JP2002154992A - 新規フラーレン誘導体およびその合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子受容基となるフラーレン類と電子供与物
質との間を、電子やホールが伝導しやすい物質で直接結
合させ、室温でも分子内で効率よく電荷分離状態を発現
し、分子デバイスとして利用できる新規化合物たるフラ
ーレン誘導体およびその合成方法を提供すること。 【解決手段】 下記構造式（１）で表されることを特徴
とする新規フラーレン誘導体、およびその合成方法であ
る。Ｒ¹−Ｒ²−Ｒ³・・・構造式（１） （上記構造式（１）中、Ｒ¹はフラーレン類を表し、Ｒ²
は直鎖炭化水素連結基を表し、Ｒ³は電子供与基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規化合物である
フラーレン誘導体およびその合成方法に関し、詳しく
は、電荷分離性等の性質を有する新規フラーレン誘導体
およびその合成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フラーレン（Ｃ₆₀）は、６０個の炭素が
正六角形２０個と正五角形１２個からなる球状の切頭正
二十面体を構成する炭素化合物である。このフラーレン
は１９８５年にＫｒｏｔｏ、Ｓｍａｌｌｅｙらによって
発見された極めて新規な化学物質であり、それまで知ら
れていたグラファイト、アモルファスカーボン、ダイヤ
モンドとは異なる新しい炭素物質として注目されるよう
になった。その理由は、フラーレンがそれまでの炭素物
質とは異なる特異な化学構造と電子物性を示すためであ
る。たとえば、Ｃ₆₀やＣ₇₀に代表されるフラーレンは、
多数の炭素原子が球状の籠型に配置された分子を構成
し、炭素物質でありながら、ベンゼン等の有機溶媒に溶
ける性質がある。

【０００３】フラーレンは、Ｃ₆₀やＣ₇₀以外にも多数の
種類があり、超伝導体や半導体としての性質を示す。さ
らに光官能効果が高く、電子写真感光材料や、光デバイ
スとしての応用も考えられている。また、内部に異種の
元素を閉じこめたり、外部に多種の化学官能基を付与さ
せることで、機能性材料として有効な物性を発現するこ
ともわかってきた。こうしたフラーレンを分子内に基本
骨格として有するフラーレン誘導体は、フラーレンの化
学的性質や物理的性質を制御したり、光学的性質を出現
させたりする上で、重要な物質として認識されており、
様々なフラーレン誘導体が考案されている。

【０００４】一方、分子をひとつの機能単位と考え、そ
の内部に電子受容部と電子供与部を有する形の分子構造
を設計し、一つの分子がダイオードやトランジスタのよ
うな電子デバイスとして機能するものが必要とされてい
る。これは、電子素子の主力であるシリコンデバイスに
おいて、微細加工技術が進展し、電界効果トランジスタ
ー（ＦＥＴ）のゲート電極幅も約０．１μｍにまで達
し、ほぼ技術的には限界に達しており、分子もしくはそ
の複合体からなる電子回路を開発し、集積度の限界を打
破することが求められているためである。また、単分子
から構成されている分子回路は、高速動作や生体分子と
の融合により新しい機能を発現すると期待されている。

【０００５】したがって、単分子からなる分子デバイス
の開発を行うためには、分子内部に強い電子供与部と電
子受容部を付与させ、分子内に電子とホールが局在する
電荷分離状態を起こすことが重要で、こうした分子を設
計、合成することが最大の技術課題となっている。１９
７４年、ＩＢＭのＡｖｉｒａｍらは、初めて分子素子の
概念を発表し、以下に示す構造Ａの分子が整流作用を持
つことを理論的に示した（Ａ．Ａｖｉｒａｍ ａｎｄ
Ｍ．Ａ．Ｒａｔｎｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．，２９，２７７（１９７４））。

【０００６】・構造Ａ

【化１】

【０００７】また、Ａｒｉｚｏｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎ
ｉｖ．のＧｕｓｔ，Ｍｏｏｒｅらは、（アクセプター）
−（増感剤）−（ドナー）からなる下記構造Ｂの分子を
合成し、レーザー過渡吸収測定から、分子内電子移動の
研究を行っている。

【０００８】・構造Ｂ

【化２】

【０００９】この分子は太陽電池や光スイッチとして期
待されている（Ｄ．Ｇｕｓｔ，Ｔ．Ａ．Ｍｏｏｒｅ ｅ
ｔ ａｌ，Ｎａｔｕｒｅ．，３０７，６３０（１９８
４）、Ｄ．Ｇｕｓｔ，Ｔ．Ａ．Ｍｏｏｒｅ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，８４６
（１９８７））。

【００１０】さらに、強力なアクセプターであるフラー
レンと強力なドナーであるＴＴＦ（Ｔｅｔｒａｔｈｉａ
ｆｕｌｖａｌｅｎｅ）をつなげた分子が、Ｃｏｍｐｌｕ
ｔｅｎｓｅ Ｕｎｉｖ．（Ｓｐａｉｎ）のＬｕｃａｓら
によって合成された。（Ａｎａ Ｉ．ｄｅ Ｌｕｃａｓ
ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ．，３７，９３９１（１９９６）） このような流れの中で、フラーレン誘導体で電荷分離状
態を起こし、分子内で電荷分離状態制御できるような構
造をもつ分子が望まれてきた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電子受
容性の高い電子受容基（特にフラーレン）で電荷分離状
態の分子を構成しようとすると、電子受容基と電子供与
基との化学結合が直接できないため、電子受容基と電子
供与基とを別の化学物質で結合することになり、分子の
構成が複雑になる。複雑になればなるほど、電子受容基
と電子供与基との効果が薄れ、電荷分離が困難になる。
そのため、これまで考案された電荷分離機能を持つ有機
分子は、内部に光感受性の増感物質を含み、光励起によ
り、分子内で電荷分離状態を実現するか、電子受容基と
電子供与基とを化学的に結合させても、電荷分離状態が
確認されることはほとんどなかった。

【００１２】そこで、本発明の目的は、電子受容基とな
るフラーレン類と電子供与物質との間を、電子やホール
が伝導しやすい物質で直接結合させ、室温でも分子内で
効率よく電荷分離状態を発現し、分子デバイスとして利
用できる新規化合物たるフラーレン誘導体およびその合
成方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明により達成される。すなわち本発明は、 ＜１＞ 下記構造式（１）で表されることを特徴とする
新規フラーレン誘導体である。 Ｒ¹−Ｒ²−Ｒ³ ・・・構造式（１） （上記構造式（１）中、Ｒ¹はフラーレン類を表し、Ｒ²
は直鎖炭化水素連結基を表し、Ｒ³は電子供与基を表
す。）

【００１４】＜２＞ 構造式（１）中のＲ²で表される
直鎖炭化水素連結基が、一つ以上の二重結合を有するこ
とを特徴とする＜１＞に記載の新規フラーレン誘導体で
ある。 ＜３＞ 構造式（１）中のＲ²で表される直鎖炭化水素
連結基が、共役二重結合を有することを特徴とする＜１
＞に記載の新規フラーレン誘導体である。

【００１５】＜４＞ 構造式（１）中のＲ¹で表される
フラーレン類が、Ｃ₃₂、Ｃ₅₀、Ｃ₅₈、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、
Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₆からなる群から選
ばれるいずれか１つ、もしくはその誘導体であることを
特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の新規フ
ラーレン誘導体である。

【００１６】＜５＞ 構造式（１）中のＲ³で表される
電子供与基が、フェニル基、アルコキシフェニル基、キ
ノニル基、アントリル基、アントラキノニル基、ペンタ
セニル基、ナフタセニル基からなる群から選ばれるいず
れか１つであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいず
れか１に記載の新規フラーレン誘導体である。

【００１７】＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記
載の新規フラーレン誘導体の合成方法であって、電子供
与物質を末端に有する直鎖炭化水素連結基前駆体の他の
末端をハロゲン化し、その反応物質にフラーレン類を結
合させることを特徴とする新規フラーレン誘導体の合成
方法である。

【００１８】まず、本発明によれば、電子受容基として
のフラーレン類と電子供与物質とを、直鎖炭素水素で結
合することで、高い電荷分離状態を持つ新規フラーレン
誘導体を提供することができる。本発明の新規フラーレ
ン誘導体は、効率よい電荷分離状態を有し、電子デバイ
ス材料として活用でできる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。 ［新規フラーレン誘導体］本発明の新規フラーレン誘導
体は、下記構造式（１）で表されることを特徴とするも
のである。 Ｒ¹−Ｒ²−Ｒ³ ・・・構造式（１） （上記構造式（１）中、Ｒ¹はフラーレン類を表し、Ｒ²
は直鎖炭化水素連結基を表し、Ｒ³は電子供与基を表
す。）

【００２０】本発明の新規フラーレン誘導体における分
子の基本設計は、Ｃ₆₀やＣ₇₀に代表されるフラーレン類
と電子供与物質とが、直鎖炭化水素連結基を介して結合
している形態である。このとき、直鎖炭化水素連結基と
しては、電子やホール（正孔）といった電荷を伝えるこ
とのできる二重結合を有したものが望ましい。

【００２１】電荷分離状態を発現させるためには、電子
供与基と電子受容基との間で電荷を伝え易く、しかも室
温でも電荷が伝わる際に広がらないように、直線的な物
質で電子供与基と電子受容基との間を結合させることが
必要である。すなわち、直鎖炭化水素連結基で結合する
ことが重要であり、さらに直鎖炭化水素連結基に二重結
合があると、電荷は伝わり易くなる。理想的には、共役
二重結合を有する直鎖炭化水素連結基で、電子供与物質
と電子受容基との間を結合させることが望ましい。

【００２２】本発明の新規フラーレン誘導体の分子設計
の利点は、電子受容特性の高いフラーレン類と電子供与
物質とを、電子やホールの移動が可能な直鎖炭化水素連
結基（好ましくは、電子やホールの移動しやすい二重結
合、さらには共役二重結合を有する直鎖炭化水素連結
基）で結合させることで、分子内において電子とホール
とが分離しやすくなり、高い効率で電荷分離状態が実現
できることにある。

【００２３】前記構造式（１）中のＲ¹で表されるフラ
ーレン類としては、Ｃ₃₂、Ｃ₅₀、Ｃ_{5 8}、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ
₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₆からなる群から選ば
れるいずれか１つ、もしくはその誘導体が挙げられる。
具体的な誘導体としては、ノタノフラーレン、フラーレ
ンエポキシド、アザヘテロフラーレン等のフラーレン二
量体等が挙げられる。これらフラーレン類の中でも、Ｃ
₆₀、Ｃ₇₀、が、安定度の点で好ましい。

【００２４】フラーレン類には、Ｒ²で表される直鎖炭
化水素連結基との結合手や上記誘導体の他、水素原子や
その他の原子が結合していてもよい。特に、後述の合成
方法により本発明の新規フラーレン誘導体を合成した場
合、Ｒ²で表される直鎖炭化水素連結基が結合する炭素
原子に隣接する炭素原子のうち１つには、水素原子が結
合した状態となる。

【００２５】構造式（１）中のＲ²で表される直鎖炭化
水素連結基としては、直鎖状のアルキル基や、２重結合
あるいは３重結合を、１つないし複数含むものが挙げら
れる。また、当該直鎖炭化水素連結基は、置換基を含ん
でもよく、置換基としては、ハロゲン原子、メチル基、
エチル基、カルボキシル基、フェノキシ基、メトキシ
基、エトキシ基等が挙げられる。

【００２６】前記アルキル基としては、直鎖状であれ
ば、その炭素数に制限はないが、一般的には３０個以
下、電荷分離特性を考慮すると６個以下とすることが好
ましい。２重結合を１つ含む直鎖炭化水素連結基として
は、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が代
表的なものとして挙げられ、その炭素数に制限はない
が、一般的には３０個以下、電荷分離特性を考慮すると
６個以下とすることが好ましい。

【００２７】２重結合を複数含む直鎖炭化水素連結基と
しては、ジエン基、トリエン基、ポリエン基が挙げら
れ、特に共役ジエン基、共役トリエン基、共役ポリエン
基が好ましい。直鎖炭化水素連結基が共役ポリエン基で
ある場合、共役二重結合の長さを長くすることで電荷の
分離をさらに促進させることも期待できる。２重結合の
数としては、特に制限はないが、一般的には６個以下で
ある。また、その炭素数についても制限はないが、一般
的には３０個以下、電荷分離特性を考慮すると１２個以
下とすることが好ましい。

【００２８】３重結合を１つないし複数含む直鎖炭化水
素連結基としては、エチニレン基、プロピニレン基等が
代表的なものとして挙げられ、３重結合の数としては、
特に制限はないが、一般的には６個以下である。また、
その炭素数についても制限はないが、一般的には３０個
以下、電荷分離特性を考慮すると１２個以下とすること
が好ましい。

【００２９】構造式（１）中のＲ³で表される電子供与
基としては、電子供与性を有する基であれば制限はない
が、フェニル基、アルコキシフェニル基（好ましくはメ
トキシフェニル基）、キノニル基（ｏ−キノニル基、ｐ
−キノニル基）、アントリル基、アントラキノニル基、
ペンタセニル基、ナフタセニル基からなる群から選ばれ
るいずれか１つが好ましいものとして挙げられる。

【００３０】［用途］本発明の新規フラーレン誘導体
は、極めて小さな分子であり、かつ、効率のよい電荷分
離特性を発現し、かつ、電荷分離特性をその構造から制
御できるため、電子デバイス材料として活用でできる。
例えば、単一分子をダイオードやトランジスタとして機
能させ、高密度な集積回路を作製したり、光スイッチン
グ素子として用いることができる。本発明の新規フラー
レン誘導体は１つの分子であり、極めて小さい上に、電
荷分離特性が良好であることから、その用途の可能性は
限りなく広がる。

【００３１】［合成方法］以上の本発明の新規フラーレ
ン誘導体は、直鎖炭化水素連結基前駆体の末端に、電子
供与基の前駆体である電子供与物質を結合させ、その反
応物質の他の末端をハロゲン化し、その反応物質にフラ
ーレン類を結合させることで合成することができる。直
鎖炭化水素連結基前駆体と電子供与物質との結合体は、
上市されているものをそのまま用いてもよい。

【００３２】直鎖炭化水素連結基前駆体は、構造式
（１）における直鎖炭化水素連結基Ｒ²が、アルキル基
である場合には、メタン、エタン、プロパン等のアルキ
ルであり、２重結合を１つ含む直鎖炭化水素連結基であ
る場合には、エチレン、プロピレン、ブテン等のアルキ
レンであり、ジエン基である場合には、ブタジエン等の
ジエンである。トリエン基、ポリエン基についても同様
である。また、電子供与物質および後述のフラーレン類
との結合により、直鎖炭化水素連結基Ｒ²となり得る構
造のものも、直鎖炭化水素連結基前駆体として用いられ
る。

【００３３】電子供与物質は、構造式（１）における電
子供与基Ｒ³が、フェニル基の場合にはベンゼン、アル
コキシフェニル基の場合にはアルコキシベンゼン、キノ
ニル基の場合にはキノン、アントリル基の場合にはアン
トラセン、アントラキノニル基の場合にはアントラキノ
ン、ペンタセニル基の場合にはペンタセン、ナフタセニ
ル基の場合にはナフタセンである。また、直鎖炭化水素
連結基前駆体との結合により、電子供与基Ｒ³となり得
る構造のものも、電子供与物質として用いられる。

【００３４】直鎖炭化水素連結基前駆体と電子供与物質
との結合は、従来公知の方法で行えばよく、例えば、フ
リーデル・クラフツ反応法が適用できる。フリーデル・
クラフツ反応は、無水塩化アルミニウムの存在下で、ハ
ロゲン化アルキルを芳香族化合物に付加させる反応であ
る。本発明においては、例えば、フリーデル・クラフツ
反応により、ハロゲン化された直鎖炭化水素と芳香族系
の電子供与基とを結合させる。

【００３５】次に、電子供与物質を末端に有する直鎖炭
化水素連結基前駆体の他の末端をハロゲン化するが、こ
のとき用いるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素が
挙げられ、中でも臭素が好ましい。ハロゲン化には、ハ
ロゲン化水素酸を用いることが好ましく、常法にしたが
ってハロゲン化を行えばよい。例えば、ウオール・チー
グラー反応法が適用できる。ウオール・チーグラー反応
とは、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等のＮ−ブロモ有機酸
アミドを用いる臭素置換反応で、二重結合または芳香環
に隣接した炭素上の水素を臭素で置換する反応である。
本発明においては、例えば、四塩化炭素中でＮ−ブロモ
コハク酸イミドにより、電子供与物質を末端に有する直
鎖炭化水素の連結基前駆体の他方の末端をハロゲン化し
た。

【００３６】得られた反応物質にフラーレン類を結合さ
せるには、例えば、次の２つの方法を挙げることができ
る。第１にグリニアール反応を利用する方法である。グ
リニアール反応は、ハロゲン化アルキルを無水エーテル
中で金属マグネシウムと反応させて得られるグリニアー
ル試薬と、有機化合物とを反応させるものである。詳細
には、電子供与物質を末端に有する直鎖炭化水素連結基
前駆体の他の末端をハロゲン化することにより得られた
反応物質（ハロゲン化アルキルに相当）からグリニアー
ル試薬を調製し、これとフラーレン類とを反応させるこ
とで、目的物質の本発明の新規フラーレン誘導体が合成
される。このときの反応条件としては、特に限定されな
いが、トルエン中において、フラーレンに対して８〜１
２当量のグリニアール試薬を、０．５〜２ｍｌ／ｓｅｃ
の速度で滴下することが好ましい。

【００３７】第２に触媒を用いる方法である。この方法
は、特にグリニアール試薬を調製することが困難な電子
供与性の高い電子供与物質を用いる場合に有効である。
触媒としては、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミ
ド）を用いる。詳細には、電子供与物質を末端に有する
直鎖炭化水素連結基前駆体の他の末端をハロゲン化する
ことにより得られた反応物質とフラーレン類とを上記Ｌ
ＤＡの存在下反応させることで、目的物質の本発明の新
規フラーレン誘導体が合成される。このときの反応条件
としては、トルエン中において、−８０〜−７５℃の温
度にてフラーレンに対して８〜１２当量のハロゲン化物
を反応させることが好ましい。

【００３８】具体例として、グリニアール反応を利用し
た本発明の新規フラーレン誘導体の合成手順の主な例を
示す。 （１−ハイドロ−９−（３−フェニルプロピル）フラー
レン）電子受容物質であるフラーレンと電子供与性をも
つフェニル基をアルキル鎖で結んだ構造である１−ハイ
ドロ−９−（３−フェニルプロピル）フラーレンを合成
する場合、以下の手順に従って作製する。

【００３９】まず、フェニルプロパノールを臭化水素酸
に加え、撹拌しながら反応させる。つぎに金属マグネシ
ウムと１−ブロモ−３−フェニルプロパンを反応させ、
グリニアール化を行いグリニアール試薬を調製する。更
に、フラーレンのトルエン溶液に得られたグリニアール
試薬を入れ、反応させる。反応物を分離精製すること
で、目的物質が得られる。

【００４０】（１−ハイドロ−９−（３−フェニル−２
−プロペニル）フラーレン）電子受容物質であるフラー
レンと電子供与性をもつフェニル基を共役二重結合（ジ
エン）で結んだ構造である１−ハイドロ−９−（３−フ
ェニル−２−プロペニル）フラーレンを合成する場合、
以下の手順に従って作製する。まず、シンナムアルデヒ
ドを水素化硼酸ナトリウムで還元し、生成したシンナム
アルコールを臭化水素酸と反応させる。つぎに金属マグ
ネシウムと１−ブロモ−３−フェニル−２−プロペンを
反応させ、グルニアール化を行いグリニアール試薬を調
製する。更に、フラーレンのトルエン溶液に得られたグ
リニアール試薬を入れ、反応させる。反応物を分離精製
することで、目的物質が得られる。

【００４１】

【実施例】以下に、本発明の新規フラーレン誘導体の合
成例を示すが、本発明はこれらの例に制限されるもので
はない。

【００４２】（合成例１・・・１−ハイドロ−９−（３
−フェニルプロピル）フラーレンの合成）下記の手順で
合成を実施した。 （１） 臭化水素酸（純度７８％試薬）の５０％水溶液
１２０ｍｌに、フェニルプロパノール（０．１ｍｏｌ）
を加え、撹拌しながら臭素化反応を行い、１−ブロモ−
３−フェニルプロパンを生成させる。反応温度は約４０
℃で、反応時間は２時間である。

【００４３】（２） （１）の反応によって生成した１
−ブロモ−３−フェニルプロパン（下層）が水層（上
層）と分離するので、下層に存在する１−ブロモ−３−
フェニルプロパンのみをデカンテーション法で採取す
る。

【００４４】（３） （２）で採取した１−ブロモ−３
−フェニルプロパン（０．１ｍｏｌ）を無水エーテル２
０ｍｌ中で金属マグネシウム（０．１ｍｏｌ）と反応さ
せ、グリニアール化を行い、１−ブロモ−３−フェニル
プロパンのグリニアール試薬を作製する。このとき、反
応温度は約６０℃である。

【００４５】（４） 脱水トルエン溶液（１００ｍｌ）
にフラーレン（Ｃ₆₀）を０．５ｍｍｏｌ溶解させ、
（３）で作製したグリニアール試薬をフラーレン
（Ｃ₆₀）に対して１０当量滴下した後に、１時間環流し
ながら反応させる。このとき、反応温度は約９８℃であ
る。

【００４６】（５） （４）により生成した物質から、
１−ハイドロ−９−（３−フェニルプロピル）フラーレ
ンをカラムクロマトグラフイー法で分離精製する。この
とき、展開溶媒として、ヘキサン・ベンゼン混合液（ヘ
キサン：ベンゼン＝１：１）を用いる。

【００４７】以上のようにして得られた本発明の新規フ
ラーレン誘導体である、１−ハイドロ−９−（３−フェ
ニルプロピル）フラーレンの構造式を以下に示す。

【００４８】

【化３】

【００４９】得られた１−ハイドロ−９−（３−フェニ
ルプロピル）フラーレンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図
１に示す。また、図１における２点鎖線で囲んだ部分に
ついて、横軸を拡大し、縦軸を圧縮したグラフを図２に
示す。

【００５０】（合成例２・・・１−ハイドロ−９−（３
−フェニル−２−プロペニル）フラーレンの合成）下記
の手順で合成を実施した。 （１） シンナムアルデヒド（０．１ｍｏｌ）をメタノ
ール２５ｍｌと混合し、水素化硼酸ナトリウム（０．０
３ｍｏｌ）を加えて、還元反応を行い、シンナムアルコ
ールを生成させる。このとき反応温度は約２０℃であ
る。

【００５１】（２） 臭化水素酸（純度７８％試薬）の
５０％水溶液２０ｍｌ中に、（１）で生成したシンナム
アルコールを加えて撹拌しながら臭素化反応を行い、１
−ブロモ−３−フェニル−２−プロペンを生成させる。
反応温度は約４０℃で、反応時間は２時間である。

【００５２】（３） （１）の反応によって生成した１
−ブロモ−３−フェニルー２−プロペン（下層）が水層
（上層）と分離するので、下層に存在する１−ブロモ−
３−フェニルプロペンのみをデカンテーション法で採取
する。

【００５３】（４） （３）で採取した１−ブロモ−３
−フェニル−２−プロペン（０．１ｍｏｌ）を無水エー
テル２０ｍｌ中で、金属マグネシウム（０．１ｍｏｌ）
と反応させ、グリニアール化を行い、１−ブロモ−３−
フェニル−２−プロペンのグリニアール試薬を作製す
る。このとき、反応温度は約６０℃である。

【００５４】（５） 脱水トルエン溶液（１００ｍｌ）
にフラーレン（Ｃ₆₀）を５ｍｍｏｌ溶解させ、（４）で
作製したグリニアール試薬を、フラーレン（Ｃ₆₀）に対
して１０当量滴下した後、１時間環流しながら反応させ
る。このとき、反応温度は約９８℃である。

【００５５】（６） （５）により生成した物質から、
クロマトグラフィー法で１−ハイドロ−９−（３−フェ
ニル−２−プロペニル）フラーレンのみを分離精製す
る。このとき、展開溶媒として、ヘキサン・ベンゼン混
合液（ヘキサン：ベンゼン＝１：１）を用いる。以上の
ようにして得られた本発明の新規フラーレン誘導体であ
る、１−ハイドロ−９−（３−フェニル−２−プロペニ
ル）フラーレンの構造式を以下に示す。

【００５６】

【化４】

【００５７】得られた１−ハイドロ−９−（３−フェニ
ル−２−プロペニル）フラーレンの ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを図３に示す。

【００５８】（合成例３・・・１−フェニル−６−（９
−ハイドロフラーレニル）−１，３−ヘキサジエンの合
成） （１） クロトン酸（０．２ｍｏｌ）とアセトアルデヒ
ド（０．２ｍｏｌ）とを、水酸化ナトリウム（１０重量
パーセント水溶液）２０ｍｌ中で、アルドール縮合反応
させ、５−フェニル−２，４，−ペンタジエナールを生
成させる（０．１ｍｏｌ）。このとき反応温度は約２０
℃である。

【００５９】（２） （１）で生成した５−フェニル−
２，４−ペンタジエナール（０．１ｍｏｌ）をメタノー
ル２５ｍｌに混合させ、水素化硼酸ナトリウム（０．０
３ｍｏｌ）を加えて還元反応を起こし、５−フェニル−
２，４−ペンタジエノールを生成させる。

【００６０】（３） 臭化水素酸（純度７８％試薬）の
５０％水溶液２０ｍｌ中に、（２）で作製した５−フェ
ニル−２，４−ペンタジエノール（０．１ｍｏｌ）を加
え、撹拌しながら臭素化反応を行い、１−ブロモ−５−
フェニル−２，４−ペンタジエンを作製する。反応温度
は約４０℃で、反応時間は２時間である。

【００６１】（４） 無水エーテル２０ｍｌ中に、金属
マグネシウム（０．１ｍｏｌ）と（３）で作製した１−
ブロモ−５−フェニル−２，４−ペンタジエン（０．１
ｍｏｌ）とを加え、グリニアール化を行い、１−ブロモ
−５−フェニル−２，４−ペンタジエンのグリニアール
試薬を作製する。このとき、反応温度は約６０℃であ
る。

【００６２】（５） 脱水トルエン溶液（１００ｍｌ）
にフラーレン（Ｃ₆₀）を５ｍｍｏｌ溶解させ、（４）で
作製したグリニアール試薬を、フラーレン（Ｃ₆₀）に対
して１０当量滴下した後、１時間環流しながら反応させ
る。このとき、反応温度は約９８℃である。

【００６３】（６） （５）により生成した物質から、
１−フェニル−６−ハイドロフラーレニル）−１，３−
ヘキサジエンをカラムクロマトグラフィー法で分離精製
する。このとき、展開溶媒として、ヘキサン・ベンゼン
混合液（ヘキサン：ベンゼン＝１：１）を用いる。 以上のようにして得られた本発明の新規フラーレン誘導
体である、１−フェニル−６−（９−ハイドロフラーレ
ニル）−１，３−ヘキサジエンの構造式の構造式を以下
に示す。

【００６４】

【化５】

【００６５】得られた１−ハイドロ−９−（３−フェニ
ル−２−プロペニル）フラーレンの ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを図４に示す。

【００６６】（実施例）合成例１で得られた１−ハイド
ロ−９−（３−フェニルプロピル）フラーレン、合成例
２で得られた１−ハイドロ−９−（３−フェニル−２−
プロペニル）フラーレン、および、フラーレン（Ｃ₆₀）
について、電荷分離状態を光吸収分光法より測定した。
測定は紫外可視分光光度計（日本分光製Ｖ−５６０型）
で行い、室温でデータを得た。溶媒はヘキサンであり、
それぞれ同じモル濃度（０．１μｍｏｌ／ｌ）に試料を
調製した。測定結果を図５に示す。

【００６７】１−ハイドロ−９−（３−フェニルプロピ
ル）フラーレンには、わずかにフラーレン単体には見ら
れない約４７０ｎｍにブロードなピークが存在する。１
−ハイドロ−９−（３−フェニル−２−プロペニル）フ
ラーレンになると、このブロードな吸収の強度はさらに
大きい。この約４７０ｎｍのブロードな吸収ピークは、
電荷分離により生じた電荷移動による吸収であり、フラ
ーレンＣ₆₀にはかかる吸収は見られない。したがって、
たしかに本発明の新規フラーレンでは、分子内での電荷
分離が室温でも起きていることが確認された。さらに、
電子供与基と電子受容基とをつなぐ連結基としては、ア
ルキル基より共役二重結合アルキル基の方が電荷分離効
率が高いことが確認された。

【００６８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、電子受
容物質であるフラーレン類と電子供与物質とを直鎖炭化
水素連結基で結合させた分子の合成が可能になり、分子
内で電子とホールとが電荷分離を起こすことができる本
発明の新規フラーレン誘導体が合成された。電子とホー
ルとが電荷分離を起こすことで、半導体素子におけるＰ
Ｎ接合に近い電子構造が、一つの有機分子で実現できた
ことになる。したがって、本発明によれば、分子を基本
とした電子デバイスを構成する基盤技術を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例１で得られた１−ハイドロ−９−（３
−フェニルプロピル）フラーレンの¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルである。

【図２】 図１における２点鎖線で囲んだ部分につい
て、横軸を拡大し、縦軸を圧縮したグラフである。

【図３】 合成例２で得られた１−ハイドロ−９−（３
−フェニル−２−プロペニル）フラーレンの¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

【図４】 合成例３で得られた１−フェニル−６−（９
−ハイドロフラーレニル）−１，３−ヘキサジエンの¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図５】 合成例１で得られた１−ハイドロ−９−（３
−フェニルプロピル）フラーレン、合成例２で得られた
１−ハイドロ−９−（３−フェニル−２−プロペニル）
フラーレン、および、フラーレン（Ｃ₆₀）にについて、
光吸収分光法より測定した電荷分離状態を示すグラフで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 美穂 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 重松 大志 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 清水 正昭 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 真鍋 力 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AC22 BA06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造式（１）で表されることを特徴
   とする新規フラーレン誘導体。 Ｒ¹−Ｒ²−Ｒ³ ・・・構造式（１） （上記構造式（１）中、Ｒ¹はフラーレン類を表し、Ｒ²
   は直鎖炭化水素連結基を表し、Ｒ³は電子供与基を表
   す。）
2. 【請求項２】 構造式（１）中のＲ²で表される直鎖炭
   化水素連結基が、一つ以上の二重結合を有することを特
   徴とする請求項１に記載の新規フラーレン誘導体。
3. 【請求項３】 構造式（１）中のＲ²で表される直鎖炭
   化水素連結基が、共役二重結合を有することを特徴とす
   る請求項１に記載の新規フラーレン誘導体。
4. 【請求項４】 構造式（１）中のＲ¹で表されるフラー
   レン類が、Ｃ₃₂、Ｃ_{5 0}、Ｃ₅₈、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、
   Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₆からなる群から選ばれる
   いずれか１つ、もしくはその誘導体であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれか１に記載の新規フラーレン
   誘導体。
5. 【請求項５】 構造式（１）中のＲ³で表される電子供
   与基が、フェニル基、アルコキシフェニル基、キノニル
   基、アントリル基、アントラキノニル基、ペンタセニル
   基、ナフタセニル基からなる群から選ばれるいずれか１
   つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に
   記載の新規フラーレン誘導体。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１に記載の新規
   フラーレン誘導体の合成方法であって、電子供与物質を
   末端に有する直鎖炭化水素連結基前駆体の他の末端をハ
   ロゲン化し、その反応物質にフラーレン類を結合させる
   ことを特徴とする新規フラーレン誘導体の合成方法。