TW201213318A

TW201213318A - Fused cyclic compound, organic membrane and organic membrane element

Info

Publication number: TW201213318A
Application number: TW100126729A
Authority: TW
Inventors: Yutaka Ie; Masashi Nitani; Yoshio Aso; Masato Ueda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co; Univ Osaka
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2012-04-01
Also published as: JP2012051874A; WO2012014943A1

Description

六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於_合環化合物件° 有機相及有機薄膜元【先前技術] 膜出發感測器等有機薄膜元件之應日日、有機太陽能電池、光出電洞輸魏）相比，由於機P型半導體（顯示出電子輸送性積極探雜(顯示土卞等體之開有機”半導體先前技術讀讀1心㈣合環化合物。專利文獻專利文獻1 :曰太姓pg 〇Λ 【發明内容】本特開_-η9613號公報女上述^利文獻1所記载之稍合環化合物，可發揮作為有機η型半導體之較佳電子輸送性。使用此般化合造有機薄膜7L件時，為了簡便且均質地形成有機薄膜，較佳係將化。物吟解於有機溶劑等溶劑後，可藉由既定的塗佈法來形成1機軸。然而，至目前為止具有較佳電子輸送性之稠合钱合物，對有機溶·溶劑無法得到充分溶解性之情形並不少。料，對於剌作為有機η型半導體 323346 201213318 之化合物，乃期望對有機溶劑等溶劑具有更佳的溶解性。因此，本發明係鑒於上述情形而創作出之發明，該目的在於提供一種可應用作為具有較佳電子輸送性，並且對溶劑的溶解性亦佳之有機n型半㈣之稠合環化合物。此外， f發明之目的在於提供—種含有此般稠合環化合物之有機薄膜’以及具備該有機薄膜之有機薄膜元件，尤其是有機薄膜電晶體及有機太陽能電池。

本發明之稠合環化合物，係具有由式〇)表示之結構。 [式⑴中’ R及R12分別獨立地表示氫原子、齒素原子或夏價基，R及R12的至少一方是由式（2)表示之基；A,、表示0至6的整數；X"及γ分別獨立地子或由=C(A)2表示之基，a表示氫原子、基’ 2個A可互為相同或不同；^3及Ru $ 原子、鹵素原子或1價基，F及…的及Ar12分職立地表示碳數6以上的芳香族烴基或碳數^ 以上的雜環基，此等基可具有取代基；s及t分別獨立地表示〇至6的整數；r及r分別獨立地表示氧原子、硫原 ‘原子、#素原子或1價及R14分別獨立地表示氫 14的至少一方表示碳數1 323346 5 201213318 至30的烧基，該烧基中之一部分的碳原子可為氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、S=0、S(=0)2或N-R所取代（R表示氫原子、鹵素原子或1價基），該烷基中之氫原子的一部分或全部可為氟原子所取代；R13及R14可相互鍵結而形成與此等所鍵結的環稠合之芳香族碳環或雜環來取代所示之前述原子或基者；式（2)中，Ar21表示芳香族烴基或雜環基，此等基可具有取代基；R21及R22分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1 價基，R21及R22的至少一方是氟原子、碳數1至20的烷基、碳數1至20的氟烷基、碳數1至20的烷氧基或碳數1至 20的氟烷氧基；X21及X22分別獨立地表示氧原子、硫原子或由=C(A)2表示之基，A表示氫原子、鹵素原子或1價基， 2個A可互為相同或不同]。具有此般結構之本發明之稠合環化合物，環彼此的7Γ 共軛平面性良好，並且由於稠合環的導入可顯示出充分低的LUMO，故可應用作為電子輸送性佳之有機η型半導體。此外，本發明之稠合環化合物，R13及R14作為取代基而鍵結於含有Ar1()之環結構，R13及R14的至少一方，為一部分的CH2部分如後述般由氧原子等所取代之碳數1至20的烷基。因此，由R13及R14中的任一方或R13及R14所形成之環結構，係於一部分具有烷基。再者，由R11及R12表示之結構的至少一方是由式（2)表示之基。該基可具有已取代有氟原子、烷基、氟烷基、烷氧基或氟烧氧基之環狀結構。由於具有此般結構，本發明之稠合環化合物，可提升對溶劑 6 323346 201213318 的溶解性。因此，本發明之稠合環化合物，對有機溶劑等溶劑可顯示出較佳溶解性，容易藉由塗佈法來形成有機薄膜，結果可形成性能佳之有機薄膜元件。上述本發明之稠合環化合物，較佳者係R13及R14相互鍵結而形成與此等所鍵結的環稠合之芳香族碳環或雜環。如此，由Ar1()及與此進行縮環之環所構成之中央部分的共軛結構擴展，更具有可得到良好的電子輸送性之可能性。此外，本發明之稠合環化合物中，由式（2)表示之基較佳是由式（4)表示之基。藉此，乃具有稠合環化合物的電子輸送性及相對於有機溶劑之溶解性更為提升之傾向。 X21

T，（xiv) 、音〆（χν> _

(xviii)

[式（4)中，R21、R22、X21及X22與前述同義，R41表示氫原子、鹵素原子、碳數1至20的烷基、碳數1至20的氟烷基、碳數1至20的烷氧基或碳數1至20的氟烷氧基；Z41表示 7 323346 201213318 由式（X1)、（xii)、（xiii)、（xiv)、（xv)、（xvi)、（χνϋ)、 (xviii)及（xix)表示之基或原子的任一者；式（xvii)、式 (xviii)及式（xix)中，R81、R82、R83及R84分別獨立地表示氫原子、齒素原子或1價基，R81及R82可相互鍵結而形成環；由式（xvii)及式（xviii)表示之基乃異有左右反轉之2種鍵結樣式，可為任一種樣式]。就為了更良好地得到上述本發明之效果之觀點來看， Z較佳是由式（xii)表示之原子或由式（xvii)表示之基，χ2ΐ 及X較佳為氧原子。此外，X"及X12較佳為氧原子。尤其當z41含有硫原子且X21及X22為氧原子時，由於分子間之硫原子與氧原子的相互作用，容易進行分子間配列而提升電荷輸送性。此外’本發明係提供一種含有上述本發明之稠合環化合物之有機薄膜，以及具備該有機薄膜之有機薄膜元件，尤其是有機薄膜電晶體及有機太陽能電池。【實施方式】以下係因應必要一邊參照圖面來說明本發明之較佳施形態。圖面中，對相同要素添加說明。此外，上下左右等之位置關係略該重依據圖面所示之位置關係。再者，圖寸時於圖示之比率。八丁比年並不 (稠合環化合物）首先說明較佳實施形態之稠合環化合物之稍合環化合物，為具有由上述式⑴表示之結構 323346 8 201213318 化合物。在此，所謂共輛系化合物，是指在分子的主骨加二二有=與不飽合鍵、孤對電子、自由基或非鍵結性軌道父互地連結之結構，並且電子在涵蓋主骨架全體 =部化存在之化合物1合觀合物，較㈣域續道的相互作用所形成之π共軛系化合物。由式⑴表示之稠合環化合物中，χ11及χ12分別獨表示氧原子、硫原子或由=C(A)2表示之基，Α表示氫原子、齒素原子或1價基，2個a可互為相同或不同。 X。"及X12較=氧原子或由=G(A)2表示之基，尤佳為氣二此外田X及χ12為由=c(A)2表示之基時，就進一，降低LUM0之觀點來看，A的至少一方（較佳為兩者吸電子性的基。此時，具體而言，請至少—方（較佳= =)為氰基、硝基、縣、脑基、餘縣、絲、窥基二：：1 ’尤佳為鼠基、硝基或鹵素原子，特佳為氰基二該'、。構中3有烧基之燒醯基或烧氧幾基中的烧基，較碳數1至12的烧基，更佳為碳數u1〇的烧基。為由式⑴表示之稠合環化合物巾，由“。表示之芳香族二稠合環中除去4個氫原子後之剩四#細#成基。稠合環可列舉出萘環、蒽環、稠 =為環、祐環、花環、第環。芳香族烴基的碳，較佳為6至60，尤佳為6至20。由Arl。表示之芳香族煙所構成之基/ 個虱原子後之剩餘的原子團芳香族煙基更可具有取代基，此時上述較佳之芳香族 323346 201213318 烴基的碳數並不含取代基的碳數。該芳香族煙基取代基’可列舉Μ素原子、碳數丨至12的飽和或不飽和脂肪族烴基、碳數6至60的芳基、碳數丨至12的烷氧基、碳數1至12的燒酿基、碳數6至6〇的芳氧基、碳7°數3土至 60的雜環基、胺基、石肖基、氰基。作為取代基的可列舉出f基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等之貌基，不飽和烴基可列舉出乙縣、卜丙職、烯丙基、块丙基、異丙稀基、1-T烯基及2-丁烯基。此外，作為取代基的芳基’可列舉出苯基、萘基，烧氧基可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基’烷醯基可列舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丙烯醯基、苯曱醯基’芳氧基可列舉出苯氧基、具有碳數 1至12的燒基之苯氧基’雜環基可列舉出嗟吩基、具有碳數1至12的院基之嘆吩基、鱗基"夫喃基"比咬基。此外，作為Ar之雜環基，較佳是由從雜環式化合物中除去4個氫原子後之剩餘的原子團所構成之基。當中，較佳是由從嗟吩環、嗟吩並嗟吩環”夫π南環"比咯環及吨咬環中除去4個氫原子後之剩餘的原子團所構成之基，更佳是由從嘆吩環、嗟吩並喔吩環除去4個氫原子後之剩餘的原子團所構成之基，此等基係顯示出特徵性的電性質（例如適合於電子輸送之画能階及容易採取穩定的職型 (qiunoid)結構之性質），可期待發揮種種的電特性。雜學基的碳數較佳為4至60，尤佳為4至2〇。雜環基較佳為芳香族雜環基。雜環基更可具有取代基，此時上述較佳之雜環基的碳 323346 201213318 數並不含取代基的碳數1代基可列舉出自素原子、碳數 1至12的飽和或不飽和脂肪族烴基、碳數6錢的芳基、碳數1至12 氧基、碳數1至12的㈣基、碳數6至 6〇的芳氧基、碳數3至60的雜環基、胺基、硝基、氰基。此專取代基可解出與作為上料㈣縣的取代基之所述者相同之基。中’ R及R分別獨立地表示氣原子、齒素原子二=基R及R的至少一方表示碳數^30的烧基， Z基中之-部分的服部分可取代騎原子、硫原子、石西 :;碲原子、S=Q、s㈣2或n_r(r表示氫原子、齒素原 J早價基中之氫原子的—部分或全部可取代為 CP卢/4可相互鍵結㈣成與此等所麟的環稠合 \知f環或雜環來取代顯示此等原子或基者。田R及R14未相互鍵結來形成環時，眇及Rli的至少一為至30的絲。此外，Rl3及"的另一方較佳 20的/ 1丨價基較佳為碳數1至2Q的燒基、碳數1至的氟烷基、碳數1至2〇的烧氣氧基、⑼的烷氧基石反數1至20的氟烷，基碳數1至20的燒硫基或碳數^別尤佳為碳數j $ ?n & 敏*兀i基’ 為破^ 基或碳數1至2G的氟燒基，更佳收基或碳數3至18的^藉由㈣解性。成為此等基，可提升稿合環化合物對有機溶劑的溶互番施卜’、當…及R14相互鍵結來形成環時，該環可為芳、妷環或雜環。就提升溶解性之觀點來看，π及π相 323346 11 201213318 鍵結所形成之環，較佳為具有取取代基之_。取絲難為與適樣的基，特佳為碳數3至18的燒基。及R之基同芳香族碳環可列舉出苯关稍五苯環、心t、純、J ：：仏、如苯環、北環第裱，較佳為苯環。規及^崎出餅環、0^吩㈣吩環、_ 環及㈣環，較佳為嗟吩環、嗔吩㈣吩環比口各 §上述芳香族碳環或雜環具有取美例示出碳數1至18的燒基、碳數=基’可 1至18的烷氧基、碳數丨 ^氟烷基、碳數的烧硫基或碳數丨至18 碳數1至18 的烧基或碳數1至18的二二較=數…8 基或碳數412的氟料，特料碳數=幻2的燒藉由構成為料取代基，可提升稠 ^燒基。的溶解性。 σ物對有機溶劑由上述式⑴表示之化合物，較合物。表示之化

323346 12 201213318 〜·〇〆 (xxxi) 〜S〆（χχχ") (xxxiii) -Te^ (xxxiv) I (xxxv) 〇^S\ <xxxvi)

(xxxviii) lg4 (xxxix)

R

[式（6)中，R11、R12、R13、R14、Ar11、Ar12、X11、X12、s 及 t 與上述同義，Z31 表示由式（xxxi)、（xxxi i)、（xxxi i i)、 (xxxiv)、（xxxv)、（xxxvi)、（xxxvii)、（xxxviii)及（xxxix) 表示之基或原子的任一者。式（xxxvii)、式（xxxvii i)及式 (xxxix)中，R81、R82、R83及R84分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，R81及R82可相互鍵結而形成環。由式 (xxxvi i)、式（xxxvi ii)表示之基乃具有左右反轉之2種鍵結樣式，可為任一種樣式]。 Z31，在由式（xxxi)至（xxxix)表示之基或原子中，較佳是由式（xxxi )、（xxxi i )、（xxxi i i )、（xxxvi i )、（xxxvi i i) 及（xxxix)中的任一者表示之基或原子，尤佳是由式（xxxii) 表示之原子或由式（xxxvii)表示之基，更佳是由式（xxxii) 表示之原子。當含有Z31之環為噻吩環時，可顯示出特徵性的電性質（例如適合於電子輸送之LUM0能階及容易採取穩定的醌型結構之性質）。由上述式（1)表示之化合物，較佳亦是由式（7)表示之 13 323346 201213318 化合物。

·、

R74 (，X

[式⑺中，R11、R12、Ar1。、Ar11、Ar12、X11、χΐζ、s 及 t 與上述同義，z32表示由式（i)、（ii)、（iii)、（iv)、（v)、（vi)、 (vii)、（viii)及（ix)表示之基或原子的任一者。式（vii)、式（viii)及式（ix)中，R”、R'r73及R74分別獨立地表示 ^原子、鹵素原子或1價基，RW、相互鍵結而形成環。 R33及R34分別獨立地表示氫原子、㈣原子或丨價基。由式 (V1i)式（V111)表不之基乃具有左右反轉之2種鍵結樣式，可為任一種樣式]。式（7)申，當由Z32表示之基是由式〇)、（ii)、（in)、 iv)、（v)或（vi)表示之基或原子時，⑼及π的至少一方， 323346 14 201213318 較佳為與適合作為上述&3及Rl4之基同樣的基。另—方面，當由Z32表示之基是由式(vii)、（viii)或(ix)表示之基時’ R33 f *由式（vii)、（v出）或（ix)表示之基中的取代基（R'R72、R73及r74)當中至少-者，較佳為與適合作為上1 R13及RU之基同樣的基。藉由滿足此等條件，可使稠合環化合物對溶劑的落解性更為良好。 Z ，在由式（i)至（ix)表不之基中，較佳是由式、〇〇、（^1)、（^〇、〇^^)及（&)中的任一者表示之基，尤佳是由式（ii)及式（vii)的任一者表示之基，更佳是由式 (vii)表示之基。如為由式（vii)表示之基時，…及π的至少一方（較佳為兩者）分別獨立地為碳數1至25的烷基、碳數1至25的氟烷基、碳數1 土 u 氧基、碳數1至2£ 的氟烧氧基、碳數i至25的院硫基或碳數i至25的氣烧硫基，尤佳為碳數1至25的烷基或碳數丨至25 M其更佳為碳數⑴_基_ ^的m =數6至12的絲π粒基以及讀結構中含有炫基之基中的絲，可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一者。藉由構成為此等基，可提升稠合環化合物對溶_ 。 =1的二的至少一方(較佳為兩者)分別獨立地為 =:1至_氟貌基、至18 二㈣氟貌氧基、碳數硫 I 基，尤佳為碳數…8的炫基 ^ 、㈣基’更佳為碳數3至12的燒基或碳 323346 15 201213318 數3至12的氟烷基，特佳為碳數3至12的烷基。藉由構成為此等基，更可提升稠合環化合物對有機溶劑的溶解性。由上述式（1)、（6)或（7)表示之化合物，更佳是由式（3) 表示之化合物。

(m)

(V) X (vi)

Νχ>=Ν/

R 73 (viii)

(ix) [式（3)中，R11、R12、Ar11、Ar12、X11、X12、Z31、Z32、R33、R34、 s及t與前述同義]。式（1)、（6)、（7)或式（3)中，Ar11及Ar12分別獨立地表示碳數6以上的芳香族烴基或碳數4以上的雜環基，此等可具有取代基。s及t分別獨立地表示0至6的整數，較佳為0至3的整數，尤佳為0或1。就容易進行稠合環化合物的製造之觀點來看，s及t較佳為相同。當s及t為2 16 323346 201213318 以上時，複數個紅可分別相同或不同。族乂及Μ表示之芳香族烴基，是指由從芳香族厌衣中除去提供於鍵結之部團所構成之基。芳香族㈣& “ 丁傻餘的原子為6至20。芳香族碳環/二产至6G ’尤佳列舉出萘環、_、如合:，環可苐環。稠五本環、、茈環、 =族烴基，較佳是由從笨環、 :==之剩餘的原子團所構成之基。Si 並上述較佳之芳香族烴基的碳數代基可解㈣素原子、碳數1 =2的飽和或不飽和脂職烴基、碳數6至⑽的芳基、 60的112的烧氧基、碳數1至12的烧酿基、碳數6至的方氧基、碳數3至6Q的雜環基、胺基、石肖基、氛基。 =取代基可例示出與作為由紅】。表示之芳香族烴基的取代基之所述者相同之基。产·^1 ’所明由⑸及Μ表示之雜環基，是指由從雜原°物中除去提供於鍵結之部位的氫原子後之剩餘的有产细所構成之基。在此’所謂雜環式化合物，是指在具子衣„機化合物中，構成環之元素不僅有碳原者。、在裱内包含有氧、硫、氮、磷、硼、矽等之雜原子基雜環基的碳數，較佳為較佳疋由從例如Β塞吩環 4至60，尤佳為4至20。雜環、2至6個噻吩環形成縮環之 17 323346 201213318 環（噻吩並噻吩環、二嗔吩並嗟吩並二嗟吩環、二苯並嗓吩環、料環等）μ本並餅故、笨侧，秦環、三氮雜笨環中除去、的原子團所構成之基。當中，較佳是2氩原子後之剩餘㈣吩環形環之環㈤吩㈣'2至6 中除去2個氫原子後之剩餘的二;== :=環™吩環中除去心=之=: 原子團所構成之基。设·<；剩餘的有取代基，料上述㈣之雜環 ΓίΓ2=代基的碳數。取代基可列舉㈣素原子、碳數碳數至Γ2=ΓΓ旨職烴基、魏6至6G的芳基、反數1至12的絲基、碳數i幻2的舰基、碳數 60的方氧基、碳數3至6Q的雜環基、胺基、魏此等取代基可例示出與作為上述由〜 ^ 的取代基所述者相社f 祕基由aS、Τ)或式⑶表示之稠合環化合物中，其，尤Mm:之土的至少1者，較佳是由式（5)表示之基尤佳為兩者分別獨立為由式⑸表示之基。當 =做可提升稠合環化合物對溶劑的溶醉r生並且谷易控制電特性。 R51 R52

(5) 323346 201213318 ·〇〆（xxi) 、S- (xxii)

Se^* (xxiii) 〇^S\ (xxvi)、N〆 I (xxix) R94 式（5)中，Z51表示由式（xxi)至（xxix)表示之基或原子的任一者。R51及R52分別獨立地表示氩原子或1價基。此外，式（xxvii)、式（xxviii)及式（xxix)中，R91、R92、R93、R94 分別獨立地表示氫原子或1價基，R91及R92可相互鍵結而形成環。由式（xxvii)、式（xxviii)表示之基乃具有左右反轉之2種鍵結樣式，可為任一種樣式。Z51較佳是由式（xxii) 表示之原子。再者，式（1)、式（6)或式（3)中，R11及R12分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，R11及R12的至少一方是由式（2)表示之基。較佳者為R"及R12兩者是由式（2)表示之基，此時可具有分別不同的結構。惟就容易進行稠合環化合物的製造之觀點來看，尤佳者為R11及R12兩者是由式（2) 表示之基，且為相同基。由式（2)表示之基中，Ar21表示芳香族烴基或雜環基，芳香族烴基及雜環基的定義，與上述Ar11及Ar12所示者相同0

Te〆(xxiv) (xxvii) R91 R92 -s- II o (xxv) Ν>=ν/

R 93 (xxviii) 19 323346 201213318 作為Ar21之芳香族烴基’較佳是由從苯環或稠合環中除去3個氫原子後之剩餘的原子團所構成之基。稠合環可列舉出萘環、蒽環、稠四苯環、稠五苯環、芘環、茈環、第環。芳香族烴基的碳數較佳為6至60，尤佳為6至20 〇該芳香族烴基，特佳是由從苯環中除去3個氫原子後之剩餘的原子團所構成之基。芳香族烴基與Ar11及Ar12時相同，可具有取代基。此外，作為Ar21之雜環基，較佳是由從雜環式化合物中除去3個氫原子後之剩餘的原子團所構成之基。當中，尤f是由從噻吩環、噻吩並噻吩環、呋喃環、吡咯環及吡中除去3個氫原子後之剩餘的原子團所構成之基，更 =是由㈣吩環、嘆吩並餅環除去3個氫原子後之剩餘如原子團所構成之基，此等基係顯示出特徵性的電性質（槎^於電子輸送之删能階及容易採取穩定的酿型結雜^質）。雜環基的碳數較佳為4至⑼，尤佳為4至。芳香族雜環基，此外，雜環基與A， ^相间，可具有取代基。 @ i )中R及R22分別獨立地表示氫原子、鹵f & 或1價基，R21及, 了丁國京原子原子、碳數卜方較佳為兩者）分·立為氣 1至外./ 燒基、碳數1至20的氟燒基、碳數、、元氧基或碳數1至20的氟烷氧基。就提升翻人溶:r 一來看，較佳為-二及者，就進一步提升溶解性之觀點來看，俨、〉'一方是碳數1至20的烷基或碳數丨至2〇的氟 323346 20 201213318 烧基’特佳是碳數5至12眺基。另-方面’就提高由式 (2)表不之基的吸電子性，降低稠合環化合物的lum〇能階並提尚電子輸料錢點來看，R21m佳為具有ι原子之基》、此外’式（2)中，X21及X22分別獨立地表示氧原子、硫原子或由=C(A)2表示之基，A表示氫原子、鹵素原子或1 價基’ 2個A可互為相同或不同。 X21及X22較佳為氧原子或由=C(A)2表示之基，尤佳為氧原子。此外’當χ21或X22為由=C(A)2表示之基時，就進一步降低L_之觀點來纟，A的至少—方（較佳為兩者）為吸電子性的基。具體而言，A的至少一方（較佳為兩者）為氰基、硝基、烷醯基、烷氧羰基（由_c(〇)_〇R*表示之基⑺* 表示氫原子以外的任意有機基））、羧基、羥基或齒素原子，尤佳為氰基、硝基或鹵素原子，特佳為氰基。該結構中含有烷基之基之烷醯基或烷氧羰基中的烷基，較佳為碳數1 至12的烷基，更佳為碳數1至ι〇的烷基。由式（2)表示之基，較佳是由上述式（4)表示之基。如此’乃具有更進一步提高稠合環化合物的溶解性之傾向。式（4)中，R21、R22、p及X22與式⑵時同義。眇表示氫原子、4素原子、碳數1至20的烷基、碳數1至2〇的氟院基、碳數1至20的烷氧基或碳數丨至20的氟烷氧基。式（4)中’ Z41表示由式（xi)至式（xix)表示之基或原子的任一者。由式（xi)至式（xix)表示之基或原子，較佳分別為與上述式（i)至式（ix)相同之基或原子。當中，P較佳是 21 323346 201213318 由式Cxi)、（xi〇、（xiii)、（xvii)、（xviii)及（xix)中的任一者表示之基或原子’尤佳是由式（xi i)、（xi i i)、 (xvi i)、（xix)中的任一者表示之基或原子，更佳是由式 (xii)表示之原子或由式（xvii)表示之基。本說明書中的齒素原子或1價基，分別可例示出下列原子或基。首先，鹵素原子可列舉出氟原子、氯原子、溴原子及蛾原子。此外，由上述 Rl1、R12、A、R13、R14、R、γ、r22、r81、 R82、R83、r84、R13、R14、R71、R72、R73、R74、R33、R34、r5丨、r52、 R91、R92、R93、R94表示之1價基’可列舉出由直鏈狀或分枝狀的低分子鏈（例如碳數1至20者）所構成之飽和烴基、碳數1至20的不飽和煙基、環構成原子數為3至60之1價 b•狀基（該壤狀基可為半丨衣或稍合壤、碳環或雜環、飽和或不飽和、具有或不具有取代基）、羥基、烷氧基、烷醯氧基、細基、經胺基、烧胺基、一燒胺基、烧酿胺基、氰基、硝基、磺酸基、經1個以上的幽素原子所取代之烷基、烷氧磺醯基、烷磺醯基、胺磺醯基、烷胺磺醯基、羧基、胺甲醯基、烷胺曱醯基、烷醯基、烷氧羰基、以及此等具有下列取代基者。該取代基可列舉出鹵素原子、碳數丨至12的飽和或不飽和脂肪族烴基、碳數丨至12的烷氧基、碳數6 至60的芳基、碳數6至60的芳氧基、碳數3至6〇的雜環基、胺基、硝基、氰基。上述1價基中’於該結構中含有烷基之基之烷氧基、 22 323346 201213318 烷醯氧基、烷胺基、二烷胺基、烷醯胺基、烷氧磺醯基、烷磺醯基、烷胺磺醯基、烷胺曱醯基或烷醯基中的烷^，較佳為碳數1 S 12的烷基’更佳為碳數i幻〇的烷：，此外，該烧基中之氩原子的-部分或全部可由i個以上的 i素原子所取代。環構成原子數為3至6〇之環狀基，例如可列舉出由下列式表示之基。

此般1價基中，飽和烴基可列舉出碳數丨至2〇的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基，較佳為碳數1至12的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基。烷基可列舉出曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、3_曱基丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環十二烷基。此等烷基之氫原子的一部分或全部可由1個以上的S素原子所取代。於該結構中含有烷基之基 (例如烷氧基、烷胺基、二烷胺基、烷氧羰基、烷氧磺醯基、烷磺醯基、烷胺磺醯基、烷胺甲醯基）中的烷基，亦與此等相同。烷基尤佳為碳數1至12的烷基，更佳為碳數1至的烷基。不飽和烴基可列舉出乙烯基、1 —丙烯基、稀丙基、炔 23 323346 201213318 丙基、異丙烯基、；l-丁烯基及2-丁烯基。烷醯基可列舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、異丁醯基、戊醯基及異戊醯基。於該結構中含有烷醯基之基（例如烷醯氧基、烷醯胺基)中的烷醯基，亦與此等相同。碳數1的烷醯基是指甲醯基，關於該結構中含有烷醯基之基亦相同。本說明書中之飽和烴基及不飽和烴基，可例示出與上述1價基相同之基，較佳為碳數1至12的烷基。具有上述結構之稠合環化合物，可列舉出由下列式表示之化合物。下列式中的R1511表示氫原子、碳數1至20的烷基、碳數1至20的氟烷基、碳數1至20的烷氧基、碳數1至20的氟烷氧基、碳數6至60的芳基或碳數4至60 的雜環基。較佳為氫原子或碳數1至20的烷基，尤佳為氳原子或碳數6至12的烷基。式中所具有的複數個可為相同或不同。

24 323346 201213318

25 323346 201213318

26 323346 201213318

27 323346 201213318

(稠合環化合物的製造方法）本實施形態之稠合環化合物，可藉由任意製造方法來製造，例如較佳可藉由下列製造方法來製造。以下係說明式（1)中的R11及R12兩者是由式（2)表示之基，且3及t為〇時之稠合環化合物的製造例《下列所例示之製造方法中的反應條件或反應試藥等，亦可選擇例示以外者。首先藉由下列流程圖所示之反應來合成稠合環化合物的中間物（c)。該反應中，係採用由式（a)及式⑹表示之起始原料，並使此等進行反應而得中間物。

323346 28 201213318 義，R*與式（vii)中的R71或R72同義。此等可因應所製造之稠合環化合物的結構來選擇。 V及V*分別獨立地表示進行反應而產生鍵結之反應性基。該反應性基例如可列舉出函素原子、烧續酸酯基、芳續酸酯基、芳烧續酸酯基、烧錫烧基、芳錫烧基、芳烧錫烧基、删酸酯殘基、鏡曱基、鳞甲基、膦酸酯曱基、單鹵曱基、硼酸殘基（二經基氧糊基、-B(〇H)2)基、甲酿基、乙烯基。此等基中所含有之烷基結構，較佳是碳數1至6，此外，此等基中所含有之芳基結構，較佳是碳數6至20。複數個V及V*可分別為相同或不同。所謂硼酸酯殘基，是指從硼酸二酯中除去羥基後之基，可列舉出由下列式表示之基。

/OCH3 一B\ och3 上述反應性基中’該結構中含有烷基之基之烷磺酸酯基、芳烷磺酸酯基、烷錫烷基、芳烷錫烷基中的烷基，較佳為碳數1至12的烧基’更佳為碳數1至6的烷基^此外，该結構中含有芳基之基之芳續酸酉旨基、芳院續酸醋基、芳錫烧基、芳烧錫烧基中的芳基，較佳為碳數6至20的芳基，更佳為碳數6至1〇的芳基。接著使用所得之中間物⑹’藉由與下列絲圖所示之化合物（d)之反應而得化合物（e)。 29 323346 201213318

4丨式中，與式+的R21及R22同義，Z**與式（4)中的Z同義，此等可因應所製造之稠合環化合物的結構來選擇。此外，V**與上述v同義。然後’上述反應後’藉由使所得之化合物（e)的保護基脫離並形成縣’可得由式⑶表示之稠合環化合物（在此，Z32是式（νϋ)表示之基，s=t=〇)。上述稠合環化合物的製造中，為了容易產生反應，V、 V*及較佳是分別獨立為鹵素原子、料咖旨基、芳續酸酯基、芳烷磺酸酯基、烷錫烷基、硼酸酯殘基或硼酸殘基。上述反應的步驟’係為了因應必要而保護反應性高的基’可包含在後續反應中預先將該基轉換為非活性的基（保護基）之步驟，以及在目的反應結束後使該保護基脫離之步驟。保護基，可因應所保護的基或所使用的反應來選擇。例如，「由具有活性氫之基所衍生之保護基」，可列舉出該活性氫經由三甲基矽基（TMS)、三乙基矽基（TES)、三級丁基二曱基矽基（TBS或TBDMS)、三異丙基矽基（TIPS)、三級丁基二笨基矽基（TBDPS)所取代之基《具有活性氫之基，可列舉出羥基、胺基、烷胺基、烷醯胺基、磺酸基等。該結 30 323346 201213318 構中含有烧基之基之烷胺基、烷醯胺基中的烧基，較佳為碳數1至6的烷基。此外，上述反應的各步驟中，可因應必要使用溶劑。所使用的溶劑，較佳是在不會阻礙目的反應者。此般溶劑例如可列舉出己烷等之脂肪族烴，苯、曱苯等之芳香族煃；乙腈等之腈；二乙醚、四氫呋喃、丨，2—二甲氧乙烷等之麵；’ 二氣曱烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳等之齒化烴。此等可單獨使用1種或併用2種以上。當中較佳溶劑可列舉氣甲烷。〜丹有 …Η田—以于心稠贫碾化合物使用作為有機薄 :用㈣時’ •職度會對元件特性產生影響，故^ 進行純化處理。 Μ方法將所得之化合物 (有機薄膜）接著說明較佳實施形態之有機薄膜。有機^可早縣有丨_切化合二可含有具有電子二==稠合環化合物之外，分H(電子輪送性材料，電崎合物或高心==列:一 y„ . ~塞'^7聚乙稀味唾、取ρ 鏈或主鏈具有芳香族胺夕聚夕烧、於 1比咯、聚伸芳乙烯、耳… 聚本恥、聚噻吩、方乙烯1嘆吩乙稀、及此等 31 32仏 201213318 電子輸送性材料，例如 < 列舉出°惡二嗤、蒽i昆二甲烧、苯醌、萘醌、蒽醌、四氰基蒽醌二甲烧、S酮、二苯基二氰基乙婦、聯苯職、8—經基雀的金屬錯合物、聚啥琳、聚喹喔啉、聚第、C6()等之富勒烯、及此等之衍生物。此外’本實施形態之有機薄膜，為了藉由在有機薄膜中被吸收的光來產生電荷，町含有電荷產生材料。電荷產生材料’例如可列舉出偶氣化合物、雙偶氮化合物 '無金屬酞菁化合物、金屬狄菁化合物、茈化合物、多環醌系化合物、方酸菁化合物、莫鑌（Azulenium)化合物、噻t»南鏽化合物、C6。等之富勒烯、及此等之衍生物。再者，為了顯現出各種功能，有機薄膜可含有必要材料。此般必要材料，例如可列舉出用以使藉由所吸收的光來產生電荷之功能增感之增感劑，用以增加安定性化劑，用以吸收紫外線⑽）之⑽吸收劑。疋此外，為了提高機械特性，為上述各成分之化合物以外的奸’、a:例示作合劑。高分子黏合劑，較佳77材料’作為高分子點電洞輸送性者，此外，較佳為不會極度阻礙電子輪送性或高分子黏合劑，例如可列對可見光之吸收較弱者。胺、聚嗟吩、聚（對伸笨己场）舉出聚（N-乙稀°卡唾）、聚笨酸酉旨、聚丙稀酸輯、聚丙歸帘聚（2, 5-嗟吩乙稀）、聚碳聚苯乙烯、聚氣乙烯、聚矽氣甲醋、聚甲基丙烯酸甲酯、本實施形態之有機薄及此等之衍生物q 用除了稠合環化合物之外，、製造方法，例如可列舉出使更含有因應必要所混合之電子 32 201213318 輸送性材料或電洞輸送性液，來進行賴之核、向分子黏合劑和溶劑之溶性時’亦可藉由真空蒸錢法二3合環化合物具有昇華進行溶液成膜時，落液中μ機薄膜。合環化合物或所混合之電㈣劑’只要可溶解稠料、高分子黏合劑者即可^輸送性材料或電洞輸送性材甲苯、四氮蔡、十氣萘、雙=使用甲苯:二甲苯、三苯、三級丁基苯等之烴衣：、t丁基本、二級丁基二氯乙燒、氯丁烧1丁、/化碳、三氣甲烧、二氯甲烧、溴己烧、氯環己烧、壤氣戊燒、》臭戊烧、氯己烧、之鹵化烴；四氫呋喃、四元氯苯、-氣苯、三氯苯等依化合物的結構或分子量^喃等⑽。齡環化合物係溶解0.1質量％以上。有所不同，惟於此等溶劑中可成膜方法可列舉出旋塗佈法、凹版塗佈法、棒争轉蚀塗土佈法、鑄模塗佈法、微凹版浸泡塗佈法、喷霧塗佈法版广塗佈法、線棒塗佈法、版印刷法、喷墨印刷法、八/刷法、柔版印刷法、膠 1 :等之塗佈法。當中較佳為旋轉塗佈法、f版印刷 r喷墨印刷法、分注印刷法、喷嘴塗佈法及毛細管“ 有機薄膜的膜厚，通常為1⑽幻〇〇_，較佳為2nm 至1〇〇〇nm，更佳為5nm至5⑽⑽，特佳為2Gnm至2〇〇nm。糾，有機薄膜係’當稠合環化合物產生配向時，由於稠合壤化合物的主鏈或側鏈往單一方向排列，所以具有 323346 33 201213318 可得到更高電荷遷移度之傾向。因此，在製造有機薄膜之步驟中’可含有使稠合環化合物配向之步騍。使稠合環化合物配向之方法，可使用為人所知之液晶的配向方法。S中，磨刷法、光配向法、剪切法（剪應力施加法）或上拉塗佈法，作為配向手法乃較為簡便且有用，故較佳’尤佳為磨刷法、剪切法。製造有機薄膜之步驟，於成膜後更可含有進行退理之步驟。藉由該步驟，可促進稠合環化合物間的、處用等’改善有機薄膜的膜f，而進—步提升電子遷:互作電洞遷移度。退火處理的處理溫度，較佳為5(rc至度或化合物的玻璃轉移溫度㈤間之溫度，尤佳合環至Tg間之溫度。進行退火處理之時間，較佳為i八C) 10小時’尤佳為1〇分鐘至i小時。退火處理的環产鐘至佳為真空或非活性氣體環境。見’ 有機薄膜，由於可發揮特佳的電子輸送性，送控制從電極所注人之電荷或是*光吸收所產生之= 並藉由該特性，而能夠使用在有機薄膜電晶體 1 轉換兀件(有機太陽能電池、光感測器等)等之光件。當將有機諸使用在此等有機薄膜元件時，^膜向處理而使稍合環化合物產生配向，則具有進:由荷輸送姓之傾向。步铖升 (有機薄膜元件）接著說明較佳實施形態之有機薄膜元件。應述稠合環化合物之有機薄膜之有機薄膜讀的較佳2 323346 201213318 可列舉出有機薄膜電晶體及有機光電轉換元件。以下係說明有機薄膜電晶體以及作為有機光電轉換元件的例子之太陽能電池及光感測器。首先，有機薄膜電晶體，例如具有下列構造，亦即具備：源極電極錢極電極、成Μ等電極_電流通路且由含有铜合環化合物之有機薄朗構成之有機薄膜層（活性層）、以及控制電流通路中所流通的電流量之閘極電極。此般有機薄膜電晶體’可例示出場效型及靜電感應型。場效型有機薄膜電晶體，較佳係具備：源極電極及及極電極、成為此等電極間的電流通路且含_合環化合物之有機薄膜層（活性層）、控制電流通路中所流通的電流量之閘極電極、以及配置在活性層與閘極電極間之絕緣層。尤佳者是源極電極及汲極電極連接含有稠合環化合物^活性層而配置，並且更夾持連接活性層之絕緣層來設置極電極。〇甲靜電感應型有機薄膜電晶體，較佳係具有：源極電極及汲極電極、成為此等電極間的電流通路且含有稠合環合物之有機薄膜層（活性層）、以及控制電流通路中所二= 的電流量之閘極電極，並且閘極電極設置在活性層中。、佳者是源極電極、汲極電極以及設置在活性層中之閘極、極，連接含有稠合環化合物之活性層而設置^間極電極= 構造，只要是可形成從源極電極往汲極電極流通之電流' 路，並且可藉由對閘極電極所施加之電壓來控制電流通中所流通的電流量之構造即可，例如可列舉出_電極略 323346 35 201213318 第1圖係顯示第1實施形態之有機薄膜電晶體（場效型有機薄膜電晶體）的示意剖面圖。第1圖所示之有機薄膜電晶體100，係具備：基板1、於基板1上隔著既定間隔所形成之源極電極5及汲極電極6、以覆蓋源極電極5及汲極電極6之方式形成於基板1上之活性層2、形成於活性層2 上之絕緣層3、以及以覆蓋源極電極5與没極電極6間的絕緣層3區域之方式形成於絕緣層3上之閘極電極4。第2圖係顯示第2實施形態之有機薄膜電晶體（場效型有機薄膜電晶體）的示意剖面圖。第2圖所示之有機薄膜電晶體110，係具備：基板卜形成於基板1上之源極電極5、以覆蓋源極電極5之方式形成於基板1上之活性層2、與源極電極5隔著既定間隔形成於活性層2上之汲極電極6、形成於活性層2及淡極電極6上之絕緣層3、以及以覆蓋源極電極5與汲極電極6間的絕緣層3區域之方式形成於絕緣層3上之閘極電極4。第3圖係顯示第3實施形態之有機薄膜電晶體（場效型有機薄膜電晶體）的示意剖面圖。第3圖所示之有機薄膜電晶體120 ’係具備：基板1、形成於基板1上之活性層2、隔著既定間隔形成於活性層2上之源極電極5及汲極電極 6、以覆蓋源極電極5及汲極電極6的一部分之方式形成於活性廣2上之絕緣層3 .、以及以分別覆蓋下部形成有源極電極5之絕緣層3區域的-部分與下部形成有汲極電極6 之絕緣層3區域的一部分之方式形成於絕緣層3上之開極電極4。 323346 36 201213318 第4圖係顯示第4實施形態之有機薄膜電晶體（場效型有機薄膜電晶體）的示意剖面圖。第4圖所示之有機薄膜電晶體130,係具備：基板1、形成於基板1上之閘極電極4、以覆蓋閘極電極4之方式形成於基板1上之絕緣層3、以覆蓋下部形成有閘極電極4之絕緣層3區域的一部分之方式隔著既定間隔形成於絕緣層3上之源極電極5及汲極電極6、以及以覆蓋源極電極5及汲極電極6的一部分之方式形成於絕緣層3上之活性層2。第5圖係顯示第5實施形態之有機薄膜電晶體（場效型有機薄膜電晶體）的示意剖面圖。第5圖所示之有機薄膜電晶體140’係具備：基板丨、形成於基板1上之閉極電極4、以覆蓋闊極電極4之方式形成於基板1上之絕緣層3、以覆蓋下部形成有閘極電極4之絕緣層 3區域的一部分之方式形成於絕緣層3上之源極電極5、以覆蓋源極電極5的一部分之方式形成於絕緣層3上之活性層2、以及以覆蓋下部形成有閘極電極4之活性層2區域的一部分之方式與源極電極5隔著既定間隔形成於絕緣層3上之汲極電極6。第6圖係顯示第6實施形態之有機薄膜電晶體（場效型有機薄膜電晶體）的示意剖面圖。第6圖所示之有機薄膜電晶體150 ’係具備：基板卜形成於基板1上之閘極電極4、以覆蓋閘極電極4之方式形成於基板1上之絕緣層3、以覆蓋下部形成有閘極電極4之絕緣層3區域之方式所形成的活性層2、以覆蓋下部形成有閘極電極4之活性層2區域的一部分之方式形成於絕緣層3上之源極電極5、以覆 37 323346 201213318 蓋下部形成有閘極電極4之活性層2區域的一部分之方式與源極電極5隔著既定間隔形成於絕緣層3上之淡極電極 6 ° 第7圖係顯示第7實施形態之有機薄膜電晶體（靜電感應型有機薄膜電晶體）的示意剖面圖。第7圖所示之有機薄膜電晶體160，係具備：基板1、形成於基板1上之源極電極5、形成於源極電極5上之活性層2、於活性層2上隔著既定間隔形成複數個之閘極電極4、以覆蓋閘極電極4的全部之方式形成於活性層2上之活性層2a(構成活性層2a 之材料可與活性層2相同或不同）、以及形成於活性層2a 上之汲極電極6。第1至第7實施形態之有機薄膜電晶體中，活性層2 及/或活性層2a係含有上述實施形態之稠合環化合物，而成為源極電極5與汲極電極6間的電流通路（通道）。此外，閘極電極4，可藉由施加電壓來控制活性層2及/或活性層 2a中之電流通路（通道）中所流通的電流量。上述形態之場效型有機薄膜電晶體，可藉由一般所知的方法，例如日本特開平5_110069號公報所記載之方法來製造。此外，靜電感應型有機薄膜電晶體，可藉由一般所知的方法，例如日本特開2〇〇4_〇〇6476號公報所記載之方法來製造. ····.· . 基板1的材質，只要不阻礙作為有機薄膜電晶體的特性即可。基板1例如可使用玻璃基板、可撓性薄膜基板及塑膠基板。當第1電極7a為透明或半透明時，基板丨較佳 323346 38 201213318 亦為透明或半透明。形成活柹層2時，祠合環化合物性者，在製造上較為有利，故較佳。機溶劑具有可溶 =’可應用以溶液塗佈之有機薄膜的製造方=上== 為活性層2之有機薄獏。永來形成成接觸於活性層2之絕緣層3，材料所構成者即可，該材料可使用絕緣性高之有機玻璃及光阻。：雷？亞胺、聚乙婦醇、聚乙* 為介電常數高之材^點來看，絕緣層3較佳活性mi3上形成活性層2時，為了改善絕緣層3與來處轉偶合劑等之表面處理劑的表面以進仃表面的改質後，再形成活性二齡表面處理劑例如可列舉出錢6至2Q的烧基氣石夕烧、 ^至20的絲糾雜、仏絲氯石夕烧、氟化烷基、元氧石夕燒、，、曱基二⑭隐等之㈣胺化合物。以表面處理劑進行處理前，亦可預先以臭氧UV或〇2電漿來處理絕緣層3的表面。 ^此外+，製作有機薄膜電晶體後，為了保護元件，較佳係在有機薄臈電晶體上形成保護犋。藉此，可將有機薄膜電阳體與大氣阻隔，而抑制有機薄膜電晶體特性的降低。，外於有機薄膜電晶體上形成進行驅動之顯示裝置時，可藉由保5_來降低顯示裝置的製造步驟S有機薄膜電晶體所造成之影響。 323346 39 201213318 形成保護膜之方法’例如可列舉出藉由uv硬化樹脂、熱硬化樹脂或無機的SiONx膜來覆蓋有機薄膜電晶體之方法。為了有效地進行與大氣之阻隔，製作有機薄膜電晶體後至形成保護膜為止之步驟，較佳係在未暴露於大氣下（例如在乾燥的敗氣環境中或真空中）進行。接著說明有機光電轉換元件的較佳實施形態。有機光電轉換元件的代表性元件’如上述般，有太陽能電池及光感測器。第8圖係顯示較佳實施形態之太陽能電池的示意剖面圖。第8圖所示之太陽能電池200，係具備：基板丨、形成於基板1之第1電極7a、形成於第1電極7a上且由含有稠合環化合物之有機薄膜所構成之有機薄膜層（活性層 2)、以及形成於活性層2上之第2電極7b。太陽能電池200中，第1電極7a及第2電極7b中的一方係使用透明或半透明的電極。電極材料可使用I呂、金、銀、銅、驗金屬、驗土金屬等金屬，或是此等之半透明膜、透明導電膜。為了得到高開放電壓’電極材料較佳係使第 1電極7a與第2電極7b的功函數差增大來選擇。此外，為了提高光感度，可於活性層2中添加電荷產生劑、增感劑等。基板1可使用石夕基板、玻璃基板、塑膠基板等。 ......第9.圖係顯示第1實施形態之光感測器的示意剖面圖。第9圖所示之光感測器3 0 0 ’係具備：基板.1 '形成於基板1之第1電極7a、形成於第1電極7a上且由含有稠合環化合物之有機薄膜所構成之有機薄膜層（活性層2)、 323346 40 201213318 形成於活性層2上之電荷產生層8、以及形成於電荷產生層8上之第2電極7b。此外，第10圖係顯示第2實施形態之光感測器的示意剖面圖。第10圖所示之光感測器310，係具備：基板1、形成於基板1上之第1電極7a、形成於第1電極7a上之電荷產生層8、形成於電荷產生層8上且由含有稠合環化合物之有機薄膜所構成之有機薄膜層（活性層2)、以及形成於活性層2上之第2電極7b。再者，第11圖係顯示第3實施形態之光感測器的示意剖面圖。第11圖所示之光感測器320，係具備：基板1、形成於基板1上之第1電極7a、形成於第1電極7a上且由含有稠合環化合物之有機薄膜所構成之活性層2、以及形成於活性層2上之第2電極7b。第1至第3實施形態之光感測器中，第1電極7a及第 2電極7b中的一方係使用透明或半透明的電極。電極材料可使用链、金、銀、銅、驗金屬、驗土金屬等金屬，或是此等之半透明膜、透明導電膜。電荷產生層8為吸收光而產生電荷之層。此外，為了提高光感度，可於活性層2甲添加載子產生劑、增感劑等。再者，基板1可使用矽基板、玻璃基板、塑膠基板等。以上係根據實施形態來詳細說明本發明，但本發明並不限定於上述實施形態，在不脫離本發明的主旨之範圍内，可進行各種變形。實施例 41 323346 201213318 以下係藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。 [測定條件] 首先顯示出在以下合成例及實施例中所進行之各種分析等之條件。亦即，首先使用日本電子股份有限公司（jE〇L) 製的測定時、270MHz)或相同公司製的JMNLA-600(19F測定時、600MHz)，來測定核磁共振（NMR)光譜。化學移位以百萬分率（ppm)來表示。使用四曱基矽烷（TMS)做為内部標準Oppm。鍵結常數（J)以赫茲（Hertz)表示，s、d、 t、q、m及br分別表示單峰（singlet)、雙重峰（doublet)、三重峰（triplet)、四重峰（quartet)、多重+ (multiplet)、及寬峰（broad)之縮寫。氣相層析質譜分析（GC-MS) ’係使用島津製作所股份有限公司製的GCMS-QP-5050A，並藉由電子離子化（EI)法、直接試樣導入（DI)法來進行測定。管柱層析分離中的石夕膠’係使用關東化學股份有限公司製的商品名稱Si 1 icagei 6〇N(40至5〇βιη)者。全部的化學物質均為試藥級，分別從和光純藥工業股份有限公司、東京化成工業股份有限公司、關東化學股份有限公司、Nacalai Tesque股份有限公司、Sigma-Aldrich Japan股份有限公司、或Daikin化成股份有限公司.所購入。 .

[實施例1] 首先依循下列流程圖1，將化合物（23a)用作為起始原料來合成成為目的化合物的原料之中間物。以下說明詳細 323346 42 201213318 内容》

(23a) (23b) (24) (25) 流程圖1 <化合物A的合成> 藉由文獻（J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. Organic and Bio-Organic Chemistry 1992，21，2985-2988)所記載之方法來合成由式（23a)表示之化合物A-l。接著將化合物 A-l(1.00g，6.58mol)、I化劑「Selectfluor(註冊商標）j (5. 60g，15. 8mol)裝入於300mL的三頸燒瓶，加入 THF(65mL)並溶解。將氫氧化四丁基銨（ΤΒΑΗ)(10質量％甲醇溶液）（3. 76g，14· 5mol)加入於此，並在（TC下攪拌12小時。將溶劑減壓餾除並加入水，以乙酸乙酯萃取出水層。然後以硫酸鎂使有機層乾燥，進行減壓濃縮。以矽膠管柱層析法（展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=3/1(體積比））來精製所得之濃縮物’而得到作為淡黃色固體之由上述式（23a)表示之化合物A-2(0. 934g，產率75%)。將化合物A-2(1.97g，l〇.48mmol)裝入於200mL的三頸燒瓶’加入N，N’-二曱基曱醯胺（DMF)(50mL)並溶解，然後再加入2-氣乙醇（3. 37g，41.91mmol)。在-6(TC下將溶解於DMF(50raL)之三級丁氧化鉀滴入於此。滴入結束後，在室溫下攪拌4小時，加入水使反應停止。接著以乙酸乙 43 323346 201213318 酯萃取出水層，水洗後以硫酸鎂使有機層乾燥，分滤後減壓濃縮。以石夕膠管柱層析法（展開溶劑：己燒/乙酸乙酯 =3/1(體積比））來精製所得之濃縮物，而得到作為白色固體之由上述式（24)表示之化合物A-3(l. 58g,產率55%)。將化合物A-3(500g, 1. 81mmol)裝入於50mL的三頸燒瓶，加入THF(18mL)並溶解。在-78°C下將正丁基鐘（1. 58M, 2. 29mL，3. 62mmol)加入於此。擾拌0. 5小時後，加入氯化三丁基錫（1.09mL，3.98mmol)並逐漸升溫至室溫。1小時後，加入水使反應停止。以乙酸乙醋萃取出水層，水洗後以硫酸鎂使有機層乾燥，分濾後減壓濃縮。以氧化鋁管柱層析法（展開溶劑：己烧/乙酸乙酯= 10/1(體積比））來精製所得之濃縮物，而得到作為無色液體之由上述式（25)表示之化合物A(1.02g，產率99°/〇)。 <化合物B的合成> 將 2, 5-二溴-3, 4_β塞吩羧酸氯化物（4〇7mg，1. OOminoi) 及二氯曱烷（10mL)裝入於加熱乾燥後的梨形燒瓶。以氮氣來取代梨形燒瓶内的氣體，冷卻至〇°C後，加入氯化銘 (533mg，4.00mmol)。加入 1,2-丁基苯（228mg，1.20mm〇i) 的二氯曱烷溶液（2mL) ’在〇°C下進行反應。3小時後，將反應混合物加入於冰中並以三氣曱烷來萃取。以硫酸鎂使有機層乾燥並減壓濃縮。β矽膠管柱（展開溶劑：己燒酸乙酯=10/1(體積比））進行精製，而得到作為淡黃色固體之由式（26)表示之化合物B(240mg，產率50%)。所得之化合物B的分析結果及化學式如下所述。 323346 44 201213318 TLC Rf=0. 5(展開溶劑：己烷） 1 H NMR (400MHz，CDCI 3) :5 8. 0 7 (s, 2 H) , 2. 7 6 (t , 4 H, J =7. 9 H z) , 1. 6 2 (m, 4H) , 1. 45 (m ,4 H) , 0. 9 7 (t , 6 H, J = 7. 3 H z) GC — MS (El) :m /之= 484 (M+). H〇C^ C,H〇

L· s … <化合物c的合成> 將化合物 B(58mg，0.12mmol)、化合物 A(150mg，0.27 mmol)、四（三苯基膦）把（0)(25mg，0. 02mmol)、及曱苯（lmL) 裝入於經加熱乾燥之附有蓋的試驗管後，以氮氣來取代試驗管内的氣體，並進行15小時的回流。以石夕藻土（Ce 1 ite) 過濾反應液後進行減壓濃縮。以凝膠滲透層析法（展開溶劑：三氯曱烷）進行精製，而得到作為中間物之黃色固體 (104mg，產率99%)。將所得之黃色固體、四氫呋喃（2mL)、及濃硫酸（5mL)裝入於梨形燒瓶後，加熱至60°C。12小時後降溫至室溫，將反應混合物加入於冰中並以三氯曱烷萃取。以矽藻土過濾所得之有機層後進行減壓濃縮。以凝膠滲透層析法（展開溶劑：三氣曱烷）進行精製，而得到作為黃色固體之由式（27)表示之化合物C(71mg，產率86%)。所得之化合物C的分析結果及化學式如下所述。 45 323346 201213318 H1 NMR (4〇〇ΜΗζ, CDCI3) :58. 08 (s，2Η) , 8. 05 (s，2Η)，2· 8 0 (t , 4 Η, J = 7. 9 Η ζ) , 1. 67 (m 4Η) , 1 . 4 7 (m, 4 Η) , 0. 9 9 (t , 6 Η, J =7. 3 Η ζ) D I -MS (E I ) '· m/z = 6 9 8 (Μ+).

[實施例2] 〈化合物D的合成〉將2,5-二漠-3,4-嘆吩幾_酸氣化物（32911^，1.0〇111111〇1) 及二氯曱烷（10mL)裝入於加熱乾燥後的梨形燒瓶以氮氣來取代梨形燒瓶内的氣體，冷卻至〇°C後，加入氯化鋁 (533mg，4. OOmmol)。加入 1,2-己基苯（296mg, 1.20mmol) 的二氣曱烷溶液（2mL)，在0°C下進行反應。3小時後，將反應混合物加入於冰中並以三氯曱烷來萃取。以硫酸鎂使有機層乾燥並進行減壓濃縮。以矽膠管柱（展開溶劑：己烷 /乙酸乙酯=10/1(體積比））進行精製，而得到作為淡黃色固體之由式（28)表申之化合物D(398mg，產率74%)。所得之化合物D的分析結果及化學式如下所述。 TLC Rf=0. 5(展開溶劑：己烷） 323346 46 201213318 ，H NMR (4 00MHz, CDCI3) ：δ8. 〇6 (s. 2H), 2. 74 (t, 4H, J = 7. 9Hz), 1. 66 (mi 4H), 1. 33 (m ，12H), 〇. 9〇(t，6H, J=7. 3Hz) GC-MS (El) ：m//z = 540 (M+).

-S u· (28) <化合物E的合成> 將化合物 D(92mg，0.17mmol)、化合物 A(200mg, 〇. 35 mmol)、四（三苯基膦）鈀（〇)(25mg，0. 〇2mm〇l)、及甲苯（lmL) 裝入於經加熱乾燥之附有蓋的試驗管後，以氮氣來取代試驗管内的氣體，並進行15小時的回流。以石夕藻土過濾反應液後進行減壓濃縮。以凝膠滲透層析法（展開溶劑：三氯甲烷）進行精製，而得到作為中間物之黃色固體（137mg，產率 86%)。將所得之黃色固體、四氫呋喃（2mL)、及濃硫酸（5mL) 裝入於梨形燒瓶後，加熱至6(TC。12小時後降溫至室溫’ 將反應混合物加入於冰中並以三氯甲炫*來萃取。以矽藻土過濾所得之有機層後進行減壓滚縮。以凝膠滲透層析法（展開溶劑：三氣曱烷）進行精製’而得到作為黃色固體之由式 (29)表示之化合物E(103mg，產率93%) °所得之化合物e 的分析結杲及化學式如下所述。 47 323346 201213318 Η1 NMR (400MHz, CDCl3) ： δ 8. 0 8 (s, 2H), 8. 0 5 (s, 2 H) , 2. 7 9 (t, 4H, J = 7. 9H z) , 1· 66 (m ,4H), 1 . 3 4 (m, 1 2 H) , 0. 9 1 (t, 6H, J = 7. 3Hz ) DI-MS (El) :m/z = 754 (M+).

[實施例3] <化合物F的合成> 將2, 5-二溴-3, 4-噻吩羧酸氯化物（812mg, 2. 21mmol) 及二氯甲烷（20mL)裝入於加熱乾燥後的梨形燒瓶。以氮氣來取代梨形燒瓶内的氣體，冷卻至0°C後，加入氯化鋁 (1.18g，8.85mmol)。加入 1,2-十二烧基苯（1.7g，4. lOmmol) 的二氣曱烷溶液（20mL)，在0°C下進行反應。3小時後，將反應混合物加入於冰中並以三氯甲烷來萃取。以硫酸鎂使有機層乾燥並減壓漠縮。以石夕膠管柱（展開溶劑：己烧/乙酸乙酯=10/1(體積比））進行精製，而得到作為黃褐色油之由式（30)表示之化合物F(l. 06g，產率68%)。 TLC Rf=〇. 4(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯= 10/^體積比）） 48 323346 201213318 H NMR (4〇〇μΗζ> CDCI3) :58. 06 (s, 2H), 2. 7 4 (t, 4H, J=7 9 Hz) , K 66 (m, 4 H) , 1- 33 (m .1 2H) , 0> 90 (tj 6H, J = 7> 3Hz)

Dl MS(E|) :m/z = 7〇8 (M+) ·

將化合物 F(i3〇mg，〇. 18inm〇1)、化合物 A(24〇mg, 0.42 mmol)、四（三苯基膦）鈀（〇)(25mg, 0. 〇2mmol)、及甲苯（2mL) 裝入於經加熱乾燥之附有蓋的試驗管後，以氮氣來取代試驗管内的氣體，並進行15小時的回流。以矽藻土過濾反應液後進行減壓濃縮。以凝膠滲透層析法（展開溶劑：三氯甲烷）進行精製，而得到作為中間物之黃色固體(83mg，產率 69%)。將所得之黃色固體、四氫呋喃（2mL)、及濃硫酸（5mL) 裝入於梨形燒瓶後，加熱至60°C。12小時後降溫至室溫’ 將反應混合物加入於冰中並以三氯曱烷來萃取。以矽藻土過濾所得之有機層後進行減壓濃縮。以凝膠滲透層析法（展開溶劑：三氣曱烷）進行精製，而得到作為黃色固體之由式 (31)表示之化合物G(3〇mg，產率4抓）。所得之化合物G的分析結果及化學式如下所述。 323346 49 201213318 H1 NMR(4〇nMu ^OOMHz, CDC I 3) ： 88. 08 (s, 2H) , 8. 〇5 (s, 2H) ο 7。/ … ；1 2· 79 (t, 4H, J = 7. 9Hz) , 1. 6 5 (rr » 4- H) , 1 , c . '1 5 (m, 4 2 H) MA L D I -rr» c » U F MASS : m/z = 9 2 3 (M+) H25〇12 C12H2s

F (31) [實施例幻有機薄膜元件1的製作及電晶體特性的評估〉表面I先製備在成為閘極電極之高濃度摻雜p型矽基板的犋。、藉由熱氧化來形成300nm之成為絕緣層的氧化石夕通、首；以基板上，藉由舉離法（im Process)來形成極寬度38咖、通道長度5#m之梳形源極電極及汲極電丙▲將附有電極之基板，先以丙酮進行分鐘，接著以異洗=進行10分鐘之超音波洗淨後，騎臭氧圆分鐘來 ’净表面。在室溫下將洗淨後的基板浸漬於六甲基二矽氮，〇WDS):三氯甲缝，以三氣甲錢㈣音波二淨，而于到經HMDS之表面處理的基板。首先使用實施例1中所合成之化合物C，調製出二氣、貌的1質量％溶液而構成塗佈液。將該化合物C的塗佈液滴入至上述經表面處理後的基板上，藉由旋轉塗佈法使化 323346 50 201213318 所得之有機薄膜元件i，㈣半導體參數分析儀 ei ey公司製，商品名稱「42〇〇_scs」），於真空中在 V的|&圍内改變閘極電壓仏’在g至續的範圍内改變源極-汲極間電壓Vsd，來測定有機電晶體特性，結果可=⑽之n型半導體的Id，特性。此時的遷移度為〇.〇i6Cm/Vs，臨限值電壓為15V，導通/關閉比為1〇7的良好數值。從該結果中’可確認到使用化合物c之有機薄棋元件1可有效地發揮n型有機電晶體的功能，此外，可確認到化合物c可應用作為電子輸送性佳之有機n型半導體。 [實施例5] <有機薄膜元件2的製作及電晶體特性的評估〉與實施例4相同，使用化合物E來取代化合物C而製作出有機薄膜元件h此時’化合物E可充分溶解於作溶劑的二氣甲烷’而使有機薄膜良好地成膜。對於所得之錢薄膜元件2，使用㈣體參數分 (Keithley公司製，商品名稱「42〇〇_scs」），於真空中在 0至8GV的範圍内改變閘極電壓Vg，在G至卿的範圍内改變源極-祕間電壓Vsd，來敎有機電晶體特性，結果可得到良狀η型半導體的Id_Vg㈣^此時的遷移产為 0.014CraVVs ’臨限值電壓為1〇v，導通/關閉比為1〇^良好數值。從該結果巾，可確酬使用化合物E之有機薄^ 323346 51 201213318 元件2可有效地發揮η型有機電晶體的功能，此外，可择認到化合物Ε可應用作為電子輸送性佳之有機η型半導體。 [產業上之可利用性] 根據本發明，可提供-種能夠應用作為具有較佳電子輸送性’並且對溶劑的容解性亦佳之有機η型半導體之稠合環化合物。此外，可提供—種含有此般稠合環化合物並且可安定地發揮電子輸送性高之有機薄膜，以及具備該有機薄膜且實用性高之有機薄膜電晶體及有機太陽能電池等之有機薄膜元件。【圖式簡單說明】第1圖為第1實施形態之有機薄膜電晶體的示意剖面 tsi 圓。第2圖為第2實施形態之有機薄膜電晶體的示意剖面圖0 第3圖為第3實施形態之有機薄膜電晶體的示意剖面圖。第4圖為第4實施形態之有機薄膜電晶體的示意剖面圖0 第5圖為第5實施形態之有機薄膜電晶體的示意剖面圖。第6圖為第6實施形態之有機薄膜電晶體的示意剖面圖。第7圖為第7實施形態之有機薄膜電晶體的示意剖面圖0 52 323346 201213318 第8圖為較佳實施形態之太陽能電池的示意剖面圖第9圖為第1實施形態之光感測器的示意剖面圖。第10圖為第2實施形態之光感測器的示意剖面圖。第11圖為第3實施形態之光感測器的示意剖面圖° 【主要元件符號說明】 1 基板 2 活性層 2a 活性層 3 絕緣層 4 閘極電極 5 源極電極 6 没極電極 7a 第1電極 7b 第2電極 8 電荷產生層 100 第1實施形態之有機薄膜電晶體 110 第2實施形態之有機薄膜電晶體 120 第3實施形態之有機薄膜電晶體 130 第4實施形態之有機薄膜電晶體 140 第5實施形態之有機薄膜電晶體 150 第6實施形態之有機薄膜電晶體 160 第7實施形態之有機薄膜電晶體 200 實施形態之太陽能電池 300 第1實施形態之光感測器 53 323346 201213318 310 第2實施形態之光感測器 320 第3實施形態之光感測器 54 323346

Claims

201213318 七、申請專利範圍：

[式⑴中Hr12分別獨立地表示氫原子、較原子或。1價二，尺"及R、至少一方是由式⑵表示之基； A一r、Ar &Ar分別獨立地表示碳數6以上的芳香族烴基或碳數4以上_環基，此等基可具有取代基· s 及t分別獨立地表示〇至6的整數；χΙ1及χ12分別獨立地表示氧原子、硫原子或由=G(A)2表示之基，α表示氮原子、齒素原子或1價基，2個Α可互為相同或不同； R13及R14分職立地表示氫原子、自素原子或i價基， R13及R14的至少-方表示碳數i至3〇的院基，該燒基中之-部分的碳原子可為氧原子、麵子、㈣子、碎原子、S=G、S(=G)2或Μ所取代（R表示氫原子、齒素原子或1價基）’魏基中之氫原子的—部分或全部可為氟原子所取代相輯結㈣成與此等所鍵結的環稠合之芳錢碳較雜絲取代所示之前述 323346 1 201213318 - 原子或基者；式（2)中，Ar21表示芳香族烴基或雜環基，此等基可具有取代基；R21及R22分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，R21及R22的至少一方是氟原子、碳數1至20 的烷基、碳數1至20的氟烷基、碳數1至20的烷氧基或碳數1至20的氟烷氧基；X21及X22分別獨立地表示氧原子、硫原子或由=C(A)2表示之基，A表示氫原子、鹵素原子或1價基，2個A可互為相同或不同]。 2. 如申請專利範圍第1項所述之稠合環化合物，其中R13 及R14係相互鍵結而形成與此等所鍵結的環稠合之芳香族碳環或雜環。 3. 如申請專利範圍第1或2項所述之稠合環化合物，其中由式（2)表示之基是由式（4)表示之基， X21

(xii) (xiii) 〜Te〆(xiv)

(xv) Vn r83 〇八〇 (xvi) (xvii) »81 x〇82 (xviii) N (xix) 2 323346 201213318 [式⑷中，R21、R22、X21及X22與前述同義，表示氫原子、齒素原子、碳數1至20的烷基、碳數1至2〇的氟烷基、碳數1至20的烷氧基或碳數1至2〇的氟烷氧基； 2表不由式（父]_)、（叉11)、（^11)、（^^)、（乂^)、（乂·^)、 (xvii)、（xviii)及（xix)表示之基或原子的任一者；式 (xvii)、式（xviii)及式（xix)中，R8i、r82、r83 及 r84 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，…及π可相互鍵結而形成環]。 5. 6. 如申請專利範圍第3項所述之稠合環化合物，其中是由式（xii)表示之基或由前述式（xvii)表示之基。如申請專利範圍第U4項中任—項所述之稠合環化合物’其中前述X11及前述X12為氧原子。 :申:專利範圍第1至5項中任:項所述之稠合環化合物，其中前述X21及前述X22為氧原子。一種有機薄膜，其係含有如申請專利範圍第^6項中任一項所述之稠合環化合物。、 8. 一種有機薄膜元件’其係具備如申請專利述之有機薄膜。範圍第7項所 9· 一種有機薄膜電晶體項所述之有機薄膜。 10· —種有機太陽能電池項所述之有機薄膜。其係具備如申請專利範圍第7 其係具備如”翻範圍第7 323346 3