TW201215701A - Process to grow carbon nanotubes onto fibers - Google Patents
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Description
201215701 六、發明說明： 發明之背景 【發明所屬之技術領域】 法 本發明關於將奈米碳管成長至纖維上的方法，該纖难 特別是碳纖維，以及關於以此種纖維來製造複合材料的方 【先前技術】 於吾人今日的社會，工業的主要驅動力之_是尋找新 的材料’而特別強調其強度、動性、。這些先進的材 料在我們的科技進展中扮演關鍵的^，並且幫助我們日 常生活更便利以及改善我們生活的舒適度。此種先 枓大部分是複合物，其由至少二部分所構成：所謂的基底 和強化物。基底材料乃設計成圍繞著強化材料以及強 =位置而支持之。強化物乃基於其特殊的機械 和物理性質來選擇，並且強化基底性質。 今日兩效能複合材料大部分是纖維強化的聚合物，宜 =例如玻璃纖•'碳纖維'Kevlar等纖維。 岸 ^說使用的基底是環氧樹脂。這些聚合錢 3物擁有各式各樣有用的性f，例如極高的㈣产複 尺寸穩定性、良好的電性暫 ^ ' 其意涵舉例而十是容易 '、、几紹生、低密度。 低應力，這使：：：：：具有高_、旋轉部件有 引力。 匕們在民間和軍事應用上同時有高度的吸 4 201215701 …、而，设合材料一般而言 m ^ ,}4： -η , ° 性上不是均向性的’這意 明从械H貝乃相依於施力的方向。 ,p L ^ 雖然平面上的負載和廣 力已由夕樣的纖維架構組態 〜 ^ j如早方向的（1D)纖維、編織 的（2D)義維、（3D)編織纖維 m -h Jin ^ Η ^ 哪）采處理，但是層内和層 間應力仍然疋主要的問題。 、種比車父弱之平面外的性質當 常導致低層間剪切強度和層間 门失效，例如脫層。 有二種方式來強化複合物。 4 ▲ 物苐一選項是作用在樹脂 上。可以藉由改變其化學， # 、、成或糟由添加填料（像是氧化 銘、礙化蝴、氮化硼、碳化矽或 乂孔化鎮）而為之。另一種良 好的機械填充材料可以是夺半 '丁'木峡官（carbon nanotube， CNT)。CNT展現驚人的機械性質 ^ 1豕疋％氏模數範圍在0.4 到4兆帕（TPa)，此視半徑、手性、種類（單壁式或多壁幻 而定。廣泛使用的碳鋼或Cr_M。鋼之模數分別為2G3百萬 帕（MPa)和213百萬帕亦目堂乎其後，甚至鑽石的122死帕已 被取代。 CNT另-著名的性質是其抗拉強度。已報導高達15〇 十億帕（GPa)的數值，其顯然超過鑽石的28十億帕。奈米 碳管在加壓下也展現驚人的行為◊它們能夠形成類似扭結 的隆脊’其當釋放壓縮應力時可以彈性地鬆開。已報導其 長度的可逆變形高達50%。最後但非最不重要的是cNt的 密度已測量為每立方公分在1.3〜1.4公克附近。結合這性質 與其驚人的強度’則得到的比強度（強度對密度的比例）為每 公斤咼達115,000千牛頓米（kNm/kg)。就所有機械性質來 看，這使得CNT是所有已知材料中最好的。即使最強的高 201215701 =僅展現每公斤58G千牛頓米。這些機械性質讓㈤來 改^棺複合材料的整體剛性、強度、抗衝擊性、疲勞表 現疋很理想的 '然而，CNT要均質分散於樹脂一 項主要的問題。 改。複。物的第二選項是作用在纖維部分上。這可以 2由=善碳纖維的品f或藉由修改其表面以使纖維/樹脂 =面=大而達成。在此，再次可以是良好的候選 為，、優異的性質以及巨大的表面積對體積之比例， 本發明的領域事實上關於修改用於纖維強化的聚合型 複合物之纖維表面。敏维強 纖維強化的聚合型複合物典型而言是 =基/(例如環氣樹脂)和強化材料_或玻璃纖維 、.扁織塾）的材料所做成，後者包括直徑等級在數十微米（业型 而言從5到100微米）之個別的圓柱形纖維細絲。相較於其 他材料來看，纖維強化的聚合 !複合物有一個明確的優點 =用強度的組合。纖維強化的聚合型複合物因 匕通㊉使用於航太、汽車或運動等用途。 :種複合材料的重要部分是樹脂基底和強化纖 =典型而言是複合物在機械測試十的最弱聯結。為了 強化界面’常常將有機塗料施加於纖維表面，以確保樹月匕 在纖維上有良好的濕潤性一種相更強的樹脂-纖維界面日 ^做法則疋以奈米尺度來修改纖維表面，其導致大大增加 ^脂-纖維的界面面積。為了使樹脂·纖維界面面積達到最 :太：具有高的長寬比之奈米粒子(例如奈求棒、奈 或不米管）來修改纖維表面是有利的。這些材料應該覆蓋細 6 201215701 絲表面的大部分，並且從表面垂直延伸。 ，直仏在示米範圍而長度高達毫米（典型而言從Μ到2〇〇 微米）的奈米碳管是修改纖維細絲表面的理想候選者，因為 它們提供大的長寬比以及極高的剛性。 石厌化于氣相沉積（chemical vap〇r ⑽，CVD)所得 到之*米奴官在纖維細絲表面的催化成長已顯示對於所得 之纖維強化複合材料的機械和電性質是有利的。然而，报 難做到從細絲表面垂直延伸和完全覆蓋之緻密的長奈米管 陣列這樣所要的幾何型態。
Th〇Stenson和其同事已示範了來自碳氣相的奈米碳管 催化成長於碳纖維細絲的表面上。然而，既未達成緻密的 陣列，也沒做到垂直於纖維的成長〇/ ，第 91(9)期，第 6034-6037 頁（2002 年）]。 在碳纖維細絲上製造高度控制的奈米碳管陣列是主要 的挑减。尤其，傳統的方法幾乎無法製造出長的垂直陣列（相 對於細絲表面）和均質的表面覆蓋（相對於立體角度）。 不米奴管成長於碳纖維上的範例也可以發現於國際專 利申請案公告第W〇2〇〇7/ η6613 Α2號；然而’其並未造 成垂直於纖維的陣列，並且對於奈米碳管的型態展現出極 少的控制。 國際專利申請案公告第W〇2〇08 / 054409號揭示奈求 碳管森林成長於經SiC塗佈的纖維上。其不可能以垂直的 奈米管森林來達成均質的表面覆蓋。
Garcia和其同事已示範了奈米碳管的垂直陣列成長於 201215701 紹纖维上’並且強調對機械和電性質的有利效果[Garcia等 人 Composites Science and Technology，第⑽執年、， 第2034〜41頁J。 國際專财請案公告第w〇薦/G54541號顯示夺米 石炭管森林催化成長於石墨纖維上n成長相對於纖維 表面而言不是均向性的，尤其僅部分的纖維細絲表面由夺 米碳管所覆蓋。 T' 本叙月的目的疋找出將奈米碳管（CNT)成長於纖維上 的方法其不會展現傳統製造方法的缺點。本發明的目的 尤其是找出將奈米碳管(CNT)成長於纖維上的方法，該纖維 ^其是碳纖維，而方法是簡單、不昂貴、可以工業規模來 實仃’其便於垂直之長奈米碳管的緻密陣列均質成長於纖 維的正個表面。本發明的另一目的是藉由滲透上面已成長 奈米碳管的纖維而製造複合材料，其中製造的複合材料展 現傑出的機械性質，特別是高層間剪切強度。 本發明的目的乃根據以下申請專利範圍獨立項的特色 【發明内容】 根據本發明’將奈米碳管成長至碳、玻璃或金屬纖維 上的方法包括以下步驟： U)提供碳、玻璃或金屬纖維； 太,),碳、玻璃或金屬纖維上，沉積一層厚度低於15〇 -水的氧化鋁，該厚度舉例而言是在"口 1〇〇奈米之間； 8 201215701 c於碳、破璃或金屬纖維上沉積包括鐵催化劑的層； (d)將奈米碳管成長於碳、玻璃或金屬纖維上，其較佳 係藉由化學氣相沉積（CVD)。 •十；有效的方法來說，具有含Ai和含Fe的催化劑之 -二且句貝地覆蓋纖維細絲的表面，而鄰近的細絲未造 成任何遮蔽效應，是重要的。舉例而言，纖維細絲之A1均 '覆二疋透過稱為原子層沉積hyer dep〇s出⑽， ALD)的沉積方法而達成，其係基於依序使用多個氣相化學 方法。或亦可使用化學氣相沉積（CVD)。另一 A1沉積方法 可為將義、准/文於含A1催化劑的溶液中。舉例而言，細絲之
Fe均貝覆蓋是透過將纖維浸泡於包含Fe催化劑的溶液之方 法而達成。 根據本發明的較佳具體態樣，步驟（a)的進行是提供碳 纖：或：墨纖維，直徑為。.〇〇5〜。,。8〇毫米，其中將幾條碳 、.截、准扭結在一起而形成紗，將該紗編織成碳織物。步驟（匕) 到（d)疋在此碳織物上或者在彼此交疊放置之碳織物的 上進行。 且 根據本發明的較佳具體態樣，步驟（a)包括以下步驟. 2碳織物彼此交疊放置，以產生包括至少二織物的織物堆 此、，並且織物是夹在固定於固定距離的二板之間，使得於 不米奴官成長期間，該織物之垂直性膨脹是不可能。步驟⑼) ()乃進行於此種「限制的」（c〇nfined)破織物上或者進行 於彼此交疊放置之「限制的」碳織物堆疊上。 丁 根據本發明的較佳具體態樣，步驟（b)是以原子層沉積 201215701 (ALD)或化學氣相沉積（cvd)的方法來進行，且所製造的氧 化鋁層在整個纖維表面上展現高達丨〇〇奈米之均質而均勻 的厚度，舉例而言是在1和5 〇奈米之間。 根據本發明的較佳具體態樣，步驟（b)包括以下步驟： 沉積厚度高達50奈米的A12〇3均質單一原子層。此種層的 厚度舉例而言是在1和5〇奈米之間，較佳是在i和奈 米之間。 根據本發明的較佳具體態樣，步驟（c)的進行是將纖維 或織物叹泡於含鐵溶液中，例如硝酸鐵Fe(N〇3)3溶液。 根據本發明的較佳具體態樣，步驟⑷包括以下步驟： •將該纖維加熱到5〇〇和1〇〇(rc之間的溫度，較佳是 在彳850 C之間，以活化沉積的催化劑； •將該纖維置於碳進料氣體中； ° %用地添加氫到該碳進料氣體，以便改盖所製造 的奈米碳管品質。 =本發明的較佳具體態樣，碳進料氣體係選自乙 、、 ？烷、丁烷、丙烷所組成之群組。 ::本發明的較佳具體態樣，沉積的奈米碳管 長方向，並且展^, 維軸，且無任何優選的成 求，最佳是在40或二5微米之成長長度，較佳至少2〇微 或5〇微米和2毫米之間。
不米碳管成長於立主I 據本發明的方法製造的纖維或碳纖維較佳係以根 米反吕&長於纖維表面上之纖維所製成的織物較 201215701 係以根據 法包括以 亦係以根據本發明的方法製造，或者織物較佳 本發明所製造的纖維製成。 根據本發明的另一態樣’製造複合材料的方 下步驟： •提供根據本發明的纖維或根據本發明方法 纖維； 衣 •以可固化的液態樹脂滲透或浸該纖維； ,•以熱、uv輻射、電子束輻射、微波輻射或電磁感應 來固化經樹脂滲透的纖維，以製造固態複合材料。 熱固化（curing by heat)是工業規模所偏好的製程。 根據本發明另一方面，製造複合材料的方法包括以下 步驟：. (e) 提供根據本發明之具有cnt的碳織物； (f) 彼此父豐地配置該礙織物，以產生包括至少二織物 的織物堆疊； (g) 以可固化的液態環氧樹脂滲透或浸注該碳織物； (h) 以熱、UV輻射、電子束輻射、微波輻射或電磁感應 固化經環氧樹脂滲透的碳織物，以製出固態複合材料。 另外’可以這種方式製造該複合材料： (i) 提供纖維織物； (j) 彼此交疊地配置該纖維織物，以產生包括至少二織 物的織物堆疊； (k) 可選用地將織物夾在固定於固定距離的二板之間， 使得於奈米碳管成長期間，該織物之垂直性膨脹是不可能·’ 201215701 ⑴於織物的4、玻璃或金屬纖維上，沉積厚度低於15〇 奈来（舉例而言是在1和100奈米之間）的-層氧化紐； (m)於碳、玻璃或金屬纖維上，沉積包括鐵催化劑的一 層； (η)將奈米碳管成長於碳 '玻璃或金屬纖維上，其較佳 係藉由化學氣相沉積（CVD); (〇)以可固化的液態環氧樹脂滲透或浸注該等纖维 物； ' (Ρ)以熱、UV輻射、電子束輻射、微波輻射或電磁感應 固化經環氧樹脂渗透的纖維織物，以製造固態複合材料。 J以工業規模來說，根據本發明方法所製造的複合材料 在製k上疋令易且不昂貴的，並且展現傑出的機械性質， 特別是高的層間煎切強度。令人驚訝的是它們展現良好的 機械性質，儘管相較於根據傳統製造方法，其使用較少層 的纖維織物和較少的纖維。 【實施方式】 奈米碳管於纖維上的成長 實驗設定 貝驗用於將奈米碳管成長至纖維上的實驗製程步驟和 參數敘述如下。 步驟（a) 已提供可得自 Hexcel 的 HexForcer HexPrimeTMG0926 3 04 TCT奴纖維布。此種碳纖維（carb〇n ，CF)每紗 12 201215701 包含6千條碳纖維，而每紗的寬度為2.17毫米。 步驟（b) 碳纖維布的每一面在XJV臭氧清潔機（Jelight公司的型 號42)經過初步清潔過程十分鐘之後，將碳纖維布引入原子 層沉積（ALD)設備（Cambridge NanoTech 公司的 Savannah 100)的沉積腔室。碳纖維（CF)布引入ALD設備，如此則氧 化鋁（A10x)薄層沉積於纖維表面上。 ALD過程的正確描述可以發現於Cambridge Nan〇Te^ 公司製造之Savannah 100的ALD設備使用者手冊，或者可 以發現於[A. Rahtu、BS Lim'R.r' r j .
Lim、R.G. Gordon，過渡金屬的 原子層沉積，，2 : 749〜754頁，2〇〇3年]。 然後以三曱基鋁（TMA)做為前驅物和水（Η"),而使用 則來把氧化銘置於CFJ1。氧化銘層的厚度可以由進行的 ALD循環次數所㈣。每次循環沉積部分的單層於纖維布 上。典型而言，成長速率達到每次循環沉積〇 ι奈米的氧化 銘’並且已進行的循環次數範圍從1〇到2〇〇次，其對應於 獲得的Ah〇3層厚度範圍從】奈米到2〇奈米。 、、 此種膜是薄而均質的 基板的低表面粗糙度和空 優點在於沉積層的均質性 纖維細絲造成遮蔽效應， 濺鍍）則會有此效應。 並且覆蓋纖維的整個表面。就 間覆蓋度而言，這種技術的特殊 。尤其，沒有因為鄰近細絲而對 而傳統的沉積技術(例如熱蒸鍍或 Α1ζ〇3層以覆蓋纖維的 不僅可以由ALD來產出均質的 整個表面’也可以用其他的方法。 13 201215701 的溶液，而
模而言有明顯的成本優勢。 也可成將纖維浸泡於包含 沉積氧化鋁層。也預期舍古細 步驟（C)
鐵（III)沉積）。藉由浸泡， 题Ue(N〇3)3)/ 2-丙醇溶液（硝酸 薄層的鐵便沉積於氧化鋁的頂部 上。此種膜是均質的並且覆蓋纖維的整個表面。 經氧化鋁塗佈的纖維布上施加Fe催化劑則進行如下： 硝酸鐵（Fe(N〇3)3)溶解於2-丙醇中，其濃度範圍從每公升1〇 到60毫莫耳，並且加以聲波分裂約1〇分鐘以確保有良好 懸洋的溶液。碳纖維紗切成3公分長的樣品，並且浸沒在 催化溶液中η次而達t分鐘$ n $ 25，1/6 $ t $ 5〇分鐘）。 於每次浸沒之間’在室溫下乾燥該樣品。 步驟（d) 之後’該樣品已準備好要做CNT成長，並且放在石英 舟上並載入碳化學氣相沉積（CVD)爐。纖維布引入有進料氣 體流動的CVD腔室中，並且奈米碳管成長於纖維表面。 用於CVD的爐（來自Carbolite的MTF 12/3 8/250管爐） 是由長度1公尺、内徑3〇毫米、外徑35毫米的石英管所 構成。在室溫下載入該樣品，並且在流動速率為每分鐘1〇〇〇 標準立方公分（standard cubic centimeters per minute，seem) 的保護性氬氣流下加熱。一旦已抵達想要的合成溫度，則 14 201215701 打開氫氣流（流動速率500 seem)和乙稀氣流（流動速率85 seem)並且關上氬氣流。合成溫度或可在650和850 °C之間 變化。爐中的成長時間或可在1和12 0分鐘之間變化。成 長完成之後，關上乙烯氣流，而在保護性氫和氬氣流下冷 卻樣品。在500 ° C，關上氫氣流。當溫度已掉到350 ° C以 下時，卸載樣品。 為特徵化所得之CNT成長，使用掃描式電子顯微鏡 (Philips XL-30)進行樣品檢視。 實施例和特徵化 實施例1 奈米碳管已以如記述於表1之特定的製程參數成長於 碳纖維上。 催化劑沉積參數 CVD參數 催化溶液的 催化溶液 CVD ALD沉 Fe(N03)3 濃 於催化溶液 中的浸泡 CVD成 H2流 c2h4 Ar流 成長 積 Al〇x 度 的浸泡次數 時間 長溫度 速 流速 速 時間 (循環 (毫莫耳/公 (秒） (°C) (seem) (seem) (seem) (分鐘） 數） 升） 50 30 5 600 750 500 85 1000 15 表1 圖1顯示在以根據表1的製程參數進行本發明方法之
S 15 201215701 前和之後的碳纖維布的顯微照片，其係得自philippsXL_3〇 掃描式電子顯微鏡（scanning eleetfQn mi_s⑶pe，SEMp 在本發明方法之後，高度對齊的奈米碳管陣列附著於纖維 細絲表面。 圖2’在随顯微照片上顯示’以根據表！的製程參 數進行本發明方法之後，在碳細絲表面上之受控制的、均 質地、幾乎圓柱對稱地成長的奈米碳管陣列（森林）。歸功於 本發明方法，已成長出眘暂μ i+人山 質上垂直於石厌纖維轴之緻密的長 奈米碳管陣列，其均質地覆蓋整個纖維表面並且展現大約 10微米的長度。 T 6(b)和⑷顯示已根據表丨的製程參數進行本發 法之後的碳纖維布（其由具有太 的一茫檑扠々啻1 有不未石厌吕的個別細絲所構成） ^式電子顯微照片。圖6⑷顯示本發明方法 未經處理之碳纖維細絲以做為參考。 、 於圖6(b)，觀看方向平行於纖 方向垂直於纖維方向。平行奈米r ° “ 6(C)’觀看 絲之間形成交互聯結。布裡的^么、帶乃於碳纖維細 經由奈米碳管的成長夹辦、乂互聯結是很明顯的。 之稷合材料（舉例而言，以環氧樹席來 了以改善仔到 的機械性質。銬而 > 透此種纖維而獲得） 之間的交互聯結而改善。質亦可藉由纖維 雄當然可以有利地 .、’、根據本發明所製造的纖 料。 也用於“展現傑出機械性質的複合材 從機械觀點來㈣型態，此種交互聯結的纖維 16 201215701 或可展現改善此種纖維所製造的複合材料之機械性質的能 力。CNT將導致纖維/環氧樹脂的界面表面積有所增加。 纖維/環氧樹脂的界面乃認為是強化物（纖維+Cnt)和基底 (例如環氧樹脂）之間的界面。由於CNT之表面對體積的比 例很巨大’故CNT成長於纖維上將增加該界面面積。 可以形成幾種纖維之間的聯結。關於層間的聯結，當 CNT長度相當於或大於層間間距（典型而言為幾百微米）時 也將發生之。CNT可以造成界面面積的主要改善，並且纖 維間的聯結可以形成。藉由使用長@ CNT，層間聯結便可 以發生。 這種強化物的缺點在於CNT將推開碳纖維，這將大大 增加織物的體積。這導致固化之複合物的纖維體積分率 (fiber volume fraction，FVF，纖維體積/總體積）有所降低。 FVF主要決定了複合物的機械性質。對於碳/環氧樹脂的 複合物來說，理想的FVF為60%。获士描丄， 稭由增加織物的體積， 一方面來看，固化之複合物的Fvf扭4， W PVF將會降低（劣化其性質）， 但另一方面來看，界面面積將會増 θ刀 並且可以形成層間 聯結。 實施例2 (比較性） 2之特定的製程參數成長於碳 奈米碳管已以記述於表 纖維上。
17 S 201215701 催化劑沉損 -參數 CVD參數 ALD沉 積 ΑΙΟχ 催化溶液的 Fe(N03)3 濃 度 於催化 溶液的 浸泡次 數 催化溶 液中的 浸泡時 間 CVD成 長溫度 H2流 速 C2H4 流 速 Ar流 速 CVD 成長 時間 (循環數） (毫莫耳/公升） (秒） (°C) (seem) (seem) (seem) (分鐘） 0 50 5 600 725 500 85 1000 30 表2 圖3(a)和（b)顯示典型的奈米碳管成長結果，其得自表2 之製程參數所代表的傳統製程，其中跳過鋁沉積（步驟b)， 而在CVD成長（在725 °C、30分鐘）之前，僅把纖維布浸泡 (5x10分鐘）於Fe(N03)3/2-丙醇催化溶液（濃度=每公升50 毫莫耳）中。奈米碳管在細絲表面上的成長不是均質的，並 且並未形成垂直的CNT陣列。 實施例3 奈米碳管已以記述於表3之特定製程參數的所有組合 成長於碳纖維上。 催化劑沉積參數 CVD參數 於催化 催化溶 催化溶液的 CVD CVD ALD沉 溶液的 液中的 H2流 C2H4 流 Ar流 Fe(N〇3)3 濃 成長溫 成長 積 A10x 浸泡次 浸泡時 速 速 速 度 度 時間 數 間 18 201215701 (循環數） (毫莫早/公升） (秒） (°〇 (seem) (seem) 10、50、 100、 150、200 15、30、50 5 600 750 500 85 1000 15 表3 長度 可以藉由控制氧化鋁層的厚度而達成控制奈米碳管 紹和鐵催化劑的組合催化效率敏感地視氧化銘塗佈的 厚度和浸泡溶液之硝酸鐵（ΙΠ)的濃度而定。 圖4顯示CNT的微米長度，其得自表3所報導之特定 製程參數的所有組合來進行的本發明方法。 圖4顯不獲得的奈米管陣列高度有明顯的最大值。最 大值分.別是在,肖酸鐵（ΙΠ)濃度每公升5()毫莫耳時的5〇次氧 化銘沉積循環以及硝酸鐵（m)濃度每公升15和Μ毫莫耳時 的刚：循環。低於50次氧化銘沉積循環則觀察不到垂直 =不米Β陣列’這對應於估計獲得的氧化紹厚度為約$奈 次以上的氧化紹沉積循環則已測出奈米碳管長度在 1 〇和5 0微米之間。 實施例4 之特定製程參數的所有組合 奈米碳管已以記述於表 成長於碳纖維上。 19 5 201215701 催化劑沉韻 -參數 CVD參數 ALD沉 積 A10x 催化溶液的 Fe(N03)3 濃 度 於催化 溶液的 浸泡次 數 催化溶 液中的 浸泡時 間 CVD成長 溫度 氏流 速 C2H4 流 速 Ar流 速 CVD 成長 時間 (循環數） (毫莫耳/公升） (秒） (°C) (seem) (seem) (seem) (分鐘） 50 30 5 600 650、 675 ' 700、 725 ' 750、 775 > 800 500 85 1000 15'30 表4 圖5顯示CNT的微米長度，其以得自表4所記述之特 定製程參數的所有組合進行的本發明方法。 可以藉由控制CVD過程的成長溫度而達成控制奈米碳 管的長度。 對於本方法可達成之奈米碳管成長的控制程度乃良好 地示範於圖5。成長於纖維表面上的奈米碳管長度在725 ° C 展現明顯的最大值。這最大值的位置與成長時間（方塊是指 15分鐘CVD，星號是指30分鐘CVD)無關。奈米碳管長度 的尖峰則指出纖維表面上所獲得之均質的催化劑分布。已 測出奈米碳管的長度在20和70微米之間。 20 201215701 複合材料的製造 實驗設定 搞要做出測試樣品以測試具有奈米碳管的碳纖維所製 造之複合物的機械性質。 步驟（e) 石厌纖維塾 HexForcer HexPrimeTMG0926 D 1 304 TCT 是 由Hexcel所提供’其切成差不多1〇公分χ1〇公分的多片。 2、4或6層彼此交疊放置。此種堆疊層已接受上述的 製程步驟⑷到⑷，以將奈米碳管成長至纖維上。應用的製 程參數對應至用於實施例1之表1。 CNT成長已使用二種不同的策略而實現：「 碳纖維上的 自由成長」（free growth)和「限制成長」（c〇nfined gr〇wth)。 於「自由成長」，機械限制物並未於CNT成長過程期間
定的距離而鎖在一起。 於「限制成長」，則於CNT成 的銦板來限制樣品和限制其 —鋇板之間，二翻板則以固 步驟（g)
(樹脂和硬化劑）。 樣°〇已準備好要浸注以環氧樹脂系
Araldite LY 8615
Aradur 8615 (硬化劑）的 1場上可得自Huntsman
21 S 201215701 使用二種不同的技術來實施浸注。 第一種稱為「真空袋製」（vacuum bagging)。纖維墊乃放 在剛性的鐵弗龍板上。真空袋是以密封帶和透明尼龍箔所 做成，並且添加入口和出口管。出口管係用於連接真空泵。 入口管的目的是把環氧樹脂系統導引入袋裡。二管都 經過強化以避免真空所引起的塌陷。 製備樹脂和硬化劑之質量比為2·]的環氧樹脂系统。 二成分授拌至少2分鐘來加以混合，以讀保有均質的混人 物。此混合物然後置於真空腔室以去除可能存在於環氧: 脂中的氣泡。然後開啟真空泵並且關閉入口，以 生真空。 然後緩緩開啟入口以分却s〶 允4 %乳樹脂系統進入袋中並浸 注織物。 當足量的樹脂已進入袋中车， 、T手關閉入口同時讓出口打 開。這使環氧樹脂系統被吸入 牙過樣αο，以及使陷入樣 品的氣泡被排掉。當環氧樹脂 ， 且氣泡已離開袋子時，複合物 隹且並 W银tm已準備好要做固化〇 這在100°C下發生8小時，n * 呼同時維持於真空下。 第二種用於浸注織物 , .Η · f .、 的技術則稱為「加壓浸注」 (pressurized iniusion) ° 」 雖然設定類似於「真空麥 __ , θ ^ ^」’但不是用真空泵來施加 壓力，而是猎由施加重量於純 θ 、物頂端來施加壓力。俊用错 弗龍板以將重量分布於樣品上。& 使用鐵 ..一,认古+ 。樣品上的壓力估計在〇 4巴 (bar)附近。适小於真空袋製的 1仳4巴 —允許同時浸注多於1 0個 22 201215701 複合物樣品。使用真空袋製就不可能做到，其係因為泵不 夠有力足以同時浸注幾個複合物樣品。 製造的複合物樣品在差不多8 0。C下固化3小時。 步驟（h) 所有製造的複合物樣品接受在18(rc、3小時的最後固 化’以確保完全固化而完成了固化過程。樣品然後切成適 合機械測試的尺寸。製出的複合板所展現的厚度範圍從2 到6毫米。 實施例和特徵化 當複合物樣品準備好時，它們或可送去機械測試以探 查CNT成長對複合物之機械性質的影響。根據IS〇標準（is〇 norm 14130/97) ’在複合物樣品上進行3點彎曲測試以測量 層間剪切強度（interlaminai· shear strength，化“^口脊曲模 數。 對於參考用的複合物試片，其根據表2的製程參數（無 Ah〇3層）以及使用「自由成長」條件而傳統地成長，則 需要6層的碳纖維織物來達到20和25百萬帕之間的 所需數值以及1.8和3十億帕之間的彎曲模數所需數值。 對於本發明的複合物試片，其根據表丨的製程參數（有 A 12〇3層）以及使用「自由成長」條件而成長cnt，則僅需要4 層的碳纖維織物便達到20和25百萬帕之間的ILSS所需數 值。 對於本發明的複合物試片，其根據表丨的製程參數（有 A 12〇3層）以及使用「限制成長」條件而成長CNT，則僅需要2
23 S 201215701 層的碳纖維織物便達到20和25百萬帕之間的〗LSS所需數 值。 歸功於根據本發明之製造複合物的方法，使用較少層 的碳纖維織物 '較少的纖維體積分率（FVF) '較少的碳纖 维，就可以令人訝異地獲得具有令人滿意之機械性質的複 合材料。 如果CNT使用「限制成長」的方法來成長，則這些優點 會變得出乎意料的更引人注目’其中諸層纖維織物乃夾在 固定於預定距離的二板之間，使得於奈米碳管成長期間， 織物之垂直性膨脹是不可能。 使用「限制成長」已獲得最好的結果。僅使用33%的織 物便獲得類似參考樣品的ILSS數值和彎曲模數。這允許節 省高達67%的碳織物，同時又保有複合物的性質。限制織 物於二金屬板之間則避免了複合物膨脹，並且促進了纖維 之間和層間產生聯結。 【圖式簡單說明】 參考圖式以詳述本發明的這些和其他態樣乃。當中： 圖1顯示在執行本發明方法之前和之後以Phiiipps XL-30掃描式電子顯微鏡（SEM)觀察碳纖維布所得到的顯微 片。在本發明方法之後’高度對齊的奈米碳管陣列附著 於纖維細絲表面。 圖2以SEM顯微照片來顯示歸功於本發明方法而使夺 米碳管陣列（森林）受控制、均質地、幾乎圓柱對稱地成長: 24 201215701 碟細絲表面。 圖3(a)和（b)顯示典型的奈米碳管成長結果，其係在 CVD成長（在725。(：、30分鐘）之前，跳過鋁沉積（步驟b)而 僅把纖維布浸泡（5χ1〇分鐘）於Fe(N〇3)3/2_丙醇催化溶液 每a升50毫莫耳）中。奈米碳管在細絲表面上 不疋均質的，而且並未形成垂直的陣列。 又 圖4顯示得自本發明方法的㈣微米長度 厚度的函數，盆枱、ai θ # a 3 ^ 技 數八係測置於多次循環（步驟b)。圖例中的 月'J號4曰出所必《苜+產M ± 、考慮的軸以讀出正確的比例。獲得的夺t :=度每r::耳r
升军莫耳睁的5〇次A]LD 鐵（ΠΙ)濃度為每公 衣乂及在硝g夂 圖」链 和〇毫莫耳時的100次循環。 θ頌不仵自本發明方法的CN丁微平县声兔η 4 分鐘CVD (步驟、 微未長度為15和30 ")之溫度的函數。圖例中的碎喷拆山 須考慮的軸以嘈屮間中的箭旎指出所必 c。 °出確的比例。明顯的最大值發生在725。 圖6(b)和（c)顯示得自本發 個別細絲所構成之碳纖維布的月方法而由具有奈米碳管的 於圖0(b)，觀看方e 、的—張掃描式電子顯微照片。 向則垂直於纖維方、·方向，於圖6(0,觀看方 絲之間形成交互聯結。圖6(a)顯 的條㈣於碳纖維細 之碳纖維細絲以做為參考。 發明方法之前的未處理 【主要元件符號說明】 益 < »»>
25 S
Claims (1)
- 201215701 七、申請專利範圍： 1. 一種將奈米碳管成長至碳、玻璃或金屬纖維上的方 法，其包括以下次序的步驟： (a) 提供碳、玻璃或金屬纖維； (b) 沉積一層厚度低於15〇奈米的氧化鋁於碳、玻璃或 金屬纖維上，該厚度舉例而言是在丨和1〇〇奈米之間； (C)沉積包括鐵催化劑的一層於碳 '玻璃或金屬纖維 上；以及 (d)成長奈米碳管於碳、玻璃或金屬等纖維上，其較召 係藉由化學氣相沉積（CVD)。 2 _根據申請專利範圍第1項的方法， 其中，步驟（a)的進行係藉提供碳纖維，直徑 0.005〜0-080毫米，发中硝蠕 州、 八T碳纖維扭結在一起而形成紗，其被 編織成碳織物。 3.根據申請專利範圍第2項的方法， 、-中步驟(a)包括以下步驟：把碳織物彼此交疊放置， 2 Ϊ包括至少二織物的織物堆疊，並且織物是夹在固定 於固定距離的二板之鬥地 ^ 物之垂直性胺脹^不 該奈米碳管成長期，該織 卿 $直性知脹疋不可能的。 4甘根據以專利範圍第丨至3射任—項的方法， 其中，步驟⑻h料層沉積（ald) (⑽)的過程來進行，並且所製造的氧化 面上展現高達100夺来w 曰隹整個纖維表 在…〇奈米之間均勾的厚度，舉例而言是 26 201215701 5·根據申請專利範圍第1 1 3項中任一項的方法， ’其中，步驟(b)包括以下步驟：沉積厚度高達5 Al2。3均質單一原子層’舉例而言是在1和20奈米：間、。 6. 根據申請專利範圍第丨至3項中任一項的方法， 例 其中’步驟（e)的進行是將該纖維浸泡於含鐵溶液 如石肖酸鐵Fe(N03)3溶液。 7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的方法， 其中’步驟（d)包括以下步驟： •將該纖維加熱到5〇〇和1〇〇(rc之間的溫度，最 在650和85(TC之間，以活化沉積的催化劑； •將該纖維置於碳進料氣體中； •可選用地添加氫到該碳進料氣體，以便改 』造 的奈米碳管品質。 < 8. 根據申請專利範圍第7項的方法， 其中’該碳進料氣體係選自乙炔、乙烯、甲烷、丁炫、 丙烷所組成之群組。 兀 9. 根據中請專利範圍第丨至3項中任—項的方法， Μ其中，沉積的奈米碳管為垂直於其上已沉積該等奈米 ，管之纖維之軸’且無任何優選的成長方向，並且展現至 - 5微米之成長長度’較佳是在1〇和⑽微米之間。 ㈣1〇. 一種根據申請專利範圍第1到9項中任一項的方法 所製造之具奈米碳管成長於其表面上的纖維或碳纖維。 —U·—種織物’其係根射請專利範圍第Μ 9項中任 項的方法所製造之奈米碳f成長於纖維表面上的纖維所 27 S 201215701 製成，或者係根據申請專利 f们靶圍第10項的纖維 η·—種製造複合材料的方法，1 製成。 /、匕括以下步驟. •提供根據申請專利籁囹 · 凊專利乾圍第丨到9項中 乂根據申 貝于任$的方法所製造的纖 •以可固化的液態樹脂來滲透或浸注纖維；， •以熱、UV輻射、電子純射、微波㈣ 以固化經以樹脂渗透的纖維，以製出固態複合材料。s - η.-種製造複合㈣的方法，其包括以下步驟： ⑷提供根據中請專利範圍第u項的碳織物； ⑴彼此交疊地配置該碳織物，以產生包括至少二織物 的織物堆疊； (g)以可固化的液態環氧樹脂來渗透或浸注該碳織物； 、（h)以熱、UV輕射、電子束轄射、微波轄射或電磁感應 从固化經以環氧樹脂渗透的碳織物，以製出固態複合材料。 14. 一種複合材料，其係以根據申請專利範圍第12至 13項中任一項的方法所製造。 八、圖式： (如次頁） 28
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