TW201217469A

TW201217469A - Ambient-temperature self-curable and fluorine containing aqueous-based polyurethane (PU) dispersion and manufacturing method of the same and its coated film applications

Info

Publication number: TW201217469A
Application number: TW099137027A
Authority: TW
Inventors: Rei-Xin Wu; Jing-Zhong Hwang; Wei-Hung Chen; Kan-Nan Chen
Original assignee: Chou Tai Chang
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2012-05-01
Also published as: US20120108741A1

Description

201217469 i woo^yr/\ k .,. 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於常溫自行交聯型含氟素水性聚胺酯分散液及其製造方法，特別係有關於用於形成撥水、抗汙之改質塗佈的常溫自行交聯型含氟素水性聚胺酯分散液及其製造方法。【先前技術】近年來，隨著國内外撥水、防汙功能織品處理劑技術的發展和人們生活水準的不斷提高，人們對舒適且健康的織物日益重視。不但能賦予織物優異的柔軟性、撥水、防汙、易加工性、環境安定性（耐候性、财水解、耐陽光性、耐水洗等長效性），而且對環境友善的高性能織品處理劑，曰益引起人們的廣泛關注。然而，目前的織物撥水加工處理技術有以下缺點： 1) 手感不佳：一般技術的撥水劑塗佈在織物表面後會成為硬質的連續塗膜，致使不僅處理後的織物觸摸手感不佳，同時透氣或透濕性均變差。 2) 耐用性不佳：織物撥水改質的樹脂往往分子量不高（或是毫無交聯），且與織物間僅有物理的吸引力，並無任何化學鍵結合。因此在歷經多次的洗滌後，撥水改質的樹脂往往會剝落，造成織物撥水效果下降，甚至於喪失撥水效果。 3) 成本高：一般的撥水改質物係使用聚多氟乙烯 (PTFE)薄膜，原料成本高。此外，薄膜貼在織物表面還 201217469 x vv wonyr/λ j 需使用特殊的接著劑，因此提高了技術門檻和加工成本； 4 )操作加工不方便：一般技術在織物表面進行撥水、防汙加工處理需使用高溫製程。【發明内容】本發明的目的是提供一種常溫自行交聯型含氟素水性聚胺S旨（PU)分散液及其製造方法與改質塗佈。常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液係用以形成手感好、長效耐 • 水、耐溶劑、與各種基材例如織物（如棉布、尼龍或聚酯 (PET)等等）的黏著性、附著性、滲透性方面優異的塗佈加工，此外成本低且操作方便。根據本發明的目的，提出一種常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液。常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液包括水、常溫交聯劑及含氟素PU樹脂。含氟素PU樹脂包括 / 〇〇 \ 0 φ H2N-[~PLr]-|-NHCNH^\ ^NH-CNH—Qpu] j-NHCNH/VNH2 C02入 C02-/ r / 〇 O \ 〇 A ·~[^^ΗΝΝΝΗ/νΝΗ-^ΝΗ-[ρ^4ΝΗΟΝΗ-Λ/ΝΗ2 co2-V co2-/ p

A — PU - A ~~rr C〇2 o A包括八氟戊醇、六氟異丙醇、三氟乙醇、四氟丙醇或三氟乙胺。 201217469 1 vrvon^rrv , ι, 根據本發明的目的，也提出一種常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液的製造方法。方法包括以下步驟。提供一第一混合物，包括一融溶混合物、多元異氰酸醋及一第一催化劑。融熔混合物係由多元醇和雙甲醇基丙酸融熔形成。包括雙丁基辛酸錫鹽。加熱第一混合物以合成得到一 PU預聚物。將一含氟化合物、一第二催化劑與PU預聚物混合以得到一第二混合物。第二催化劑包括雙丁基辛酸錫鹽。加熱第二混合物以合成得到一含氟素PU混成寡聚物。將三乙胺加入含氟素PU混成寡聚物中，pH調節到 8.0以上，以中和PU寡聚物。將中和後的含氟素PU混成寡聚物加入一含有鏈延長劑的水溶液中並混合以形成一 PU樹脂分散液。鏈延長劑包括乙二胺。加水調整PU樹脂分散液成固含量係〇. 1 wt.%-45wt.%以形成一含氟素水性 PU分散液。將含氟素水性PU分散液與常溫交聯劑混合以形成常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液。常溫交聯劑的重量係含氟素水性PU分散液之固含量的1%-10 wt.%。根據本發明的目的，也提出一種改質塗佈。改質塗佈係乾燥塗佈於一基材上之常溫自行交聯型含氟素水性PU 分散液所製得。【實施方式】常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液本發明之實施例的常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液包括水、常溫交聯劑及含氟素PU樹脂。含氟素PU 樹脂可包括 201217469 o o H2N-| PU |-(-NHCNH^\^NH~CNH—1 PU I +NHCNH"A/NH2 i〇2· i〇2. A ►- / 〇丄 II /\ ,νη-cnh— PU rU 十HNCNH 1 -nhcnhA/NH2 C02- o C〇2*/ p 及

A

PU - A C02-

A可包括八氟戊醇、六氟異丙醇、三氟乙醇、四氟丙醇或三氟乙胺。r和p可獨立地為5-1000的整數。可為：

W 〇 Π II *-R-N—C *? Η Η 9 Η2?Η3 r'-o—c-n-r-n-c-c-c-ch2o C02' NH-R-*

*— R_—* 可包括

7 201217469

n或上述之組合。 η為5-1000的整數。吊溫交聯劑可包括多元乙歸亞胺（p〇lyaziridines)、多異氰酸酯（polyisocyanates)或上述之組合。於實施例中，常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液中的含氟素pu樹脂的固含量可佔0 lwt %_45wt 0/〇。常溫交聯劑的重量可為含氟素PU樹脂的ι%_ι〇%。其餘為水。常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液的應用本發明之實施例的常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液具有鹼性(pH> 8.0)且係穩定未交聯的。常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液可在常溫的大氣環境下例如水分蒸發而乾燥後，會變成酸性(PH> 7.0)並自行交聯成一具有二維網狀結構的改質塗膜，具有如下所示的化夢4 :

A 3 8 201217469 ，其中IT可為烷基。本發明之實施例的常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液可藉由含浸、噴塗、凹版印刷或到刀塗佈等的方式，施於各種基材例如織物（如棉布、尼龍或聚酯（PET)等等）上。在例如常溫的大氣環境下乾燥後，常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液會自行交聯形成柔軟改質塗膜其係耐水洗且耐溶劑的。常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液的使用方法係非常簡單的，因此能輕易地推廣至一般消費者可自春行加工(D〇-it-y〇urself，DIY)直接應用。可提供一般消費大眾自行製作安全的織物表面撥水/防汙處理，包括一般休閒外套、服裝、運動帽、運動布鞋面等’ 一般消費者能Diy，自行作個人化用品的撥水/防污處理’以提升日常生活用品的水平和應用品味。此外，常溫自行交聯型含氟素水性PU 为散液塗佈在織物表面，在常溫乾燥過程，即可達到自行交聯型的含氟PU樹脂，僅有水分揮發，並沒有排放任何 • 有毒性的揮發性有機物，因此係屬於節能環境友善產品。常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液的製造方法 i)合成PU預聚物提供一第一混合物，其可包括融熔混合物、異氰酸酯與。融熔混合物可由莫耳比例如1.5_4: 1的多元醇和雙甲醇基丙酸融熔形成，且水分含量需<0.02wt.%°多元醇可為为子量為250±25〜3000土 100的聚四氫0夫喃、分子量為 201217469 …一〆… * > 180-8800的聚丙二醇(PPG)、分子量為180-8800的聚乙二醇或上述之組合。舉例來說，多元醇和雙甲醇基丙酸經加熱融熔後，可在例如0.1〜15毫米水銀柱真空環境下將原料中的水分蒸出以降低水分含量在<〇.〇2wt.%。異氰酸酯可包括異弗爾酮二異氰酸酯、六曱基二異氰酸酯、全氫化雙苯基二異氰酸酯、雙苯基二異氰酸酯、2,4-曱苯二異氰酸酯、 2,6-甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯或上述之組合。第一催化劑可包括雙丁基辛酸錫鹽。異氰酸酯與多元醇的莫耳比可為4.0_6.0 : 3.0。第一催化劑的重量可為多元醇、雙曱醇基丙酸與異氰酸酯之總重量的〇.1%±〇.02%。然後，可以75°C-95°C的溫度加熱第一混合物，直至第一混合物中的-NCO例如佔3.5wt.%-5.6wt.%，即合成得到PU預聚物。此步驟能以如下所示的化學反應式表示： CH3 hoh2c-c-ch2oh co2h

OCN-R-NCO + HO-R'-OH 其中：第一催化劑 .............. -► OCN- PU —NC0 co2h

*-4 pu 可為 u Ο Η ιι ★-R-N-C一 0、 Η 9 Η2?Η3 r，_o—c-n-r-n-c-c-c-ch2o C〇2_ NH-R-* η

10 201217469

或上述之組合 ch3 och2ch

* ~γΟΟΗ2〇Η2〇Η2〇Η2~]— * 可包括V -och2ch2 卜、或上述之組合。 η為5-1000的整數。 2)合成含氟素PU混成寡聚物將含氟化合物、第二催化劑與PU預聚物混合以得到一第二混合物。含氟化合物可為能與-NCO官能基反應的含-ΟΗ或-ΝΗ2基的含氟化合物，例如八I戊醇、六氟異丙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、三氟乙胺或上述之組合。含氟化合物中的氟元素重量可為PU預聚物之重量的 0.5%-25%。第二催化劑可包括雙丁基辛酸錫鹽。第二催化劑的重量可為PU預聚物與含氟化合物之總重量的 0.1%±0.02%。然後，可以45〇C-95°C的溫度加熱第二混合物，直至第二混合物中的-NCO係例如佔2.0-3.6wt.%，即合成得到含氟素PU混成寡聚物。此步驟能以如下所示的化學反應式表示： OCN-I PU 1-NCO含氟化合物

A Α ν'

-NCO + OCN—I PU

NCO C02H 其中A為含氟化合物 :o2h co2h co2h 11 201217469 3)製僙含氟素水性PU分散液 1 ，將三乙胺加入含氟素PU混成寡聚物中，pH調铲如CO:以上，以使三乙胺與錢素PU混成寡聚 OH進行中和反應，產生-C00—離子基團。然後，的和後的含氟素PU混成寡聚物加入例如含右，將中溶液中並混合以形成一 PU樹脂分散液水乙二胺。鏈延長劑與含氟素PU混成寡聚物之_NC〇的括比可為0.4-0.5 : 1。含有鏈延長劑的水溶液與含氟素、耳混成寡聚物的重量比可為3-20: 1。然後，可加水調整樹月9分散液成固含量係例如0.1 wt.%-45wt.%以形成__人素水性PU分散液 3氟此步驟能以如下所示的化學反應式表示：

A

PU .A A

A PU —NCO + 〇CN-

PU

i〇2H I co2h 1. 三乙胺 2. 乙二胺

T

—NCO

C02H o o H2N-| pU l-|-NHCNH^\^NH~CNH~l PUH +NH&NHA/NH2 C〇2*- C〇2*

A

PU CO,

A PU - io2- o ριΠ4νηονη/\/ΝΗ2 C02·/ p

A 其中’Γ和p為5-1000的整數 12 201217469 4)製備常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液將含氟素水性PU分散液與常溫交聯劑混合以形成常 :自行交聯型含氟素水性pu分散液。常溫交聯劑可包括夕元乙稀亞胺、多異氰酸酯或上述之組合。常溫交聯劑的重量可為含氟素水性PU分散液之固含量的 0.1wt.%-45wt·%。為讓本發明之上述目的、特徵、和優點能更明顯易 • 懂’下文特舉較佳實施例作詳細說明如下：實施例1 1) 合成PU預聚物取 300.0g (0.15 mol)的聚四氫呋喃（PTMEG-2000)和 13.5g (O.lOmol)二曱基丙酸（DMPA)經加熱融熔後，在 0.1〜15mL水銀柱真空下將原料中的水分蒸出（乾燥），直到水分含量<〇.〇2wt_%。接著緩緩加入i2〇.〇g (〇.54mol)的異 # 弗爾酮二異氰酸酯（IPDI)，共置入四頸反應槽，並添加〇.4g 的反應催化劑雙丁基辛酸錫鹽(Τ·12)，機械攪拌機均勻攪拌’在90±5 °C之反應溫度下持續反應，直至 -NCO%S5.6wt.%，即得到pu預聚物。 2) 合成含氟素PU寡聚物取433.5g步驟1)合成的pu預聚物和40.0g的八氟戊醇（OFP)共置入四頸反應槽，並添加〇.4g反應催化劑雙丁基辛酸錫鹽(T-12)，運用機械式攪拌機均勻攪拌，在 90土5°C之反應溫度下持續反應，直至-NCO%^3.6 wt.%，即 13 I ·»- 201217469 得含氟素pu寡聚物。 3) 製備含氟素水性PU分散液將12.lg (0.12 mol)三乙胺加入步驟2)合成的含氟素PU混成寡聚物混合，使三乙胺與含氟素pu混成寡聚物中的-COOH進行中和反應，產生-COO-的離子基團。然後將中和後的含氟素PU寡聚物以5〜20mL/min加入含有鏈延長劑乙二胺的水溶液中，快速機械擾拌，轉速為 500-1000轉/分鐘，以形成pu樹脂分散液。其中乙二胺與 -NCO的莫耳比為0.4〜〇.5 : 1。乙二胺水溶液與含氟素pu 混成寡聚物的重量比為3〜20 : 1。然後，加水調整pu樹脂分散液成固含量約10 wt.%以形成含氟素水性PU分散液。 4) 製備常溫自行交聯型含氟素水性pu分散液將步驟3)製備的含氟素水性pu分散液i〇〇mL加入〇·5 g常溫交聯劑：多元聚乙烯亞胺(cx_100)，混合均勻後，即形成常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液。實施例2 ,此實施例之常溫自行交聯型含氟素水性pu分散液的製造方法與實_丨相似，唯將步驟4)使用的常溫交聯劑改成0.8 g多異氰酸酯。實施例3 此實施例之常溫自行交聯型含故素水性 PU分散液的 ’ w方法與實施例1相似，唯將步驟1；)使用的異氮酸酿： 201217469 IPDI改成110.0 g六甲基二異氰酸酯（Hexamethylene diisocyanate; HDI) 〇實施例4 此實施例之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液的製造方法與實施例1相似，唯將步驟1)使用的異氰酸酯： IPDI改成160.0 g全氫化雙苯基二異氰酸酯（H12 Diphenylmethylene diisocyanate; H12 MDI)。實施例5 此實施例之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液的製造方法與實施例1相似，其中係將步驟1)使用的異氰酸酯：IPDI改成148.0 g雙苯基二異氰酸酯（MDI)’並將反應溫度調降至80±5°C。此外，亦將步驟2)的反應溫度調降至80±5°C。 φ 實施例6 此實施例之常溫自行交聯型含氟素水性pu分散液的製造方法與實施例1相似，唯將步驟1)使用的多元醇：聚四氫呋喃（PTMEG-2000)改成300.0 g聚丙二醇-2000。實施例7 此實施例之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液的製造方法與實施例1相似，唯將步驟2 )使用的含氟化合物：八氟戊醇(OFP)改成36.0 g六氟異丙醇(HFIP)。 15 201217469 1 rr rx 實施例8 此實施例之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液的製造方法與實施例1相似，唯將步驟2)使用的含氟化合物：八氟戊醇(OFP)改成30.0 g三氟乙胺取代’並將反應溫度改成50±5°C。實施例之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液塗佈於織物例如棉布、尼龍或聚酯等等之後，於室溫大氣環境中乾燥時’當pH值<7.0並進行交聯反應而形成高分子塗膜。塗膜係高分子彼入織物纖維中形成交聯。常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液塗佈含浸、喷塗、凹版印刷或到刀塗佈等於織物表面處理的用量，每平方米使用量約2_i5克；改質處理的織物具有撥水、防汙的特性，且與水分的接觸角約為125°-135。（此係視織物表面織紋結構而定卜由於含氟化合物已與PU樹脂產生化學鍵，成為Pu樹脂的一部分，在經過40次水洗後，其接觸角還保持原來的9〇±5%。此外，也不溶於酒精（可耐乾洗）。因此可得到耐水洗和耐溶劑的長效型撥水、防汙織物。雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何減此項技藝者，在残離本發明之精珅和範圍内，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 201217469 * < 1 wuoH^r^ , 【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】

Claims

201217469 七、申請專利範圍： 1. 一種常溫自行交聯型含氟素水性聚胺酯（PU)分散液，包括：水；一常溫交聯劑；以及一含氟素pu樹脂，包括： / 〇〇 _\ 〇 H?N-| PU |4-NHCNH^^NH~CNH~r pu 1 +NHCNhA/NH2 C〇2'^ C〇2'^ r 、 A

O NH-CNH- O pu 1 4nhcnh^vNH2 C〇2'/ p 及 A - PU - A I c〇2 > 其中A包括八氟戊醇、六氟異丙醇、三氟乙醇、四氟丙醇或三氟乙胺。 2. 如申請專利範圍第1項所述之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液，其中該含氟素PU樹脂的固含量係佔 0.1-45 wt.%。 3. 如申請專利範圍第1項所述之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液，其中該常溫交聯劑的重量係該含氟素PU樹脂的1%-10°/〇。 4. 如申請專利範圍第1項所述之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液，其中該含氟素PU樹脂的固含量係 201217469 J TT I~i. 佔0.1wt.%-45wt.%，該常溫交聯劑的重量係該含氟素PU 樹脂的1%-1〇%。 5.如申請專利範圍第1項所述之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液，其中該含氟素PU樹脂中的該為 M 〇 π ιι *—R—N-C

〇^R'-〇-tK-R-K-tc2-6HCH2〇t C〇2' NH-R-* n

組合，

包括

och2ch2ch2ch2

^ochJh-

OCH2CH2j ★ 或上述之組合， η、r和p獨立地為5-1000的整數。 6.如申請專利範圍第1項所述之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液，其中該常溫自行交聯型含氟素水性 PU分散液在大氣環境下乾燥後會自行交聯成一三維網狀結構，具有如下所示的化學式： 201217469 1 vr γύ

HN A 〇、、C/〇 PU-2 ^w\>NH2

其中，R〃為烷基。

7.如申請專利範圍第丨項所述之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液，其中該常溫自行交聯型含氟素水性 PU分散液為酸性，且在乾燥成鹼性後會自行交聯成一三維網狀結構，具有如下所示的化學式：

20 201217469

9 A ^C— pu-3 〇々c，o A

A — PU-2 ^a^NH2

其中R〃為烷基。 8.如申請專利範圍第1項所述之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液，其中該常溫自行交聯型含氟素水性 PU分散液的製造方法包括：提供一第一混合物，包括：一融熔混合物，係由多元醇和雙曱醇基丙酸融熔形成；異氰酸酯；以及一第一催化劑，該第一催化劑包括雙丁基辛酸錫鹽；加熱該第一混合物，直至該第一混合物中的-NCO係佔3.5wt.%-5.6wt.%，即合成得到一 PU預聚物；將一含氟化合物、一第二催化劑與該PU預聚物混合以得到一第二混合物，該第二催化劑包括雙丁基辛酸錫鹽； 21 201217469 χ ττ \r\f-ty ι γλ. ♦ 加熱該第二混合物，直至該第二混合物中的-NCO係佔2.0〜3.6wt.%，即合成得到一含氟素PU混成寡聚物；將三乙胺加入該含氟素PU混成寡聚物中，pH調節到 8.0以上，以中和該PU寡聚物；將中和後的該含氟素PU混成寡聚物加入一含有鏈延長劑的水溶液中並混合以形成一 PU樹脂分散液，其中該鏈延長劑包括乙二胺；加水調整該PU樹脂分散液成固含量係5wt.%-35wt.% 以形成一含氟素水性PU分散液；以及將該含氟素水性PU分散液與該常溫交聯劑混合以形成該常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液，其中該常溫交聯劑的重量係該含氟素水性PU分散液之固含量的 1%-10 %。 9.如申請專利範圍第8項所述之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液，其中：該融熔混合物係由莫耳比為1.5-4: 1的多元醇和雙曱醇基丙酸融熔形成，且水分含量<0.02wt.% ; 該異氰酸酯與該多元醇的莫耳比為4.0-6.0: 3.0,該第一催化劑的重量係該多元醇、該雙曱醇基丙酸與該異氰酸酉旨之總重量的0.1 %±0.02% ; 該第一混合物的加熱溫度係75°C-95°C ; 該含氟化合物中的氟元素重量係該PU預聚物之重量的0.5%-25%，且該第二催化劑的重量係該PU預聚物與該含氟化合物之總重量的0.1%±0.02% ; 該第二混合物的加熱溫度係45°C-95°C ;且 22 201217469 ' I X TT l _ 該鏈延長劑與該含氟素PU混成寡聚物之-NCO的莫耳比為0.4-0.5 : 1，該含有鏈延長劑的水溶液與該含氟素 PU混成寡聚物的重量比為3-20 : 1。 10.如申請專利範圍第8項所述之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液，其中該異氰酸酯包括異弗爾酮二異氰酸酯、六曱基二異氰酸酯、全氫化雙苯基二異氰酸酯、雙苯基二異氰酸酯、2,4-曱苯二異氰酸酯、2,6-曱苯二異氰酸酯、1，5 -萘二異氰酸醋或上述之組合。 φ 11.如申請專利範圍第8項所述之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液，其中該多元醇為分子量為250土 25〜3000±100的聚四氳呋喃、分子量為180-8800的聚丙二醇(PPG)、分子量為180-8800的聚乙二醇或上述之組合。 12. 如申請專利範圍第8項所述之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液，其中該含氟化合物為能與-NCO官能團反應的含-OH或-NH2基的含氟化合物。 13. 如申請專利範圍第8項所述之常溫自行交聯型含 • 氟素水性PU分散液，其中該含氟化合物包括八氟戊醇、六氟異丙醇、三氟乙醇、四氟丙醇或三氟乙胺。 14. 如申請專利範圍第1項所述之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液，其中該常溫交聯劑包括多元乙烯亞胺、多異氰酸酯或上述之組合。 15. 如申請專利範圍第1項所述之常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液，其中該常溫自行交聯型含氟素水性 PU分散液的製造方法包括：提供一第一混合物，包括： 23 201217469 λ ψ r t » _ .> ♦ V ' 一融熔混合物，係由莫耳比為1.5-4 : 1的多元醇和雙曱醇基丙酸融熔形成，且水分含量<〇.〇2wt.% ; 異氰酸酯；以及一第一催化劑，該第一催化劑包括雙丁基辛酸錫鹽，其中該異氰酸酯與該多元醇的莫耳比為4.0-6.0 : 3.0，該第一催化劑的重量係該多元醇、該雙曱醇基丙酸與該異氰酸酯之總重量的0.1%±0.02% ; 以75°C-95°C的溫度加熱該第一混合物，直至該第一混合物中的-NCO係佔3.5wt.°/〇-5.6wt.%，即合成得到一 PU φ 預聚物；將一含氟化合物、一第二催化劑與該PU預聚物混合以得到一第二混合物，其中該含氟化合物中的氟元素重量係該PU預聚物之重量的0.5%-25%，該第二催化劑包括雙丁基辛酸錫鹽，且該第二催化劑的重量係該PU預聚物與該含氟化合物之總重量的0.1%±0.02% ; 以45°C-95°C的溫度加熱該第二混合物，直至該第二混合物中的-NCO係佔2.0wt.%-3.6wt·%，即合成得到一含籲氟素PU混成寡聚物；將三乙胺加入該含氟素PU混成寡聚物中，pH調節到 8.0以上，以中和該PU寡聚物；將中和後的該含氟素PU混成寡聚物加入一含有鏈延長劑的水溶液中並混合以形成一 PU樹脂分散液，其中該鏈延長劑包括乙二胺，該鏈延長劑與該含氟素PU混成寡聚物之-NCO的莫耳比為0.4-0.5 : 1，該含有鏈延長劑的水溶液與該含氟素PU混成寡聚物的重量比為3-20 : 1 ; 24 201217469 χ ντ wr^i. r\ · 加水調整該PU樹脂分散液成固含量係5wt.%-35 wt.% 以形成一含氟素水性PU分散液；以及將該含氟素水性PU分散液與該常溫交聯劑混合以形成該常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液，其中該常溫交聯劑的重量係該含氟素水性PU分散液之固含量的 1〇/〇-10%。 16. —種常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液的製造方法，包括： _ 提供一第一混合物，包括：一融熔混合物，係由多元醇和雙曱醇基丙酸融熔形成；異氰酸酯；以及一第一催化劑，該第一催化劑包括雙丁基辛酸錫鹽；加熱該第一混合物以合成得到一 PU預聚物；將一含氟化合物、一第二催化劑與該PU預聚物混合 • 以得到一第二混合物，該第二催化劑包括雙丁基辛酸錫鹽；加熱該第二混合物以合成得到一含氟素PU混成寡聚物；將三乙胺加入該含氟素PU混成寡聚物中，pH調節到 8.0以上，以中和該PU寡聚物；將中和後的該含氟素PU混成寡聚物加入一含有鏈延長劑的水溶液中並混合以形成一 PU樹脂分散液，其中該鏈延長劑包括乙二胺； 25 201217469 加水調整該 pu樹脂分散液成固含量係 0.1wt.%-45wt.%以形成一含氟素水性PU分散液；以及將該含氟素水性PU分散液與該常溫交聯劑混合以形成該常溫自行交聯型含氟素水性PU分散液，其中該常溫交聯劑的重量係該含氟素水性PU分散液之固含量的 1%-10%。 17. —種改質塗膜，該改質塗膜係乾燥塗佈於一基材上之申請專利範圍第1項所述之常溫自行交聯型含氟素水性 PU分散液所製得。 ·

26 201217469 i woe^vrA t 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式 ο ο Η2Ν-1 PU nh?nh^nh-cnh-Qpu] -)-nhcnhA/NH2 co〇*

/ 〇 Π A PU ί II /\ .NH~CNH— 十HNCNH V PU 1 -nhcnhA/NH2 ίο, ο C02-/ ρ 及 A — PU - a