TW201215450A - A novel Rucore-Ptshell nanocatalysts structure, process for the preparation and use thereof - Google Patents

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Description

201215450 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種觸媒，尤指一種使用於太陽能電池或燃料電 池上，以提升能量轉換效率之具有核殼結構之觸媒，包括其製造 方法和應用。 【先前技術】 ^ 按，觸媒是一種化學物質’本身能降低化學反應所需要的能 量(活化能)而促進化學反應的發生或加速反應的速率，但本身卻不 發生變化。奈米材料乃指其尺寸介於1〜100 nm而言，因其尺寸 小、比表面積大及量子尺寸效應，使之具有一般塊材所不具備之 特殊性能，即於光吸收、敏感、催化及其它特性等方面展現出引 人注目之應用前景。金屬奈米粒子由於其具有與塊材截然不同的 性質’近年來成為最熱門的研究課題之一。其中，奈米粒子具有 φ 相當大的比表面積，故其在觸媒上的應用相當受到矚目。而二元 金屬奈米粒子加上了成分與結構的變化，而使得更有改進其觸媒 性質的潛力。 薄麵料電池-般以始為陰極觸媒用以促進氧氣或空氣之還 原反應，而以銘合金為陽極觸媒用以促進燃料(例如氫氣及甲醇水 溶液)之氧化反應。使用始合金為陽極觸媒之目的乃在避免於低溫 環境(<100 C)下操作由-氧化碳或其它曱醇氧化反應中間產物所 造成之觸媒毒化％象’此乃薄卿料電池重要關鍵技術之一。其 201215450 中’二元之舶釕(pt—Ru)合金乃是最被普遍試驗使用之陽極觸媒， 而其他多元合金(例如Pt_Ru —Rh及pt_Ru —处-抝則為目前研 究開發之重點，期能比二元之pt_Ru合金有更佳觸媒效率及抗毒 育b力。觸媒之製作，除了顆粒大小適中及分散度良好外，其重點 為鉑合金電化學觸媒必須有適當的組成，例如Pt—Ru具有Pt: Ru =1 : 1之原子數比，觸媒性能較佳。 一般而言，鉑合金電化學觸媒之製作，當今之工藝技術乃以 具導電性之碳黑粉末(例如美國Cab〇t公司生產之Vulcan XC72)為 主要載體。主要除了價格便宜外，其質輕及顆粒小的特性，也有 助於爾後電極或電極薄膜組合(Membrane Electr〇de AssemWy， MEA)之製作。 但現在一般薄膜燃料電池或太陽能電池使用之鉑合金電化學 觸媒尚未臻於完善，主要乃在於其提高的能量轉換效率效果不甚 理想’故難以堪稱㈣。因此如何在獨加太多成本的前提下， 又使觸媒_增加薄雜料電池或太陽能電池的能量轉換效率， 實為一具有意義的思考方向。 【發明内容】 由是’本發明之主要目的，即在於提供一種具有核殼結構之 觸媒、製造方法和制，以達到增加能量轉換效率之功效者。 為達上述目的，本發明之技術實現如下： 種具有核破結構之觸媒，係包含有：一以釘金屬作為核心 201215450 之釕金屬核；以及一鉑金屬外殼，係覆蓋於該釕金屬核外層，且 該鉑金屬外殼之厚度係為1至3原子層的厚度。 在本發明之另一實施例中，揭示一種具有核殼結構之觸媒製 造方法，係包含下列步驟··（a)將三氣化釕加入乙二醇中，形成一 第一物質，並將聚乙烯°比咯烧酮加入乙二醇中後形成一第二物 質；⑼將該第-物質與該第二物質混合後形成一第三物質；⑹ 將該第三物質加熱至―第—溫度後，同時通氮氣於該第三物質中 φ 流動；(d)將該第三物質混合該第二物質、氯翻酸溶劑以及乙二醇， 以形成-第四物質；以及⑹將該第四物質加熱至一第二溫度，同 時通氮氣流動以形成該具有核殼結構之觸媒。 於上述的步驟⑻中，更包含利用—超音波震韻在室溫下將 二氣化倾乙二醇震in間的步驟，以形成該第一物質； 其中該第一時間為60分鐘。 於上述的步驟⑻中，更包含在室溫下以—第-速度攪動聚乙 ❿稀姆_與乙二醇—第二時間的步驟，以形成該第二物質；其 中該第二咖為30分鐘，且該第-速度為·啊。 於上述的步驟附’更包含在室溫下以_第二速度_第一 物質與該第二物質—第三時間的步驟，且該第二速度為娜啊， 該第三時間為30分鐘。 於上述的步驟⑹中，更包含於該第—溫度下將該第三物質以 -第三速度糊;其帽第—溫度為丨贼至赋， 該第三速度為120 rpm。 201215450 ;述的步驟(e)中，更包含通氮氣於該第三物質中流動至少 一第四時間的步驟，且該第四時間為2小時。 於上述的步驟⑹巾’更包含將該第三物質加Λ溯内，並等 待該第三物質凝結後縣除_的步驟。 於上述的步驟(c)中，其中，該丙酮體積為該第三物質體積的 10倍。 於上述的步驟(种，更包含將該第三物質加人乙射，並等 待該第三物質重新分散的步驟。 【實施方式】 則燃料電/也使用的氫大部分是透過重組反應㈣^血㈣)提 煉自石化燃料，其中的—健要步驟是歧關媒優先清除氣中 的CO(PROX)，因為C0(—氧化碳)的存在會使燃料電池中昂貴的 銘觸媒失去制。以傳統方法製作的賴含妓祕，必須加熱 至70C才可發生PR〇X反應，但相同元素製成上述的核殼 (core-shell)奈米微粒後，在室溫下即可進行活化反應，可節省更多 能源。 第1圖為CO氧化反應中的濃度示意圖，如圆所示：當溫度 為40°C時’使用釕鉑合金觸媒的c〇氧化反應效能僅約1〇%而已， 但使用釕鉑核殼觸媒的CO氧化反應效能即高達約8〇%，效能大 幅提高。此反應的成功因素有二，一是這種核殼奈米結構聚合物 的製作方法能將確切份量的元素(即鉑)精確地包覆在特定的釕原 201215450 子上。與純麵概，這種特殊奈米結構表面承載的c〇曰月顯少了， 因此騰出更多空位，讓氧氣進來反應。第二個原因是名為「氮輔 助co氧化」（hydrogen_assistedc〇〇xi她n)的新反應機制，它利 用氫原子攻擊氧分子，並生成中間產物過氧χ ^hydr〇p_y), 結果更容易產生氧原子。氧原子會選擇性地與c〇反應生成⑽， 導致有比_時料軌供電池使用。本發_鎖枕. 的核殼觸媒，並續製程產生的釕_料米結制異於傳統的仏 籲 翻塊材結構。 此外，由第1圖中得知，使用釕翻核殼觸媒相對於使用釘鉑 合金觸媒來說，是在可財較低的溫纽進行觸的反應，因此 在室溫環境就可以使用，在室溫或相對低溫就可隨時立即提供充 足電力輸出，不料待電池溫度升高。使射了_殼觸媒的辦料 電池具高效能及室溫燃料電池的應用特性，產業應用面上也相對 較好。 •參閱第2圖，係為本發明具有核殼結構之觸媒之結構圖，如 圖所示：本發明具有減結構之觸媒1G，主要由—釕金屬作為核 心之釘金伽U以及_錄屬精12 成。脑麵外殼^ 係覆蓋於辦了金屬核n外層，且脑金屬外殼12之厚度係 至3原子層的厚度。 ,… 於本發明中選擇銘金屬外殼12之厚度係為！至3層原子的厚 度，乃是經過不_實驗與驗證而得。參_ 3圖，係為觸媒中 _了金屬成本百分比與直接甲醇電池(DMpc)之驅始電壓之關係 201215450 曲線圖，如圖所示：當第i圖中之觸媒1()具有—個釕金屬核u 以及一層鉑金屬厚度之外殼12時(即，，鉑/钉=1〇，，、觸媒1〇中鉑 金屬所佔的比例為50%)，在常溫下，直接曱醇電池(DMpc)將不 需要驅始電壓(Voe)即可開始反應。當觸媒1Q具有—個釕金屬核 11以及二層鉑金屬厚度之外殼12時(即，，鉑/釘=2 〇，，、觸媒中 鉑金屬所佔的比例為66.67%)，在常溫下，直接曱醇電池(DMpc) 需要約為60mV的驅始電壓(v〇c)才可開始反應。當觸媒1〇具有一 個釕金屬核11以及三層鉑金屬厚度之外殼12時(即，，鉑/釕= 3.0”、觸媒10中鉑金屬所佔的比例為75%)，在常溫下，直接曱醇 電池(DMFC)需要約為21〇mV的驅始電壓(v〇c)才可開始反應。而 當觸媒10為純鉑奈米粒子時(即觸媒1〇中鉑金屬所佔的比例為 1〇〇%) ’在常溫下，直接曱醇電池(DMFC)需要約為23〇mV的驅始 電壓(Voc)才可開始反應。 由第3圖中可得知，當本發明觸媒之鉑/釕成分比例為1〇 時，由於其結構特性，其驅始電壓(v〇c)最低，甚至於室溫下時， 可以直接啟動燃料電池或太陽能電池；之後的驅始電壓(v〇c)依序 為鉑/釕成分比例為2.0、鉑/釕成分比例為3 0以及習用之純鉑奈 米粒子，可證明使用本發明具有核殼結構之觸媒在鉑/釕成分比例 為1.0到3.0時’驅始電壓(v〇c)部分較一般使用純鉑奈米粒子之觸 媒更低，效能明顯較好，未來在產業的應用面將更為廣泛，如應 用於太陽月b電池之電極内或其他種類之電池内等等。 第4圖為本發明具有核殼結構之觸媒製造方法流程圖，如圖 201215450 所示：在製造本翻具有核殼結構之觸媒前 ，首先必須準備六氯 6 6Ή20’ 98%，[Pt]4+)、三氣化釕（RuC13.xH20，99%， [])乙一醇(C2li6〇4,EG)、乙醇(Ethanol, EtOH)、聚乙烯吡咯 烷酮(PVP，p〇ivvil1vl y pyrrolld〇ne)以及丙酮(Acetone)等先驅物，此 β物都可於市面上輕易添翻。本發明之製造方法最後就是 接將麵原子還原於釕奈米粒子之上因此包含許多氧化還原 的過程。 在製w本發明具有核殼結構之觸媒時，首先，需要將三氯化 釕加入乙一醇中，以形成一第一物質，並將聚乙稀轉細加入 醇=後形成-第二物質(步驟S1)，其中，該第一物質即為釘 子(Ru勹該第一物質即為聚乙婦吡咯烷酮乙二醇溶液⑼/ EG)。隨後’將該第—物雜u3+)與該第二物質(N-PVP / EG)混合 後形成-第三物質(步驟S2)，並將該第三物質加熱至一第一溫度 後’再通氮氣於該第三物質中流動(步驟S3)，其中，該第三物質 即為聚乙烯轉軸釕乙二醇溶师隊/ eg)。之後，將 該第三物質加人丙_，待該第三物#凝結後再移除顿步 驟S4)，以得到凝結狀態之第三物質。待得到凝結狀態之第三物質 可糊三_加入_，靖嫩繼新分散形 ^第W(步驟功，其中，該第爾即為聚乙烯樣酮 =乙_液_—RuC()re/細）。隨後，將該第四物質混合該 物質，以形成-第五物，其㈣第五物f即為包覆有灣 向分子層之釕麵奈綠子，可作為本發_财切金屬核。 201215450 在步驟S1到步驟S5中係用於製作釕金屬核，於接下來的步驟中， 則是要將鉑原子還原於釕金屬核之上。 欲將翻原子顧於釕金屬核之上時，首先，需要將氣翻酸溶 劑加入乙二醇，以形成一第六物質(步驟S6)，其中，該第六物質 即為聚乙烯吡咯烷酮鉑乙二醇溶液(PVP—[Pt]4+/EG)。隨後，將該 第五物質加入該第六物質，以形成一第七物質(步驟S7)，最後再 將該第七物質加熱至一第二溫度，再通氮氣流動以形成該具有核 殼結構之觸媒(步驟S8)。 為使上述的步驟執行速度增快，故於步驟(S1)中，更包含利 用一超音波震盪機在室溫下將三氯化釕與乙二醇震盪一第一時間 的步驟，以形成該第一物質；其中該第一時間為6〇分鐘。於上述 的步驟(S1)中，更包含在室溫下以一第―速度懸聚乙稀轉_ 與乙二醇一第二時間的步驟，以形成該第二物質；其中該第二時 間為30分鐘，且該第一速度為5〇〇rpm。於上述的步驟(S2)中，更 包含在室溫下以一第二速度攪動第一物質與該第二物質一第三時 間的步驟，且該第二速度為5〇〇rpm，該第三時間為3〇分鐘。於上 述的步驟(S3)中，更包含於該第—溫度下將該第三物質以一第三速 度進行攪動的步驟；其中該第一溫度為^(^^至18(rc，該第三速 度為120rpm。於上述的步驟(S3)中，更包含通氮氣於該第三物質 中流動至少一第四時間的步驟，且該第四時間為2小時。於上述 的步驟(S4)中，其中，該丙酮體積為該第三物質體積的1〇倍。於 上述的步驟(S5)中，更包含於室溫下將該第四物質與該第二物質以 201215450 -第四速紐動-第五時__ ;其巾該細速度為·啊， 且該第五時間為30分鐘。於上述的步驟(S6)中更包含於室溫下 將氣銘酸_與乙二醇.第五速_動—第六時_步驟「其 中該第五速度為5(K)rpm，且該第六咖為3()分鐘。於上述的步 驟(S7)中，更包含於室溫下將該第五物質與該第六物質以―第六速 度授動-第七時間的步驟；其中該第六速度為5〇〇物，且該第七 時間為20至30分鐘。於上述的步驟㈣中，其中，該第二溫度為 • 贼至赋。於上述的步驟(S8)中，更包含於該第-溫度下， 將該第七物質-第七速度攪動—第人時_步驟；其中該第七速 度為120rpm，且該第八時間為2小時。 為調變覆蓋於釕金屬核外之翻金屬外殼厚度為i至3原子層 的厚度’可以使用不同劑量的氯織溶劑〇89〇到567〇剛來調 變麵金屬外殼的厚度。而在完成上述所有步驟後，於丙酮中會包 含有深掠色的《粉末’並如泥的再散佈於乙醇巾，作為陽 • 極的觸媒使用。 由於小角度X光散射儀（Small Mgle x_Ray SAXS) 破雜研紐機結_微粒大錢型態的技 術’其主要可用於探討材料内部因型態微結構不同造成密度不同 的微細區域，並且對此微小尺度下的變化能夠有相當精確的量測 結果；且藉由分析材料對X光的散射特性，即可獲得材料内部結 構的資訊，以作為分析材料㈣於奈錄圍㈣賴，結構，粒 徑分佈和動力科的研究與探討。因此，為證實本發_實具有 201215450 核殼結構之觸媒粒子，因此具有提升能量轉換的效能，故將使用 小角度X光散射儀SAXS來進行驗證。 參閱第5 ® ’為使削、角度X光散射細得之具有核殼結 構之奈米觸媒粒子散射關係曲線圖，即將本發明之具有核殼结構 之觸媒混入聚乙稀Π比σ各烧酮ργρ水溶液中，圖中之q為X光散射 向量(大致正比於散射角度），I(q)為觸媒粒子對χ光之散射強度隨 散射向量q的變化。由第5圖中得知，在相同的散射程度下，當 鉑金屬外殼-釕金屬核觸媒中的麵金屬厚度比例增加時，即將 _ Pt/Ru=l.G轉魏Pt/Ru=3.()的程度時，χ絲_干料會移向 較小q值的位置。表-為對應第5圖之使用小角度χ光散射儀測 得之具有核殼結構觸媒粒子結構參數表，由表一中得知釕金屬核 Rc(A)的半徑為15.7〜15.9A ’且當Pt/Ru(始金屬外殼/釘金屬核比例） 由1.0轉變成3.0時，觸媒之整體半徑由2〇1 A變為25 6 A。Ts(a) 為銘金屬外殼的厚度’ -層的銘金屬晶體厚度約為π人，可估算 出Pt殼層的原子層數ALS’而P則為觸媒粒子的粒徑分佈的分散❿ 度(polydispersity)。 ~Pt/Ru~^c(A)i?NPS (A)7Γ(Α) αΪ7~--ρ-
0.08 0.07 0.08 0.27 1.0 15.9 20.1 4.2 1.5 2.0 15.7 23.2 7.5 2.7 3.0 15.7 25.6 9.9 3.6 PtNPs 20.8 «蜂· 12 201215450 表二為燃料電池轉換效能比較表，由表二中可看出當銘金属 外殼的厚度是1.5層原子時，燃料電池轉換效能（Διρ)提升 48.3。/。’提升顯著，但當銘金屬外殼厚度為％原子層厚度時，效 能只提昇8.3〇/〇，和全部使用翻金屬，不用釕金屬當核心結構時效 果非常相近(單純使用鉑金屬當觸媒時效果亦差不多8%)。因此可 證明本發明具有核殼結構之奈米觸媒粒子於鉑金屬外殼厚度為 1〜3原子層的厚度時，可大幅提升能量轉換的效能，而且當層數越 φ 低時，其效能越高。
Pt (ALs) 71 (A2)*1019 Δ 7J (%) △IP (%) IP area (mC) IP 1.5 8.1 55.7 48.3 9.4 28.1 —2.7 6.6 26.9 24.7 7.9 22.5 5.7 9.6 8.3 6.9 20.5 l^tWs 5.2 Standard Standard 6.3 27.7 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本 發明’任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當 可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請 專利範圍所界定者為準。 *!； 13 201215450 【圖式簡單說明】 第1圖為CO氧化反應中的濃度示意圖。 第2圖為本發明具有核殼結構之觸媒之結構圖。 第3圖為觸媒中鉑/訂金屬成本百分比與直接曱醇電池(DMFC) 之驅始電壓之關係曲線圖。 第4圖為本發明具有核殼結構之觸媒製造方法流程圖。 第5圖為為使用小角度X光繞射儀8^8測得之雙奈米粒子觸 媒散射關係曲線圖。 【主要元件符號說明】 10:觸媒 釕金屬核 12:鉑金屬外殼 S1〜S8:步驟

Claims (1)

  1. 201215450 七、申請專利範圍： 1. 一種具有核殼結構之觸媒，係包含有： -以釕金屬作為核心之釕金屬核；以及 且該鉑金屬外殼 一始金屬外殼’係覆蓋於該釘金屬核外層 之厚度係為1至3原子層的厚度。 2. 根據請求項！之具有核殼結構之觸媒，其 之觸媒係配置於—燃料電池或—太陽能電池岐用、。驗結構
    3. =^項2之編綱之觸媒，其巾，_核殼結構 之觸媒聽置於該太陽能電池之電極内使用。 4. 根據請求項2之具有滅結構之_，其中，當脑金屬外殼 厚又係為1原子層的厚度時，該燃料電池係於室溫下直接被 啟動。 5. —種具有核殼結構之觸媒製造方法，係包含下列步驟： (a) 將三氣化釕加入乙二醇中，形成一第一物質，並將聚乙烯吡 • 咯燒酮加入乙二醇中後形成一第二物質； (b) 將該第一物質與該第二物質混合後形成一第三物質； (c) 將該第三物質加熱至一第一溫度後，同時通氮氣於該第三物 質中流動； (d) 將該第三物質混合該第二物質、氯鉑酸溶劑以及乙二醇，以 形成一第四物質；以及 (e) 將該第四物質加熱至一第二溫度，同時通氮氣流動以形成該 具有核殼結構之觸媒。 15 201215450 6. 根據請求項5之具有核殼結構之_製造方法，於上述的步驟 (a)中’更包含儀—超音波震麵在室溫下將三氣缺與乙二 醇震盤-第-時間的步驟，以形成該第一物質，且該第一時間 為60分^童。 7. 根據請求項5之具有驗結構之觸媒製造方法，於上述的步驟 (a) 中’更包含在室溫下以—第-速紐絲乙烯轉燒嗣與乙 二醇-第二時間的步驟，以形成該第二物質，且該第二時間為 30分鐘，且該第一速度為500rpm。 8·根據請求項5之具有核殼結構之觸媒製造方法，於上述的步驟 (b) 中’更包含在室溫下以—第二速度攪動第一物質與該第二物 質一第三時間的步驟以形成第三物質，且該第二速度為 500rpm，該第三時間為30分鐘。 9.根據請求項5之具有核殼結構之觸媒製造方法，於上述的步绳 (c) 中，更包含於該第一溫度下將該第三物質以一第三速度進行 攪動的步驟，且該第一溫度為丨牝它至18〇〇c，該第三速度為 120 rpm ° 瓜根據請求項5之具有核殼結構之觸媒製造方法，於上述的步驟 (c)中’更包含通缝於該第三物質巾流動至少—第四時間的步 驟，且該第四時間為2小時。 根據請求項5之具有核殼結構之觸媒製造方法，於上述的步驟 Φ)中，更包含於室溫下將該第三物質、氯鉑酸溶劑與乙二醇以 一第四速度攪動一第五時間的步驟以形成第四物質，且該第四 201215450 速度為500rpm，且該第五時間為3〇分鐘。 I2·根據請求項5之具有減結構之觸媒製造方法，於上述的步帮 ⑷中’更包含於將該第四物質、於第二溫度下通氮氣於該第四 物質中流動以-第五速度搜動_第六時間的步驟；其中該第五 速度為120rpm，且該第六時間為兩小時。 13.根據請求項5之具有核殼結構之觸媒製造方法，其中，該第一 溫度為140〇C至180°C。 — • 14·根據請求項5之具有核殼結構之觸媒製造方法，於上述的步驟 (c)中，更包含將該第二物質加人丙軸，並等待該第三物質凝 結後再移除丙酮的步驟。 1S•根據請求項5之具有核殼結構之觸媒製造方法，於上述的步驟 (e)中’更包含將該第三物質加入丙酮内，並等待該第三物質凝 結後再移除丙酮的步驟。 % 16,根據請求項15之具有核殼結構之觸媒製造方法，其中，該丙 _體積為該第三物質體積的10倍。 17·根據請求項5之具有核殼結構之觸媒製造方法，於上述的步驟 (e)中，更包含將該第三物質加人乙醇中，並等待該第三物質重 _分散的步驟。 17
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