化合 物的氮原子之1個取代基除去1個氫原子之原子團所成的 1價基,或從結合於胺化合物的氮原子之2個取代基分別 除去1個氫原子之原子團所成的2價基。具有胺殘基的重 複單元,以具有伸芳基、雜環基及芳香基等作為取代基較 理想’具有芳香胺殘基(來自芳㈣化合物之誠基)較理 想。 具有胺殘基的重複單元,以式⑷所示的重複單元較理 想。
式中,Ar1、Ar、Ar3& Ar4分別獨立地表示伸芳基或2 4貝雜%基。E1、E2及E3分別獨立地表示芳香基或丨價雜環 基。a及b分別獨立地表示〇或1。 此外,選自Ar^Ar2、Ar3、a/'e1及E2所示的基(較 理想為選自A6E1及E2所示的基),亦可與選自與該基結 合於相同的氮原子之Ar1、Ar2、紅3、Ar4、E1、E2及E3所示 的基互相直接連接,或亦可隔著_〇_、-S-、〜c(=〇)_、 _C(=0)~〇 N(R16)---n(r16)K(r16)(r16) 一結 19 323301 201219538 合,形成5至7員谔。也丨la上 子之A,例如A 2/ 為與Ar,結合於相同的氮原 子土仙Ar (a=1的情況)、紅3一 的情況)、E3(b=0的情況)。 Ar(b—1 此烧基、芳香— ^、取^_^氧基'糾基、取代 減,賴基、芳香基、料氧基、芳香硫基 1價务香族雜縣、氟原子錢基取代。複數個r可互土為 相同,亦可為相異。 两 a及b,為了使元件壽命有變更長的傾向, 較理想。 伸芳基為從芳香族烴除去2個氮原子之原子團,含有 具有苯環或縮合環者,獨立的料或2個以上縮合環直接 或隔著伸乙稀基等基結合者。伸芳基亦可具有取代基。作 為該取代基,例如烷基、烷氧基、烷硫基、芳香基、芳香 氧基、芳香硫基、芳香基烷基、芳香基烷氧基、芳香基烷 硫基、芳香基烯基、芳香基炔基、胺基、取代胺基、矽烷 基、取代矽烷基、矽氧基、取代矽氧基、鹵原子、醯基、 醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價雜環基、羧 基、取代羧基、氰基及可聚合的取代基等,此等之中,以 烷基、烷氧基、烷硫基、芳香基、芳香氧基、芳香硫基、 取代胺基、取代矽烷基、取代矽氧基及1價雜環基較理想。 於本實施態樣中,所謂2價雜環基,係指從雜環化合 物除去2個氫原子所剩餘之原子團,該基亦可具有取代 基。所謂雜環化合物,係指具有環狀構造之有機化合物中, 20 323301 201219538 構成環的元素不只是破原子之有機化合物,除碳原子外, 環内亦包含氧、硫、氮、填、棚、神等異原子者。作為該 取代基’例如烧基、烧氧基、烧硫基、芳香基、芳香氧基、 芳香硫基、芳香基烧基、芳香基烧氧基、芳香基烧硫基、 芳香基烯基、芳香基炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取 代矽烧基、矽氧基、取代矽氧基、鹵原子、醯基、醯氧基、 亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價雜環基、羧基、取代 羧基、氰基及可聚合的取代基等,此等之中,以烷基、烷 氧基、燒硫基、芳香基、方香氧基、芳香硫基、取代胺基、 取代發烧基、取代碎氧基及1價雜環基較理想。2價雜環 基中,取代基除外的部分之碳數通常為3至60的程度。而 且,含有取代基之2價雜環基的全部碳數,通常為3至1〇〇 的程度。於2價雜環基中,以2價芳香族雜環基較理想。 芳香基碳數通常為6至60左右,作為其具體例,例如 苯基、Cl至Cl2院氧基苯基(Cl至Cl2表示碳數1至12。以下 亦相同。)、Ci至Ci2院基笨基、蔡基、2-蔡基、1-蒽基、 2-蒽基、9-蒽基、五氟苯基、含有苯環丁烯構造之基(例如 式(α)所示的基)等 / (ο) ’以Cl至Cl2炫乳基本基、Cl至Cl2烧基苯基較理想。此處, 芳香基意指從芳香族烴除去1個氫原子之原子團。芳香基 亦可具有取代基。作為芳香族烴,包含具有苯環或縮合環 21 323301 201219538 者,獨立的笨環或2個以上縮合環直接或隔著伸乙烯基等 基結合者。 3有具有胺殘基之重複單元的高分子化合物,可藉由 習知的方法’例如日本特開寒_251734號公報記載的方 法獲得。 有,EL元件中,含有具有胺殘基之重複單元的高分子 化&物藉由熱或光、電子束等放射線的作用而交聯因而對 溶劑不溶化較理想。因此,具有可聚合的取代基之高分子 化合物交聯之高分子化合物較理想。更具體地,含有具有 胺”之重複單元的高分子化合物’為含有具有胺殘基之 重複之具有可聚合的取代基之高分子化合物交聯所構 成的尚分子化合物較理想。 可聚合的取代基絲示藉由引起聚合反應而在 2分子 以上的刀子間形成鍵結,可生成化合物的取代基。作為此 種基,例如具有碳-碳多鍵的基(例如乙烯基、乙炔基、τ 烯基㈣酸基、丙烯酸酉旨基、丙婦酿胺基、甲基丙刺 基、曱基丙烯酸醋基、曱基丙烯醯胺基、丙二烯基、烯丙 基乙烯ϋ基、乙稀胺基、吱嚼基"比洛基(解r〇lyl)、 塞巧,(thienyl)m(silc)le)、含有苯並環丁稀構a 之基等);具有小員環(例如環丙烧(環丙基)、環丁烧(環: 基)、環氧丙糾xirane)(環氧基)、氧雜環了奶^ (氧_丁基)、倍幾烯(diketene)(倍_基)、環硫化乙 婦(thiirane)(環硫化乙烯基)等)之基;内i旨基;内醢胺 或含有魏•生物之基等。而且,除上述基之外,亦? 323301 22 201219538 利用可形成自旨鍵結、酿胺鍵結的基之組合等。例如醋基與 胺基、酯基與羥基等的組合。 Α ' 作為可聚合的取代基’以下述所示的基較理想。 h3c
P
h3c O^Ha ^〇^CH2
3 Z 以上,說明本發明的較佳實施態樣,但本發明不限於 上述實施態樣。 實施例 以下’揭示實施例用以更詳細說明本發明,但本發明 不限於此。 -分子量的測定方法- 於實施例中,數量平均分子量(Μη)以及重量平均分子 量(M w )係藉由凝膠滲透層析法(G P C )求得換算成聚苯乙烯 者。具體地’藉由GPC(Toray製、商品名:HLC-8220GPC), 使用TSKgel SuperHM-H(Toray製)3個串聯之管柱,以四 氫呋喃作為展開溶劑,以0.5毫升/分的流速流過,在40°C 測定。檢測器係使用示差折射率檢測器(di f f erential refractive index detector) ° 〈合成例1〉(高分子化合物1的合成) 23 323301 201219538 於500毫升的4 口燒瓶,取三辛醯基甲基銨氯化物 (triscaprylylmethylammonium chloride ;商品名: Aliquat336)l. 72g、下述式所示的化合物A 6.2171g:
化合物A 、下述式所示的化合物B 0. 5085g :
化合物B 、下述式所示的化合物C 6. 2225g :
,以及下述式所示的化合物D 0.5487g:
,燒瓶内以氮氣取代。添加甲苯100毫升,添加二氯雙(三 24 323301 201219538
添加笨硼酸〇· 4〇g, 24毫升’在回流下攪拌 基二硫胺基甲酸酯鈉水溶液, 所得的反應液分離,有機相以 入甲醇中後,產生沈澱。 0· 4〇g,攪拌整晚。添加N,N_二乙 溶液’再於回流下攪拌3小時。將 有機相以乙酸水溶液及水洗淨後, 將所得的沈澱過濾、減壓乾燥後,溶解於甲苯,通過 石夕膠-氧化!S管柱,以甲苯洗淨。所得的f笨溶液滴入甲醇 中後,產生沈澱。將所得的沈澱過濾、減壓乾燥後,溶解 於曱苯,滴入至曱醇中後,產生沈澱。將所得的沈澱過濾、 成壓乾燥,付到7. 72g的高分子化合物1 (共輛系高分子)。 尚分子化合物1的換算成聚苯乙烯的數量平均分子量Mn 為1.2x10s,換算成聚苯乙烯的重量平均分子量駘為 2· 9χ1〇5。 〈合成例2> (高分子化合物2的合成) 於5公升的可分離式燒瓶中,科取三辛酿基曱基錢氣 化物(商品名:Aliquat336)40. 18g、下述式所示的化合物 A 234. 06g :
CaHi7 CflHi7 化合物A 下述式所示的化合物E 172. 06g: 323301 25 201219538
以及下述式所示的化合物F 28.5528g:
,將燒瓶内進行氮氣取代。加入經氬氣通氣過之曱苯2620g, 一邊攪拌一邊再通氣30分鐘。添加乙酸鈀99. lmg、參(鄰 -曱苯基)膦937. Omg。並且,將附著於秤量紙等之乙酸鈀、 參(鄰-曱苯基)膦,以158g的曱苯沖洗,全部加入燒瓶内, 在95°C加熱。 滴入17. 5重量%之碳酸納水溶液855g後,將浴槽溫 度升溫至110°C,攪拌9. 5小時後,將苯硼酸5. 39g溶解於 甲苯96毫升後加入,攪拌14小時。添加200毫升的曱苯, 分離反應液,有機相以3重量%之乙酸水溶液850毫升洗 淨2次,再加入850毫升的水與N,N-二乙基二硫胺基曱酸 酯鈉19. 89g,攪拌4小時。分離溶液後,通過矽膠-氧化 鋁管柱,以曱苯洗淨。將所得的曱苯溶液滴入50公升的曱 醇後,產生沈澱。將所得的沈澱以甲醇洗淨。減壓乾燥後, 26 323301 .201219538 溶解於11公升的曱笨,將所得的甲苯溶液滴入至50公升 的甲醇後’產生沈澱。將所得的沈澱過濾、減壓乾燥,得 到278. 39g的高分子化合物2。高分子化合物2的換算成 聚苯乙烯的數量平均分子量Mn為7. 7χ1〇4,換算成聚苯乙 烯的重量平均分子量Mw為3.8χ1〇5。 〈合成例3〉(而分子化合物3的合成) 以下述所示的方法,得到式(H)所示的高分子化合物 3 °
亦即’氮氣環境下,於裝設戴氏冷凝器(Dimr〇th condenser)之1〇〇毫升的3 口燒瓶中,放入銅粉39mg (0. 61mmol)、>臭化銅(1)8. 6mg(〇. 〇6mmol)、聯〇比咬 90mg (0.58mmol)。然後’以真空泵將燒瓶内脫氣,然後於燒瓶 内導入氮氣,進行回到常壓的操作。脫氣與回到常壓的操 作重複進行5次,將燒槪内的氣體以氮氣充分取代。於甲 苯50毫升中,添加a。富勒烯39mg(0. 05mm〇1)、式(G)所 示的苯乙烯-氯曱基苯乙烯共聚物(製品號碼659177、式(G) 中 η · m 為 1 . 1 ’ Sigma-Aldrich 公司製)300mg,一 邊通氣 氮氣一邊將充分攪拌的溶液以注射器加入燒瓶中,將反應 27 323301 .201219538 ' 液在100°C加熱24小時。然後,將反應液注入甲醇100毫 ' 升中,過濾取得沈澱物後,將沈澱物以離子交換水100毫 : 升、6N的鹽酸100毫升、二硫化碳100毫升進行再漿洗淨 (repulping rinse),所得的固體在 lOmmHg、50°C 的條件 減壓乾燥2小時,得到式(Η)的高分子化合物3。 〈塗佈溶液Α1的製作〉 將高分子化合物1以1. 0重量%的濃度溶解於二曱苯, 然後將該溶液以孔徑0.2/zm的鐵弗龍(註冊商標)過濾器 過濾,製作塗佈溶液A1。 〈塗佈溶液B1的製作〉 將高分子化合物2以0. 5重量%的濃度溶解於二曱苯, 然後將該溶液以孔徑0. 2# m的鐵弗龍(註冊商標)過濾器 過濾,製作塗佈溶液B1。 〈塗佈溶液A2的製作〉 將高分子化合物1以1. 0重量%的濃度溶解於二曱苯, 再溶解高分子化合物3(高分子化合物1 :高分子化合物 3=100: 0.02(重量比)),然後將該溶液以孔徑0.2# m的鐵 弗龍(註冊商標)過濾器過濾,製作塗佈溶液A2。 〈塗佈溶液B2的製作〉 將高分子化合物2以0. 5重量%的濃度溶解於二甲苯, 再溶解高分子化合物3(高分子化合物2 :高分子化合物3 = 100 : 0.4(重量比)),然後將該溶液以孔徑0.2/zffl的鐵 弗龍(註冊商標)過濾器過濾,製作塗佈溶液B2。 (有機EL元件的製作、評價) 28 323301 201219538 〈實施例1〉 藉由歲鍍去於表面形成有作為陽極之ΙΤ0 Γ之朗基板上,㈣㈣電聽人層形制溶液 中ronics A司製、商品名:HIL764),再將其在大 中的加熱板上,藉由在17frr & 乳 70 C乾燥15为釦,形成電洞注入 、旱· 50nm)。然後,將塗佈溶液Μ旋轉塗佈於電洞注 入層上,在手套箱中氮氣環境下,藉由在18(TC烘烤60分 鐘形成電洞傳輸層(膜厚:2〇nm)。再將塗佈溶液八2旋轉 塗佈於電洞傳輸層上,形成發光層。調整發光層的形成使 其膜厚成為70nm。 然後,在氮氣環境下,13〇°C的加熱板烘烤1〇分鐘, 再蒸鍍厚度4nm的NaF,然後蒸鍍厚度i〇〇nm的A1,形成 陰極。 蒸鍵時的真空度為lxl〇-4Pa至9xl0-3Pa的範圍。元件 的形狀為2mmx2mm的正四角形。所得的元件在初期亮度 50 00cd/m定電流驅動,進行壽命測試。測定初期亮度降低 至2500cd/m2(初期亮度的50%)之時間(以下稱為LT50)。 測定結果表不於表1。 〈實施例2〉 除了使用塗佈溶液B2取代塗佈溶液B1,使用塗佈溶 液A1取代塗佈溶液A2外,以與實施例1相同的方法製作 有機EL元件,測定有機EL元件的LT50。測定結果表示於 表1 〇 〈實施例3〉 323301 29 201219538 除了使用塗佈溶液B2取代塗佈溶液B1外,以與實施 • 例1相同的方法製作有機EL元件,測定有機EL元件的 • LT50。測定結果表示於表1。 〈比較例1〉 除了使用塗佈溶液A1取代塗佈溶液A2外,以與實施 例1相同的方法製作有機EL元件,測定有機EL元件的 LT50。測定結果表示於表1。 .
[表1] 發光層 電洞傳輸層 LT50 (小時) 實施例1 高分子化合物1/高分子 化合物3 = 100/0. 〇2(重 量比) 雨分子化合物2 17 實施例2 高分子化合物1 尚分子化合物2/高分子 化合物3 = 100/0.4(重量 比) 15 實施例3 高分子化合物1/高分子 化合物3=100/0.02(重 量比) 高分子化合物2/高分子 化合物3=100/0.4(重量 比) 16 比較例1 高分子化合物1 高分子化合物2 12.5 由表1得知,具備含有高分子化合物3的發光層及/ 或電洞傳輸層之有機EL元件’與不含有高分子化合物3 的有機EL元件比較,初期亮度相同時之LT50壽命提高。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 30 323301
Claims (1)
- 201219538 七、申請專利範圍: 1. 一種有機電場發光元件,其係具備陽極與陰極所構成的 一對電極以及設置於該電極間之1或2層以上的有機層 之有機電場發光元件, 其中前述有機層中至少一層含有具有式(1)所示的 重複單元之高分子化合物,/(ch2)p(式中,A環表示碳數60以上的富勒嫦(full erene)骨 架,p表示0至10的整數)。 2. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光元件,具備 發光層作為前述有機層,該發光層含有前述高分子化合 物。 3. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電場發光元件, 具備電洞傳輸層作為前述有機層,該電洞傳輸層含有前 述高分子化合物。 4. 一種發光裝置,其係具備如申請專利範圍第1項至第3 項中任一項所述之有機電場發光元件。 1 323301 201219538 ' 四、指定代表圖: - (一)本案指定代表圖為:第()圖。(本案無圖式) , (二)本代表圖之元件符號簡單說明:(無) 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:/(ch2)p3 323301
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